特許 5928366 ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5928366

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物半導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/205 20060101AFI20160519BHJP

   H01L 33/32 20100101ALI20160519BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/205

   H01L33/00 186

   H01L21/20

【請求項の数】12

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2013-25837(P2013-25837)

(22)【出願日】2013年2月13日

(65)【公開番号】特開2014-154838(P2014-154838A)

(43)【公開日】2014年8月25日

【審査請求日】2015年3月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000241463

【氏名又は名称】豊田合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(72)【発明者】

【氏名】奥野 浩司

(72)【発明者】

【氏名】小塩 高英

(72)【発明者】

【氏名】柴田 直樹

(72)【発明者】

【氏名】天野 浩

【審査官】 長谷川 直也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０６３９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８３５２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０９１３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２７４４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０５７４０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１１９９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１４５７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１４７２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４６７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１０８３８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１９３６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６４８９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／１８−２１／２０、２１／２０５−２１／３１、

２１／３４−２１／３６、２１／３６５、２１／４６９、

２１／８４−２１／８６、３３／００、

Ｃ０４Ｂ ３５／５６−３５／５９９、３５／６２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

III 族窒化物半導体とは異なる材料から成る基板の面上にIII 族窒化物半導体を成長させる方法において、
前記基板の面上に、ＡｌＮ、又は、Ａｌを必須元素とするＡｌ_x Ｉｎ_y Ｇａ_1-x-y Ｎ（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ≦１）から成る多結晶、非晶質、又は、多結晶と非晶質の混在した状態のバッファ層を形成し、
前記バッファ層上に、前記バッファ層を構成する元素Ａｌの酸化物が形成される温度よりも低い温度で、ＧａＮ又はＩｎ_u Ｇａ_1-u Ｎ（０＜ｕ≦１）から成るキャップ層を形成し、
前記キャップ層で覆われた前記バッファ層を有した前記基板を、アンモニアガス又は窒素化合物ガスを含むガス雰囲気で、III 族窒化物半導体から成る成長させる本体半導体の結晶が成長する温度よりも高い温度であって１３００℃以上、１５００℃以下の熱処理温度で、前記バッファ層の表面を露出させずに前記バッファ層の構成元素Ａｌを酸化させることなく熱処理して、前記バッファ層の結晶核密度を熱処理の前に比べて低減させ、
その熱処理の後、前記基板の温度を、前記本体半導体の結晶が成長する温度まで降温して、前記キャップ層で覆われた前記バッファ層上又は露出したバッファ層上に、前記本体半導体を一様なＧａ極性面として成長させる
ことを特徴とするIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項2】

前記キャップ層の厚さは、前記熱処理において、完全には蒸発して消滅することなく、前記バッファ層を露出させない厚さであることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項3】

前記キャップ層を形成する温度は、前記キャップ層が分解する温度より低い温度であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項4】

前記基板は、酸化物から成り、前記キャップ層を形成する温度は、前記基板の酸化物から酸素が離脱する温度よりも低い温度であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項5】

前記キャップ層を形成する温度は、前記本体半導体の結晶を成長させる温度以下の温度であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項6】

前記熱処理温度は、前記キャップ層又は前記本体半導体の成長しない温度、分解温度又は昇華温度以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項7】

前記バッファ層は、基板温度を３００℃以上、６００℃以下の範囲にして、ＭＯＣＶＤ法により形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項8】

前記バッファ層はスパッタリング、分子線エピタキシー、又は、パルスレーザアブレーションにより形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項9】

前記キャップ層の厚さは、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項10】

前記バッファ層は、ＡｌＮから成り、前記キャップ層はＧａＮから成ることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項11】

前記バッファ層の厚さは１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【請求項12】

前記本体半導体は、ＧａＮであることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体の成長方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、貫通転位を減少させた結晶性の良いIII 族窒化物半導体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、有機金属ガス気相成長法（以下、「ＭＯＣＶＤ」という）により、サファイア基板上に、低温バッファ層を形成し、そのバッファ層の上に、ＧａＮを成長させる方法が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１においては、サファイア基板を１１３５℃で加熱処理して表面をクリーニングした後に、基板温度を５１５℃に低下させて、厚さ２０ｎｍのＧａＮから成るバッファ層を形成し、基板温度を１０７５℃に上昇させて、ＧａＮの微結晶をサファイア基板上に形成している。その後、その温度を保持して、水素ガス比率を窒素ガス比率よりも大きくして、ＧａＮの微結晶を核として、ＧａＮをファセット成長させている。その後、基板温度を１００５℃に低下させ窒素ガス比率を水素ガス比率よりも大きくすることにより、横方向に成長し易くしてファセット間を埋めるように、ＧａＮを成長させている。これにより、貫通転位密度を低減させたＧａＮが得るものである。

【0004】

特許文献２の実施例３では、サファイア基板を１２００℃でサーマルクリーニングし、基板温度を１２００℃にして、ＡｌＮをエピタキシャル成長させて、厚さ０．７μｍの単結晶の下地層１０２が形成されている。次に、基板温度を１１５０℃に低下させて、ＡｌＧａＮ層１０３を厚さ１００ｎｍ以下にエピタキシャル成長させ、基板温度を１３５０℃で１０分、保持してアニール処理を行っている。その後、基板温度を１１５０℃まで低下させて、さらに、ＡｌＧａＮ層１０４を成長させている。これにより、ＡｌＧａＮ層の貫通転位密度を低減させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００５−１９８７２

【特許文献2】特開２００５−１８３５２４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところが、特許文献１の方法は、低温で厚さ２０ｎｍの極薄いＧａＮから成る低温バッファ層を形成した後に、ＧａＮの成長が可能な温度に上昇させて、ＧａＮの微結晶を形成し、続いて、ＧａＮをファセット成長させる方法である。この時、低温で形成された低温バッファ層のＧａＮの微結晶は、ＧａＮの成長温度まで昇温させる過程において、分解し、再蒸発する。したがって、低温バッファ層の形成後に基板の温度は、ＧａＮが成長できる温度までしか上昇させることができず、微結晶の核形成が不十分となり、結晶核を大きくすることができない。このために、貫通転位の発生起点の密度は、依然として大きい。

【0007】

また、特許文献２の方法は、基材１１上の下地層１２は、厚さ０．７μｍにエピタキシャル成長させているので単結晶である。また、ＡｌＧａＮ層１０３は単結晶の下地層１０２の上にエピタキシャル成長させていることから、単結晶である。そして、このＡｌＧａＮ層１０３を形成した段階でアニールすることは、ＡｌＧａＮ層１０３における転位の移動を容易にして転位密度を低減させるためである（段落００３２）。

【0008】

したがって、特許文献２は、多結晶、非晶質、又は、多結晶と非晶質の混在した状態のバッファ層における結晶核を大きくさせるものではなく、目的の成長させる半導体層での貫通転位密度の形成を抑制するものではない。
また、特許文献１は、ファセット成長のための結晶核を得るための熱処理であり、貫通転位の発生起点の密度を減少させるものではない。

【0009】

本発明者らは、低温で形成したＡｌＮから成るバッファ層を、高温で熱処理した後、ＧａＮを成長させると、ＧａＮの表面の凹凸や荒れが大きくなることを初めて見い出した。そして、本発明者らは、その原因が、高温での熱処理によりバッファ層に含まれるＡｌが酸化されて、Ａｌ酸化物が形成され、そのＡｌ酸化物上に成長するＧａＮの成長面がＮ極性となることを初めて明らかにした。Ｎ極性のＧａＮは、表面粗さが大きく、不純物の取り込みも多くなるので、デバイスには適していない。また、酸化物が形成されると、酸化物上から新たな結晶欠陥（転位、積層欠陥）が発生する可能性も高くなり、成長させる半導体の結晶品質が低下する。

【0010】

そこで、本発明の目的は、貫通転位の発生起点の密度を低減させることで、成長させる目的の半導体の貫通転位密度を一様にし、且つ、低減させることである。また、他の目的は、Ｎ極性面の混在が少く、一様なＧａ極性面を成長面としたIII 族窒化物半導体を得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

第１の発明は、III 族窒化物半導体とは異なる材料から成る基板の面上にIII 族窒化物半導体を成長させる方法において、基板の面上に、ＡｌＮ、又は、Ａｌを必須元素とするＡｌ_x Ｉｎ_y Ｇａ_1-x-y Ｎ（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ≦１）から成る多結晶、非晶質、又は、多結晶と非晶質の混在した状態のバッファ層を形成し、バッファ層上に、バッファ層を構成する元素Ａｌの酸化物が形成される温度よりも低い温度で、ＧａＮ又はＩｎ_u Ｇａ_1-u Ｎ（０＜ｕ≦１）から成るキャップ層を形成し、キャップ層で覆われたバッファ層を有した基板を、アンモニアガス又は窒素化合物ガスを含むガス雰囲気で、III 族窒化物半導体から成る成長させる本体半導体の結晶が成長する温度よりも高い温度であって１３００℃以上、１５００℃以下の熱処理温度で、バッファ層の表面を露出させずにバッファ層の構成元素Ａｌを酸化させることなく熱処理して、バッファ層の結晶核密度を熱処理の前に比べて低減させ、その熱処理の後、基板の温度を、本体半導体の結晶が成長する温度まで降温して、キャップ層で覆われたバッファ層上又は露出したバッファ層上に、本体半導体を一様なＧａ極性面として成長させることを特徴とするIII 族窒化物半導体の成長方法である。

【0012】

バッファ層は、ＡｌＮ、又は、Ａｌを必須元素とするＡｌ_x Ｉｎ_y Ｇａ_1-x-y Ｎ（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ≦１）である。ただし、Ａｌ組成比ｘは、０．３以上、さらには、０．５以上が望ましい。本願発明は、バッファ層を構成する元素の酸化を防止した状態で、熱処理することが特徴である。また、バッファ層を構成するＡｌは、酸化され易いので、Ａｌがバッファ層に多く含まれている程、酸化を防止するキャップ層の存在の意義が大きくなる。したがって、バッファ層のＡｌの組成比は、０．３以上、又は、０．５以上が望ましい。

【0013】

キャップ層は、熱処理において、下層のバッファ層に含まれるＡｌやそ他の構成元素の酸化を防止するための層である。本発明では、ＧａＮ又はＩｎ_u Ｇａ_1-u Ｎ（０＜ｕ≦１）である。なお、発明とは別に、キャップ層を、Ａｌを含むIII 族窒化物半導体であるＡｌ_v Ｉｎ_w Ｇａ_1-v-w Ｎ（０＜ｖ＜１，０≦ｗ＜１，０＜ｖ＋ｗ≦１）とすることも可能である。その場合には、キャップ層の存在を意義あるものとするために、キャップ層のＡｌ酸化物の形成量を、キャップ層が存在しない場合のバッファ層のＡｌ酸化物の形成量よりも少なくする必要がある。そのために、キャップ層のＡｌの組成比は、バッファ層のＡｌ組成比の１／２以下とする必要があり、Ａｌの組成比は小さい程、望ましいが、バッファ層のＡｌ組成比の１／５以下とする場合には、キャップ層のＡｌの酸化は問題にはならない。キャップ層には、酸化され易いＡｌが含まれない方が望ましく、最も、望ましい材料はＧａＮである。キャップ層は、少なくとも熱処理の間はバッファ層を覆っていることが望ましい。キャップ層は、本体半導体を成長させる時には、バッファ層上にバッファ層の効果を阻害しない程度の厚さにバッファ層の表面を薄く覆っていても、本体半導体が成長する直前に消滅してバッファ層が露出して、酸化されることなく直ちに本体半導体が成長される状態であっても良い。

【0014】

本発明において、バッファ層を構成する元素の酸化物は、ＩｎやＧａの酸化物もあるが、最も酸化物が形成され易いのは、Ａｌの酸化物である。
また、本発明において、熱処理は、バッファ層の結晶核密度を熱処理の前に比べて低減させる処理であることが望ましい。ここで、結晶核とは、島、又は、粒状のものであり、成長させる本体半導体層の成長の起点となるものである。一つの核には、欠陥が存在しないことが望ましいが、核の中に、成長させる本体半導体の欠陥（転位、積層欠陥など）の起点となるような欠陥（転位、積層欠陥など）が含まれる場合がある。これらの結晶核に含まれる欠陥は、熱処理中に、消滅、移動し、減少するものと考えられる。
本発明において、キャップ層の厚さは、熱処理において、完全には蒸発して消滅することなく、バッファ層を露出させない厚さであることが望ましい。具体的には、キャップ層の厚さは、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が望ましい。この範囲の場合に、熱処理過程において、キャップ層が完全に蒸発して消滅することが防止され、下層のバッファ層のＡｌ、その他の元素が酸化されることが防止される。
また、キャップ層を形成する温度は、キャップ層が分解する温度より低い温度であることが望ましい。バッファ層のＡｌなどの構成元素が酸化されない温度であっても、キャップ層がバッファ層上に効果的に形成される必要がある。
バッファ層を構成する元素の酸化物が形成される酸素源としては、成長炉内の残留酸素や水分、原料ガス（例えば、ＮＨ₃ ）中に含まれる酸素や水分がある。さらには、基板に、酸化物を用いた場合には、基板が分解して、成長炉内に拡散した酸素がある。
したがって、基板を、酸化物、例えば、サファイア、ＺｎＯ、スピネル、又は、Ｇａ₂ Ｏ₃ で構成した場合には、キャップ層を形成する温度は、酸化物から酸素が離脱する温度よりも低い温度とすることが望ましい。サファイア、ＺｎＯ、スピネル、又は、Ｇａ₂ Ｏ₃ を加熱すると、酸素が離脱することが知られている。したがって、酸素がサファイア、ＺｎＯ、スピネル、又は、Ｇａ₂ Ｏ₃ などの酸化物基板の裏面などから放出される前に、バッファ層上にキャップ層を形成する必要がある。
要するに、本発明では、バッファ層のＡｌなどの構成元素が酸化される前に、バッファ層上にキャップ層を形成する。

【0015】

また、キャップ層を形成する温度は、本体半導体の単結晶を成長させる温度以下の温度であることが望ましい。また、熱処理温度は、キャップ層又は本体半導体の成長しない温度、分解温度又は昇華温度以上とすることが望ましい。また、熱処理温度は、１１５０℃以上であることが望ましい。この温度範囲の時には、本体半導体であるIII 族窒化物半導体の単結晶が成長する温度よりも高く、その半導体は全く、成長しない。また、１１５０℃以上、１７００℃以下の範囲が望ましい。１７００℃を越えると、サファイアなどの基板にダメージが生じるので望ましくない。また、熱処理温度は１３００℃以上、１５００℃以下であっても良い。さらに、熱処理温度は１２００℃以上、１４００℃以下であっても良い。また、熱処理温度の最も望ましい範囲は、１１５０℃以上、１４００℃以下である。バッファ層は、スパッタリング、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、パルスレーザアブレーション（ＰＬＤ）により形成しても、ＭＯＣＶＤ法により形成しても良い。バッファ層をＭＯＣＶＤ法により形成する場合には、基板温度は、３００℃以上、６００℃以下が望ましい。また、バッファ層の厚さは１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが望ましい。形成温度が３００℃以上、６００℃以下であって、この厚さの範囲で、ＡｌＮ又はＡｌを必須元素とするＡｌ_x Ｉｎ_y Ｇａ_1-x-y Ｎ（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ≦１）を堆積すると、多結晶、非晶質、又は、多結晶と非晶質との混在した状態となる。この状態は、異種基板上にIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるための低温形成バッファ層の状態となる。

【0016】

熱処理は、アンモニアガス又は窒素化合物ガスを含むガスを流した状態で、行うことが望ましい。この状態で、キャップ層で被覆されたバッファ層を１１５０℃以上に加熱することにより、バッファ層において、隣接する結晶粒が固相成長により合体して大きな結晶粒となる。すなわち、バッファ層は、より大きな単結晶の結晶核の集合体となる。これと同時に、一つの結晶核に含まれている可能性のある欠陥は、移動又は消滅して、欠陥の密度は低減する。バッファ層上にエピタキシャル成長させるIII 族窒化物半導体は、この結晶核の格子に整合して、エピタキシャル成長することになる。結晶核の粒界で成長する半導体が合体するので、この粒界で貫通転位が発生し易い。ところが、結晶核が大きいことにより、貫通転位の発生起点密度が低下することになる。これにより、成長する半導体層における貫通転位密度を原始的に低減させることができる。

【0017】

また、バッファ層の熱処理において、バッファ層はＡｌ酸化物や構成元素の酸化物が形成される前に、キャップ層により被覆されているので、バッファ層が酸化されることが防止される。このため、本体半導体の成長において、Ｎ極性面のIII 族窒化物半導体の成長が防止されて、一様にＧａ極性面のIII 族窒化物半導体の単結晶が成長することになる。
本発明は、本体半導体の成長において、＋ｃ面（Ｇａ極性面）を結晶成長面とする場合に、Ｎ極性面への反転を防止できるので、特に、有効である。しかし、バッファ層を構成する元素の酸化物が形成されると、酸化物を起点として新たな結晶欠陥（転位、積層欠陥など）が発生するので、本願発明において、本体半導体を、極性の反転が生じない、又は、反転が問題とはならない＋ｃ軸方向以外の方位へ成長させる場合においても有効である。ｒ面、ｍ面サファイア基板上には、それぞれ、無極性のａ面、無極性のｍ面のIII 族窒化物半導体が成長する。また、サファイア基板の成長面を低指数面から傾斜した面とすると、無極性面、半極性面を成長面として、III 族窒化物半導体が成長する。これらの場合には、たとえ、バッファ層を構成する元素の酸化物が形成されても、極性の反転は問題とはならない。このような場合であっても、バッファ層上に、キャップ層を形成して熱処理をすることで、本体半導体の転位密度を低減させることができる。

【0018】

基板の材料は、III 族窒化物半導体を成長させることができる材料であれば任意である。例えば、基板には、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、スピネル、又は、Ｇａ₂ Ｏ₃ などを用いることができる。また、本体半導体であるIII 族窒化物半導体としては、例えば、任意組成比の４元系のＡｌＧａＩｎＮ、３元系のＡｌＧａＮ又はＩｎＧａＮ、２元系のＧａＮとすることができる。また、これらの組成においてＧａを必須の構成元素としても良い。これらの半導体において、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの一部を他の第１３族元素（第３Ｂ族元素）であるＢやＴｌで置換したもの、Ｎの一部を他の第１５族元素（第５Ｂ族元素）であるＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものであっても良い。ｎ型不純物やｐ型不純物が添加されていても良い。ｎ型不純物としてはＳｉ、ｐ型不純物としてはＭｇが通常用いられる。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、ＡｌＮ、又は、Ａｌを必須元素とするＡｌ_x Ｉｎ_y Ｇａ_1-x-y Ｎ（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ≦１）を、基板上に堆積して、多結晶、非晶質、又は、多結晶と非晶質とが混在した状態のバッファ層を形成し、バッファ層を構成する元素の酸化物が形成される温度よりも低い温度で、ＧａＮ、又は、Ｉｎ_u Ｇａ_1-u Ｎ（０＜ｕ≦１）から成るキャップ層を形成した後に、本体半導体であるIII 族窒化物半導体の単結晶が成長する温度よりも高い温度である熱処理温度で、熱処理して、バッファ層の結晶核密度を熱処理の前に比べて低減させている。

【0020】

この結果、結晶成長の目的とするIII 族窒化物半導体が格子整合して成長する結晶核が大きくなり、粒界密度が低減されるので、貫通転位の発生起点の密度が低下することになる。この結果、得られる半導体において貫通転位密度を原始的に低減させることができる。また、熱処理において、キャップ層がバッファ層を被覆しているので、バッファ層のＡｌなどの構成元素が酸化されることがない。このため、バッファ層上に成長する本体半導体の成長面がＮ極性に反転することがなく、一様のＧａ極性面を有した単結晶のIII 族窒化物半導体を得ることができる。また、本体半導体を、極性反転が生じない、又は、問題とはならない、半極性軸、無極性軸方向へ成長させる場合においても、本発明により、本体半導体の転位密度を低減させることができる。
したがって、III 族窒化物半導体の表面が平坦となりデバイスを作成するのに適した半導体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の実施例に係る製造方法による成長時の基板の温度変化と堆積させる半導体の種類との関係を示した特性図。

【図2】本発明の実施例に係る製造方法によるバッファ層の熱処理温度と成長させたＧａＮの結晶性との関係を示した特性図。

【図3】本発明の実施例に係る製造方法によるバッファ層の結晶核密度と成長させたＧａＮの転位密度との関係を示した特性図。

【図4】本発明の実施例に係る製造方法により、各熱処理温度で処理したバッファ層の上に成長させたＧａＮの表面状態を示す光学写真。

【図5】キャップ層を形成せずにバッファ層を熱処理してＧａＮを成長させた比較例の場合の温度の変化特性図。

【図6】キャップ層を形成せずにバッファ層を熱処理してＧａＮを成長させた比較例の場合のＧａＮの表面状態を示す顕微鏡写真。

【図7】キャップ層を形成せずにバッファ層を熱処理してＧａＮを成長させた比較例の場合のＧａＮの表面状態を示す顕微鏡写真。

【図8】比較例の場合におけるバッファ層の表面粗さと熱処理温度との関係を示した特性図。

【図9】比較例の場合におけるバッファ層の熱処理温度とバッファ層の結晶核密度との関係を示した特性図。

【図10】本発明の実施例に係る製造方法により製造される発光素子を示した構造図。

【図11】発光素子の製造工程を示した素子の断面図。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照して説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

【実施例1】

【0023】

本実施例は、主面がｃ面であるサファイア基板上に、ＡｌＮから成るバッファ層をＭＯＣＶＤ法により形成し、熱処理の後に、ＧａＮを成長させた例である。結晶成長方法は有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）である。ここで用いられたガスは、キャリアガスは水素と窒素（Ｈ₂ 又はＮ₂ ）を用い、窒素源には、アンモニアガス（ＮＨ₃ ）、Ｇａ源には、トリメチルガリウム（Ｇａ(CH₃)₃：以下「ＴＭＧ」と書く。) 、Ａｌ源には、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(CH₃)₃：以下「ＴＭＡ」と書く。) を用いた。

【0024】

まず、バッファ層の熱処理による結晶核の変化の様子について述べる。図１は、半導体の成長時のサファイア基板の制御温度の時間変化を示している。ＭＯＣＶＤ装置内にサファイア基板を載置して、水素ガスを流しながら、基板温度を室温から１１８０℃に上昇させて、サファイア基板を加熱してクリーニングを行い、サファイア基板の表面の付着物を除去した。その後、ＭＯＣＶＤ法によって、基板温度を４００℃にして、ＴＭＡとアンモニアガスとを水素ガスと共に流し、サファイア基板上にＡｌＮからなる厚さ１０ｎｍのバッファ層を形成した。次に、ＴＭＡの供給を停止して、原料ガスのＴＭＧとアンモニアガスと水素ガス（キャリアガス）とを流しながら基板温度を１０２０℃に上昇して、その温度を２分保持して、厚さ５０ｎｍのＧａＮから成るキャップ層を形成した。その後、ＴＭＧの供給を停止して、アンモニアガスと水素ガス（キャリアガス）とを流しながら、基板温度を１３００℃の熱処理温度まで上昇させて、１０秒保持し、バッファ層の熱処理を行った。この熱処理の期間において、キャップ層は、完全には蒸発しないので、バッファ層の表面が露出することはない。上記のキャップ層を形成する温度１０２０℃は、Ａｌの酸化物が形成されない温度であり、熱処理温度１３００℃ではＡｌの酸化物が形成される。

【0025】

ＧａＮから成るキャップ層で覆われたＡｌＮから成るバッファ層を１１５０℃以上の熱処理温度１３００℃で熱処理した後、基板温度を、１３００℃から１０２０℃に低下させて、水素ガスをキャリアガスとして流しながら、原料ガスのＴＭＧ、アンモニアガスを流して、厚さ１．５μｍの不純物無添加のＧａＮ（本体半導体）を成長させた。バッファ層の結晶核密度が低減されている結果、貫通転位の発生起点密度が低減されるので、そのバッファ層上に成長するＧａＮにおける貫通転位密度は低下する。

【0026】

キャップ層で覆われたバッファ層の熱処理温度と、本体半導体のＧａＮの（１０−１０）面のＸ線ロッキング曲線の半値幅（ＦＷＨＭ）を測定した。結果を図２に示す。熱処理温度が１０２０℃では半値幅は１５４０秒であり、熱処理温度が１１５０℃では、半値幅は１４００秒、熱処理温度が１３００℃では、半値幅は９６０秒、熱処理温度が１４００℃では、半値幅は８３０秒である。すなわち、熱処理温度の上昇に比例して、単結晶性が向上していることが分かる。

【0027】

また、熱処理後のバッファ層の結晶核密度と、キャップ層で覆われたバッファ層上に成長したＧａＮの貫通転位密度との関係を測定した。貫通転位密度は、Ｘ線ロッキングカーブのＦＷＨＭ（半値全幅）を測定し、その値から、転位密度＝ＦＷＨＭ値／（９ｂ² ）により求めた。ただし、ｂは、バーガース・ベクトルである。その結果を図３に示す。バッファ層の結晶核密度が２．２×１０¹¹／cm² の時に、ＧａＮの転位密度は６．０×１０⁹ ／cm² であり、バッファ層の結晶核密度が１．２×１０¹¹／cm² の時に、ＧａＮの転位密度は５．０×１０⁹ ／cm² であり、バッファ層の結晶核密度が７．５×１０¹⁰／cm² の時に、ＧａＮの転位密度は２．３×１０⁹ ／cm² であり、バッファ層の結晶核密度が４．８×１０¹⁰／cm² の時に、ＧａＮの転位密度は１．８×１０⁹ ／cm² である。バッファ層の結晶核密度の減少に比例して、ＧａＮの転位密度が減少していることが分かる。

【0028】

また、バッファ層の熱処理温度と成長させたＧａＮの表面状態との関係を測定した。図４は、キャップ層で覆われたバッファ層を各熱処理温度で熱処理した後に、成長させたＧａＮの表面の顕微鏡写真である。何れの熱処理温度においても、キャップ層でバッファ層を覆って熱処理を行っているので、ＧａＮの表面モホロジィは良好であることが理解される。ＧａＮのＫＯＨ水溶液によるエッチング耐性を調べた結果、ＧａＮはＫＯＨではエッチングされなかった。したがって、ＧａＮの成長面は一様にＧａ極性面であることが分かる。すなわち、Ｎ極性面への極性反転は見られない。

【0029】

次に、比較例として、キャップ層をバッファ層上に形成せずに、バッファ層を熱処理した場合について、実験した結果を説明する。
基板の温度変化特性は図５に示す通りであり、図１の特性と比べて、ＧａＮから成るキャップ層を形成することなく、水素ガスとアンモニアガスを流して、ＡｌＮから成るバッファ層を１１５０℃以上の１４００℃の熱処理温度に上昇させて、１０秒間保持して、バッファ層の熱処理を行った点のみが異なる。

【0030】

このバッファ層の熱処理温度を、４００℃、９２０℃、１０２０℃、１０８０℃、１１５０℃、１３００℃、１４００℃と変化させた各種の試料を製造した。この熱処理後のバッファ層表面のＡＦＭ像を測定した。ＡＦＭ像から、バッファ層の表面粗さと、熱処理温度との関係を測定した。その結果を図８に示す。また、バッファ層の結晶核密度と、熱処理温度との関係を測定した。その結果を図９に示す。表面粗さは、凸部の高さ、凹部の深さの平均値を求め、凸部の高さ、凹部の深さの平均値に対する偏差の２乗平均の平方根（ｒｍｓ）とした。図８及び図９から、熱処理温度が４００℃から１３００℃の範囲では、高温になる程、表面粗さが大きくなることが分かる。これは、小さな核が合体し、大きな核になることで凹凸が大きくなったためである。一方、熱処理温度が１３００℃以上となると、バッファ層の表面粗さは、バッファ層の形成時の表面粗さ（０．５ｎｍ）程度である０．６８ｎｍ以下に低下していることが分かる。これは、この温度帯では、核はさらに大きくなり、高温であるために、原子のマストランスポートが生じ、表面の凹凸が小さくなったためであると思われる。また、結晶核密度は、熱処理温度が高くなる程、指数関数で減少していることが分かる。熱処理温度が１３００℃以上となると、結晶核密度は、１．７×１０¹⁰／cm² 以下に低下していることが分かる。また、熱処理温度が１１５０℃以上となると、４．４×１０¹⁰／cm² 以下に低下していることが分かる。また、ＡＦＭ像によれば、熱処理温度を高くするに連れて、それぞれの結晶核が大きくなり、結晶核密度が低下している。特に、４００℃でバッファ層を形成した場合に比べて、熱処理温度が１３００℃、１４００℃の場合には、結晶核が顕著に大きくなり、結晶核密度が顕著に低下していた。以上のことから、熱処理温度は、１１５０℃以上、望ましくは、１２５０℃以上、さらに望ましくは、１３００℃以上であることが良いことが分かった。

【0031】

次に、キャップ層で覆わないバッファ層の熱処理温度と、バッファ層上に成長させたＧａＮの表面状態との関係を測定した。図６、７は、ＧａＮの表面の顕微鏡写真である。熱処理温度が１１００℃以下の場合には、ＧａＮの表面は一様で平坦であるが、熱処理温度が１２００℃以上となると、ＧａＮの表面は荒れていることが分かる。また、１２００℃以上では温度が高くなるに連れて、六角錐、六角錐台の結晶が観察され、非常に凹凸が大きいことが分かる。この図７の表面が荒れた状態は、ＧａＮの表面がＮ極性面であることを示している。ＫＯＨ水溶液でエッチング耐性を調べたところ、図７に示すＧａＮは、エッチング耐性がなく、ほとんど、全面がエッチングされた。キャップ層でバッファ層が被覆されていないために、１２００℃以上の熱処理温度によって、バッファ層の構成元素であるＡｌが酸化されて、バッファ層上に成長するＧａＮの成長面はＮ極性面に反転した。

【0032】

一方、バッファ層をキャップ層で覆った後に、熱処理をした場合には、図４、図７とを比較すれば明らかなように、ＧａＮの表面は平坦であり、成長面はＮ極性面ではなく、一様にＧａ極性面であることが分かる。このようにして、バッファ層のＡｌが酸化される温度より低い温度でバッファ層上にキャップ層を堆積させた後に、１１５０℃以上の熱処理を行った後に、ＧａＮ単結晶が成長する温度に保持して、ＧａＮを成長させることにより、貫通転位を減少させた、一様にＧａ極性面を有したＧａＮを得ることができる。

【0033】

上記実施例において、バッファ層の形成温度は４００℃としたが、３００℃以上６００℃以下において、バッファ層は多結晶、非晶質、又は、多結晶と非晶質の混在した状態となるので、その温度範囲を用いることができる。また、バッファ層の厚さは、１０ｎｍとしたが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲とすることができる。この厚さの範囲において、バッファ層を多結晶、非晶質、又は、多結晶と非晶質の混在した状態とすることができる。

【0034】

本発明は、基板の温度を、バッファ層を形成する低温から、バッファ層上に成長させるIII 族窒化物半導体の単結晶が成長する温度１０２０℃まで上昇させて、その温度でIII 族窒化物半導体を成長させるものではない。本発明は、図１に示すように、III 族窒化物半導体を成長させる前に、Ａｌが酸化される温度よりも低い温度でバッファ層上にキャップ層を形成した後に、基板の温度を、III 族窒化物半導体の単結晶が適性に成長できる温度以上の熱処理温度で、キャップ層で覆われたバッファ層を熱処理するものである。したがって、直ちに、III 族窒化物半導体を成長させる場合に比べて、バッファ層の結晶核が大きくなり、結晶核密度は低下する。この結果、バッファ層における貫通転位の発生起点の密度が低減されるので、成長するIII 族窒化物半導体の貫通転位密度を低減することができる。また、バッファ層はキャップ層により覆われているので、熱処理の期間に、バッファ層のＡｌが酸化されることがない。このため、＋ｃ面成長の場合には、バッファ層上に成長するIII 族窒化物半導体の極性が反転することがなく、一様なＧａ極性面を得ることができる。また、本体半導体を＋ｃ面成長させる場合でなくとも、バッファ層の構成元素の酸化物の形成が抑制されるので、酸化物を起点とする新たな貫通転位が本体半導体に発生することが防止される。したがって、バッファ層の熱処理温度を、バッファ層上に成長させるIII 族窒化物半導体の単結晶が成長する温度よりも高く、その半導体が成長し難い温度にすることで、成長させる半導体の貫通転位密度を低減させることかできる。熱処理温度は、この観点から１１５０℃以上１７００℃以下、１３００℃以上１７００℃以下、１３００℃以上１５００℃以下、１２００℃以上１６００℃以下、又は、１２００℃以上１４００℃以下が望ましい。また、熱処理温度の最も望ましい範囲は、１１５０℃以上、１４００℃以下である。熱処理の保持時間は、１０秒としたが、１秒でも可能である。保持時間は、１秒以上、１０時間以下の範囲が望ましい。

【0035】

バッファ層は、ＡｌＮの他、Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ（０＜ｘ＜１）、Ａｌを必須とするＡｌ_x Ｉｎ_y Ｇａ_1-x-y Ｎ（０＜ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ≦１）を用いることができる。バッファ層上に成長させるIII 族窒化物半導体をＡｌ_z Ｇａ_1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）とする場合には、格子整合の観点から、バッファ層はＡｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ（０＜ｘ＜１）が望ましい。目的とする本体半導体Ａｌ_z Ｇａ_1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）を単結晶成長させる温度は、１０００℃以上であって、バッファ層の熱処理温度（例えば、１３００℃）よりも低い温度である。ＭＯＣＶＤのチャンバー内の圧力は、１００ｋＰａ（常圧）よりも低い方が望ましい。５０ｋＰａ以下、望ましくは３５ｋＰａ以下、さらに、望ましくは２０ｋＰａ以下が良い。Ａｌを含む有機金属ガスは、反応性が高いために、原料ガスが基板に到達する前に反応を起こし、目的とする半導体の結晶成長に寄与しない結合体が形成されるために、圧力は低い方が望ましい。減圧にして、原料ガスの流速を高くすることで、基板に至る前での反応を抑制し、基板上において効率の高い単結晶成長が可能となる。
また、バッファ層はスパッタリングにより形成しても良い。この時、基板温度は、３００℃以上、６００℃以下とすることが望ましい。また、バッファ層は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、パルスレーザアブレーション（ＰＬＤ）により形成しても良い。
また、キャップ層を形成する温度は、バッファ層のＡｌが酸化される温度よりも低い温度である。サファイアのような酸化物基板の場合には、温度を上昇させると基板の裏面や側面などから酸素が成長室に蒸発する。この酸素によりバッファ層が酸化されるので、酸素が基板から蒸発する温度より低い温度で、キャップ層を形成することも望ましい態様である。
また、上記実施例では、本体半導体の成長において、＋ｃ面（Ｇａ極性面）を結晶成長面とする場合について説明した。ｃ面、ａ面を結晶成長面とするサファイア基板には、＋ｃ面を成長面とするIII 族窒化物半導体が成長する。しかし、上記したように、バッファ層を構成する元素の酸化物が形成されると、新たな結晶欠陥が発生するので、バッファ層の酸化をキャップ層で防止することは有効である。したがって、本体半導体を、極性の反転が生じない、又は、反転が問題とはならない＋ｃ軸方向以外の方位へ成長させる場合においても有効である。ｒ面、ｍ面サファイア基板を成長基板として用いても良い。ｒ面、ｍ面サファイア基板上には、無極性のａ面、無極性のｍ面のIII 族窒化物半導体が成長するが、この場合には極性の反転は起こらないし、問題とはならないが、キャップ層の存在により、確実に、貫通転位密度を低減させることができる。

【0036】

次に、本発明の方法を用いて製造した発光素子について説明する。図１０は、本発明の製造方法を用いた発光素子１の構成を示した図である。発光素子１は、サファイア基板１００上にＡｌＮからなるバッファ層１２０（キャップ層はバッファ層上に薄く残っていても、残っていなくとも良いため、記載を省略した）を介して、III 族窒化物半導体からなるｎ型コンタクト層１０１、ＥＳＤ層（静電耐圧改善層）１０２、ｎ層側クラッド層（以下、「ｎ型クラッド層」という）１０３、発光層１０４、ｐ層側クラッド層（以下、「ｐ型クラッド層」という）１０６、ｐ型コンタクト層１０７、が積層され、ｐ型コンタクト層１０７上にｐ電極１０８が形成され、ｐ型コンタクト層１０７側から一部領域がエッチングされて露出したｎ型コンタクト層１０１上にｎ電極１３０が形成された構造である。

【0037】

ｎ型コンタクト層１０１は、Ｓｉ濃度が１×１０¹⁸／ｃｍ³ 以上のｎ−ＧａＮである。また、ｎ型コンタクト層１０１の貫通転位密度は、厚さ１μｍ以上において、５×１０⁸ ／ｃｍ² 以下である。ｎ電極１３０とのコンタクトを良好とするために、ｎ型コンタクト層１０１をキャリア濃度の異なる複数の層で構成してもよい。

【0038】

ＥＳＤ層１０２は、ｎ型コンタクト層１０１側から第１ＥＳＤ層１１０、第２ＥＳＤ層１１１、第３ＥＳＤ層１１２、第４ＥＳＤ層１１３の４層構造である。第１ＥＳＤ層１１０は、Ｓｉ濃度が１×１０¹⁶〜５×１０¹⁷／ｃｍ³ のｎ−ＧａＮである。第１ＥＳＤ層１１０の厚さは２００〜１０００ｎｍである。

【0039】

第２ＥＳＤ層１１１は、ＳｉがドープされたＧａＮであり、Ｓｉ濃度（／ｃｍ³ ）と膜厚（ｎｍ）の積で定義される特性値が０．９×１０²⁰〜３．６×１０²⁰（ｎｍ／ｃｍ³ ）である。たとえば、第２ＥＳＤ層１１１の厚さを３０ｎｍとする場合にはＳｉ濃度は３．０×１０¹⁸〜１．２×１０¹⁹／ｃｍ³ である。
第３ＥＳＤ層１１２は、ノンドープのＧａＮである。第３ＥＳＤ層１１２の厚さは５０〜２００ｎｍである。第３ＥＳＤ層１１２はノンドープであるが、残留キャリアによりキャリア濃度が１×１０¹⁶〜１×１０¹⁷／ｃｍ³ となっている。なお、第３ＥＳＤ層１１２には、キャリア濃度が５×１０¹⁷／ｃｍ³ 以下となる範囲でＳｉがドープされていてもよい。

【0040】

第４ＥＳＤ層１１３は、ＳｉがドープされたＧａＮであり、Ｓｉ濃度（／ｃｍ³ ）と膜厚（ｎｍ）の積で定義される特性値が０．９×１０²⁰〜３．６×１０²⁰（ｎｍ／ｃｍ³ ）である。たとえば、第４ＥＳＤ層１１３の厚さを３０ｎｍとする場合にはＳｉ濃度は３．０×１０¹⁸〜１．２×１０¹⁹／ｃｍ³ である。

【0041】

ｎ型クラッド層１０３は、厚さ４ｎｍのノンドープのＩｎ_0.077 Ｇａ_0.923 Ｎ層１３１、厚さ１ｎｍのノンドープのＧａＮ層１３４、厚さ０．８ｎｍのノンドープのＡｌ_0.2 Ｇａ_0.8 Ｎ層１３２、厚さ１．６ｎｍのＳｉドープのｎ−ＧａＮ層１３３の４層を順に積層させたものを１単位として、この単位構造を１５回繰り返し積層させた超格子構造である。ただし、ｎ型クラッド層１０３は、最初に形成する層、すなわち、第４ＥＳＤ層１１３に接する層をＩｎ_0.077 Ｇａ_0.923 Ｎ層１３１とし、最後に形成する層、すなわち、発光層１０４に接する層をｎ−ＧａＮ層１３３としている。ｎ型クラッド層１０３の全体の厚さは、１１１ｎｍである。ここで、Ｉｎ_0.077 Ｇａ_0.923 Ｎ層１３１の厚さは、１．５ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下とすることができる。ノンドープのＧａＮ層１３４の厚さは、０．３ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下とすることができる。また、ＧａＮ層１３４にはＳｉをドープしても良い。Ａｌ_0.2 Ｇａ_0.8 Ｎ層１３２の厚さは、０．３ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下とすることができる。ｎ−ＧａＮ層１３３の厚さは、０．３ｎｍ以上、２．５ｎｍ以下とすることができる。

【0042】

発光層１０４（活性層ともいう）は、厚さ２．４ｎｍのＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ層１４１、厚さ３．２ｎｍのＩｎ_{0 .2}Ｇａ_0.8 Ｎ層１４２、厚さ０．６ｎｍのＧａＮ層１４３、厚さ０．６ｎｍのＡｌ_0.2 Ｇａ_0.8 Ｎ層１４４の４層を順に積層させたものを１単位として、この単位構造を８回繰り返し積層させたＭＱＷ構造である。ただし、最初に形成する層、すなわち、ｎ型クラッド層１０３に接する層をＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ層１４１、最後に形成する層、すなわち、ｐ型クラッド層１０６に接する層をＡｌ_0.2 Ｇａ_0.8 Ｎ層１４４としている。発光層１０４の全体の厚さは５４．４ｎｍである。発光層１０４の全ての層は、ノンドープである。

【0043】

ｐ型クラッド層１０６は、厚さ１．７ｎｍのｐ−Ｉｎ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ層１６１、厚さ３．０ｎｍのｐ−Ａｌ_0.3 Ｇａ_0.7 Ｎ層１６２を順に積層させたものを１単位として、この単位構造を７回繰り返し積層させた構造である。ただし、最初に形成する層、すなわち、発光層１０４に接する層をｐ−Ｉｎ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ層１６１とし、最後に形成する層、すなわち、ｐ型コンタクト層１０７に接する層をｐ−Ａｌ_0.3 Ｇａ_0.7 Ｎ層１６２としている。ｐ型クラッド層１０６の全体の厚さは３２．９ｎｍである。ｐ型不純物にはＭｇを用いている。

【0044】

ｐ型コンタクト層１０７は、Ｍｇをドープしたｐ−ＧａＮである。ｐ電極とのコンタクトを良好とするために、ｐ型コンタクト層１０７をキャリア濃度の異なる複数の層で構成してもよい。

【0045】

次に、発光素子１の製造方法について図１１を参照して説明する。ただし、図１１では、図１０で示された超格子の周期構造の表示は省略されている。
用いた結晶成長方法は有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）である。ここで用いられたガスは、キャリアガスは水素と窒素（Ｈ₂ 又はＮ₂ ）を用い、窒素源には、アンモニアガス（ＮＨ₃ ）、Ｇａ源には、トリメチルガリウム（Ｇａ(CH₃)₃：以下「ＴＭＧ」と書く。) 、Ｉｎ源には、トリメチルインジウム（Ｉｎ(CH₃)₃：以下「ＴＭＩ」と書く。) 、Ａｌ源には、トリメチルアルミニウム（Ａｌ(CH₃)₃：以下「ＴＭＡ」と書く。) 、ｎ型ドーパントガスには、シラン（ＳｉＨ₄ ）、ｐ型ドーパントガスには、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ ：以下「ＣＰ₂ Ｍｇ」と書く。）を用いた。

【0046】

まず、サファイア基板１００を１１８０℃、水素雰囲気中で加熱してクリーニングを行い、サファイア基板１００表面の付着物を除去した。その後、ＭＯＣＶＤ法によって、ＴＭＡとアンモニアガスをキャリアガスと共に流し、基板温度を４００℃にして、サファイア基板１００上にＡｌＮからなるバッファ層１２０を１０ｎｍの厚さに形成した。次に、ＴＭＡの供給を停止し、原料ガスのＴＭＧ及びアンモニアガスと、水素ガス（キャリアガス）とを流しながら、基板温度１０２０℃に上昇させて、２分間、その温度を保持して、ＧａＮから成るキャップ層１２１を厚さ５０ｎｍに形成した。その後、ＴＭＧの供給を停止し、アンモニアガスと、水素ガス（キャリアガス）とを流しながら、基板温度を１３００℃まで上昇させた後、２分間保持してバッファ層を熱処理した。その後、基板温度を１０２０℃に低下させて、１０２０℃になったら直ちに、原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用いて、Ｓｉ濃度が４．５×１０¹⁸cm^-3のＧａＮよりなるｎ形コンタクト層１０１（本体半導体）を、キャップ層１２１で覆われたバッファ層１２０上に形成した（図１１（ａ））。ｎ型コンタクト層１０１の貫通転位密度は、厚さ１μｍ以上において、５×１０⁸ ／ｃｍ² 以下である。

【0047】

次に、以下のようにしてＥＳＤ層１０２を形成した。まず、ｎ型コンタクト層１０１上に、ＭＯＣＶＤ法によって厚さ２００〜１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度１×１０¹⁶〜５×１０¹⁷／ｃｍ³ のｎ−ＧａＮである第１ＥＳＤ層１１０を形成した。成長温度は９００℃以上とし、ピット密度の低い良質な結晶が得られるようにした。成長温度は１０００℃以上とすると、さらに良質な結晶となり望ましい。

【0048】

次に、第１ＥＳＤ層１１０上に、ＭＯＣＶＤ法によってＳｉ濃度（／ｃｍ³ ）と膜厚（ｎｍ）の積で定義される特性値が０．９×１０²⁰〜３．６×１０²⁰（ｎｍ／ｃｍ³ ）のｎ−ＧａＮである第２ＥＳＤ層１１１を形成した。成長温度は８００〜９５０℃とした。次に、第２ＥＳＤ層１１１の上に、ＭＯＣＶＤ法によって厚さ５０〜２００ｎｍのノンドープＧａＮである第３ＥＳＤ層１１２を形成した。成長温度は８００〜９５０℃とし、キャリア濃度５×１０¹⁷／ｃｍ³ 以下の結晶が得られるようにした。

【0049】

次に、第３ＥＳＤ層１１２上に、ＭＯＣＶＤ法によってＳｉ濃度（／ｃｍ³ ）と膜厚（ｎｍ）の積で定義される特性値が０．９×１０²⁰〜３．６×１０²⁰（ｎｍ／ｃｍ³ ）のｎ−ＧａＮである第４ＥＳＤ層１１３を形成した。成長温度は８００〜９５０℃とした。以上の工程により、ｎ型コンタクト層１０１上にＥＳＤ層１０２を形成した（図１１（ｂ））。

【0050】

次に、ＥＳＤ層１０２上に、ＭＯＣＶＤ法によってｎ型クラッド層１０３を形成した。ｎ型クラッド層１０３の各層である厚さ４ｎｍのノンドープのＩｎ_0.077 Ｇａ_0.923 Ｎ層１３１、厚さ０．８ｎｍのノンドープのＡｌ_0.2 Ｇａ_0.8 Ｎ層１３２、厚さ１．６ｎｍのＳｉドープのｎ−ＧａＮ層１３３から成る周期構造を１５周期、繰り返して形成した。Ｉｎ_0.077 Ｇａ_0.923 Ｎ層１３１の形成は、基板温度を８３０℃にして、シランガス、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを供給して行った。ノンドープのＧａＮ層１３４の形成は、基板温度を８３０℃にして、ＴＭＧ、アンモニアを供給して行った。Ａｌ_0.2 Ｇａ_0.8 Ｎ層１３２の形成は、基板温度を８３０℃とし、ＴＭＡ、ＴＭＧ、アンモニアを供給して行った。ｎ−ＧａＮ層１３３の形成は、基板温度を８３０℃にして、ＴＭＧ、アンモニアを供給して行った。

【0051】

次に、ｎ型クラッド層１０３の上に、発光層１０４を形成した。発光層１０４の各層であるＡｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ層１４１、Ｉｎ_{0 .2}Ｇａ_0.8 Ｎ層１４２、ＧａＮ層１４３、Ａｌ_0.2 Ｇａ_0.8 Ｎ層１４４の４層の周期構造を８回繰り返して形成した。Ａｌ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ層１４１の成長温度は８００〜９５０℃の範囲の任意の温度とし、Ｉｎ_{0 .2}Ｇａ_0.8 Ｎ層１４２、ＧａＮ層１４３及びＡｌ_0.2 Ｇａ_0.8 Ｎ層１４４の成長温度は、７７０℃とした。勿論、各層の成長において、各層を成長させる基板温度は、一定の７７０℃にしても良い。それぞれの原料ガスを供給して、発光層１０４を形成した。

【0052】

次に、発光層１０４の上に、ｐ型クラッド層１０６を形成した。基板温度を８５５℃にして、ＣＰ₂ Ｍｇ、ＴＭＩ、ＴＭＧ、アンモニアを供給して、ｐ−Ｉｎ_0.05Ｇａ_0.95Ｎ層１６１を厚さ１．７ｎｍに、基板温度を８５５℃にして、ＣＰ₂ Ｍｇ、ＴＭＡ、ＴＭＧ、アンモニアを供給して、ｐ−Ａｌ_0.3 Ｇａ_0.7 Ｎ層１６２を、厚さ３．０ｎｍに形成することを、７回繰り返して積層させた。

【0053】

次に、基板温度を１０００℃にして、ＴＭＧ、アンモニア、ＣＰ₂ Ｍｇを用いて、Ｍｇを１×１０²⁰cm^-3ドープしたｐ形ＧａＮよりなる厚さ５０ｎｍのｐ形コンタクト層１０７を形成した。このようにして、図１１（ｃ）に示す素子構造が形成された。ｐ形コンタクト層１０７のＭｇ濃度は、１×１０¹⁹〜１×１０²¹cm^-3の範囲で使用可能である。また、ｐ形コンタクト層１０７の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲としても良い。

【0054】

次に、熱処理によってＭｇを活性化した後、ｐ型コンタクト層１０７の表面側からドライエッチングを行ってｎ型コンタクト層１０１に達する溝を形成した。そして、ｐ型コンタクト層１０７の表面にＲｈ／Ｔｉ／Ａｕ（ｐ型コンタクト層１０７の側からこの順に積層した構造）からなるｐ電極１０８、ドライエッチングによって溝底面に露出したｎ型コンタクト層１０１上にＶ／Ａｌ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｔｉ／Ａｕ（ｎ型コンタクト層１０１側からこの順に積層させた構造）からなるｎ電極１３０を形成した。以上によって図８に示す発光素子１が製造された。

【産業上の利用可能性】

【0055】

本発明は、III 族窒化物半導体発光素子の製法に用いることができる。

【符号の説明】

【0056】

１００：サファイア基板
１０１：ｎ型コンタクト層
１０２：ＥＳＤ層
１０３：ｎ型クラッド層
１０４：発光層
１０６：ｐ型クラッド層
１０７：ｐ型コンタクト層
１０８：ｐ電極
１２０：バッファ層
１２１：キャップ層
１３０：ｎ電極
１１０：第１ＥＳＤ層
１１１：第２ＥＳＤ層
１１２：第３ＥＳＤ層
１１３：第４ＥＳＤ層
１３１：Ｉｎ_y Ｇａ_1-y Ｎ層
１３２：Ａｌ_x Ｇａ_1-x Ｎ層
１３３：ＧａＮ層

【図1】

【図2】

【図5】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図3】

【図4】

【図6】

【図7】