特許 5928453 感光性導電ペーストおよび導電パターンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5928453

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】感光性導電ペーストおよび導電パターンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/027 20060101AFI20160519BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160519BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/027 513

   G03F7/004 501

   G03F7/027 515

   H01B1/22 A

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-514479(P2013-514479)

(86)(22)【出願日】2013年3月4日

(86)【国際出願番号】JP2013055809

(87)【国際公開番号】WO2013146107

(87)【国際公開日】20131003

【審査請求日】2015年2月26日

(31)【優先権主張番号】特願2012-73338(P2012-73338)

(32)【優先日】2012年3月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】水口 創

(72)【発明者】

【氏名】松葉 聡

(72)【発明者】

【氏名】草野 一孝

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１７０１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１７７５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２２２７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６４６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２９５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６４８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３７２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／０９４９０４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８，

Ｈ０１Ｂ １／２２，１３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、および導電フィラー（Ｃ）を含む感光性導電ペーストであって、
前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、または、水添ビスフェノールＡ骨格を有し、
前記導電フィラー（Ｃ）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、およびインジウムの少なくとも１種を含むものである感光性導電ペースト。

【請求項2】

導電フィラー（Ｃ）が感光性導電ペーストの全固形分に対し７０〜９５重量％である請求項１記載の感光性導電ペースト。

【請求項3】

前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）がカルボキシル基を有する請求項１または２記載の感光性導電ペースト。

【請求項4】

前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）の酸価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１〜３いずれかに記載の感光性導電ペースト。

【請求項5】

前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）が不飽和二重結合を含む請求項１〜４のいずれかに記載の感光性導電ペースト。

【請求項6】

前記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）のガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性導電ペースト。

【請求項7】

さらにジカルボン酸またはその酸無水物（Ｄ）を含む請求項１〜６のいずれかに記載の感光性導電ペースト。

【請求項8】

ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、および導電フィラー（Ｃ）を含む感光性導電ペーストであって、
さらに、ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｄ）を含む感光性導電ペースト。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアする導電パターンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は感光性導電ペーストおよびこの感光性導電ペーストを用いた導電パターンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本発明における導電パターンとは、樹脂を含む有機成分と導電フィラーなどを含む無機成分の両方を含有する導電パターンを指す。

【0003】

従来、上述のような有機−無機複合導電パターンを形成するために、樹脂や接着剤の中に微粒子状の銀フレークや銅粉、あるいはカーボン粒子を大量に混合した、いわゆるポリマー型の導電ペーストが実用化されている。

【0004】

実用化されているポリマー型の導電ペーストの多くはスクリーン印刷法によりパターンを形成し、加熱硬化により導電パターンとするものである（特許文献１および２）。

【0005】

１００μｍ以下のパターンを精度よく描画するために、酸性エッチング可能な導電ペースト（特許文献３）や感光性硬化型導電ペーストが開示されている（特許文献４および５参照）。

【0006】

しかしながら、特許文献１および２に開示されたスクリーン印刷法では１００μｍ以下のパターンを精度よく描画することは困難であった。

【0007】

また、従来技術である特許文献３記載の導電ペーストではフォトリソグラフィー法でパターン化を行うためには塗布膜上にレジスト層を形成する必要があり、工程数が多くなるという課題があった。特許文献４および５記載の方法では感光性をもたせることで微細パターンが容易に得られるものの、特許文献４では導電性が低く、特許文献５記載の方法では導電性発現のためにアクリル（メタクリル）当量を小さくする必要があり、この方法で得られる導電パターンは脆く、フレキシブル基板上への適用が困難であるとともに、ガラスやフィルム基材上のＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極との密着性が悪いという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平０２−２０６６７５号公報

【特許文献2】特開２００７−２０７５６７号公報

【特許文献3】特開平１０−６４３３３号公報

【特許文献4】特開２００４−３６１３５２号公報

【特許文献5】国際公開第２００４／６１００６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は上述の問題を解決し、基材上のＩＴＯとの密着性が強く、微細パターニングが可能で、比較的低温において導電性を発現でき、場合によってはフレキシブル性を有した導電パターンが作製可能な感光性導電ペーストおよび導電パターンの製造方法を得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため本発明の感光性導電ペーストは次の構成を有する。すなわち、ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、および導電フィラー（Ｃ）を含む感光性導電ペースト、である。

【0011】

また、本発明の導電パターンの製造方法は次の構成を有する。すなわち、上記感光性導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に１００℃以上３００℃以下の温度でキュアする導電パターンの製造方法、である。

【0012】

本発明の感光性導電ペーストは上記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）がカルボキシル基を有することが好ましい。

【0013】

本発明の感光性導電ペーストは上記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）の酸価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

【0014】

本発明の感光性導電ペーストは上記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）が不飽和二重結合を含むことが好ましい。

【0015】

本発明の感光性導電ペーストは上記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）がビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、または水添ビスフェノールＡ骨格を有することが好ましい。

【0016】

本発明の感光性導電ペーストは上記ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）のガラス転移温度が−１０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。

【0017】

本発明の感光性導電ペーストはジカルボン酸またはその酸無水物（Ｄ）を含むことが好ましい。
本発明の感光性導電性ペーストの導電フィラー（Ｃ）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、およびインジウムの少なくとも１種を含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、ＩＴＯとの密着性に優れ、低温キュア条件においても比抵抗率の低い導電パターンが得られ、且つ高い感光特性により微細パターニングが可能という効果を有する。また、本発明の好ましい構成によれば、リジッド基板上だけでなく、フレキシブル基板上にも微細なバンプ、配線などを容易に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】実施例の比抵抗率評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。

【図2】実施例の屈曲性試験に用いたサンプルの模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の感光性導電ペーストは、ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）からなる感光性樹脂組成物中に導電フィラー（Ｃ）を分散させたものである。

【0021】

該ペーストは基板上に塗布し、必要に応じ乾燥させて溶媒を除去した後、露光、現像、１００℃以上３００℃以下の温度でのキュア工程を経ることで基板上に所望の導電パターンを得ることができる感光性導電ペーストである。本発明のペーストを用いて得られた導電パターンは有機成分と無機成分の複合物となっており、導電フィラー同士がキュア時の硬化収縮により互いに接触することで導電性が発現する。

【0022】

本発明の感光性導電ペーストに含まれるウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）は分子内にウレタン結合とエポキシ基を開環させてできた水酸基を少なくとも一つ以上有する化合物をいう。

【0023】

ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）はエポキシ化合物に不飽和二重結合とカルボキシル基を有するモノカルボン酸化合物を反応させて得られるエポキシアクリレート（ａ）とジイソシアネート化合物（ｂ）、ジオール化合物（ｃ）を反応させることでウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）が得られる。

【0024】

また、ジオール化合物（ｃ）を、カルボキシル基を有するジオール化合物とすることでカルボキシル基を有する化合物（Ａ）を得ることができる。
また、ウレタン結合とカルボキシル基を有するエポキシアクリレート（Ａ）に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物（ｄ）を反応させることで不飽和二重結合を有する化合物（Ａ）を得ることができる。

【0025】

エポキシアクリレート（ａ）の具体例としてはエポキシエステル４０ＥＭ（共栄社化学（株）製）、エポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学（株）製）、エポキシエステル８０ＭＦＡ（共栄社化学（株）製）、エポキシエステル３００２Ｍ（共栄社化学（株）製）、ＣＮ１０４（サートマー社製）、ＣＮ１２１（サートマー社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２（ダイセル・サイテック（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００（ダイセル・サイテック（株）製）、ＥＢＥＣＲＹＬ６００（ダイセル・サイテック（株）製）などが挙げられる。

【0026】

ジイソシアネート化合物（ｂ）としては分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればよく、具体的にはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネト、イソホロンジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

【0027】

ジオール化合物（ｃ）としてはメタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ベンゼンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ブチルエチルプロパンジオール、１，４−ブチンジオール、また、カルボキシル基を有するジオール化合物としてはジヒドロキシプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸などが挙げられる。

【0028】

分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物（ｄ）としてはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

【0029】

エポキシアクリレート（ａ）にカルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）を加え、ジイソシアネート化合物（ｂ）を徐々に加えてウレタン化反応を行う。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また、反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。なお溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。反応は適宜サンプリングしながら、サンプルの赤外吸収スペクトルにおける２２５０ｃｍ^−１付近の吸収がなくなる時点を終点とする。

【0030】

次に上述で得られた反応液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物（ｄ）を加え、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）とのエポキシアクリレート化反応を行う。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために塩基性触媒を使用することもでき、該触媒の使用量は反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、反応時間は好ましいくは５〜６０時間である。なお溶媒や熱重合禁止剤を使用してもよい。

【0031】

反応時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、使用する触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジツトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウムなどが挙げられる。

【0032】

各成分の仕込み量はエポキシアクリレート（ａ）の仕込み当量をｘ当量、ジイソシアネート化合物（ｂ）の仕込み当量をｙ当量、カルボキシル基を有するジオール化合物（ｃ）の仕込み当量をｚ当量としたとき、当量比が５≧（ｘ＋ｚ）／ｙ≧１の範囲にあることが好ましい。（ｘ＋ｚ）／ｙの値が、１未満の場合、末端にイソシアネート基が残存することになり、熱安定性が低く、保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。

【0033】

こうして得られたウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）は、溶剤やアルカリ水溶液で現像することが可能である。アルカリ水溶液で現像を行う場合、化合物（Ａ）の酸価としては４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると可溶部分の現像液に対する溶解性が低下する問題があり、一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると現像許容幅を広くすることができない。なお、酸価の測定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して求める。

【0034】

本発明の感光性導電ペーストに含まれるウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）のガラス転移温度は−１０〜５０℃であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると乾燥膜のタック性を抑制することができ、さらに１０℃以上であると特に温度変化に対する形状安定性が高くなる。また、Ｔｇが５０℃以下であると室温において屈曲性を発現し、さらに５０℃以下であると屈曲時の内部応力を緩和することができ、特にクラックの発生を抑制することができる。

【0035】

本発明の感光性導電ペーストに含まれるウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）のガラス転移温度は、感光性成分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定によって求めることができ、本発明ではこの方法を用いた。

【0036】

本発明の感光性導電ペーストに含まれる光重合開始剤（Ｂ）とは紫外線などの短波長の光を吸収して分解し、ラジカルを生じる化合物や水素引き抜き反応を起こしてラジカルを生じる化合物のことをいう。具体例としては、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、エタノン、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられるが、特にこれらに限定されない。

【0037】

光重合開始剤（Ｂ）の添加量としては、ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜３０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、５〜２０重量部である。化合物（Ａ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｂ）の添加量を５重量部以上とすることにより、特に露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。また、化合物（Ａ）１００重量部に対する光重合開始剤（Ｂ）の添加量を２０重量部以下とすることで、特に光重合開始剤（Ｂ）による塗布膜上部での過剰な光吸収を抑制し、導電パターンが逆テーパー形状となり基材との接着性が低下することを抑制することができる。

【0038】

本発明の感光性導電ペーストは光重合開始剤（Ｂ）と共に増感剤を添加して感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大したりすることができる。

【0039】

増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。増感剤を本発明の感光性導電ペーストに添加する場合、その添加量は化合物（Ａ）１００重量部に対して通常０．０５〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。化合物（Ａ）１００重量部に対する添加量を０．１重量部以上とすることにより光感度を向上させる効果が十分に発揮されやすく、化合物（Ａ）１００重量部に対する添加量を１０重量部以下とすることにより、特に塗布膜上部での過剰な光吸収が起こり、導電パターンが逆テーパー形状となり、基材との接着性が低下することを抑制することができる。
本発明の感光性導電ペーストに含まれる導電フィラー（Ｃ）はＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、およびインジウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、これらの導電フィラーを単独、合金、あるいは混合粉末として用いることができる。また、上述の成分で絶縁性粒子または導電性粒子の表面を被膜した導電性粒子も同様に用いることができる。中でも導電性の観点からＡｇ、ＣｕおよびＡｕが好ましく、コスト、安定性の観点からＡｇがより好ましい。

【0040】

導電フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると導電フィラー同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができ、且つ露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細パターニングが容易となる。また体積平均粒子径が１０μｍ以下であれば印刷後の回路パターンの表面平滑度、パターン精度、寸法精度が向上する。なお、体積平均粒子径は、コールターカウンター法により求めることができる。

【0041】

導電フィラー（Ｃ）の添加量としては感光性導電ペースト中の全固形分に対し、７０〜９５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８０〜９０重量％である。７０重量％以上とすることにより、特にキュア時の硬化収縮における導電フィラー同士の接触確率が向上し、作製される導電パターンの比抵抗値、および断線確率を低くすることができる。また、９５重量％以下とすることにより、特に露光時の紫外線が膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。

【0042】

本発明の感光性導電ペーストに含まれるジカルボン酸またはその酸無水物（Ｄ）のジカルボン酸化合物とは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−プロピルマロン酸、２−ブチルマロン酸、２−（３−メトキシプロピル）マロン酸、２−（３−プロポキシプロピル）マロン酸、２−（３−プロポキシブチル）マロン酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル）マロン酸、２−メチルサクシン酸、２−エチルサクシン酸、２−プロピルサクシン酸、２−ブチルサクシン酸、２−（３−メトキシプロピル）サクシン酸、２−（３−プロポキシプロピル）サクシン酸、２−（３−プロポキシブチル）サクシン酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル）サクシン酸、２−メチルジオイック酸、２−エチルジオイック酸、２−プロピルジオイック酸、２−ブチルジオイック酸、２−（３−メトキシプロピル）ジオイック酸、２−（３−プロポキシプロピル）ジオイック酸、２−（３−プロポキシブチル）ジオイック酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル）ジオイック酸、２−ヘキシルペンタンジオイック酸、３−ヘキシルペンタンジオイック酸、２−メチルマレイン酸、２−エチルマレイン酸、２−プロピルマレイン酸、２−ブチルマレイン酸、２−（３−メトキシプロピル）マレイン酸、２−（３−プロポキシプロピル）マレイン酸、２−（３−プロポキシブチル）マレイン酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル）マレイン酸、２−ヘキシルマロン酸、２−（３−エトキシプロピル）サクシン酸、２−（３−エトキシブチル）サクシン酸、（Ｅ）−２（ヘキサ−１−エニル）サクシン酸、３−ヘキシルペンタンジオイック酸、（Ｅ）−２−（ヘキサ−４−エチル）サクシン酸などが挙げられる。また、酸無水物とは上記化合物のカルボン酸２分子が脱水縮合した化合物のことをいう。

【0043】

ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｄ）の添加量としてはウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．５〜３０重量部の範囲で添加され、より好ましくは、１〜２０重量部である。化合物（Ａ）１００重量部に対するジカルボン酸またはその酸無水物（Ｄ）の添加量を０．５重量部以上とすることにより、現像液への親和性を高め、良好なパターニングが可能となり、それに加え最終組成物の導電性も向上する。酸無水物の添加量を３０重量部以下とすることにより現像マージン、高温高湿度下での密着性をよくすることができる。

【0044】

本発明の感光性導電ペーストは溶剤を含有してもよい。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤は１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができる。溶剤はペースト作製後、粘度調整を目的に後から添加してもかまわない。

【0045】

本発明の感光性導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料などの添加剤を配合することもできる。非感光性ポリマーの具体例としてはエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体、既閉環ポリイミドなどが挙げられる。

【0046】

可塑剤の具体例としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。レベリング剤の具体例としては特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。

【0047】

シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。

【0048】

本発明の感光性導電ペーストは分散機、混練機などを用いて作製される。これらの具体例としては三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミルなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0049】

次に本発明の感光性導電ペーストを用いた導電パターンの製造方法について説明する。導電パターンを作製するためには本発明のペーストを基板上に塗布し、加熱して溶剤を揮発させて乾燥する。その後パターン形成用マスクを介し、露光し、現像工程を経ることで基板上に所望のパターンを形成する。そして１００℃以上３００℃以下の温度でキュアして導電パターンを作製する。キュア温度は好ましくは１２０〜１８０℃である。加熱温度を１００℃未満にすると、樹脂の体積収縮量を大きくすることができず、比抵抗率を小さくすることができない。一方、加熱温度が３００℃を越えると、耐熱性が低い基板上に用いることはできず、耐熱性の低い材料と併用して用いることもできない。

【0050】

本発明で用いる基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、加飾層形成基板、絶縁層形成基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0051】

本発明の感光性導電ペーストを基板に塗布する方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の全固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍの範囲内になるように塗布される。

【0052】

次に基板上に塗布した塗布膜から溶剤を除去する。溶剤を除去する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

【0053】

溶剤除去後の塗布膜上に、フォトリソグラフィー法によりパターン加工を行う。露光に用いられる光源としては水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

【0054】

露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらの水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは複数種添加したものを現像液として用いてもよい。また、これらのアルカリ水溶液に界面活性剤を添加したものを現像液として使用することもできる。有機現像を行う場合の現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。

【0055】

現像は、基板を静置または回転させながら上記の現像液を塗布膜面にスプレーする、基板を現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。

【0056】

現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

【0057】

次に導電性を発現させるためにペースト組成物膜をキュアする。キュアする方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。このようにキュア工程を経て導電パターンを作製することができる。

【0058】

本発明の感光性導電ペーストを用いて製造される導電パターンは、タッチパネル用周囲配線として好適に用いられる。タッチパネルの方式としては、例えば、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式または静電容量式が挙げられるが、静電容量式タッチパネルは特に微細配線が求められることから、本発明の感光性導電ペーストを用いて製造される導電パターンが、より好適に用いられる。

【実施例】

【0059】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各実施例および比較例で用いた材料および評価方法は以下の通りである。

【0060】

＜パターニング性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが７μｍになるように塗布、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥し、一定のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で配列する直線群を１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のユニットを有する透光パターンを有するフォトマスクを介して露光、現像し、その後、１４０℃で３０分間乾燥オーブン内でキュアすることによって導電パターンを得た。各ユニットのＬ／Ｓの値は５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。パターンを光学顕微鏡により観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない最小のＬ／Ｓの値を持つパターンを確認し、この最小のＬ／Ｓの値を現像可能なＬ／Ｓとした。

【0061】

＜比抵抗率の評価方法＞
１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥し、図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを介して露光し、現像し、その後、１４０℃で３０分間乾燥オーブン内でキュアすることによって比抵抗率測定用導電性パターンを得た。導電性パターンのライン幅は０．４００ｍｍ、ライン長さは８０ｍｍである。得られたパターンの端部を表面抵抗計でつなぎ、表面抵抗値を測定し、次の計算式に当てはめて比抵抗率を算出した。
比抵抗率＝表面抵抗値×膜厚×線幅／ライン長
なお膜厚の測定は触針式段差計サーフコム（登録商標）１４００（（株）東京精密製）を用いて行った。膜厚の測定はランダムに３箇所の位置にて測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓｅｃとした。線幅はパターンを光学顕微鏡でランダムに３箇所の位置を観察し、画像データを解析して得られた３点の平均値を線幅とした。

【0062】

＜屈曲性の評価方法＞
図２は屈曲性試験に用いたサンプルを模式的に示した図である。縦１０ｍｍ、横１００ｍｍの長方形のＰＥＴフィルム（厚み４０μｍ）上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが７μｍになるように塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥し、図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを、透光部がサンプル中央になるように配置して露光し、現像し、その後、１４０℃で３０分間乾燥オーブン内でキュアして導電パターンを形成し、テスターを用いて抵抗値を測定した。その後導電パターンが内側、外側と交互になるように曲げてサンプル短辺Ｂとサンプル短辺Ｃを接触させ、元に戻す屈曲動作を１００回繰り返した後、再度テスターで抵抗値を測定した。その結果、抵抗値の変化量が２０％以下であり、且つ導電パターンにクラック、剥がれ、断線などがないものをｇｏｏｄとし、そうでないものをｐｏｏｒとした。

【0063】

＜ＩＴＯとの密着性評価方法＞
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムＥＬＥＣＲＹＳＴＡ（登録商標）Ｖ２７０Ｌ−ＴＦＳ（日東電工（株）製）上に感光性導電ペーストを乾燥厚みが７μｍになるように塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥し、印刷面を全面露光し、その後、１４０℃で３０分間乾燥オーブン内でキュアした後、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽ＳＨ−６６１（エスペック（株）製）に２４０ｈ投入した。その後サンプルを取り出し、碁盤目状の箇所にテープを貼着して剥がし、残存マス数で判定を行った。なお、テープとしてはセロハンテープ（ニチバン（株）製）を用いて行った。

【0064】

［ウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ）］
合成例Ａ−１：
反応容器にエポキシアクリレート化号物（ａ）としてエポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製、分子量：４７６．７、ビスフェノールＡ骨格を有する）２００ｇ、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物としてジヒドロキシプロピオン酸（分子量：１０６．１）７５ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２）８４．１ｇ加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ^−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物（d）としてグリシジルメタクリレート（分子量：１４２．２）１６５ｇ添加後、９５℃に昇温し、６時間反応させて本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート（Ａ−１）５１．２重量％の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物（Ａ−５）の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は２７．２℃であった。

【0065】

合成例Ａ−２：
反応容器にエポキシアクリレート化合物（ａ）としてエポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製、分子量：４７６．７、ビスフェノールＡ骨格を有する）２００ｇ、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５ｇ、ジオール化合物として１，６−ヘキサンジオール（分子量：１１８．２）１００ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２）７１．０ｇ加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させて、本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート（Ａ−２）４２．６重量％の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物（Ａ−２）の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は３５．５℃であった。

【0066】

合成例Ａ−３
反応容器にエポキシアクリレート化合物（ａ）としてエポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製、分子量：４７６．７、ビスフェノールＡ骨格を有する）２００ｇ、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５ｇ、ジオール化合物として１，４−ベンゼンジオール（分子量：１１０．１）１０ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２）２８．６ｇ加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させて、本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート（Ａ−３）３２．４重量％の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物（Ａ−３）の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は７９．３℃であった。

【0067】

合成例Ａ−４
反応容器にエポキシアクリレート化合物（ａ）としてエポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製、分子量：４７６．７、ビスフェノールＡ骨格を有する）２００ｇ、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５ｇ、ジオール化合物としてジヒドロキシプロピオン酸（分子量：１０６．１）２０ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｂ）としてナフタレン−１，５−ジイソシアネート（分子量：２１０．２）４２．６ｇ加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート（Ａ−４）３４．５重量％の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物（Ａ−４）の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は６６．２℃であった。

【0068】

合成例Ａ−５
反応容器にエポキシアクリレート化合物（ａ）としてエポキシエステル３０００Ａ（共栄社化学（株）製、分子量：４７６．７、ビスフェノールＡ骨格を有する）２００ｇ、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５ｇ、ジオール化合物としてジヒドロキシプロピオン酸（分子量：１０６．１）７５ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２）６２．８ｇ加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。本発明のウレタン結合を含むエポキシアクリレート（Ａ−５）４０．４重量％の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物（Ａ−５）の酸価は１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は２５．４℃であった。

【0069】

合成例Ａ−６：
反応容器にエポキシアクリレート化合物（ａ）としてエポキシエステル７０ＰＡ（共栄社化学（株）製、分子量：３３２．４、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、または水添ビスフェノールＡ骨格を有さない）３５０ｇ、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物としてジヒドロキシプロピオン酸（分子量：１０６．１）８０ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｂ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２）１２１．１ｇ加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ^−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物（ｄ）としてグリシジルメタクリレート（分子量：１４２．２）１９５ｇ添加後、９５℃に昇温し、６時間反応させて本発明のウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ−６）５９．９重量％の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物（Ａ−６）の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は１５．１℃であった。

【0070】

合成例Ａ−７：
反応容器にエポキシアクリレート化合物（ａ）としてエポライト４０００（共栄社化学（株）製、分子量：３３２．４、水添ビスフェノールＡ骨格を有する）のアクリル酸付加物（分子量：４９６．５）３００ｇ、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（分子量：１３４．１）１２０ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｂ）としてトルエンジイソシアネート（分子量：１７４．２）１０４．２ｇ加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ^−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物（ｄ）としてグリシジルメタクリレート（分子量：１４２．２）１７０ｇ添加後、９５℃に昇温し、６時間反応させて本発明のウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ−７）５８．１重量％の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物（Ａ−７）の酸価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は２３．４℃であった。

【0071】

合成例Ａ−８：
反応容器にエポキシアクリレート化合物（ａ）としてデナコールＥＸ−２０３（ナガセケムテックス（株）製、分子量：２２４、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビフェニル骨格、または水添ビスフェノールＡ骨格を有さない）のアクリル酸付加物（分子量：３６８）３００ｇ、反応用溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート５００ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを０．５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物として２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（分子量：１３４．１）２００ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｂ）としてトルエンジイソシアネート（分子量：１７４．２）２０１．３ｇ加え、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ^−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に分子中に不飽和二重結合を有するエポキシ化合物（ｄ）としてグリシジルメタクリレート（分子量：１４２．２）１２０ｇ添加後、９５℃に昇温し、６時間反応させて本発明のウレタン結合を有するエポキシアクリレート（Ａ−８）６２．２重量％の感光性樹脂溶液を得た。得られた化合物（Ａ−８）の酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＤＳＣ測定から得られたガラス転移温度は１２．４℃であった。

【0072】

［光重合開始剤（Ｂ）］
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（チバジャパン（株）製）
［導電フィラー（Ｃ）］
表１に記載の材料、体積平均粒子径のものを用いた。なお、体積平均粒子径は以下の方法により求めた。

【0073】

＜体積平均粒子径の測定＞
導電フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径は、（株）堀場製作所製動的光散乱式粒度分布計により体積平均粒子径を測定した。

【0074】

［ジカルボン酸またはその酸無水物（Ｄ）］
２−プロピルサクシン酸（東京化成工業（株）製）
２−ヘキシルマロン酸（東京化成工業（株）製）
［モノマー］
ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学（株）製）
ＥＢＥＣＲＹＬ７７０（ダイセル・サイテック（株）製；酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［溶剤］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）
［ウレタン結合を含まないエポキシアクリレート］
エポキシエステル３００２Ｍ（共栄社化学（株）製、ビスフェノールＡ骨格を有する）
ネオポール（登録商標）８３１７（ユピカ（株）製；臭素化ビスフェノールＡ骨格を有する、酸価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ネオポール（登録商標）８４７５（ユピカ（株）製；ビスフェノールＦ骨格を有する、酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（実施例１）
１００ｍＬクリーンボトルに感光性樹脂溶液（Ａ−１）を１０．０ｇ、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（チバジャパン（株）製）を１．０ｇ“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）で混合し、感光性樹脂溶液１１．０ｇ（全固形分５５．６重量％）を得た。

【0075】

得られた感光性樹脂溶液１１．０ｇと体積平均粒子径２μｍのＡｇ粒子を４０．９ｇ混ぜ合わせ、３本ローラーＥＸＡＫＴ Ｍ−５０（ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、５１．９ｇの感光性導電ペーストを得た。

【0076】

得られたペーストをスクリーン印刷で膜厚１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥オーブンで９０℃、１０分間の条件で乾燥した。その後、露光装置ＰＥＭ−６Ｍ（ユニオン光学（株）製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、０．２５％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液で３０秒浸漬現像を行い、超純水でリンス後、乾燥オーブンで１４０℃、３０分間キュアを行った。パターン加工された導電パターンの膜厚は７μｍであった。導電パターンのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを光学顕微鏡により確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍまでパターン間残渣、パターン剥がれがなく、良好にパターン加工されていることを確認した。そして導電パターンの比抵抗率を測定したところ７．４×１０^−５Ωｃｍであった。また屈曲性についても試験後クラックや断線などが生じておらず良好な結果が得られた。

【0077】

（実施例２〜１８）
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表２に示した。

【0078】

（比較例１〜４）
表１に示す組成の感光性導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、評価結果を表２に示した。

【0079】

本願発明の要件を満たす実施例１〜１８では高分解能のパターンを形成でき、かつ１４０℃でのキュアによって低抵抗の導電パターンを得ることができたが、感光性成分（Ａ）を用いない比較例１〜４では高温高湿度下でＩＴＯとの密着性が低下した。

【0080】

【表1】

【0081】

【表2】

【符号の説明】

【0082】

Ａ：透光部
Ｂ、Ｃ：サンプル短辺
Ｄ：導電パターン
Ｅ：ＰＥＴフィルム

【図1】

【図2】