特許 5928345 レジストパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5928345

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】レジストパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/038 20060101AFI20160519BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20160519BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/038 601

   G03F7/039 601

   G03F7/004 503A

【請求項の数】9

【全頁数】51

(21)【出願番号】特願2012-554648(P2012-554648)

(86)(22)【出願日】2011年12月21日

(86)【国際出願番号】JP2011079736

(87)【国際公開番号】WO2012101942

(87)【国際公開日】20120802

【審査請求日】2014年7月3日

(31)【優先権主張番号】特願2011-16814(P2011-16814)

(32)【優先日】2011年1月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】榊原 宏和

(72)【発明者】

【氏名】古川 泰一

(72)【発明者】

【氏名】堀 雅史

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 亘史

(72)【発明者】

【氏名】宮田 拡

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０２５７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０５１０８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１６４９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４８０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３２７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６４９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３３３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７３５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７３４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７３４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０６８５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４７８９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１３８１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７２２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４６７７０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）感放射線性樹脂組成物（但し、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する構造部位を備えた繰り返し単位を含んだ樹脂と、溶媒とを含有するものを除く）を用いるレジスト被膜形成工程、
（２）露光工程、及び
（３）有機溶媒が８０質量％以上の現像液を用いる現像工程
を有するレジストパターン形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体（但し、下記式（ａ−１）で表される構造単位を有するもの及び下記式（ａ−２）で表される構造単位を有するものを除く）を含む重合体成分、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有し、
［Ａ］重合体成分が、同一又は異なる重合体中に、炭化水素基（ａ１）を有する構造単位（Ｉ）及び炭化水素基（ａ２）を有する構造単位（ＩＩ）を含み、
炭化水素基（ａ１）が、ヒドロキシル基、オキソ基、シアノ基、ニトロ基若しくはスルホンアミド基で置換されていてもよい炭素数８以下の分岐鎖状基又は置換されていてもよい環炭素数３〜８の単環の脂肪族環状炭化水素から炭素環を構成する炭素原子に結合する１個の水素原子を除いた脂肪族環式基であり、
炭化水素基（ａ２）が、アダマンタン骨格を有し、
炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比が１未満であり、かつ
［Ａ］重合体成分における水酸基を有する構造単位の含有割合が５モル％未満であり、
構造単位（Ｉ）が下記式（１）で表され、かつ構造単位（ＩＩ）が下記式（２）で表されることを特徴とするレジストパターン形成方法。

【化1】

【化2】

（式（１）及び（２）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は、１価の炭化水素基（ａ１）である。Ｒ^２は、１価の炭化水素基（ａ２）である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、オキソ基、シアノ基、ニトロ基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい。）

【請求項2】

上記式（１）のＲ^１が、酸解離性基である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。

【請求項3】

上記式（２）のＲ^２が、下記式（２−１）〜（２−４）でそれぞれ表される基及び酸解離性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項１又は請求項２に記載のレジストパターン形成方法。

【化3】

（式（２−１）〜（２−４）中、
Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基である。Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｒ^ａ３は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。ｑ１は、１〜６の整数である。ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して、１〜１５の整数である。Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ａ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ａ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、＊は上記式（２）におけるエステル基への結合部位を示す。）

【請求項4】

炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比が、０．１以上０．９以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストパターン形成方法。

【請求項5】

炭化水素基（ａ２）が、ヒドロキシル基及びオキソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストパターン形成方法。

【請求項6】

［Ａ］重合体成分が、ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位をさらに含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストパターン形成方法。

【請求項7】

炭化水素基（ａ１）及び炭化水素基（ａ２）における酸解離性基の割合が、５０モル％以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストパターン形成方法。

【請求項8】

［Ｂ］感放射線性酸発生体が、下記式（Ｂ−１）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストパターン形成方法。

【化4】

（式（Ｂ−１）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、スルホネート基のα位の炭素に結合するＲｆ^１及びＲｆ^２の両方が水素原子である場合はない。Ｒｆ^１及びＲｆ^２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ｒは、脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。Ｘ^＋は、１価のカチオンである。）

【請求項9】

上記式（Ｂ−１）におけるＲ^ｒが、下記式（ｉ）で表される請求項８に記載のレジストパターン形成方法。

【化5】

（式（ｉ）中、Ａは、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ^ｒ１は、脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求され、短波長の放射線であるＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが検討されている。かかる短波長の放射線に対応できる種々のレジスト用組成物が検討されており、これらのレジスト用組成物としては放射線の照射（露光）によって露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる感放射線性樹脂組成物が知られている。

【0003】

一方、かかる感放射線性樹脂組成物の特徴を利用し、かつ既存の装置を用いて工程を増やすことなく解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いる技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。このように、有機溶媒を用いた場合、光学コントラストを高くすることができ、その結果、微細パターンを形成するができる。

【0004】

かかる有機溶媒を現像液として用いるレジストパターン形成方法において、従来の感放射線性樹脂組成物を用いた場合、現像液に有機溶媒を用いることに起因して、露光部表面においてレジストパターン形成後の膜減りが起こり得る。一方、露光部においては炭素含有率が低下するため、エッチング耐性が低くなるという不都合もある。この膜減りの抑制と高いエッチング耐性との併立は困難であるとされている。また、膜減りが起こると、これが影響するためか、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）、微細領域における解像性等のリソグラフィー特性を高めることが難しくなっており、これらを向上させることができる感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０００−１９９９５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機溶媒を用いる現像により微細パターンの形成を可能としつつ、レジスト被膜のパターン形成後の膜減りの抑制と高いエッチング耐性とを併立し、かつ、ＣＤＵ、ＭＥＥＦ、解像性等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターン形成方法、及びこのレジストパターン形成方法に最適な感放射線性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）感放射線性樹脂組成物を用いるレジスト被膜形成工程、
（２）露光工程、及び
（３）有機溶媒が８０質量％以上の現像液を用いる現像工程
を有するレジストパターン形成方法であって、
上記感放射線性樹脂組成物が、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体を含む重合体成分（以下、「［Ａ］重合体成分」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有し、
［Ａ］重合体成分が、同一又は異なる重合体中に、炭化水素基（ａ１）を有する構造単位（Ｉ）及び炭化水素基（ａ２）を有する構造単位（ＩＩ）を含み、
炭化水素基（ａ１）が、置換されていてもよい炭素数８以下の分岐鎖状基又は置換されていてもよい炭素数３〜８の単環の脂肪族環式基であり、
炭化水素基（ａ２）が、アダマンタン骨格を有し、
炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比が１未満であり、かつ
［Ａ］重合体成分における水酸基を有する構造単位の含有割合が５モル％未満であることを特徴とする。

【0008】

本発明のレジストパターン形成方法において、露光部では、感放射線性樹脂組成物中の［Ｂ］酸発生体から発生した酸の作用により、［Ａ］重合体成分の極性が増大し、有機溶媒を所定割合以上含有する現像液に難溶となることで、ネガ型のレジストパターンが得られる。当該レジストパターン形成方法においては、この［Ａ］重合体成分として、置換されていてもよい炭素数８以下の分岐鎖状基又は置換されていてもよい炭素数３〜８の単環の脂肪族環式基である炭化水素基（ａ１）と、アダマンタン骨格を有する炭化水素基（ａ２）とを含み、この炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比が１未満、すなわち、炭化水素基（ａ１）より炭化水素基（ａ２）の数が少なく、かつ水酸基を有する構造単位の含有割合が上記値未満であるものを用いることで、得られるレジスト被膜のパターン形成後の膜減りの抑制と高いエッチング耐性とを併立し、かつ、ＣＤＵ、ＭＥＥＦ、解像性等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを得ることができる。

【0009】

当該レジストパターン形成方法において、上記構成とすることで、レジスト被膜の膜減りの抑制と高いエッチング耐性を併立できる理由については必ずしも明らかではないが、例えば、［Ａ］重合体成分における比較的嵩高さの小さい上記炭化水素基（ａ１）と比較的嵩高いアダマンタン骨格を有する炭化水素基（ａ２）の含有比を上記特定範囲に設定することで、エッチング耐性と高い相関を有する炭素含有率の高さを保ちつつ酸解離性基の脱離によるレジスト被膜の体積収縮を抑制可能であること等が考えられる。加えて、水酸基を有する構造単位を上記範囲未満に抑えることで、膜減りの原因と考えられる水酸基と露光部で生成したカルボキシル基等との相互作用等を低減させていることも理由の一つと考えられる。また、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性の向上の理由についても、上記膜減りを抑制したことに加え、水酸基の含有割合を所定値未満に抑えることで、露光部と未露光部との溶解コントラストがより増大したこと等が考えられる。

【0010】

上記構造単位（Ｉ）は下記式（１）で表され、かつ構造単位（ＩＩ）は下記式（２）で表されることが好ましい。

【化1】

（式（１）及び（２）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は、１価の炭化水素基（ａ１）である。Ｒ^２は、１価の炭化水素基（ａ２）である。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有していてもよい。）

【0011】

上記［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）をそれぞれ上記特定の構造とすることで、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を与える単量体から［Ａ］重合体成分を簡便に合成することができ、上記の炭化水素（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比を詳細に調整することができる。その結果、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性の改良を容易に実施することが可能となる。

【0012】

上記［Ａ］重合体成分における上記式（１）のＲ^１は、酸解離性基であることが好ましい。［Ａ］重合体成分において相対的に含有割合が高いＲ^１を酸解離性基とすることで、パターン形成性を向上することができる。また、脱離したＲ^１は比較的小さいので、露光工程後のポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）等によって蒸散し、レジスト被膜中に残存しにくいことから、得られるレジストパターンのＣＤＵ等のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。

【0013】

上記［Ａ］重合体成分における上記式（２）のＲ^２は、下記式（２−１）〜（２−４）でそれぞれ表される基及び酸解離性基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることが好ましい。

【化2】

（式（２−１）〜（２−４）中、
Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基である。Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｒ^ａ３は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。ｑ１は、１〜６の整数である。ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して、１〜１５の整数である。Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ａ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ａ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、＊は上記式（２）におけるエステル基への結合部位を示す。）

【0014】

上記式（２−１）〜（２−４）は、カルボニル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はスルホンアミド基を有する非酸解離性のアダマンタン骨格含有基である。上記Ｒ^２を上記特定構造を有する基とすることで、疎水性の高い露光部表面が有機溶媒を含有する現像液に溶解して起こる膜減りをさらに抑制することができる。上記Ｒ^２を酸解離性基とした場合も、脱離したＲ^２はＰＥＢ等の際にも蒸散しにくくレジスト被膜中に留まるため、上記同様の効果が得られる。

【0015】

炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比は、０．１以上０．９以下であることが好ましい。炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比を上記特定範囲に制御することで、レジスト被膜の膜減り抑制とエッチング耐性とをより高いレベルで併立させることができる。

【0016】

炭化水素基（ａ２）は、ヒドロキシル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有することが好ましい。炭化水素基（ａ２）を上記特定の基を有する基とすることで、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ特性が向上する。

【0017】

［Ａ］重合体成分は、ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する構造単位をさらに含むことが好ましい。［Ａ］重合体成分が上記特定基を有する構造単位をさらに含むことで、得られるレジスト被膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上できる。

【0018】

炭化水素基（ａ１）及び炭化水素基（ａ２）における酸解離性基の割合は、５０モル％以上であることが好ましい。炭化水素基（ａ１）及び炭化水素基（ａ２）における酸解離性基の割合を５０モル％以上とすることで、パターン形成性を向上させ、その結果、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。

【0019】

［Ｂ］感放射線性酸発生体は、下記式（Ｂ−１）で表されることが好ましく、下記式（Ｂ−１）におけるＲｒが、下記式（ｉ）で表されることがさらに好ましい。

【化3】

（式（Ｂ−１）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、スルホネート基のα位の炭素に結合するＲｆ^１及びＲｆ^２の両方が水素原子である場合はない。Ｒｆ^１及びＲｆ^２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ｒは、脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。Ｘ^＋は、１価のカチオンである。）

【化4】

（式（ｉ）中、Ａは、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ^ｒ１は、脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。）

【0020】

［Ｂ］感放射線性酸発生体は、［Ａ］重合体成分と同様に脂環式構造を有することで、相溶性が高まり分散性が向上すると共に、レジスト被膜中における拡散が適度に制御される。その結果、得られるレジストパターンのＣＤＵ等のリソグラフィー特性がさらに高まる。

【0021】

本発明の感放射線性樹脂組成物は、
有機溶媒が８０質量％以上の現像液を用いるレジストパターン形成方法用の感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体を含む重合体成分、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有し、
［Ａ］重合体成分が、同一又は異なる重合体中に、炭化水素基（ａ１）を有する構造単位（Ｉ）及び炭化水素基（ａ２）を有する構造単位（ＩＩ）を含み、
炭化水素基（ａ１）が、置換されていてもよい炭素数８以下の分岐鎖状基又は置換されていてもよい環炭素数３〜８の単環の脂肪族環式基であり、
炭化水素基（ａ２）が、アダマンタン骨格を有し、
炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比が１未満であり、かつ
［Ａ］重合体成分における水酸基を有する構造単位の含有割合が５モル％未満であることを特徴とする。

【0022】

当該感放射線性樹脂組成物を有機溶媒が８０質量％以上の現像液を用いるレジストパターン形成方法に用いることにより、レジスト被膜の膜減りの抑制と高いエッチング耐性とを併立し、かつＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを得ることができる。

【0023】

ここで、「分岐鎖状基」とは、分岐構造を有する鎖状の基であって、脂肪族環、芳香族環等の環状構造を有さない基をいう。また、「単環の脂肪族環式基」とは、単環の脂肪族環状炭化水素から炭素環を構成する炭素原子に結合する１個以上の水素原子を除いた基をいう。

【発明の効果】

【0024】

本発明のレジストパターン形成方法及びこの方法に好適な感放射線性樹脂組成物によれば、有機溶媒を用いる現像により微細パターンの形成を可能としつつ、レジスト被膜の膜減りの抑制と高いエッチング耐性とを併立し、かつＣＤＵ、ＭＥＥＦ、解像性等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

＜レジストパターン形成方法＞
本発明は、（１）感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布するレジスト被膜形成工程（以下、「（１）工程」ともいう）、（２）露光工程（以下、「（２）工程」ともいう）、及び（３）有機溶媒が８０質量％以上の現像液を用いる現像工程（以下、「（３）工程」ともいう）を有するレジストパターンの形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物が、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有することを特徴とする。以下、各工程を詳述する。

【0026】

［（１）工程］
本工程では、本発明に用いられる組成物を基板上に塗布し、レジスト被膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。

【0027】

塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト被膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。

【0028】

当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。

【0029】

環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

【0030】

［（２）工程］
本工程では、（１）工程で形成したレジスト被膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

【0031】

露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のレジストパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。

【0032】

また、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なうことが好ましい。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１７０℃が好ましい。

【0033】

［（３）工程］
本工程では、（２）工程の露光後に、有機溶媒が８０質量％以上のネガ型現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する。ネガ型現像液とは低露光部及び未露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ネガ型現像液に含有される有機溶媒は、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0034】

アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

【0035】

エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。

【0036】

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。

【0037】

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0038】

エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

【0039】

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【0040】

これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0041】

現像液中の有機溶媒の含有量は８０質量％以上である。現像液中の有機溶媒の含有量を８０質量％以上とすることにより、露光の有無によるパターンのコントラストを向上させることができ、その結果、現像特性及びリソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。

【0042】

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。

【0043】

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

【0044】

当該レジストパターン形成では、（３）工程の現像後にレジスト被膜をリンス液により洗浄することが好ましい。また、リンス工程におけるリンス液としても有機溶媒を使用することができ、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。リンス液としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒がより好ましい。炭素数６〜８の１価のアルコールとしては直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコールが挙げられ、例えば１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。

【0045】

上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には後述する界面活性剤を添加できる。

【0046】

洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

【0047】

＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明のレジストパターン形成方法に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分及び［Ｂ］酸発生体を含有する。さらに、本発明の効果を損なわない限り、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。

【0048】

＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、酸解離性基を有する重合体を含む重合体成分である。［Ａ］重合体成分を構成する１種類の重合体からなってもよく、複数種の重合体からなっていてもよい。［Ａ］重合体成分の酸解離性基の含有形態としては特に限定されず、酸解離性基を有する重合体のみからなっていてもよく、酸解離性基を有する重合体と酸解離性基を有しない重合体とからなっていてもよい。酸解離性基とは、カルボキシル基、水酸基等の水素原子を置換する基であって、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により解離する基を意味する。

【0049】

［Ａ］重合体成分は、
同一又は異なる重合体中に、炭化水素基（ａ１）を有する構造単位（Ｉ）及び炭化水素基（ａ２）を有する構造単位（ＩＩ）を含み、
炭化水素基（ａ１）が、置換されていてもよい炭素数８以下の分岐鎖状基又は置換されていてもよい環炭素数３〜８の単環の脂肪族環式基であり、
炭化水素基（ａ２）が、アダマンタン骨格を有し、
炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比が１未満であり、かつ
水酸基を有する構造単位の含有割合が５モル％未満である。

【0050】

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体成分が上記特有の構造を有することで、レジスト被膜の膜減りと高いエッチング耐性とを併立させることができる。また、［Ａ］重合体成分を含有する当該感放射線性樹脂組成物と特徴的な当該レジストパターン形成方法との組み合わせによって、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを形成することができる。

【0051】

［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）の含有形態としては特に限定されず、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の両方を有する重合体からなっていてもよく、構造単位（Ｉ）を有する重合体と構造単位（ＩＩ）を有する重合体とからなっていてもよい。

【0052】

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、置換されていてもよい炭素数８以下の分岐鎖状基又は置換されていてもよい環炭素数３〜８の単環の脂肪族環式基である炭化水素基（ａ１）を有する構造単位である。炭化水素基（ａ１）の価数は特に限定されない。炭化水素基（ａ１）としては、置換されていてもよい炭素数８以下の分岐鎖状基又は置換されていてもよい環炭素数３〜８の単環の脂肪族環式基である限り、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、単環のシクロアルキル基、これらの水素原子の一部又は全部が置換された基等の１価の基であっても、アルカンジイル基、アルカントリイル基、シクロアルカンジイル基、シクロアルカントリイル基、これらの水素原子の一部又は全部が置換された基等の２価以上の基であってもよいが、［Ａ］重合体成分の重合体の剛直性が適度に低減される結果、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性が向上する観点から、１価が好ましい。構造単位（Ｉ）中の炭化水素基（ａ１）の数は特に限定されず、１個でも複数個でもよいが、１個が好ましい。構造単位（Ｉ）は、炭化水素基（ａ１）を１種、又は２種以上有していてもよい。上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等の極性基、アルキル基、上記極性基を有するアルキル基等が挙げられる。

【0053】

構造単位（Ｉ）としては、上記式（１）で表される構造単位が好ましい。

【0054】

上記式（１）において、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１は、１価の炭化水素基（ａ１）である。Ｒ^１は、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（極性基）を有していてもよい。

【0055】

上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）は１価の炭化水素基（ａ１）を有しており、それにより［Ａ］重合体成分の重合体の剛直性が適度に低減され、その結果、得られるレジストパターンのＣＤＵ等のリソグラフィー特性が向上する。また、このような構造単位（Ｉ）を与える単量体は、簡便に合成することができ、かつ、この単量体を用いて、構造単位（Ｉ）の含有割合を高度に制御して［Ａ］重合体成分を合成することができる。

【0056】

炭化水素基（ａ１）は、極性基を有していても、極性基を有していなくてもよい。

【0057】

上記Ｒ^１で表される１価の炭化水素基（ａ１）で、かつ極性基を有していないものとしては、例えば、
炭素数８以下の分岐鎖状基として、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎｅｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎｅｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎｅｏ−オクチル基等が挙げられ、
環炭素数３〜８の単環の脂肪族環式基として、シクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、１−メチルシクロブチル基、１−エチルシクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−ｉ−プロピルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、１−ｉ−プロピルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロヘプチル基、１−ｎ−プロピルシクロヘプチル基、１−ｉ−プロピルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロオクチル基、１−エチルシクロオクチル基、１−ｎ−プロピルシクロオクチル基、１−ｉ−プロピルシクロオクチル基等が挙げられる。

【0058】

上記Ｒ^１で表される炭化水素基（ａ１）で、かつ極性基を有しているものの例としては、例えば、上記極性基を有していない炭化水素基（ａ１）の水素原子の一部又は全部が上記極性基で置換された基を挙げることができる。

【0059】

上記Ｒ^１で表される１価の炭化水素基（ａ１）は、酸解離性基であっても、酸解離性基でなくてもよいが、酸解離性基であることが好ましい。［Ａ］重合体成分において相対的に含有割合が高いＲ^１が酸解離性基であることでパターン形成性を向上させることができる。また、脱離したＲ^１は比較的小さいので、露光工程後のＰＥＢ等によって蒸散する。その結果、得られるレジストパターンのＣＤＵ等のリソグラフィー特性を向上させることができる。

【0060】

酸解離性基である上記Ｒ^１で表される１価の炭化水素基（ａ１）としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−メチルシクロブチル基、１−エチルシクロブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−ｉ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基、１−ｉ−プロピルシクロヘキシル基、１−メチルシクロヘプチル基、１−エチルシクロヘプチル基、１−ｎ−プロピルシクロヘプチル基、１−ｉ−プロピルシクロヘプチル基、１−メチルシクロオクチル基、１−エチルシクロオクチル基、１−ｎ−プロピルシクロオクチル基、１−ｉ−プロピルシクロオクチル基等が挙げられる。

【0061】

上記構造単位（Ｉ）としては、極性基を有していない炭化水素基（ａ１）を含むものとして、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0062】

【化5】

【0063】

上記式中、Ｒは、上記式（１）と同義である。

【0064】

極性基を有する炭化水素基（ａ１）を含む構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0065】

【化6】

【0066】

上記式中、Ｒは、上記式（１）と同義である。

【0067】

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、アダマンタン骨格を有する炭化水素基（ａ２）を含む構造単位である。炭化水素基（ａ２）が嵩高いアダマンタン骨格を有することで、得られるレジスト被膜のエッチング耐性を高めることができる。炭化水素基（ａ２）の価数は特に限定されない。炭化水素基（ａ２）としては、アダマンタン骨格を有する限り、アダマンチル基等の１価の基であっても、アダマンタンジイル基、アダマンタントリイル基等の２価以上の基であってもよいが、［Ａ］重合体成分の重合体が適度に低減される結果、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性が向上する観点から、１価が好ましい。構造単位（ＩＩ）中の炭化水素基（ａ２）の数は特に限定されず１個でも複数個でもよいが、１個が好ましい。構造単位（ＩＩ）は、炭化水素基（ａ２）を１種、又は２種以上有していてもよい。また、炭化水素基（ａ２）は、その水素原子の一部又は全部が、上記極性基、アルキル基、脂環式炭化水素基、これらを組み合わせた基等で置換されていてもよい。

【0068】

構造単位（ＩＩ）としては、上記式（２）で表される構造単位が好ましい。

【0069】

上記式（２）において、Ｒは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２は、１価の炭化水素基（ａ２）である。Ｒ^２は、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基（極性基）を有していてもよい。

【0070】

上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）は１価の炭化水素基（ａ２）を有しており、それにより［Ａ］重合体成分の重合体の剛直性が適度に低減され、その結果、得られるレジストパターンのＣＤＵ等のリソグラフィー特性が向上する。また、このような構造単位（ＩＩ）を与える単量体は、簡便に合成することができ、かつ、この単量体を用いて、構造単位（ＩＩ）の含有割合を高度に制御して［Ａ］重合体成分を合成することができる。

【0071】

炭化水素基（ａ２）は、上記極性基を有していても、極性基を有していなくてもよい。

【0072】

上記Ｒ^２で表される１価の炭化水素基（ａ２）で、極性基を有していないものとしては、例えば、
１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ｎ−プロピル−２−アダマンチル基、２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル基１−アダマンチル−２−プロピル基、２−アダマンチル−２−プロピル基等が挙げられる。

【0073】

極性基を有する炭化水素基（ａ２）の例としては、例えば、上記Ｒ^２で表される１価の炭化水素基（ａ２）の水素原子の一部又は全部を極性基で置換した基が挙げられる。

【0074】

上記Ｒ^２で表される１価の炭化水素基（ａ２）は、酸解離性基であっても、酸解離性基でなくてもよい。

【0075】

酸解離性基である上記Ｒ^２で表される１価の炭化水素基（ａ２）としては、例えば、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−ｎ−プロピル−２−アダマンチル基、２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル基１−アダマンチル−２−プロピル基、２−アダマンチル−２−プロピル基等が挙げられる。

【0076】

上記炭化水素基（ａ２）としては、上記極性基を有するものを用いることが好ましい。炭化水素基（ａ２）が上記極性基を有することで、アダマンタン骨格に主に起因すると考えられる膜減りを効果的に抑制することができる。上記極性基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基及びスルホンアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であるが、この中でも、ＭＥＥＦ特性が向上する観点から、ヒドロキシル基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基がより好ましい。

【0077】

極性基を有する炭化水素基（ａ２）としては、上記式（２−１）〜（２−４）でそれぞれ表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。

【0078】

上記式（２−１）〜（２−４）において、
Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基である。Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、それぞれ独立して、メチレン基又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｒ^ａ３は、単結合又はメチレン基である。ｑ１は、１〜６の整数である。ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して、１〜１５の整数である。Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ａ１がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ａ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、＊は上記式（２）におけるエステル基への結合部位を示す。

【0079】

上記Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２で表される炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−へプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基等が挙げられる。

【0080】

上記式（２−１）で表される基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。

【0081】

【化7】

【0082】

上記式中、＊は、上記式（２）におけるエステル基への結合部位を示す。

【0083】

上記式（２−２）で表される基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。

【0084】

【化8】

【0085】

上記式中、＊は、上記式（２）におけるエステル基への結合部位を示す。

【0086】

上記式（２−３）で表される基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。

【0087】

【化9】

【0088】

上記式中、＊は、上記式（２）におけるエステル基への結合部位を示す。

【0089】

上記式（２−４）で表される基の具体例としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。

【0090】

【化10】

【0091】

上記式中、＊は、上記式（２）におけるエステル基への結合部位を示す。

【0092】

構造単位（ＩＩ）としては、極性基を有していない炭化水素基（ａ２）を含むものとして、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0093】

【化11】

【0094】

上記式中、Ｒ’は、上記式（２）と同義である。

【0095】

また、極性基を有する炭化水素基（ａ２）を含む構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0096】

【化12】

【0097】

上記式中、Ｒ’は、上記式（２）と同義である。

【0098】

＜炭化水素基（ａ１）及び炭化水素基（ａ２）の関係＞
［Ａ］重合体成分において、上記炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比は、１未満であることを要する。上記炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比が１未満であることで、露光部における［Ａ］重合体成分の溶解性の抑制と炭素含有率の高さをバランスさせることができると考えられ、その結果、得られるレジスト被膜のパターン形成後の膜減りの抑制と高いエッチング耐性とを併立させることができる。加えて、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを得ることができる。

【0099】

上記炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比としては、０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．１５以上０．８５以下がより好ましく、０．２以上０．８以下がさらに好ましく、０．３以上０．７以下が特に好ましい。上記モル比を上記範囲に設定することで、レジスト被膜の膜減り抑制とエッチング耐性とをより高いレベルで併立させることができる。

【0100】

上記炭化水素基（ａ１）及び炭化水素基（ａ２）における酸解離性基の割合としては、５０モル％以上であることが好ましい。上記炭化水素基（ａ１）及び炭化水素基（ａ２）における酸解離性基の割合を５０モル％以上とすることで、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性をさらに向上させることができる。上記酸解離性基の割合が５０モル％未満であると、パターン形成性が低下する傾向にある。上記酸解離性基の割合は、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。

【0101】

［Ａ］重合体成分における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して２０モル％〜８０モル％以上が好ましく、２５モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が２０モル％未満であると、パターン形成性が低下するおそれがある。一方、構造単位（Ｉ）の含有割合が８０モル％を超えると、エッチング耐性が低下する傾向にある。なお、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有していてもよい。

【0102】

［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して５モル％〜４０モル％以下が好ましく、５モル％〜３５モル％がより好ましく、１０モル％〜３０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合が５モル％未満であると、エッチング耐性が低下する傾向にある。一方、構造単位（ＩＩ）の含有割合が４０モル％を超えると、解像性が低下する傾向にある。なお、［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上有していてもよい。

【0103】

［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体成分は、ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体成分が、ラクトン基及び／又は環状カーボネート基を有する構造単位をさらに含むことで、レジスト被膜と基板との密着性等、レジスト基本特性をより向上させることができる。また、レジスト被膜の現像液への可溶性を高めることができる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される結合を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される結合を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する環式基を示す。ラクトン環又は環状カーボネート環を１つめの環として数え、ラクトン環又は環状カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。

【0104】

上記ラクトン基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0105】

【化13】

【0106】

【化14】

【0107】

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0108】

上記環状カーボネート基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0109】

【化15】

【0110】

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0111】

［Ａ］重合体成分における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して１０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、２５モル％〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が１０モル％未満であると、レジスト被膜と基板との密着性等を向上できないおそれがある。一方、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が８０モル％を超えるとパターン形成性が低下するおそれがある。なお、［Ａ］重合体成分は構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上有していてもよい。

【0112】

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体成分は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外にも、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当しない水酸基を有する構造単位等のその他の構造単位をさらに有していてもよい。

【0113】

＜水酸基を有する構造単位の含有割合＞
本発明において、［Ａ］重合体成分における水酸基を有する構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体成分を構成する全構造単位に対して５モル％未満であることを要する。［Ａ］重合体成分における水酸基を有する構造単位の含有割合が５モル％未満であることで、上述した炭化水素基（ａ１）と炭化水素基（ａ２）との含有比が所定値未満であることとの相乗効果により、得られるレジスト被膜のパターン形成後の膜減りの抑制と、高いエッチング耐性との併立を可能にする。また、膜減りを抑制することに加えて、［Ａ］重合体成分の酸解離性基の解離前後での［Ａ］重合体成分の極性変化をより増大させることができるので、その結果、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性を向上させることができる。

【0114】

本発明のレジストパターン形成方法において、［Ａ］重合体成分における水酸基を有する構造単位の含有割合を上記値未満とすることで、上記効果が発揮される理由は必ずしも明らかではないが、例えば、［Ａ］重合体成分の炭素含有率を向上させると共に、膜減りの原因と考えられる水酸基と露光部で生成したカルボキシル基との相互作用等を低減させていること等が考えられる。また、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性の向上の理由についても、水酸基の含有割合を所定値未満に抑えることで、露光部と未露光部との溶解コントラストがより増大したこと等が考えられる。これらと上述の炭化水素基（ａ１）と炭化水素基（ａ２）の含有比を特定範囲とすることとの相乗効果として、膜減りの抑制と高いエッチング耐性との併立、及び優れたＣＤＵ等のリソグラフィー特性等が発揮されるものと考えられる。

【0115】

水酸基を有する構造単位は、水酸基を有する限り、［Ａ］重合体成分を構成するものであれば特に限定されず、構造単位（Ｉ）であっても構造単位（ＩＩ）であってもよく、それ以外の構造単位であってもよい。水酸基を有する構造単位中における水酸基の数は１個でもよく、２個以上であってもよいが、レジストパターン形成前後の［Ａ］重合体成分の極性変化を大きくする観点から、水酸基の数は少ない方が好ましく、２個以下がより好ましく、１個が特に好ましい。また、水酸基を有する構造単位における水酸基の位置も特に限定されない。

【0116】

［Ａ］重合体成分における水酸基を有する構造単位の含有割合としては、４モル％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましく、０モル％、すなわち［Ａ］重合体成分が水酸基を有する構造単位を有しないことが特に好ましい。

【0117】

水酸基を有する構造単位の具体例としては、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）として例示したもの以外に、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。

【0118】

【化16】

【0119】

上記式中、Ｒ”は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

【0120】

＜［Ａ］重合体成分の合成方法＞
［Ａ］重合体成分を構成する重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。

【0121】

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。

【0122】

［Ａ］重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。なお、［Ａ］重合体成分のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ａ］重合体成分のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。

【0123】

また、［Ａ］重合体成分のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、レジスト被膜が解像性能に優れたものとなる。

【0124】

本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。

【0125】

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体成分中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0126】

［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。

【0127】

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。

【0128】

スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。

【0129】

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

【0130】

ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。

【0131】

スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。

【0132】

［Ｂ］酸発生体としては、上記式（Ｂ−１）で表されるものが好ましい。

【0133】

上記式（Ｂ−１）で表される［Ｂ］酸発生体は、上記［Ａ］重合体成分と同様に脂環式構造を有していることで、当該感放射線性樹脂組成物中において、［Ａ］重合体成分との相溶性が高まり、分散性が向上する。また、レジスト被膜中の拡散が適度に制御される。その結果得られるレジストパターンのＣＤＵ等のリソグラフィー特性を向上させることができる。

【0134】

上記式（Ｂ−１）において、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ｎは、１〜３の整数である。但し、スルホネート基のα位の炭素に結合するＲｆ^１及びＲｆ^２の両方が水素原子である場合はない。Ｒｆ^１及びＲｆ^２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｆ^１及びＲｆ^２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ｒは、脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。Ｘ^＋は、１価のカチオンである。

【0135】

上記Ｒｆ^１及びＲｆ^２で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。

【0136】

Ｒ^ｒで表される脂環式構造を有する１価の有機基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、１−ノルボルネニル基、２−ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、フリル基等、及びこれらの基が結合したメチレン基もしくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。この中で、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環式構造を有する基が好ましく、アダマンチル基を有する基がさらに好ましい。

【0137】

上記Ｒ^ｒが有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。また、Ｒ^ｒの同一炭素原子に結合する２個の水素原子を置換して形成されるケト基も挙げられる。

【0138】

上記Ｒ^ｒで表される脂環式構造を有する１価の有機基としては、上記式（ｉ）で表される基が好ましい。

【0139】

上記式（ｉ）において、Ａは、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ^ｒ１は、脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。

【0140】

上記Ａで表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば、
２価の連結基として、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
３価の連結基として、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アレーントリイル基等が挙げられる。
４価の連結基として、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アレーンテトライル基等が挙げられる。

【0141】

上記Ｒ^ｒ１で表される脂環式構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基の例としては、上記Ｒ^ｒの例を挙げることができる。

【0142】

上記Ｘ^＋で表されるカチオンとしては、硫黄、ヨウ素、リン、窒素等のオニウムカチオンが挙げられ、具体的には、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオン及びテトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。

【0143】

［Ｂ］酸発生体の好ましい例としては、下記式で表されるものが挙げられる。

【0144】

【化17】

【0145】

上記式中、Ｘ^＋は、１価のカチオンである。

【0146】

これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が酸発生剤である場合の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満だと、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

【0147】

［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体（［Ａ］重合体成分を除く）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト被膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト被膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト被膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。

【0148】

上記フッ素原子含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体成分よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体成分よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト被膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。

【0149】

上記フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。

【0150】

上記フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。

【0151】

主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。

【0152】

側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖にフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基を有するもの、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基を有するもの等が挙げられる。

【0153】

主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導基を有するエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖にフルオロアルキル基やその誘導基を有するもの等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物をいう。

【0154】

フッ素原子含有重合体が有する構造単位としては、下記式（Ｆ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−Ｉ）」ともいう）が挙げられる。

【0155】

【化18】

【0156】

上記式（Ｆ１）中、Ｒ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは２価の連結基である。Ｒ^４は少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。

【0157】

Ｅで表される２価の連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。

【0158】

構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【0159】

フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有割合は、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。この構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率が５モル％未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合や、レジスト被膜からの酸発生剤等の溶出を抑制できないおそれがある。

【0160】

フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位や、ラクトン基、環状カーボネート基、水酸基、カルボキシル基等の基、又は脂環式構造を有する構造単位や、芳香族化合物に由来する構造単位等の「他の構造単位」を１種類以上含有することができる。

【0161】

上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体成分における上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）において例示した酸解離性基を有する構造単位と同様のものが挙げられる。上記ラクトン基及び／又は環状カーボネート基を有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体成分における上記構造単位（ＩＩＩ）と同様のものが挙げられる。上記水酸基を有する他の構造単位としては、［Ａ］重合体成分における上記構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）等において例示した水酸基を有する構造単位と同様のものが挙げられる。

【0162】

上記脂環式構造を有する他の構造単位（以下、「構造単位（Ｆ−ＩＩ）」ともいう）としては、下記式（Ｆ２）で表される構造単位が挙げられる。

【0163】

【化19】

【0164】

上記式（Ｆ２）中、Ｒ^５は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｇは炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。

【0165】

上記Ｇで表される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上又は１個以上で置換してもよい。

【0166】

構造単位（Ｆ−ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。

【0167】

フッ素原子含有重合体における他の構造単位の含有割合としては、フッ素原子含有重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。

【0168】

フッ素原子含有重合体のＭｗとしては、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，０００〜１０，０００が特に好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。

【0169】

フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。

【0170】

上記感放射線性樹脂組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましく、２〜８質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有量が上記範囲であることで、得られるレジスト被膜表面の撥水性及び溶出抑制性をさらに高めることができる。

【0171】

［フッ素原子含有重合体の合成方法］
上記フッ素原子含有重合体は、例えば所定の各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

【0172】

［溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。

【0173】

アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

【0174】

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。

【0175】

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0176】

エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。

【0177】

その他の溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル溶媒等が挙げられる。

【0178】

これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンがより好ましい。これらの溶媒は１種でもよく、２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0179】

［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「酸拡散制御剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

【0180】

酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

【0181】

アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

【0182】

アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

【0183】

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

【0184】

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

【0185】

また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。

【0186】

【化20】

【0187】

上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。Ｚ⁻はＯＨ⁻、Ｒ^Ｄ−ＣＯＯ⁻又はＲ^Ｄ−ＳＯ_３⁻である。但し、Ｒ^Ｄは、アルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（Ｄ３）で表されるアニオンである。

【0188】

【化21】

【0189】

上記式（Ｄ３）中、Ｒ^１１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは０〜２の整数である。）

【0190】

酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体成分１００質量部に対して、５質量部未満が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。

【0191】

［脂環式骨格化合物］
脂環式骨格化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。

【0192】

［界面活性剤］
界面活性剤は塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名として、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。

【0193】

［増感剤］
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを［Ａ］酸発生剤に伝達しそれにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を有する。増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

【0194】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生体、及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。有機溶媒としては、上記の溶媒として例示したものであって、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］酸発生剤、及び任意成分を溶解又は分散可能であれば特に限定されない。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。

【0195】

＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、
有機溶媒が８０質量％以上の現像液を用いるレジストパターン形成方法用の感放射線性樹脂組成物であって、
［Ａ］酸解離性基を有する重合体を含む重合体成分、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有し、
［Ａ］重合体成分が、同一又は異なる重合体中に、炭化水素基（ａ１）を有する構造単位（Ｉ）及び炭化水素基（ａ２）を有する構造単位（ＩＩ）を含み、
炭化水素基（ａ１）が、置換されていてもよい炭素数８以下の分岐鎖状基又は置換されていてもよい炭素数３〜８の単環の脂肪族環式基であり、
炭化水素基（ａ２）が、アダマンタン骨格を有し、
炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比が１未満であり、かつ
［Ａ］重合体成分における水酸基を有する構造単位の含有割合が５モル％未満であることを特徴とする。

【0196】

当該感放射線性樹脂組成物を、有機溶媒が８０質量％以上の現像液を用いるレジストパターン形成方法に用いることにより、レジスト被膜の膜減りの抑制と高いエッチング耐性とを併立し、かつＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを得ることができる。当該感放射線性樹脂組成物については、上記レジストパターン形成方法の説明において記載しているので、ここでは説明を省略する。

【実施例】

【0197】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を下記に示す。

【0198】

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0199】

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
日本電子製「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ_６を使用して分析を行った。

【0200】

＜［Ａ］重合体成分の合成＞
［Ａ］重合体成分を構成する重合体及び後述するフッ素原子重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。

【0201】

【化22】

【0202】

［合成例１］
化合物（Ｍ−１）２８．４ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−１０）１８．０ｇ（１５モル％）及び化合物（Ｍ−１６）５３．６ｇ（５０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ２．３８ｇ（３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収率８１％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが９，８３０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４７であり、フッ素原子含有率は０．０％であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ａ−１）は、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１０）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１６）由来の構造単位の含有比率が３３．０：１２．９：５４．１（モル％）の共重合体であった。また、重合体（Ａ−１）における炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比は０．３９１であった。

【0203】

［合成例２〜１９］
表１に示す種類、量の各単量体化合物を使用した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−８）を得た。また、得られた各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率、炭化水素基（ａ１）に対する炭化水素基（ａ２）のモル比、各重合体のＭｗ、及びＭｗ／Ｍｎ比の測定値を表２に示す。

【0204】

【表1】

【0205】

【表2】

【0206】

＜フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例２０］
化合物（Ｍ−２）３５．８ｇ（７０モル％）、及び化合物（Ｍ−１８）１４．２ｇ（３０モル％）を１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート２．３４ｇを添加して単量体溶液を調製した。２０ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。反応溶液を１Ｌの分液漏斗に移液した後、２００ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を均一に希釈し、８００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、２０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液として重合体（Ｃ−１）を得た（収率６０％）。この重合体（Ｃ−１）は、Ｍｗが６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４５であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、重合体（Ｃ−１）は、化合物（Ｍ−２）由来の構造単位：化合物（Ｍ−１８）由来の構造単位の含有比率が６９：３１（モル％）の共重合体であった。

【0207】

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶媒について以下に示す。

【0208】

［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム６−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンスルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム２−アダマンチル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）

【0209】

【化23】

【0210】

［酸拡散制御剤］
Ｄ−１：ｔ−ペンチル４−ヒドロキシピリジン−Ｎ−カルボキシレート（下記式（Ｄ−１）で表される化合物）
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｄ−２）で表される化合物）
Ｄ−３：トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート（下記式（Ｄ−３）で表される化合物）

【0211】

【化24】

【0212】

［溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン

【0213】

［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、重合体（Ｃ−１）３質量部、酸発生剤（Ｂ−１）１１質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）４．５質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）１，６２０質量部、（Ｅ−２）７００質量部及び（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。

【0214】

［実施例２〜１３及び合成例２１〜２８］
表３に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を調製した。

【0215】

【表3】

【0216】

＜レジストパターンの形成＞
［実施例１４］
膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１００ｎｍの被膜を形成し８０℃で６０秒間ソフトベークを行った。次に、この被膜をＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅの条件により、縮小投影後のパターンが５５ｎｍＤｏｔ１１０ｎｍＰｉｔｃｈとなるマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノール溶媒で１０秒間リンス処理を行った後、乾燥してレジストパターンを得た。このとき、縮小投影後のパターンが５５ｎｍＤｏｔ１１０ｎｍＰｉｔｃｈとなるマスクパターンを介して露光した部分が、直径５５ｎｍのホールパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。なお測長には走査型電子顕微鏡（ＣＧ−４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。

【0217】

［実施例１５〜２６及び比較例１〜８］
実施例１４において、上記実施例及び比較例で調製した各感放射線性樹脂組成物を用い、ＰＥＢ温度を表４に記載した温度とした以外は、実施例１４と同様に操作して、レジストパターンを形成した。

【0218】

＜評価＞
レジスト被膜の膜減り量については、下記方法によってレジスト被膜を形成し評価した。また、ＣＤＵ、ＭＥＥＦ、解像性、及びエッチング耐性については、実施例１４〜２６及び比較例１〜７において形成したレジストパターンについて下記の方法にて評価を行った。結果を表４に示す。

【0219】

［膜減り量］
まず、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を形成した８インチシリコンウェハ上に、上記実施例及び比較例で調製した感放射線性樹脂組成物によって、初期膜厚１５０ｎｍの被膜を形成し、９０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの条件により、マスクを介する事無く、上記の直径５５ｎｍのホールパターンを形成する最適露光量（Ｅｏｐ）（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）でウェハ全面を露光した。露光後、ＰＥＢを表４に記載の温度で６０秒間行った。その後、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥を行った。一連のプロセス完了後の残存被膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（単位：ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（「ラムダエース」、大日本スクリーン製造製）を用いた。測定された膜減り量が、２０ｎｍ未満の場合を「Ａ」と、２０ｎｍ以上の場合を「Ｂ」として評価した。得られた膜減り量の値と、評価について下記表４に示す。

【0220】

［ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）］
上記各実施例及び比較例のレジストパターン形成において上記Ｅｏｐにて形成された直径５５ｎｍのホールパターンを計３０個測長し、計３０個の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵとして算出した。ＣＤＵの値が２．５未満の場合を「Ａ」と、２．５以上３．０未満の場合を「Ｂ」、３．０以上の場合を「Ｃ」として評価した。得られたＣＤＵの値と評価について下記表４に示す。

【0221】

［ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）］
上記各実施例及び比較例のレジストパターン形成の場合と同様にして、上記Ｅｏｐにて、縮小投影後のパターンのドット直径が５１ｎｍ、５３ｎｍ、５５ｎｍ、５７ｎｍ、５９ｎｍとなるマスクパターン部分を用いてレジスト被膜に形成されたホールの直径（ｎｍ）を縦軸に、マスクパターンのサイズ（ｎｍ）を横軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。値が３．５未満の場合を「Ａ」と、３．５以上４．５未満の場合を「Ｂ」と、４．５以上の場合を「Ｃ」として評価した。得られたＭＥＥＦの値と評価について下記表４に示す。

【0222】

［解像性］
上記各実施例及び比較例のレジストパターン形成において、上記Ｅｏｐ以上の露光量にて縮小投影後のパターンが５５ｎｍドット１１０ｎｍピッチとなるマスクパターンを介して露光した際、露光量の増加に伴い得られるホールパターンの最小寸法を測定し解像性（単位：ｎｍ）を評価した。最小寸法が４８ｎｍ未満の場合を「Ａ」と、４８ｎｍ以上の場合を「Ｂ」と評価した。得られた解像性と評価について下記表４に示す。

【0223】

［エッチング耐性］
ウェハ表面に有機反射防止膜形成剤（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布し、膜厚１０５ｎｍの有機反射防止膜を形成した。上記実施例及び合成例の感放射線性樹脂組成物を上記基板の表面に、クリーントラック（ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を用いて、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、９０℃で６０秒間ソフトベークを行い、膜厚０．１０μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、基板上のレジスト被膜に上記の直径５５ｎｍのホールパターンを形成する最適露光量（Ｅｏｐ）の３倍の露光量でウェハ表面を露光した。露光後、ＰＥＢを表４に記載の温度で６０秒間行い、酢酸ブチルにより２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで１０秒間リンス処理を行った後、乾燥を行った。その後、露光する前のレジスト被膜と、リンス処理までの一連のプロセス完了後のレジスト被膜について、それぞれエッチングレートを測定した。一連のプロセス完了後のレジスト被膜のエッチングレートと露光する前のレジスト被膜のエッチングレートとの差が、露光する前のレジスト被膜のエッチングレートの１０％以内の場合を「Ａ」と、１０％を超える場合を「Ｂ」と評価した。得られたエッチングレートの差の値及び評価を下記表４に示す。上記レジスト被膜のエッチングレート測定は、エッチングシステム（Ｔｅｌｉｕｓ、東京エレクトロン製）を用い、下記のエッチング条件により実施した。
ＣＦ_４ガス流量： １５０ｓｃｃｍ
チャンバー圧力： １００ｍＴｏｒｒ
パワー： ３００Ｗ（ｕｐｐｅｒ）／３００Ｗ（ｂｏｔｔｏｍ）
時間： ２０ｓｅｃ

【0224】

【表4】

【0225】

表４から明らかなように、本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト被膜の膜減りの抑制と高いエッチング耐性とを併立することができ、また、ＣＤＵ、ＭＥＥＦ、解像性のリソグラフィー特性に優れるレジストパターンを得ることができる。

【産業上の利用可能性】

【0226】

本発明によれば、レジスト被膜の膜減りの抑制と高いエッチング耐性とを併立し、かつＣＤＵ等のリソグラフィー特性に優れるレジストパターン形成方法と、このレジストパターン形成方法に最適な感放射線性樹脂組成物を提供することができる。