特許 5928662 末端変性ポリアミド樹脂、その製造方法および成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5928662

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】末端変性ポリアミド樹脂、その製造方法および成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/40 20060101AFI20160519BHJP

   C08G 69/48 20060101ALI20160519BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/40

   C08G69/48

   C08L77/00

【請求項の数】10

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2015-528745(P2015-528745)

(86)(22)【出願日】2015年5月28日

(86)【国際出願番号】JP2015065362

(87)【国際公開番号】WO2015182693

(87)【国際公開日】20151203

【審査請求日】2015年12月8日

(31)【優先権主張番号】特願2014-112414(P2014-112414)

(32)【優先日】2014年5月30日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】大久保 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】田中 毅

(72)【発明者】

【氏名】加藤 公哉

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００４−５１８００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０３０４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第５３４２９１８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５３０７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１７８５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６９／００−６９／５０

Ｃ０８Ｌ ７７／００−７７／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．０５〜４．５質量％含有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が２．１〜１０である末端変性ポリアミド樹脂。
−Ｘ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表す。式中に含まれるｎ個のＲ^１は同じでも異なってもよい。

【請求項2】

末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．００５〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇ含む請求項１に記載の末端変性ポリアミド樹脂。

【請求項3】

前記一般式（Ｉ）中、ｎが１６〜１００である請求項１または２に記載の末端変性ポリアミド樹脂。

【請求項4】

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１が炭素数２の２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成される請求項１〜３のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。

【請求項5】

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量Ｍｗが４０，０００〜４００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂または請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形する成形品の製造方法。

【請求項8】

アミノ酸、ラクタム、ならびに／もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に、下記一般式（ＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸の合計に対して０．０５〜４．５質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させる請求項１〜５のいずれかに記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。
Ｙ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｙ−はアミノ基またはＮ−メチルアミノ基を表す。式中に含まれるｎ個のＲ^１は同じでも異なってもよい。

【請求項9】

一般式（ＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量が７５０〜１００００である請求項８に記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。

【請求項10】

前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１が炭素数２の２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成される請求項８または９に記載の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の末端構造を有する、溶融粘度が低い末端変性ポリアミド樹脂に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、熱特性などを有するため、繊維、各種容器、フィルム、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品など様々な成形品の材料として幅広く使用されている。

【0003】

近年では、成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化に対する要求が高まっており、成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる材料開発が求められている。また、成形加工温度の低下や成形サイクルの短縮の観点から、環境負荷低減やエネルギーコスト削減にも寄与する成形加工性の向上が求められている。一般的に、ポリアミド樹脂の分子量が増大するにしたがって機械特性も向上することが知られているが、同時にポリアミド樹脂の溶融粘度も増大するため、成形加工性が低下してしまうという側面があった。

【0004】

これまでに、機械的性質および成形性に優れたポリアミド樹脂として、末端に炭素数６〜２２の炭化水素基を有する相対粘度が２以上２．５未満であるポリアミド樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかるポリアミド樹脂はなお溶融粘度が高く、近年の成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化の要求に対して、成形加工性が不十分である課題があった。一方、射出成形に適したブロックコポリエーテルアミドとして、ポリアミドブロックとポリアルキレンエーテルブロックが相互に化学的に結合したブロックコポリエーテルアミドが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ポリアルキレンジアミンを共重合したポリエーテルアミドエラストマーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、親水性、帯電防止性に優れるポリアルキレンエーテルブロックを含む熱可塑性重合体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。さらに、末端にポリエチレングリコールモノメチルエーテルを共重合した芳香族ポリアミドが開示されている（例えば、非特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６−１４５３４５号公報

【特許文献2】米国特許第５３８７６５１号明細書

【特許文献3】国際公開第２０１２／１３２０８４号

【特許文献4】国際公開第２００３／００２６６８号

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】「ジャーナルオブサイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）：Ｐａｒｔ Ａ：ポリマーケミストリーエディション（Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．），２００３年、４１巻、１３４１〜１３４６頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献２〜３に記載されたブロックコポリエーテルアミドやポリエーテルエステルアミドもなお溶融粘度が高く、成形加工性が不十分である課題があった。また、降温結晶化温度が低いため、射出成形時の金型内での固化が遅く、成形サイクルが長くなる課題があった。一方、特許文献４や非特許文献１には、親水性のトリブロック線状ポリアミド樹脂やトリブロックポリエステルアミドとして、末端にポリエチレングリコールアミンやポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどを導入したポリアミド樹脂およびオリゴマーが開示されているが、いずれも低分子量であり、成形加工性と高分子量化を両立することが求められていた。

【0008】

本発明は、優れた成形加工性および優れた結晶性を有する高分子量末端変性ポリアミド樹脂およびその成形品を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、高分子量ポリアミド樹脂の溶融粘度の低減を達成すべく、高分子量化と分子の絡み合いに着目して検討した結果、ポリアミド樹脂の末端に、特定のポリアルキレンエーテル構造を導入することにより、高分子量ポリアミド樹脂の溶融粘度を低減し、かつ降温結晶化温度を高くすることができることを見出した。それにより、成形加工性と結晶性を両立した高分子量ポリアミド樹脂を得ることができる。

【0010】

すなわち、本発明のポリアミド樹脂は以下の構成を有する。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．０５〜４．５質量％含有し、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が２．１〜１０である末端変性ポリアミド樹脂。
−Ｘ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。−Ｘ−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表す。式中に含まれるｎ個のＲ^１は同じでも異なってもよい。
そして本発明のポリアミド樹脂の好ましい態様として以下のものがある。
（２）末端変性ポリアミド樹脂中、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．００５〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇ含む前記末端変性ポリアミド樹脂。
（３）前記一般式（Ｉ）中、ｎが１６〜１００である前記いずれかの末端変性ポリアミド樹脂。
（４）前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１が炭素数２の２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成される前記いずれかの末端変性ポリアミド樹脂。
（５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量Ｍｗが４０，０００〜４００，０００である前記いずれかの末端変性ポリアミド樹脂。
そして本発明ではポリアミド樹脂組成物および成形品の製造方法として以下のものがある。
（６）前記いずれかの末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物。
（７）前記いずれかの末端変性ポリアミド樹脂または前記ポリアミド樹脂組成物を溶融成形する成形品の製造方法。

【0011】

そして、本発明のポリアミド樹脂の好ましい製造方法は以下の構成を有する。
（８）アミノ酸、ラクタム、ならびに／もしくは、ジアミンおよびジカルボン酸を重合する際に、下記一般式（ＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびジカルボン酸の合計に対して０．０５〜４．５質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させる前記いずれかの末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。
Ｙ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｙ−はアミノ基またはＮ−メチルアミノ基を表す。式中に含まれるｎ個のＲ^１は同じでも異なってもよい。
（９）一般式（ＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量が７５０〜１００００である前記末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。
（１０）前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１が炭素数２の２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成される前記いずれかの末端変性ポリアミド樹脂の製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明の高分子量末端変性ポリアミド樹脂は、溶融粘度が低いため成形加工性に優れる。また、降温結晶化温度が高く結晶性に優れるため、射出成形など溶融成形時の金型内での固化が速くなり、成形サイクルを短縮することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0014】

本発明における末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」から選ばれる１種以上を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有するものである。ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数４〜２０の範囲のものが好ましい。またジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合、そのジアミンの炭素数は２〜２０の範囲が好ましく、ジカルボン酸の炭素数は２〜２０の範囲が好ましい。原料の代表例としては、以下のものが挙げられる。

【0015】

６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム。エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン。シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、ジクロリドなどが挙げられる。

【0016】

本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミドが２種以上混合されてポリアミド樹脂となっていてもよい。本発明においては、耐熱性および結晶性をより向上させる観点から、上に例示した原料に由来する構造単位を、一般式（Ｉ）で表される末端構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全繰り返し構造単位中、８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい。また、上に例示した原料に由来する重合構造は直鎖であることが好ましい。

【0017】

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する。下記一般式（Ｉ）で表される構造は、エーテル結合を有するため、得られるポリマーの分子運動性が高く、またアミド基との親和性に優れる。ポリアミド樹脂の末端にある下記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積が増加し、絡み合いが減少する。その結果、ポリマーの分子運動性が大幅に増大し、そして溶融粘度が低減し、その結果成形加工性が向上する。かかる効果は、ポリアルキレンエーテル構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い。さらに、ポリアミド樹脂の分子運動性が大幅に増大することにより、ポリアミド分子鎖が折りたたまれ易くなり、容易に結晶化するため、降温結晶化温度（Ｔｃ）を高くすることができる。このため、本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点と降温結晶化温度の差（Ｔｍ−Ｔｃ）が小さくなり、特に射出成形において、金型内での固化が速くなり、成形サイクル時間を短縮することができる。本発明のポリアミド樹脂は、Ｔｍ−Ｔｃが４２℃以下であることが好ましい。
−Ｘ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （Ｉ）
上記一般式（Ｉ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。ｎが小さいと、溶融粘度の低減効果およびＴｃの上昇効果が十分でなく、成形加工性および結晶性が不十分となる。ｎは５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｎが大きすぎると、耐熱性が不十分となる。ｎは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。なお、ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持する観点から、上記一般式（Ｉ）で表される構造を末端のみに有することが好ましい。

【0018】

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜４の炭化水素基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、飽和炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ^１としては、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、１，６−ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｎ個のＲ^１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せであってもよい。Ｒ^１は、炭素数２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、溶融粘度への低減効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ｉ）で表される構造はエチレン基を１０個以上、かつイソプロピレン基６個以下含有することが好ましい。これは所望に近い量をポリアミド樹脂の末端に導入することができ、溶融粘度低減効果をより高めることができるからである。また、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ^２の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ^２は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。

【0019】

上記一般式（Ｉ）中、−Ｘ−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表す。これらのうちポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。

【0020】

末端変性ポリアミド樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を、少なくとも一部のポリアミド樹脂末端に有する。

【0021】

上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中０．０５〜４．５質量％含む。末端変性ポリアミド樹脂中に上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．０５質量％以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。０．０８質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上が最も好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂中に上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を４．５質量％以下含むことにより、より高分子量の末端変性ポリアミド樹脂を容易に得ることができる。ここで、上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の末端変性ポリアミド樹脂での含有量は、下記で説明するＲｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）と一般式（Ｉ）で表される末端構造の数平均分子量から求めることができる。

【0022】

また上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を末端変性ポリアミド樹脂１ｇ中に０．００５〜０．０８ｍｍｏｌ含むことが好ましい。末端変性ポリアミド樹脂１ｇ中に上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．００５ｍｍｏｌ以上含むことにより、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。０．００７ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上がさらに好ましい。一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｇ中に上記一般式（Ｉ）で表される末端構造を０．０８ｍｍｏｌ／ｇ以下含むことにより、より高分子量の末端変性ポリアミド樹脂を容易に得ることができる。０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。ここで、上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の末端変性ポリアミド樹脂での含有量Ｒｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。測定、計算方法は以下のとおりである。

【0023】

まず、末端変性ポリアミド樹脂の濃度５０ｍｇ／ｍＬ重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数２５６回にて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。Ｒ^２のスペクトル積分値、ポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位のスペクトル積分値およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位の分子量から、下記式（ＩＩＩ）を用いてＲｃを算出できる。
Ｒｃ（％）＝｛（Ｒ^２のスペクトル積分値）／（Ｒ^２の水素原子数）｝／［｛（ポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位のスペクトル積分値）／（ポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位の水素原子数）｝×（ポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位の分子量）］×１００ （ＩＩＩ） 。

【0024】

末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましい。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定方法は以下のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量する。窒素雰囲気下中、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温する。引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温する。再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴｍ＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を融点（Ｔｍ）と定義する。

【0025】

融点が２００℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが挙げられる。耐熱性、靭性、表面性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いてもよい。ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）が挙げられる。

【0026】

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどの末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものを挙げることができる。

【0027】

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）が２．１〜１０の範囲であることが必要である。ηｒを２．１以上とすることにより、靭性を向上させることができる。２．２以上が好ましく、２．３以上がより好ましい。一方、ηｒを１０以下とすることにより、成形加工性を向上させることができる。８．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましい。

【0028】

本発明において、ηｒを上記範囲とする方法としては、例えば、後述する末端変性ポリアミド樹脂の製造方法において、原料であるアミノ酸、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンおよび後述する末端変性用化合物を、これらの総アミノ基量［ＮＨ_２］と総カルボキシル量［ＣＯＯＨ］の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）が後述する好ましい範囲となるように配合して反応する方法などが挙げられる。

【0029】

本発明の末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００以上であることが好ましい。Ｍｗを４０，０００以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。５０，０００以上であることがさらに好ましく、６０，０００以上であることが特に好ましい。また、Ｍｗは４０万以下であることが好ましい。Ｍｗを４０万以下とすることで、溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。３０万以下であることがさらに好ましく、２５万以下であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用いて、３０℃でＧＰＣ測定して得られるものである。分子量基準物質としてポリメチルメタクリレートを使用した。

【0030】

本発明において、Ｍｗを上記範囲とする方法としては、例えば、後述する末端変性ポリアミド樹脂の製造方法において、原料であるアミノ酸、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンおよび後述する末端変性用化合物の総アミノ基量［ＮＨ_２］と総カルボキシル量［ＣＯＯＨ］の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）が後述する好ましい範囲となるように原料を配合する方法などが挙げられる。

【0031】

本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、下記式（ＩＶ）で定義される溶融粘度比が８０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが特に好ましい。かかる溶融粘度比は、末端変性による溶融粘度の低減効果を表す指標であり、溶融粘度比を上記範囲にすることで、成形加工性をより向上させることができる。
溶融粘度比（％）＝｛（末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度）／（末端変性ポリアミド樹脂と同等のＭｗを有する、末端変性されていないポリアミド樹脂の溶融粘度）｝×１００（％） （ＩＶ）。

【0032】

ここで、末端変性ポリアミド樹脂と同等のＭｗを持つポリアミド樹脂とは、末端変性ポリアミド樹脂のＭｗの９５％以上１０５％以下のＭｗを有するポリアミド樹脂を指す。また、溶融粘度はレオメータ測定装置を用いて求めることができる。末端変性ポリアミド樹脂または末端変性されていないポリアミド樹脂を８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した後、０．５ｇを測り取り、窒素雰囲気下、下記測定温度で５分間溶融する。続いて、２５φパラレルプレートを使用して、ギャップ間距離０．５ｍｍ、振動モード、振り角１％、周波数０．５２７Ｈｚの条件において溶融粘度を測定する。なお、溶融粘度は測定する温度によって異なるため、本発明においては、末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋２０℃〜５０℃の範囲の任意の１点を測定温度とする。

【0033】

本発明において、溶融粘度比を上記範囲とする手段としては、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される末端構造を、前述の好ましい範囲で有することが挙げられる。

【0034】

次に、本発明の末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、例えば、ポリアミド樹脂の原料と下記一般式（ＩＩ）で表される末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法や、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練する方法などが挙げられる。重合時に反応させる方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物をあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料の重合途中に末端変性用化合物を添加して結合させる方法などが挙げられる。
Ｙ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２ （ＩＩ）
上記一般式（ＩＩ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。前記一般式（Ｉ）におけるｎと同様に、５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｎは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。Ｒ^１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。それぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ^１およびＲ^２として例示したものが挙げられる。Ｙ−はアミノ基またはＮ−メチルアミノ基を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れるＮＨ_２−がより好ましい。

【0035】

上記一般式（ＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、７５０〜１００００が好ましい。数平均分子量を７５０以上とすることにより、溶融粘度をより低減することができる。より好ましくは８００以上、さらに好ましくは９００以上である。一方、数平均分子量を１００００以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができる。より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２５００以下、最も好ましくは１５００以下である。

【0036】

上記一般式（ＩＩ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、メトキシポリ（エチレングリコール）アミン、メトキシポリ（トリメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミンなどが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとっていてもよいし、ランダム共重合構造をとっていてもよい。また上記した末端変性用化合物は２種以上用いてもよい。

【0037】

またポリアミド樹脂を与える原料としては、上述のポリアミド樹脂を与えるものが例示される。アミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。

【0038】

ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれを用いてもよい。一方、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上４０℃以下高い温度で反応させることが好ましい。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることで、末端変性用化合物の揮発、ポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。

【0039】

ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく、特に亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性用化合物を除く）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１質量部とすることで、機械特性と成形加工性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。

【0040】

本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のηｒおよびＭｗを前述の好ましい範囲にするためには、原料であるアミノ酸、ラクタム、ジカルボン酸、ジアミンおよび末端変性用化合物の総アミノ基量［ＮＨ_２］と総カルボキシル量［ＣＯＯＨ］の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）が０．９５〜１．０５となるように、これらの原料を配合することが好ましい。［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］は０．９８〜１．０２がより好ましく、０．９９〜１．０１がさらに好ましい。なおラクタムの場合の［ＮＨ_２］および［ＣＯＯＨ］は、アミド基を加水分解して得られうるアミノ基とカルボキシル基の量をいう。

【0041】

本発明の末端変性ポリアミド樹脂に、充填材、他種ポリマー、各種添加剤などを配合して、末端変性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

【0042】

充填材としては、一般に樹脂用フィラーとして用いられる任意のものを用いることができ、ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の強度、剛性、耐熱性、寸法安定性をより向上させることができる。充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材が挙げられる。他には、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、タルク、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、アルミノシリケート、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状無機充填材が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これら充填材は中空であってもよい。また、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理されていてもよい。また、モンモリロナイトとして、有機アンモニウム塩で層間イオンをカチオン交換した有機化モンモリロナイトを用いてもよい。前記充填材の中でも、繊維状無機充填材が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維がより好ましい。

【0043】

他種のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。ポリアミド樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性を向上するためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィン、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤が好ましく用いられる。これらを２種以上配合してもよい。

【0044】

上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。

【0045】

エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体を指す。エチレンと共重合する他の単量体としては、例えば、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などが挙げられる。これらを２種以上共重合してもよい。

【0046】

炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましい。非共役系ジエンとしては、例えば、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが好ましい。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、例えば、前記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドなどが挙げられる。

【0047】

共役ジエン系重合体とは、少なくとも１種の共役ジエンを重合して得られる重合体を指す。共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらを２種以上共重合してもよい。また、これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

【0048】

共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは、共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との共重合体を指し、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。共役ジエンとしては、共役ジエン系重合体の原料として先に例示したものが挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環以外の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されていてもよい。

【0049】

その他耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添のスチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添のスチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体などを挙げることができる。これらの中で、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体がより好ましい。

【0050】

各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。

【0051】

本発明の末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の溶融成形方法により、所望の形状に成形することができる。末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、電機・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。

【実施例】

【0052】

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法にしたがって行った。

【0053】

［相対粘度（ηｒ）］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液について、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。

【0054】

［アミノ末端基量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）２５ｍｌを加えて室温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、０．０２規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

【0055】

［カルボキシル末端基量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加えて１９５℃で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定してカルボキシル末端基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

【0056】

［末端構造含有量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数２５６回にて、末端変性ポリアミド樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。前記一般式（Ｉ）で表される構造におけるＲ^２部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、前記一般式（Ｉ）で表される構造のポリアミド樹脂での含有量Ｒｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

【0057】

さらに、前記方法にて測定した末端変性ポリアミド樹脂のカルボキシル末端基濃度［ＣＯＯＨ］、アミノ末端基濃度［ＮＨ_２］およびＲｃより、下記式（Ｖ）にしたがって、末端変性ポリアミド樹脂の末端での、一般式（Ｉ）で表される構造含有率Ｒｔを算出した。
Ｒｔ（ｍｏｌ％）＝Ｒｃ×１００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ_２］＋Ｒｃ） （Ｖ）。

【0058】

［熱特性］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した。実施例１〜７、１１および比較例１〜９、１６〜１８では２９０℃まで昇温した。実施例８および９ならびに比較例１０〜１４では２５５℃まで昇温した。実施例１０および比較例１５では３５０℃まで昇温した。昇温終了後、引き続き速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温した。そのときのポリアミド樹脂の発熱ピークの頂点をＴｃ（降温結晶化温度）、発熱ピークの面積をΔＨｃ（降温結晶化熱量）とした。さらに引き続き２０℃から速度２０℃／ｍｉｎで昇温した。実施例１〜７、１１および比較例１〜９、１６〜１８では２９０℃まで昇温した。実施例８、９および比較例１０〜１４では２５５℃まで昇温した。実施例１０および比較例１５では３５０℃まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点をＴｍ（融点）、吸熱ピークの面積をΔＨｍ（融解熱量）とした。

【0059】

［分子量］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件を以下に示す。
ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計 Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。

【0060】

［溶融粘度］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。溶融粘度測定装置として、レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ５０１、２５φパラレルプレート使用）を用いた。試料０．５ｇを、窒素雰囲気下で５分間溶融した後、ギャップ間距離０．５ｍｍ、振動モード、振り角１％にて、周波数０．５２７Ｈｚにおける溶融粘度を測定した。なお、溶融温度は以下のとおりとした。
実施例１〜７、１１および比較例１〜９、１６〜１８：２９０℃
実施例８、９および比較例１０〜１４：２６０℃
実施例１０および比較例１５：３３５℃
なお、溶融粘度比は、下記式（ＶＩ）より算出した。
［溶融粘度比（％）］＝｛（末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度）／（末端変性ポリアミド樹脂と同等のＭｗを有する、末端変性されていないポリアミド樹脂の溶融粘度）｝×１００ （ＶＩ） 。

【0061】

［飽和吸水率］
実施例１１および比較例１６〜１８により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を８０℃真空乾燥機中で１２時間以上乾燥した後、２８０℃でプレスし、厚さ約１５０μｍのフィルムを得た。フィルムをイオン交換水中に浸漬させ、飽和吸水状態になり質量が一定となるまで室温で静置した。飽和吸水状態となったフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥した後、そのフィルムの質量を測定した。下記式（ＶＩＩ）にて飽和吸水率を算出した。
［飽和吸水率（％）］＝（飽和吸水状態のフィルムの質量−真空乾燥した後のフィルムの質量）×１００／真空乾燥した後のフィルムの質量 （ＶＩＩ）
［引張強度および引張伸度］
実施例１１および比較例１６〜１８により得られたＡＳＴＭ１号ダンベル型試験片を用いて、“テンシロン”（登録商標）ＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、評点間距離１１４ｍｍ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度および引張伸度を測定した。

【0062】

［原料］
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
ヘキサメチレンジアミン：東京化成工業（株）製
１，１０−デカンジアミン：東京化成工業（株）製
アジピン酸：和光純薬工業（株）製 和光特級
テレフタル酸：三井化学（株）製
ε−カプロラクタム：和光純薬工業（株）製 和光特級
末端変性用化合物として下記構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｍ１０００ （数平均分子量Ｍｎ１０００）

【0063】

【化1】

【0064】

末端変性用化合物として下記構造式で表されるメトキシエチレングリコールポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｍ６００ （数平均分子量Ｍｎ６００）

【0065】

【化2】

【0066】

末端変性用化合物として下記構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標） Ｍ２０７０ （数平均分子量Ｍｎ２０００）

【0067】

【化3】

【0068】

ポリ（エチレングリコール）ビス（アミン）：Ａｌｄｒｉｃｈ製 Ｍｗ２０００
下記構造式で表されるメトキシポリエチレングリコールアミン：Ｆｌｕｋａ製 （数平均分子量Ｍｎ７５０）

【0069】

【化4】

【0070】

ステアリルアミン：東京化成工業（株）製
ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル：Ａｌｄｒｉｃｈ製 （数平均分子量Ｍｎ７５０）。

【0071】

実施例１
ヘキサメチレンジアミン３．５４ｇ、アジピン酸４．４６ｇ、イオン交換水８ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００ ０．１５２ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら、缶内を一定圧力（１．７５ＭＰａ）に保持した。缶内温度が２４０℃に到達した後、水分を系外へ放出させながら、缶内圧力を１時間かけて常圧とした。常圧になるまで缶内温度を上昇させ、常圧到達時の缶内温度を２６０℃とした。続けて、缶内に窒素を流しながら９０分間保持し、２７５℃まで昇温し、末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。得られた末端変性ポリアミド６６樹脂を、メチルアルコールでソックスレー抽出することにより、未反応の末端変性用化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６６樹脂の相対粘度は２．８９、溶融粘度は２８０Ｐａ・ｓであった。その他の物性を表１に示す。

【0072】

実施例２および３、比較例１〜３
原料を表１に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表１に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６６樹脂および末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。得られたポリアミド６６樹脂および末端変性ポリアミド６６樹脂の物性を表１に示す。

【0073】

【表1】

【0074】

実施例１〜３、比較例１〜３の比較により、末端変性ポリアミド６６樹脂は、同じ程度の重量平均分子量のポリアミド６６樹脂よりも、溶融粘度が低いことがわかる。また、末端構造含有量が同じ末端変性ポリアミド樹脂においては、重量平均分子量が大きい方が、粘度低減効果が大きい。

【0075】

実施例４、比較例４〜６
原料を表２に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表２に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６６樹脂、末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。得られたポリアミド６６樹脂および末端変性ポリアミド６６樹脂の物性を表２に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

実施例１、４と比較例４の比較により、末端構造含有量が増加すると、末端変性ポリアミド６６の相対粘度および分子量が低下し、高分子量のポリアミド樹脂を製造することが困難であることがわかる。

【0078】

実施例５および６、比較例７および８
原料を表３に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表３に示す時間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド６６樹脂、末端変性ポリアミド６６樹脂および共重合ポリアミド６６樹脂を得た。得られたポリアミド６６樹脂、末端変性ポリアミド６６樹脂および共重合ポリアミド６６樹脂の物性を表３に示す。

【0079】

【表3】

【0080】

実施例１、５、６、比較例８の比較により、原料である前記一般式（ＩＩ）で表される特定の末端変性用化合物を用いることで、得られるポリアミド樹脂が顕著な溶融粘度の低減効果を示すことがわかる。また、実施例１と実施例５、６の比較により、原料である前記一般式（ＩＩ）で表される特定の末端変性用化合物の中で、Ｒ^１がエチレン基を１０個以上含むことが好ましく、イソプロピレン基を６個以下含むことがより好ましいことがわかる。Ｒ^１を上記範囲とすることで、一般式（Ｉ）で表される構造をより定量的にポリアミド樹脂の末端に導入し、溶融粘度低減効果をより向上させることができる。また、実施例１と比較例７の比較より、前記一般式（Ｉ）で表される特定の末端構造を有する末端変性ポリアミド６６樹脂は、２官能性のポリ（エチレングリコール）ビス（アミン）を共重合したポリアミド６６樹脂に比べて溶融粘度低減効果が高く、高いＴｃを示すことがわかる。

【0081】

実施例７
実施例１で得られた末端変性ポリアミド６６樹脂２ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。続いて反応容器中を約１５Ｐａまで減圧にし、２２０℃で７時間固相重合して末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。得られた末端変性ポリアミド６６樹脂の相対粘度は５．６１、溶融粘度は１８８０Ｐａ・ｓであった。その他の物性を表４に示す。

【0082】

比較例９
比較例１で得られたポリアミド６６樹脂２ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。続いて反応容器中を約１５Ｐａまで減圧にし、２２０℃で２．５時間固相重合してポリアミド６６樹脂を得た。得られたポリアミド６６樹脂の相対粘度は５．７３、溶融粘度は７５００Ｐａ・ｓであった。その他の物性を表４に示す。

【0083】

【表4】

【0084】

実施例７と比較例９の比較により、末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する末端変性ポリアミド６６樹脂を固相重合により高分子量化しても、高い溶融粘度低減効果が発現することがわかる。

【0085】

実施例８
ε−カプロラクタム１３ｇ、イオン交換水１３ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００ ０．５７ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら３００分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて得られた末端変性ポリアミド６樹脂を、メチルアルコールでソックスレー抽出により、未反応の末端変性用化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６樹脂の相対粘度は２．２１、溶融粘度は８４Ｐａ・ｓであった。その他の物性を表５に示す。

【0086】

実施例９、比較例１０〜１４
原料を表５に示す組成に変更し、かつ缶内圧力を常圧とした後、缶内に窒素を流しながら保持する時間を表５に示す時間に変更したこと以外は実施例８と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂、ポリアミド６樹脂を得た。得られた末端変性ポリアミド６樹脂、ポリアミド６樹脂の物性を表５に示す。

【0087】

【表5】

【0088】

実施例８、９と比較例１０、１４の比較により、末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する末端変性ポリアミド６樹脂は、溶融粘度低減効果が高く、高いＴｃを示すことがわかる。実施例８と比較例１１との比較により、末端構造の含有量が増加すると末端変性ポリアミド６の相対粘度および分子量が低下することがわかる。また、比較例１３より、末端にステアリルアミン残基を有する末端変性ポリアミド６は溶融粘度低減効果が小さいことがわかる。

【0089】

実施例１０
１，１０−デカンジアミンを４．９１ｇ、テレフタル酸を５．０９ｇ、イオン交換水１０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００ ０．２９５ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を３１０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２４２℃になるまで昇温した。缶内温度が２４２℃に到達した直後にヒーターの電源をＯＦＦにして缶内を冷却し、末端変性ポリアミド１０Ｔオリゴマー（ηｒ＝１．７）を得た。続いて、得られた末端変性ポリアミド１０Ｔ樹脂３ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。続いて反応容器中を約９０Ｐａまで減圧し、２２０℃で２．５時間固相重合して末端変性ポリアミド１０Ｔ樹脂を得た。さらに、得られた末端変性ポリアミド１０Ｔ樹脂を、メチルアルコールでソックスレー抽出することにより、未反応の末端変性用化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド１０Ｔ樹脂の相対粘度は２．３０、溶融粘度は１１３０Ｐａ・ｓであった。その他の物性を表６に示す。

【0090】

比較例１５
原料を表６に示す組成に変更し、かつ固相重合時間を２時間に変更した以外は実施例１０と同様にしてポリアミド１０Ｔ樹脂を得た。得られたポリアミド１０Ｔ樹脂の相対粘度は２．４０、溶融粘度は３２９０Ｐａ・ｓであった。その他物性を表６に示す。

【0091】

【表6】

【0092】

実施例１０と比較例１５の比較により、末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する末端変性ポリアミド１０Ｔ樹脂は高い溶融粘度低減効果を発現していることがわかる。

【0093】

実施例１１
ヘキサメチレンジアミン３３２ｇとアジピン酸４１８ｇ、イオン交換水２５０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００ １４．３ｇを、撹拌翼付きの内容積が３Ｌの圧力容器に仕込んで窒素置換した後、窒素で缶内圧力を０．０５ＭＰａに加圧した。この圧力容器を密閉したまま、ヒーター温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。６５分後に、缶内温度は２２０℃、缶内圧力は１．７５ＭＰａに到達した。水を留出させながら、缶内圧力を１．７５ＭＰａに維持した。缶内温度が２４０℃に到達した時点で放圧を開始し、水を留出させながら、６０分間かけて缶内圧力を常圧にした。このとき、缶内温度は２７７℃であった。続けて、窒素フロー下で３０分間撹拌した後、圧力容器底部の吐出口から内容物をガット状にして取り出し、ペレタイズすることにより末端変性ナイロン６６樹脂を得た。得られた末端変性ポリアミド６６樹脂を、メチルアルコールでソックスレー抽出により、未反応の末端変性用化合物を除去した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６６樹脂の相対粘度は２．５６、溶融粘度は６０Ｐａ・ｓであった。その他の物性を表７に示す。続けて、得られた末端変性ポリアミド樹脂を８０℃で一晩真空乾燥した後、住友重機工業（株）製射出成形機（ＳＧ７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、シリンダー温度２７５℃、金型温度８０℃、射出圧力下限圧＋０．９８ＭＰａの条件により射出成形し、ＡＳＴＭ１号型ダンベル試験片を作製した。作製したＡＳＴＭ１号型ダンベル試験片の引張強度は７８ＭＰａ、引張伸度は２７％であった。

【0094】

比較例１６
原料を表７に示す組成に変更した以外は実施例１１と同様にしてポリアミド６６樹脂を得た。得られたポリアミド６６樹脂の相対粘度は２．７３、溶融粘度は１５４Ｐａ・ｓであった。その他物性を表７に示す。続けて、実施例１１と同様にして溶融成形したＡＳＴＭ１号型ダンベル試験片の引張強度は７７ＭＰａ、引張伸度は２７％であった。

【0095】

比較例１７
原料を表７に示す組成に変更し、缶内圧力を常圧にした後の窒素フロー下での撹拌時間を０分間にした以外は実施例１１と同様にしてポリアミド６６樹脂を得た。得られたポリアミド６６樹脂の相対粘度は２．０３、溶融粘度は５４Ｐａ・ｓであった。その他物性を表７に示す。続けて、実施例１１と同様にして溶融成形したＡＳＴＭ１号型ダンベル試験片の引張強度は４３ＭＰａ、引張伸度は２％であった。

【0096】

比較例１８
原料を表７に示す組成に変更し、缶内圧力を常圧にした後の窒素フロー下での撹拌時間を６０分間にした以外は実施例１１と同様にして末端変性ポリアミド６６樹脂を得た。得られた末端変性ポリアミド６６樹脂の相対粘度は１．９６、溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。その他物性を表７に示す。続けて、実施例１１と同様にして溶融成形したＡＳＴＭ１号型ダンベル試験片の引張強度は４２ＭＰａ、引張伸度は２％であった。

【0097】

【表7】

【0098】

実施例１１と比較例１６の比較により、末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する末端変性ポリアミド６６樹脂は、同じ重量平均分子量のポリアミド６６樹脂と同等の引張強度および引張伸度を保ったまま高い溶融粘度低減効果を発現していることがわかる。また、実施例１１と比較例１７の比較により、末端に前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する末端変性ポリアミド６６樹脂は、同じ溶融粘度のポリアミド６６樹脂よりも重量平均分子量が高く、高い引張強度および引張伸度を発現することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0099】

本発明の末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。末端変性ポリアミド樹脂およびこれを用いたポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、電機・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。