特許 5929498 耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5929498

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 2/12 20060101AFI20160526BHJP

   C23C 2/26 20060101ALI20160526BHJP

   C22C 21/02 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C23C2/12

   C23C2/26

   C22C21/02

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-115151(P2012-115151)

(22)【出願日】2012年5月21日

(65)【公開番号】特開2013-241645(P2013-241645A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2014年8月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104547

【弁理士】

【氏名又は名称】栗林 三男

(74)【代理人】

【識別番号】100097995

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 悦一

(74)【代理人】

【識別番号】100074790

【弁理士】

【氏名又は名称】椎名 彊

(74)【代理人】

【識別番号】100132953

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 冨有彦

(72)【発明者】

【氏名】黒崎 将夫

(72)【発明者】

【氏名】後藤 靖人

(72)【発明者】

【氏名】山口 伸一

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１０７０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９０４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１９５１８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１６８５４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４９０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１７７４５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１０８２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２９０７６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５３１８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３４５３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０７２６４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２／００−２／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼板表面に、平均組成が質量％でSi：6〜11mass％で残部がAlおよび不可避的不純物からなるAl-Siめっき層を20〜60g/m²有し、該めっき表層から2μmの領域のSi含有率が4.5mass％以下であることを特徴とする、耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板。

【請求項2】

前記めっき後の鋼板冷却時に表層から、Alに近い格子定数を有するVO、VN、TiO、MgO、TiN、TiAl₃、NbAl₃、TiC、NbC、BN、FeSiから選択される凝固制御物質を含有した汽水を噴霧して冷却することを特徴とする、請求項１に記載の耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は劣化した燃料、特に鉄錆を含有した劣化燃料等が混入しても優れた耐食性を維持する燃料タンク用アルミ系めっき鋼板に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車用燃料タンクは、加工性を有し劣化燃料に対する耐食性を重視して溶融Ｐｂ−Ｓｎめっき鋼板が従来から使用されていた。しかし、近年、環境負荷物質軽減の観点から、Ｐｂを使用しない材料が求められている。そこで、環境負荷物質を含まないＡｌ又はＡｌ−Ｓｉめっきを施したアルミめっき鋼板を燃料タンク用素材として使用され始めている。

【0003】

燃料タンク用途としてアルミめっきを用いる際の耐食性を向上させる手段としては、過去様々な取り組みがなされて来た。特許文献1にはめっき層にCr、Mnを適量添加して耐食性を向上させる手段が開示されている。めっき成分に着目した手段としてはめっき層中不純物であるNi,Cuを規制した方法が特許文献2に開示されている。また特許文献3にはAlの犠牲防食を有効に発揮させる目的でめっき層の剥離部の幅とめっき厚みの比を規定した手段が開示されている。また加工後のめっき耐食性を向上させる手段として特許文献4には一定径のロールでスキンパス圧延を行いクラック発生を抑制する手段が開示されている。

【0004】

いずれの技術も通常の劣化燃料に対する耐食性を向上させるためには有効であるが、劣化燃料とともに外部から鉄錆が混入し、燃料タンク内部が非常に厳しい腐食環境になった場合には十分な耐食性を発揮することはできなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平9-156027号公報

【特許文献2】特開2001-214249号公報

【特許文献3】特開2002-29270号公報

【特許文献4】特開2002-317258号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、かかる事情に鑑み、劣化燃料とともに外部から鉄錆が混入し、燃料タンク内部が非常に厳しい腐食環境になった場合でも十分な内面耐食性を発揮させるために、アルミめっき層表層部の組成を制御することで耐食性の向上したアルミめっき鋼板、およびその製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者が腐食した燃料タンクを詳細に調査した結果、燃料タンクの腐食は底面の特定箇所が優先的に腐食し孔明きに至っていることが確認できた。孔明き発生箇所を詳細に調査すると外部から混入した鉄錆が燃料の淀み易い部位に付着し、付着した錆の下部で酸素濃淡電池を形成し腐食が促進することが明らかになった。更に詳しく調査した結果、Al-Siめっきへの鉄錆の付着しやすさはめっき表層部のSi濃度の影響を強く受け、Si濃度を一定値以下に制御すれば抑制でき、耐食性を大幅に向上できることを発見して本発明に至った。

【0008】

本発明の要旨は、特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）鋼板表面に、平均組成が質量％でSi：6〜11mass％で残部がAlおよび不可避的不純物からなるAl-Siめっき層を20〜60g/m²有し、該めっき表層から2μmの領域のSi含有率が4.5mass％以下であることを特徴とする、耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板。
（２）前記めっき後の鋼板冷却時に表層から、Alに近い格子定数を有するVO、VN、TiO、MgO、TiN、TiAl₃、NbAl₃、TiC、NbC、BN、FeSiから選択される凝固制御物質を含有した汽水を噴霧して冷却することを特徴とする、請求項１に記載の耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、Al-Siめっきで製造された燃料タンク内に劣化燃料とともに鉄錆が混入した場合でも、鉄錆がタンクに付着し腐食が促進されることを抑制し、良好な耐食性を維持することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるめっき鋼板の地鉄としては、通常用いられている極低炭素鋼、例えばＩＦ鋼、Ｔｉ、Ｎｂを含有する極低炭素Ｔｉ鋼、極低炭素Ｔｉ−Ｎｂ鋼等の鋼板を用いることができる。さらには強化成分元素としてＳｉ、Ｍｎ、Ｐの元素を適量添加した鋼板、また粒界強化元素としてBを添加した鋼板を用いることができる。

【0011】

まずめっきの組成決定理由を述べる。燃料タンク用として用いられるアルミめっき鋼板はAlにSiを適量添加して製造される。めっき浴内のSiが6mass%を下回るとめっき時に地鉄とめっき層の界面に生成するFe-Al-Si金属間化合物、いわゆる合金層が成長し、その後のめっき加工性を著しく劣化させる。また逆にSi添加量が11mass％を超えると過剰に添加されたSiが腐食を誘発してタンク内面、外面いずれの耐食性も劣化してしまう。これらの観点からめっきする際のSi濃度は6〜11mass％が相応しい。また他の元素に着目すると鋼板から溶出するFe、更には不純物として不可避的に混入するMn、Cr、Mg、Ca、Ti、V、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Snをめっき浴内に微量含有しても本発明の効果に影響は及ぼさない。

【0012】

次にめっき表面組成が鉄錆の付着性に及ぼす影響に関して述べる。発明者が鋭意検討した結果、劣化燃料と伴にタンク内部に混入した鉄錆のめっき表面への付着性は、めっき表層2μm領域のSi濃度の影響を強く受け、これが5mass%以下であれば殆ど付着しない事が明らかになった。この理由は明らかではないが、鉄錆の付着性は錆がタンク内部の環境で有する表面電荷とタンク内部のめっき鋼板の表面電荷の関係で決まり、めっき表層2μm領域のSi濃度が5mass%以下の場合は両者の表面電荷がプラスとなり反発しあい付着しないものと考えられる。一方でめっき表層2μm領域のSi濃度が5mass%を超えた場合には鉄錆の表面電荷がプラスとなり、逆にめっき鋼板の表面電荷がマイナスとなるため両者が強く引き合い付着するものと推察される。

【0013】

次にめっき表層2μm領域のSi濃度の制御方法に関して述べる。めっき製造時には融点以上に保たれためっき浴に鋼板を侵入し、引き上げ後ワイヒ゜ンク゛で付着量を制御した後、ガス等で冷却され凝固する。本発明が対象とするAl-Siめっきは、Al濃度が共晶組成（12.6mass%）より少ないため、凝固が開始する場所にはAl層が優先的に晶出し、その後Al-Si共晶組織（Si12.6mass%含有）が晶出し全体のめっきが構成される。また理由は不明であるが上記のように鋼板側から凝固した場合にはめっき表面にSiが濃化する現象が確認されている。よってめっき表面にAｌを優先的に晶出させSi濃度を低下させるためには、めっき表面から凝固するように冷却方法を制御する必要がある。

【0014】

この制御法として最も効果があるのが、Alの凝固を促進させる凝固制御物質を分散させた汽水をめっき表面に吹きつけ表層から抜熱させて凝固させる方法である。凝固制御物質としてはAlに近い格子定数を有する、VO、VN、TiO、MgO、TiN、TiAl₃、NbAl₃、TiC、NbC、BN、FeSiを用いることができる。これらの物質を単独、あるいは複数混合して、水に対して0.5〜10mass%添加すると十分な効果が発揮される。

【0015】

表1はAl-9％Si浴を用いてめっき後の冷却速度は20、30℃/sに保った状態で冷却方法をガス冷却、汽水冷却、凝固制御物質添加汽水冷却とした場合のめっき表層2μm領域のSi濃度に及ぼす影響を示したものである。従来のガス冷却の場合は１mm幅のスリットを１０mm間隔で並列に設置した冷却ボックスから空気を吹き付け冷却速度を制御した。

【0016】

汽水吹き付けに関しては共立合金製作所社製KSAMEノズルを鋼板から500mm離れた位置に設置し、水圧0.3MPaの状態で水量を10〜100L/minの範囲で制御し冷却速度を調整した。

【0017】

ガス冷却の場合は冷却速度20,30℃/ｓいずれの場合もめっき表層2μm領域のSi濃度はめっき浴のSi濃度9mass%より濃化しており、Siが表面に偏析していた。一方汽水を用いるとめっき表面にAl層が優先的に析出するため表層2μm領域のSi濃度はめっき浴のSi濃度より大幅に低下していた。また汽水中に凝固制御物質を添加することでこの効果は更に高まった。

【0018】

冷却方法によってこのような違いが生じる原因は明らかにはなっていないが、従来のガス冷却ではガスと液体金属間とガスと固体金属間の抜熱速度を比較すると固体金属間の抜熱が圧倒的に早いため、試料中で最初に固まった箇所を通じて鋼板が抜熱し、その後鋼板側からの凝固が進行するためと考えられる。

【0019】

【表1】

【0020】

次に後処理皮膜に関して述べる。めっきされた鋼板には耐食性を向上させる目的で後処理皮膜が付与される。その目的は、初期防錆、酸化皮膜の成長防止、溶接性等である。今回の発明に関しては後処理皮膜の種類は特に限定するものではないが無機化合物、有機化合物、またはその混合物からなり、付着量が片面０．００５〜２ｇ／ｍ² であることが望ましい。皮膜の種類として、酸化皮膜、水酸化皮膜、陽極酸化皮膜、化成皮膜、有機樹脂皮膜等があるが、特に種類あるいは製造法を限定するものではない。また、処理の仕方として、片面処理、両面同一処理、両面異処理がありうるが、本発明においては、特に規定せず、どのような処理も可能である。

【実施例】

【0021】

通常の熱延、冷延工程を経た、冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を材料として、溶融アルミめっきを行った。溶融アルミめっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、めっき後ガスワイピング法でめっき厚みを調節し、その後ガス冷却法、汽水冷却法、さらには凝固制御物質分散汽水法にて冷却した。めっき浴はAlにSiを添加しその濃度を3〜15mass%の範囲で変化させた。鋼板からのFeの溶解を考慮し飽和する濃度のFe（約2％）を溶解させた。めっき外観は不めっき等なく良好であった。めっき後Cr³⁺を主成分とする後処理をCr量で20mg/m² 施した。このようにして製造した溶融アルミめっき鋼板の燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は下に示した方法によった。

【0022】

（１） めっき表層2μm領域のSi濃度
GDS法にてめっき表面から地鉄の至る領域の分析を行い、表層から2μm領域のSi濃度の平均値を求めた。
（２） 合金層厚み
４００倍の断面検鏡写真より合金層厚みを測定した。
（３）プレス加工性評価
油圧成形試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．３で成形試験を行った。このときのシワ抑え圧は５００ｋｇ／ｃｍ² として行い、成形性の評価は次の指標によった。
〔評価基準〕
〇：成形可能で、めっき層の剥離無し
△：成形可能で、めっき層剥離有り
×：成形不可能（原板に割れが発生）

【0023】

（４） 外面耐食性
ＪＩＳ Ｚ２１３５に準拠したＳＳＴ試験２０日を行い、白錆、赤錆発生状況を観察した。
〔評価基準〕
○：赤錆発生無し、白錆発生３％以下
△：赤錆発生無し、白錆発生２０％以下
×：赤錆発生
（５） 内面耐食性試験（劣化燃料）
めっき鋼板を１００ｍｍφの円筒カップ形状に成型して劣化ガソリンを封入した。劣化ガソリンはＪＩＳＫ２２８７に準拠した劣化方法により作製した。劣化ガソリンに対して１０ｖｏｌ％の水を添加し、二相分離した下相側をギ酸濃度１００ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度２００ｍｇ／Ｌとなるように調整した。劣化ガソリンを封入した円筒カップを４５℃で１０００時間静置し、１０００時間後の浸食深さを測定した。
〔評価基準〕
◎：浸食無し
○：浸食深さ２０μｍ以下
△：浸食深さ２０〜５０μｍ
×：浸食深さ５０μｍ以上

【0024】

（６） 鉄錆付着性
めっき鋼板を１００ｍｍφの円筒カップ形状に成型して劣化ガソリンを封入した。劣化ガソリンはＪＩＳＫ２２８７に準拠した劣化方法により作製した。劣化ガソリンに対して１０ｖｏｌ％の水を添加し、二相分離した下相側をギ酸濃度１００ｍｇ／Ｌ、酢酸濃度２００ｍｇ／Ｌとなるように調整した。添加した水に対して5％の重さの鉄錆（市販のγ-FeOOH試薬）を更に加え十分撹拌した。撹拌後、錆は殆どが水相内に存在した。この状態で円筒カップを４５℃で１００時間静置し、１００時間後カップを振動させ錆の付着有無を確認した。
〔評価基準〕
○：錆付着無し（錆が自由に移動できる状態）
△：錆が一部付着
×：錆が完全に付着

【0025】

（７） 内面耐食性試験（鉄錆有）
上記（5）と同じ方法で準備した鉄錆混合劣化カ゛ソリンを封入した円筒カップを４５℃で１０００時間静置し、１０００時間後の浸食深さを測定した。
〔評価基準〕
◎：浸食無し〜20μｍ以下
○：浸食深さ２０〜２００μｍ
△：浸食深さ２００〜５００μｍ
×：浸食深さ5００μｍ以上

【0026】

評価結果を表２に示す。めっき層全体のSi濃度、めっき付着量、冷却方法を本発明に従って製造した発明例3,7〜11は合金層厚みが４μm以下に制御できて加工性が良好であるうえに、外面耐食性、劣化燃料を用いた内面耐食性、鉄錆付着性、鉄錆有時の内面耐食性の全ての性能において良好である。特に表層2μm領域のSi濃度を低く抑えた発明例3,7〜11の内面耐食性は良好である。

【0027】

一方でガス冷却を用いたため表層2μm領域のSi濃度の制御ができなかった比較例1,2は鉄錆の付着性、鉄錆有時の内面耐食性に劣る結果となった。
めっき層全体のSiが5mass%と低い比較例3は合金層が6μmと厚く成長し加工性に劣る結果となった。めっき層全体のSiが11％と高い比較例4は合金層の成長は抑性され加工性も良好であるが、過剰に添加されたSiの影響で内外面耐食性に劣る結果となった。

【0028】

まためっき付着量が基準を外れて少ない比較例5も内外面耐食性に劣る結果となった。一方でめっき付着量が基準を超えた比較例6は、めっきの加工性が劣る結果となった。

【表2】