特許 5928703 ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5928703

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月1日

(54)【発明の名称】ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 8/20 20060101AFI20160519BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20160519BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20160519BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20160519BHJP

【ＦＩ】

   C08G8/20 Z

   C08G59/40

   C08J5/24CFC

   H05K1/03 610K

   H05K1/03 610L

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-78756(P2012-78756)

(22)【出願日】2012年3月30日

(65)【公開番号】特開2013-209442(P2013-209442A)

(43)【公開日】2013年10月10日

【審査請求日】2015年1月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】591018707

【氏名又は名称】明和化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092820

【弁理士】

【氏名又は名称】伊丹 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100103274

【弁理士】

【氏名又は名称】千且 和也

(72)【発明者】

【氏名】竹之内 真人

(72)【発明者】

【氏名】岡本 慎司

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０００−５１４１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１８９２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１８０５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１４８９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１３７９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７７２１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ４／００−１６／０６

Ｃ０８Ｇ５９／００−５９／７２

ＣＡ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒を用いて反応させてレゾール中間体を得る第１工程と、第１工程で得られたレゾール中間体に酸を加えて下記一般式（２）で表される化合物を反応させてノボラック化する第２工程とを備えるノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、
一般式（１）の化合物に由来するフェノール性水酸基の数量の割合が、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量１００％に対して、４０％を超えることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方法。

【化1】

一般式（１）
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は水酸基のいずれかであり、ｐは、０〜３のいずれかの整数である。）

【化2】

一般式（２）
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｑは０〜４のいずれかの整数である。）

【請求項2】

請求項１に記載の製造方法を用いて得られたノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定の化学構造からなるノボラック型フェノール樹脂、それを硬化剤として含有するエポキシ樹脂組成物、及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器類に用いられるプリント配線板や半導体パッケージ用基板などの配線板（配線基板）は、一般的に、エポキシ樹脂を主剤としたエポキシ樹脂組成物を例えばガラス織布からなる基材に含浸してプリプレグを形成し、そのプリプレグを金属箔とともに積層し硬化成形した基板が用いられている。

【0003】

近年、これらの配線板では、電子機器類の小型化や高機能化に伴って高密度化が進展し、基板の薄型化、配線板の配線ピッチの狭小化や接続部の精細化などが進んでいる。また環境への配慮から、従来の鉛半田から鉛フリー半田への切り替えが進められている。鉛フリー半田は鉛半田と比べると融点が約２０〜４０℃高いために、配線板の実装工程においてより高い温度（例えば、２４５〜２６０℃のリフロー温度）にさらせられる。このような基板の薄型化、配線板の配線ピッチの狭小化や接続部の精細化、及び実装工程の高温化等のために、実装工程において配線板の反りが顕在化して、その歪みによって接続不良が起こり易くなるという問題が指摘されている。

【0004】

配線板の反りは、基板とそれに実装するパッケージとの線膨張率の違いによって生じることから、エポキシ樹脂組成物にシリカなどの無機充填材を高い割合で配合して、基板の線膨張率を低減させる方法が試みられている。しかし、充填材の割合が高くなると、充填材の凝集が起こり易くなり、また流れ性が悪くなってプレス工程などの基板の製造工程で均一な積層体が得にくいなどの成形性の問題が生じるため、充填材による改善には限界があった。

【0005】

特許文献１には、耐熱性及び低熱膨張性に優れるプリント配線基板を得るために、エポキシ樹脂組成物に、エポキシ樹脂と共に、ナフトールとフェノール類とホルムアルデヒドとを特定の割合で重縮合させて得られるフェノール樹脂を必須成分として用いることが提案されている。これらのフェノール樹脂を用いると、その硬化物は確かに優れた耐熱性や低熱膨張性を得ることができる。しかし、それを用いて基板を得た場合でも、配線基板の反りを十分に抑制することができず、接続不良の問題を解決することはできなかった。

【0006】

特許文献２には、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、このエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用であって、半導体封止における硬化性、流動性、及び信頼性を改良するために、特定の化学構造からなるシラン化合物を特定量含むことを特徴とするものであった。段落００２６には、芳香環上の隣接した位置にフェノール性水酸基は、前記シラン化合物との相互作用によって硬化時間の調整をする役割を有すため添加量が調整され、全体のフェノール性水酸基に対し、芳香環上の隣接した位置のフェノール性水酸基は１〜３０モル％が好ましく、その範囲を上回ると硬化時間が遅くなり実用的でなくなることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−４６８６４号公報

【特許文献2】特開２００６−２７４２１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、配線板（配線基板）において、基板の薄型化、配線板の配線ピッチの狭小化や接続部の精細化、及び実装工程の高温化等のために、実装工程において配線板の反りが顕在化して、その歪みによって接続不良が起こり易くなるという問題を解決することを目的とする。
より具体的には、本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いたときに、得られる硬化物が優れた耐熱性、低熱膨張率、低吸水率のみならず、更に高温での高い機械的強度（高い貯蔵弾性率）を保持できる、配線板の基板を形成する材料として好適なノボラック型フェノール樹脂、該ノボラック型フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いた配線板等を提案することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、優れた耐熱性、低熱膨張性、低吸水率のみならず、更に高温での高い機械的強度（高い貯蔵弾性率）を保持できる材料を用いて基板を形成することによって、配線板の反りを抑制して接続不良をなくすことができることに着目し、種々検討した結果、本発明に到達した。

【0010】

すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
１． 下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物と、ホルムアルデヒドとを縮重合して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、一般式（１）の化合物に由来するフェノール性水酸基の数量の割合が、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量１００％に対して、４０％を超えることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。

【0011】

【化1】

【0012】

【化2】

【0013】

２． 前記項１に記載のノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
３． 前記項２に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
４． 前記項２に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸して得られるプリプレグ。

【0014】

５． 前記項４に記載のプリプレグと金属箔とを一体に成形して得られる金属張り積層板。
６． 前記項５に記載の金属張り積層板を加工して得られる配線板。

【発明の効果】

【0015】

本発明によって、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いたときに、得られる硬化物が優れた耐熱性、低熱膨張率、低吸水率のみならず、更に高温での高い機械的強度（高い貯蔵弾性率）を保持できる、配線板の基板を形成する材料として好適なノボラック型フェノール樹脂、該ノボラック型フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いた配線板等を得ることができる。
そして、この結果、配線板（配線基板）において、基板の薄型化、配線板の配線ピッチの狭小化や接続部の精細化、及び実装工程の高温化等のために、実装工程において配線板の反りが顕在化して、その歪みによって接続不良が起こり易くなるという問題を容易に解決することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明のノボラック型フェノール樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物からなるフェノール成分と、ホルムアルデヒドからなるアルデヒド成分とを縮重合して得られるノボラック型フェノール樹脂であって、一般式（１）の化合物に由来するフェノール性水酸基の数量の割合（個数）が、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量（個数）１００％に対して、４０％を超えることを特徴とする。

【0017】

前記一般式（１）で表される化合物は、一つのベンゼン環からなり、少なくともベンゼン環上の互いに隣接した位置に２個のフェノール性水酸基を有する、多価フェノール類である。置換基として炭素数１〜１０の１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族を含む炭化水素基、或いは不飽和結合を含む炭化水素基）を有しても構わない。具体的には、カテコール、メチルカテコール、ジメチルカテコール、エチルカテコール、プロピルカテコール、フェニルカテコール、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等を好適に挙げることができる。これらの中では、二価又は三価のフェノール類が好ましく、更に二価のフェノール類がより好ましい。特に好ましくは、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコールである。

【0018】

前記一般式（２）で表される化合物は、一つのベンゼン環からなり、ベンゼン環上に１個のフェノール性水酸基を有する、一価フェノール類である。置換基として炭素数１〜１０の１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族を含む炭化水素基、或いは不飽和結合を含む炭化水素基）を有しても構わない。具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フェニルフェノール、ターシャリーブチルフェノール等を好適に挙げることができる。これらの中では、フェノール、クレゾール、がより好ましく、フェノールが特に好ましい。

【0019】

本発明において、ホルムアルデヒドとは、フェノール類と反応してメチレン基としてフェノール類とフェノール類とを結合（架橋）できるものであればよく、ホルムアルデヒドの前駆体であってもよい。使用する形態（状態）には特に制限はない。ホルムアルデヒド水溶液、或いはパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物などを好適に用いることができる。
取り扱いの容易性からは、ホルムアルデヒド水溶液が好適であり、例えば市販の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用することができる。

【0020】

本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物以外のフェノール成分や、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド成分を、本発明の効果の範囲内で用いても構わない。それらの成分を用いる場合には、フェノール成分及びアルデヒド成分の各成分中好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

【0021】

本発明のノボラック型フェノール樹脂は、一般式（１）の化合物に由来するフェノール性水酸基の数量（個数）の割合が、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量（個数）１００％に対して、４０％を超えること、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは６０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下であることを特徴とする。
一般式（１）の化合物に由来するフェノール性水酸基の数量の樹脂全体のフェノール性水酸基の数量に対する割合が、前記の範囲内であれば、得られる硬化物が優れた耐熱性、低熱膨張率、低吸水率のみならず、更に高温での高い機械的強度（高い貯蔵弾性率）を保持できるので好ましい。一般式（１）の化合物に由来するフェノール性水酸基の数量の樹脂全体のフェノール性水酸基の数量に対する割合が、前記範囲よりも小さくなると、高温での高い機械的強度（高い貯蔵弾性率）を保持できないので好ましくなく、前記範囲を超えると、吸水率が高くなることがある。

【0022】

本発明のノボラック型フェノール樹脂は、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物とからなるフェノール成分（ａ）と、ホルムアルデヒドからなるアルデヒド成分（ｂ）とを、通常のノボラック型フェノール樹脂を製造する際と同様にして縮重合反応を行うことによって好適に得ることができる。

【0023】

すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法においては、通常のノボラック型フェノール樹脂を製造する際に使用される酸触媒を好適に使用することができる。
酸触媒としては、フェノ−ル成分とアルデヒド成分とを反応させる能力のあるものであれば、特に限定されることなく使用可能であり、例えば、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用できる。触媒の使用量は、フェノ−ル成分１００質量に対して、０．０１〜５質量％であるが、反応終了後に残存する酸触媒を除去することを考慮すると極力少ない方が好ましい。反応終了後、アミン類または無機アルカリを使用して反応混合液中の酸触媒を中和することが好ましい。

【0024】

また、アルカリ触媒を用い、フェノール成分とアルデヒド成分とを付加反応させレゾール中間体を調製後、酸で中和、酸性化することでレゾール中間体とフェノール成分を縮重合反応させノボラック化する多段反応で調製することもできる。
アルカリ触媒としては、フェノ−ル成分とアルデヒド成分とを反応させる能力のあるものであれば、特に限定されることなく使用可能であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用できる。中和、酸性化させる酸としては、特に限定されることなく使用でき、たとえばシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを好適に使用できる。

【0025】

すなわち、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、酸触媒を用い2種又はそれ以上のフェノール成分を同時にホルムアルデヒドと反応させる１段反応、１種類のフェノール成分をホルムアルデヒドと反応後さらに別のフェノール成分とホルムアルデヒドを追加して反応させる多段反応、或いはアルカリ触媒を用いレゾール中間体を調製後、酸で中和、酸性化することでレゾール中間体とフェノール成分を反応させノボラック化する多段反応などのいずれの製造方法でも好適に得ることができる。

【0026】

本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法においては、アルカリ触媒を用い（特に過剰モル量のアルデヒド成分をフェノール成分に付加反応させて）レゾール中間体を調製後、酸で中和、酸性化することでレゾール中間体とフェノール成分を縮重合反応させてノボラック化する多段反応で調製する製造方法が、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物の高温での貯蔵弾性率やＴｇをより効果的に向上させることができるので好ましい。この製造方法によれば、得られるノボラック型フェノール樹脂中の低分子量生成物の生成を容易に抑制できる。低分子量生成物の生成を抑制することによって、硬化物の高温での貯蔵弾性率やＴｇをより効果的に向上させることができる。

【0027】

また、本発明の製造方法において、縮重合反応中にアルデヒド成分を必ずしもすべて反応させる必要はないが、アルデヒド成分特にホルムアルデヒドは有害性が高いため、反応後に未反応のアルデヒド成分が残存する場合には、水洗や蒸留操作により除去するのが望ましい。本発明の製造方法においては、縮重合反応中にアルデヒド成分を完全に反応させるのが好ましい。

【0028】

本発明のノボラック型フェノール樹脂を製造する際に、原料として使用するアルデヒド成分とフェノール成分との好適な割合は、特に限定されるものではないが、フェノール成分に対しアルデヒド成分が５モル％以上、１００モル％以下が好ましく、１０モル％以上、９０モル％以下がより好ましい。

【0029】

本発明の製造方法における縮重合反応の反応温度は、特に限定されるものではないが、酸触媒を用いて合成する場合は好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。５０℃より低いと重合が進まず、２００℃より高いと反応の制御が難しくなる場合があり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが困難となる場合があるので好ましくない。
アルカリ触媒を用いてレゾール中間体を合成する場合、レゾール中間体の合成温度は０〜１００℃より好ましくは２０〜７０℃である。レゾール中間体を酸により中和、酸性化後ノボラック化する反応温度は、特に限定されないが、２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃である。

【0030】

本発明の製造方法では、無溶媒で反応を行ってもよいが、必要によって反応溶媒を使用することができる。
反応溶媒としては、フェノール成分（ａ）、アルデヒド成分（ｂ）を好適に溶解することができる水が好適であるが、場合によっては反応に影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。
このような有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。
反応溶媒を使用する場合の使用量は、通常、反応原料１００質量部当り、２０〜１０００質量部である。

【0031】

本発明の製造方法における反応時間は、反応温度にもよるが、通常は０．５時間以上であって２０時間以内である。
本発明の製造方法における反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。

【0032】

本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法において、縮重合反応終了後、後処理として、塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。塩基としては、例えば、金属水酸化物や金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基の使用量は、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨを４〜８の範囲にする量で使用することが好ましい。
水洗における水洗水の量と水洗の回数は、特に限定されない。酸触媒やアルカリ触媒、中和により生成した塩など不純物をエポキシ硬化剤用としての実使用に影響ない程度の量まで除去するには、水洗回数としては１〜５回程度である。
水洗温度も特に限定されないが、触媒除去の効率と作業性の観点から２０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。このような溶媒は、フェノ−ル樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば特に限定されることなく使用することができる。
酸性触媒を中和及び水洗により除去した後、例えば、反応系の温度を１３０℃〜２３０℃に上げて、２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系内に存在する未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去することによって、本発明のノボラック型フェノール樹脂を好適に得ることができる。

【0033】

本発明のノボラック型フェノール樹脂は、好ましくは、化学式によって表示すると下記一般式（３）のように表示できる。そして、この式中の全フェノール性水酸基の数量１００％に対して、式中の少なくともベンゼン環上の互いに隣接した位置に２個のフェノール性水酸基を有する多価フェノール類（すなわち、前記一般式（１）の化合物）に由来するフェノール性水酸基の数量が、４０％を超えることを特徴としている。

【0034】

【化3】

【0035】

樹脂中の一般式（１）の化合物に由来するフェノール性水酸基の数量の割合の調節は、原料として用いる一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との使用量の割合を調節することによって好適に調整できる。その際、それぞれの原料とホルムアルデヒドとの反応性の大きさ、更に採用する反応条件等を加味して行われる。当業者にとっては、その調節方法は自明であるが、必要なら予備的な実験を行うことによって簡単に見出すことができる。

【0036】

本発明のノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量は、好ましくは６５〜８５ｇ／ｅｑ、より好ましくは７０〜８０ｇ／ｅｑである。この範囲未満では、吸水率が高くなって積層板として用いることが難しくなり、この範囲を超えると、高温での機械的強度を維持することが難しくなるため積層板に用いた場合に反りを制御することが難しくなる。

【0037】

本発明のノボラック型フェノール樹脂の軟化点は、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１６０℃である。この範囲未満ではプリプレグ作成後にベタツキが発生し作業性が悪化することがある。この範囲を超えると、プリプレグに溶剤の残りやすくなりボイドの発生原因となることがある。

【0038】

本発明のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは６００〜１００００、更に好ましくは８００〜５０００である。

【0039】

本発明のノボラック型フェノール樹脂は、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルイソブチルケトン、メタノールなどの溶媒に可溶であるためワニスとして好適に使用することができる。

【0040】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物と共に本発明のノボラック型フェノール樹脂を硬化剤として含有することを特徴とする。エポキシ化合物としては、特に限定されないが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂などを好適に例示することができる。
それらの配合割合は、従来のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量と同様であるが、エポキシ樹脂１００質量部に対し、本発明のノボラック型フェノール樹脂２０〜１５０質量部程度である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物が含有する、公知の硬化触媒、無機充填材、難燃剤、カップリング剤、着色剤などの添加材を好適に含有することができる。
硬化促進剤としては例えば有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。
充填材としては非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラスなどが挙げられる。また難燃剤としてはリン酸、三酸化アンチモンなどがあげられる。
これらを含有したエポキシ樹脂組成物をガラスクロスなどの基材に適切に含浸させるために、エポキシ樹脂組成物は、溶媒に均一に溶解させてワニス化することが望ましい。その際の溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルイソブチルケトンなどを好適に挙げることができる。

【0041】

エポキシ樹脂組成物は、限定するものではないが、例えば１５０℃〜２５０℃で、０．１時間〜１０時間加熱処理することによって好適に硬化物を得ることができる。

【0042】

本発明のプリプレグは、基材に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって好適に得ることができる。
基材としては、紙、ガラスクロス、ガラスマット、アラミド繊維、炭素繊維などが挙げられる。基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させる手法としては、特に限定されないが、基材を本発明のエポキシ樹脂組成物からなるワニスに浸漬する方法が好ましい。含浸させた基材は、特に限定されないが、例えば乾燥炉内で８０〜２００℃の範囲で乾燥させることによりプリプレグを好適に得ることができる。

【0043】

本発明の金属張り積層板は、プリプレグと金属箔とを一体に成形して得られる。
例えば、プリプレグと金属箔を所定の枚数重ね、特に限定されないが５０〜２５０℃程度に加熱したプレスにより加熱プレスして金属箔と複数枚のプリプレグを硬化一体化させることで得られる。金属箔は、特に限定されないが、例えば銅、銅系合金、アルミ、アルミ系合金からなる金属箔が挙げられる。

【0044】

本発明の配線板は、本発明の金属張り積層板を加工することによって得られる。
特に限定されないが具体的には金属張り積層板をフォトエッチング法などにより金属箔をパターニングして回路を形成する工程、パターンを形成した積層板にさらにプリプレグと金属箔を重ね加熱プレスし多層化する工程、ドリル等によりスルーホールを形成後メッキによりスルーホールを充填し金属箔層間を電気的に接続する工程、及び外形加工など公知の加工工程を施すことで得られる。

【実施例】

【0045】

以下に実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0046】

ノボラック型フェノール樹脂に係る測定方法を以下に示す。
（１）遊離のホルムアルデヒド濃度
ＪＩＳ Ｋ６９１０に準じて測定した。
（２）水酸基当量
塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解しアルカリで滴定する方法で測定を行った。
具体的には、試料０．５〜１ｇを１，４−ジオキサン１０ｍｌに溶解した溶液に、１．５ｍｏｌ／Ｌの塩化アセチルの無水トルエン溶液１０ｍｌを加え、０℃まで冷却する。これに、ピリジン２ｍｌを加え、６０±１℃のウォーターバス中で１時間反応させる。反応後、冷却し、純水２５ｍｌを加え、混合して塩化アセチルを十分に分解させる。次いで、この溶液にアセトン２５ｍｌと、フェノールフタレインを加え、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、試料溶液が赤紫色に呈色するまで滴定を行う。ブランク（試料なし）についても前記操作にて測定を行う。
水酸基当量は、次式により算出した。
ＯＨ当量［ｇ／ｅｑ．］＝（１０００×Ｗ）／（ｆ×（ｂ−ａ））
ここでＷ、ｆ、ｂ、ａは、それぞれ以下のとおりである。
Ｗ：試料重量［ｇ］
ｆ：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液のファクター＝１．００２
ｂ：ブランク測定に要した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍｌ］
ａ：試料測定に要した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の量［ｍｌ］
（３）軟化点
メトラー・トレド株式会社製軟化点測定装置 ＦＰ８３ＨＴを使用し、昇温速度３℃／分の条件で測定した。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー株式会社製ゲル浸透クロマトグラフ分析装置 ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣを使用して下記条件でＧＰＣ測定を行い、ポリエチレン標準物質による検量線に基づいてＭｗを算出した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
Ｇ２０００Ｈ×Ｌ ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ １本
測定条件
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
送液圧力：１４．２ＭＰａ
流速：１ｍＬ／分
検出器：スペクトロフォトメーターＵＶ−８０２０（波長：２５４ｎｍ）
（５）ノボラック型フェノール樹脂のフェノール成分の割合
仮にホルムアルデヒドからなるアルデヒド成分とフェノール化合物（Ａ）とフェノール化合物（Ｂ）からなるフェノール成分とを縮重合反応させた場合に、生成したノボラック型フェノール樹脂の各フェノール成分に由来するユニットの割合の測定方法について説明する。
反応終了後、反応混合物中の遊離ホルムアルデヒド濃度を測定して、ホルムアルデヒドが完全に反応し遊離ホルムアルデヒドがないことを確認する。次いで、反応混合物をＧＰＣ測定し、反応混合液中の、生成したノボラック型フェノール樹脂、未反応のフェノール化合物（Ａ）、未反応のフェノール化合物（Ｂ）の質量割合を算出した。
これを用いて、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール成分の割合［フェノール化合物（Ｂ）に由来するユニット／フェノール化合物（Ａ）に由来するユニット］（Ｂ／Ａと略記する）を次式により算出した。
Ｂ／Ａ＝［（Ｉ_Ｂ−Ｗ_Ｎ×Ｃ_Ｂ）／Ｍ_Ｂ］／［（Ｉ_Ａ−Ｗ_Ｎ×Ｃ_Ａ）／Ｍ_Ａ］
Ｗ_Ｎ：生成したノボラック型フェノール樹脂の質量
Ｉ_Ｂ：フェノール化合物（Ｂ）の仕込み量
Ｃ_Ｂ：未反応フェノール化合物（Ｂ）と生成ノボラック型フェノール樹脂の割合［未反応フェノール化合物（Ｂ）／生成ノボラック型フェノール樹脂］
Ｍ_Ｂ：フェノール化合物（Ｂ）の分子量
Ｉ_Ａ：フェノール化合物（Ａ）の仕込み量
Ｃ_Ａ：未反応フェノール化合物（Ａ）と生成ノボラック型フェノール樹脂の割合［未反応フェノール化合物（Ａ）／生成ノボラック型フェノール樹脂］
Ｍ_Ａ：フェノール化合物（Ａ）の分子量

【0047】

〔実施例１〕
フェノール９４ｇ(１ｍｏｌ)、カテコール５５ｇ（０．５ｍｏｌ）、４２％ホルマリン６１．２ｇ（０．８５７ｍｏｌ）、シュウ酸０．１１ｇを４つ口フラスコに仕込み１時間かけ１００℃まで昇温し、１００℃で３時間反応させることでホルムアルデヒドを完全に反応させた。反応終了後の反応混合物のＧＰＣ測定を行い、生成した樹脂に対する未反応フェノールならびに未反応カテコールの割合を求めた。その後１８０℃まで昇温し、未反応のフェノールおよびカテコールを減圧ならびに水蒸気蒸留により系外へ除去しノボラック型フェノール樹脂１１５ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂のＭｗは１５１２、水酸基当量は７８ｇ／ｅｑ、軟化点は１２３℃であった。
また、ノボラック型フェノール樹脂のフェノールに由来するユニットとカテコールに由来するユニットの割合［フェノール由来ユニット／カテコール由来ユニット］は、１．７であり、カテコール由来のフェノール性水酸基の数量の割合は、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量に対して５４％であった。

【0048】

〔実施例２〕
フェノール９４ｇ(１ｍｏｌ)、カテコール１１０ｇ（１ｍｏｌ）、４２％ホルマリン８１．６ｇ（１．１４ｍｏｌ）、シュウ酸０．１１ｇを用い、実施例１と同様の操作を行ってノボラック型フェノール樹脂１３０ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂のＭｗは１４６４、水酸基当量は７５ｇ／ｅｑ、軟化点は１２７℃であった。
また、ノボラック型フェノール樹脂のフェノールに由来するユニットとカテコールに由来するユニットの割合［フェノール由来ユニット／カテコール由来ユニット］は、０．７３であり、カテコール由来のフェノール性水酸基の数量の割合は、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量に対して７３％であった。

【0049】

〔実施例３〕
フェノール２３．５ｇ(０．２５ｍｏｌ)、カテコール１１０ｇ（１ｍｏｌ）、４２％ホルマリン５１．０ｇ（０．７１４ｍｏｌ）、シュウ酸０．１１ｇを用い、実施例１と同様の操作を行ってノボラック型フェノール樹脂９５ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂のＭｗは１２５２、水酸基当量は６４ｇ／ｅｑ、軟化点は１３０℃であった。
また、ノボラック型フェノール樹脂のフェノールに由来するユニットとカテコールに由来するユニットの割合［フェノール由来ユニット／カテコール由来ユニット］は、０．２１であり、カテコール由来のフェノール性水酸基の数量の割合は、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量に対して９０％であった。

【0050】

〔実施例４〕
カテコール１１０ｇ（１ｍｏｌ）、９２％パラホルム６５．２ｇ（２ｍｏｌ）、２５％ＮａＯＨ水溶液１６０ｇ、溶媒の純水１６０ｇを４つ口フラスコに仕込み５０℃で６時間反応させてレゾール中間体を得た。このときフラスコ内の反応混合物中にはホルムアルデヒドが０．１５質量％あった。その後フェノール３６０ｇ（３．８３ｍｏｌ）と２５％塩酸１５８ｇを添加し、１００℃に昇温し１時間反応させた。このとき反応混合物中のホルムアルデヒドは完全に反応した。その後水洗を４回行ったのち減圧ならびに水蒸気蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂１９８ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂のＭｗは１３１８、水酸基当量は７４ｇ／ｅｑ、軟化点は１３４℃であった。
また、ノボラック型フェノール樹脂のフェノールに由来するユニットとカテコールに由来するユニットの割合［フェノール由来ユニット／カテコール由来ユニット］は、１．０２であり、カテコール由来のフェノール性水酸基の数量の割合は、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量に対して６６％であった。

【0051】

〔比較例１〕
フェノール９４ｇ(１ｍｏｌ)、カテコール２９．７ｇ（０.２７ｍｏｌ）、４２％ホルマリン５１．８ｇ（０．７２６ｍｏｌ）、シュウ酸０．０９ｇを用い、実施例１と同様の操作を行ってノボラック型フェノール樹脂９５ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂のＭｗは１４２７、水酸基当量は８６ｇ／ｅｑ、軟化点は１２０℃であった。
また、ノボラック型フェノール樹脂のフェノールに由来するユニットとカテコールに由来するユニットの割合［フェノール由来ユニット／カテコール由来ユニット］は、３．０であり、カテコール由来のフェノール性水酸基の数量の割合は、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量に対して４０％であった。

【0052】

〔比較例２〕
カテコール１５４ｇ（１．４ｍｏｌ）、４２％ホルマリン５０ｇ（０．７ｍｏｌ）、シュウ酸０．０７８ｇ、溶媒の純水１９．２ｇを用い、実施例１と同様の操作を行ってノボラック型フェノール樹脂８３ｇを得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂のＭｗは７９３、水酸基当量は６０ｇ／ｅｑ、軟化点は１２６℃であった。
また、ノボラック型フェノール樹脂はフェノールに由来するユニット０であり、カテコール由来のフェノール性水酸基の数量の割合は、樹脂全体のフェノール性水酸基の数量に対して１００％である。

【0053】

以下に本発明のノボラック型フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物について説明する。
まず、エポキシ樹脂組成物から得かられる硬化物の評価方法を以下に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）および貯蔵弾性率
エポキシ硬化物を４０ｍｍ×２ｍｍ×４ｍｍに切り出し測定試料とした。測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−Ｇ２を用い、３０℃から３℃／分の昇温速度で昇温しながら貯蔵弾性率を測定し、２５０℃での貯蔵弾性率を求めた。またＴａｎδのピーク温度をＴｇとした。
（２）吸水率
エポキシ硬化物を３０ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍに切り出し測定試料とした。試料を９５℃の純水に浸漬させ、浸漬前の質量と２４時間浸漬後の質量から算出した質量増加率を吸水率とした。
（３）線膨張係数（α１、α２）
エポキシ硬化物を１０ｍｍ×６ｍｍ×４ｍｍに切り出し測定試料とした。島津製作所株式会社製熱機械分析装置 ＴＭＡ−６０を用い、３０℃から３℃／分の昇温速度で昇温しながら試料のＴｇ以上の線膨張係数（α１）と、Ｔｇ以下の線膨張係数（α２）を測定した。

【0054】

〔実施例５〕
ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＹＸ−４０００、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）と実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂、及び硬化促進材（北興化学株式会社製ＴＰＰ）を、表１に記載する割合で配合してエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を、溶融して金型に注型後、１７５℃で５時間次いで２００℃で８時間加熱処理することによってエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
この硬化物の評価結果を表１に示す。

【0055】

〔実施例６、７、８、比較例３，４〕
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂の代わりに、実施例２，３、４及び比較例１，２で得たノボラック型フェノール樹脂を用い、実施例５と同様にしてエポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
これらの硬化物の評価結果を表１に示す。

【0056】

以下に本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグとそれを用いた銅張り積層板について説明する。
まず、積層板の評価方法を以下に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）および貯蔵弾性率
積層板を３５ｍｍ×１２ｍｍ×１．１ｍｍに切り出し測定試料とした。測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−Ｇ２を用い、３０℃から３℃／分の昇温速度で昇温しながら貯蔵弾性率を測定し、高温での貯蔵弾性率の指標として２５０℃での貯蔵弾性率を求めた。またＴａｎδのピーク温度をＴｇとした。
（２）吸水率
積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍに切り出し測定試料とした。試料を２３℃の純水に浸漬させ、浸漬前の質量と２４時間浸漬後の質量から算出した質量増加率を吸水率とした。

【0057】

〔実施例９〕
ビスフェノール型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製８２８ＥＬ、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）と実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂、硬化促進材（四国化成工業株式会社製２Ｅ４ＭＺ）、及び溶媒のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を表２に記載する割合で配合してエポキシ樹脂組成物からなるワニスを調製した。このワニスにガラスクロス（株式会社有沢製作所製Ｍ７６２８ＶＮ−１０５）を含浸後、１３０℃で１５分乾燥することでプリプレグを得た。このプリプレグを１１０ｍｍ×９５ｍｍに切り出し、それを８枚重ね後、銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製ＣＦ−Ｔ９Ｂ−ＨＴＥ）で挟んで１７０℃に加熱したホットプレスで加圧後、２００℃で５時間加熱処理することにより銅張り積層板を得た。
この銅張り積層板の表面の銅箔をエッチング液で除去し洗浄した後の積層板について評価を行った。評価結果を表２に示す。

【0058】

〔実施例１０〕
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂の代わりに、実施例２で得たノボラック型フェノール樹脂を用いたこと以外は、実施例９と同様にして銅張り積層板を得た。
この銅張り積層板の表面の銅箔をエッチング液で除去し洗浄した後の積層板について評価を行った。評価結果を表２に示す。

【0059】

〔比較例５〕
実施例１で得たノボラック型フェノール樹脂の代わりに、市販のトリフェニルメタン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７５００、水酸基当量：９８ｇ／ｅｑ）を用いたこと以外は、実施例９と同様にして銅張り積層板を得た。
この銅張り積層板の表面の銅箔をエッチング液で除去し洗浄した後の積層板について評価を行った。評価結果を表２に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0062】

本発明によって、エポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いたときに、得られる硬化物が優れた耐熱性、低熱膨張率、低吸水率のみならず、更に高温での高い機械的強度（高い貯蔵弾性率）を保持できる、配線板の基板を形成する材料として好適なノボラック型フェノール樹脂、該ノボラック型フェノール樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いた配線板等を得ることができる。
そして、この結果、配線板（配線基板）において、基板の薄型化、配線板の配線ピッチの狭小化や接続部の精細化、及び実装工程の高温化等のために、実装工程において配線板の反りが顕在化して、その歪みによって接続不良が起こり易くなるという問題を容易に解決することができる。