特許 5929911 導電性酸化物およびその製造方法ならびに酸化物半導体膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5929911

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】導電性酸化物およびその製造方法ならびに酸化物半導体膜

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/00 20060101AFI20160526BHJP

   C04B 35/44 20060101ALI20160526BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20160526BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20160526BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20160526BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20160526BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/00 J

   C04B35/44

   C23C14/08 K

   C23C14/34 A

   H01L29/78 618B

   H01L29/78 618A

   H01L21/363

【請求項の数】11

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-520553(P2013-520553)

(86)(22)【出願日】2012年6月12日

(86)【国際出願番号】JP2012064986

(87)【国際公開番号】WO2012173108

(87)【国際公開日】20121220

【審査請求日】2015年2月24日

(31)【優先権主張番号】特願2011-132982(P2011-132982)

(32)【優先日】2011年6月15日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-139631(P2011-139631)

(32)【優先日】2011年6月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】宮永 美紀

(72)【発明者】

【氏名】曽我部 浩一

(72)【発明者】

【氏名】粟田 英章

(72)【発明者】

【氏名】岡田 浩

(72)【発明者】

【氏名】吉村 雅司

【審査官】 立木 林

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／００７９８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０１８４０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−１９１８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２４５２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２３７６３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ０１Ｇ １５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｉｎと、Ａｌと、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であるＭと、Ｏと、を含み、かつ、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄を含み、
Ｉｎ、Ａｌ、およびＭの合計の原子比率を１００原子％とすると、１０〜５０原子％のＩｎと、１０〜５０原子％のＡｌと、１５〜４０原子％のＭと、を含む導電性酸化物。

【請求項2】

Ｉｎと、Ａｌと、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であるＭと、Ｏと、を含み、かつ、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄として結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含む導電性酸化物であって、
前記導電性酸化物の断面積に占める前記結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合が１０％以上６０％以下である導電性酸化物。

【請求項3】

結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-p（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種類の結晶質をさらに含む請求項２に記載の導電性酸化物。

【請求項4】

Ｉｎと、Ａｌと、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であるＭと、Ｏと、を含み、かつ、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄として結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含む導電性酸化物であって、
前記導電性酸化物の断面積に占める前記結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄の割合が２％以上６０％以下である導電性酸化物。

【請求項5】

結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-s（０≦ｎ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｓ≦３ｎ＋ｔ）および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種類の結晶質をさらに含む請求項４に記載の導電性酸化物。

【請求項6】

Ｉｎ、Ａｌ、およびＭの合計の原子比率を１００原子％とすると、１０〜５０原子％のＩｎと、１０〜５０原子％のＡｌと、１５〜４０原子％のＭと、を含む請求項２〜５のいずれか１項に記載の導電性酸化物。

【請求項7】

Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の添加元素をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性酸化物。

【請求項8】

スパッタリング法のターゲットに用いられる請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性酸化物。

【請求項9】

請求項１〜８のいずれか１項に記載された導電性酸化物を用いて形成された酸化物半導体膜。

【請求項10】

請求項３に記載の導電性酸化物の製造方法であって、
ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素をＭとするとき、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭＯ粉末とを含む第１の混合物を調製する工程と、
前記第１の混合物を仮焼することにより結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末を作製する工程と、
前記結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを含む第２の混合物を調製する工程と、
前記第２の混合物を成形することにより成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する工程と、を含み、
前記ＭＯ粉末はＺｎＯ粉末であり、前記結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末は結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄粉末であって、前記結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄粉末を作製する工程における前記第１の混合物の仮焼温度は８００℃以上１２００℃未満であり、前記成形体を焼結する工程における前記成形体の焼結温度は１２８０℃以上１５００℃未満である導電性酸化物の製造方法。

【請求項11】

請求項５に記載の導電性酸化物の製造方法であって、
ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素をＭとするとき、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭＯ粉末とを含む第１の混合物を調製する工程と、
前記第１の混合物を仮焼することにより結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末を作製する工程と、
前記結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを含む第２の混合物を調製する工程と、
前記第２の混合物を成形することにより成形体を得る工程と、
前記成形体を焼結する工程と、を含み、
前記ＭＯ粉末はＭｇＯ粉末であり、前記結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末は結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末であって、前記結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末を作製する工程における前記第１の混合物の仮焼温度は８００℃以上１２００℃未満であり、前記成形体を焼結する工程における前記成形体の焼結温度は１３００℃以上１５００℃以下である導電性酸化物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性酸化物およびその製造方法ならびに酸化物半導体膜に関し、特に、スパッタリング法で酸化物半導体膜を形成するときのターゲットに用いる導電性酸化物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置、有機ＥＬ表示装置などにおいて、従来のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）のチャネル層には主として非晶質シリコン膜が使用されていた。近年では、非晶質シリコン膜に代わる半導体膜として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＧＺＯ）を主成分とする酸化物半導体膜が注目されている。

【0003】

たとえば、特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）では、導電性を示す酸化物粉末の焼結体からなるターゲットを用いたスパッタリング法により、非晶質の酸化物半導体膜を形成する技術が開示されている。このようにして形成される酸化物半導体膜は、非晶質シリコン膜に比べてキャリアの移動度が大きいという利点を有する。

【0004】

特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）に開示されるスパッタリング法を詳述すると、まず、スパッタリング装置内にターゲットと基板とを対向して配置する。そして、ターゲットに電圧を印加してターゲット表面に希ガスイオンをスパッタリングし、ターゲットの構成原子を飛び出させる。このターゲットの構成原子が基板上に堆積されることにより、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系複合酸化物）膜が形成される。

【0005】

かかるＩＧＺＯ膜をスパッタリング法で好適に作製するためのターゲットとして、特開２００８−２１４６９７号公報（特許文献２）は、ＩｎＧａＺｎＯ₄で表わされる化合物を主成分とし、正四価以上の金属元素を含むスパッタリングターゲットを開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００８−１９９００５号公報

【特許文献2】特開２００８−２１４６９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特開２００８−１９９００５号公報（特許文献１）および特開２００８−２１４６９７号公報（特許文献２）で開示されているようなＩＧＺＯのスパッタリングターゲットは、高価なＧａを含んでいるため、高価である。このため、ＩＧＺＯに比べて安価であり、かつスパッタリングのターゲットに好適に用いられて高物性の酸化物半導体膜が得られる導電性酸化物の開発が求められている。

【0008】

本発明は、安価でかつスパッタリングのターゲットに好適に用いられて高物性の酸化物半導体膜が得られる導電性酸化物およびその製造方法ならびに酸化物半導体膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ある局面に従えば、Ｉｎと、Ａｌと、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であるＭと、Ｏと、を含み、かつ、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄を含み、Ｉｎ、Ａｌ、およびＭの合計の原子比率を１００原子％とすると、１０〜５０原子％のＩｎと、１０〜５０原子％のＡｌと、１５〜４０原子％のＭと、を含む導電性酸化物である。

【0010】

本発明は、別の局面に従えば、Ｉｎと、Ａｌと、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であるＭと、Ｏと、を含み、かつ、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄として結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含む導電性酸化物であって、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合が１０％以上６０％以下である導電性酸化物である。ここで、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-p（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種類の結晶質をさらに含むことができる。

【0011】

本発明は、さらに別の局面に従えば、Ｉｎと、Ａｌと、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であるＭと、Ｏと、を含み、かつ、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄として結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含む導電性酸化物であって、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄の割合が２％以上６０％以下である導電性酸化物である。ここで、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-s（０≦ｎ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｓ≦３ｎ＋ｔ）および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種類の結晶質をさらに含むことができる。

【0012】

本発明にかかる導電性酸化物において、Ｉｎ、Ａｌ、およびＭの合計の原子比率を１００原子％とすると、１０〜５０原子％のＩｎと、１０〜５０原子％のＡｌと、１５〜４０原子％のＭと、を含むことができる。また、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の添加元素をさらに含むことができる。

【0013】

本発明にかかる導電性酸化物は、スパッタリング法のターゲットに用いることができる。

【0014】

本発明は、さらに別の局面に従えば、上記に記載された導電性酸化物を用いて形成された酸化物半導体膜である。

【0015】

本発明は、さらに別の局面に従えば、上記に記載された導電性酸化物の製造方法であって、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素をＭとするとき、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭＯ粉末とを含む第１の混合物を調製する工程と、第１の混合物を仮焼することにより結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末を作製する工程と、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを含む第２の混合物を調製する工程と、第２の混合物を成形することにより成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程と、を含み、ＭＯ粉末はＺｎＯ粉末であり、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末は結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄粉末であって、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄粉末を作製する工程における第１の混合物の仮焼温度は８００℃以上１２００℃未満であり、成形体を焼結する工程における成形体の焼結温度は１２８０℃以上１５００℃未満である導電性酸化物の製造方法である。

【0017】

本発明は、さらに別の局面に従えば、上記に記載された導電性酸化物の製造方法であって、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素をＭとするとき、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭＯ粉末とを含む第１の混合物を調製する工程と、第１の混合物を仮焼することにより結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末を作製する工程と、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを含む第２の混合物を調製する工程と、第２の混合物を成形することにより成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程と、を含み、ＭＯ粉末はＭｇＯ粉末であり、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末は結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末であって、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末を作製する工程における第１の混合物の仮焼温度は８００℃以上１２００℃未満であり、成形体を焼結する工程における成形体の焼結温度は１３００℃以上１５００℃以下である導電性酸化物の製造方法である。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、安価でかつスパッタリングのターゲットに好適に用いられて高物性の酸化物半導体膜が得られる導電性酸化物およびその製造方法ならびに酸化物半導体膜を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】導電性酸化物の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［導電性酸化物］
本発明の一実施形態である導電性酸化物は、Ｉｎと、Ａｌと、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であるＭと、Ｏと、を含み、かつ、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄を含む。本実施形態の導電性酸化物は、Ｉｎと、Ａｌと、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であるＭと、Ｏとを含むことから、ＩＧＺＯに含まれる高価なＧａを含んでいないため、ＩＧＺＯに比べて安価である。また、本実施形態の導電性酸化物は、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄を含むことから、導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜の特性が安定化される。結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄において、Ｍに対応するＺｎとＭｇとは、いずれも原子価が＋２であり、イオン半径が極めて近似しているため、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄と結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄とは、いずれもスピネル型の結晶構造を有している。

【0021】

本実施形態の導電性酸化物において、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄として結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含むことが好ましい。結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含むことにより、導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜の特性を安定化させて、そのエッチング速度を高くすることができる。このため、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含む導電性酸化物は、スパッタリング法により酸化物半導体膜を形成するためのターゲットとして好適に用いられる。

【0022】

ここで、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含む導電性酸化物の断面積（導電性酸化物のいずれか１つの面で切断したときの断面の面積をいう、以下同じ。）に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合は、１０％以上６０％以下が好ましく、１４％以上５０％以下がより好ましい。導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合が１０％より低いと、その導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜はその特性が不安定となりエッチング速度が低くなる。導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合が６０％より高いと、その導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜の表面粗さＲａが粗くなる。

【0023】

結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含む導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）法により求めることができる。より具体的には、導電性酸化物の試料断面に照射された入射電子ビームに起因してその断面から反射された電子（反射電子像）を観察する。そして、コントラストの異なる領域の蛍光Ｘ線分析を行なって結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の領域を特定することによって、断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の領域の面積の割合を測定することができる。また、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａをいい、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などにより測定できる。

【0024】

また、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含む導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-p（０≦ｍ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｐ≦３ｍ＋ｑ）および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種類の結晶質をさらに含むことが好ましい。結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-pを含むことにより、導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜の表面粗さＲａを細かくすることができる。結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃を含むことにより、導電性酸化物の熱伝導率が上昇するため、導電性酸化物をターゲットとして直流スパッタリングを実施した際に放電が安定する。また、導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜の電界効果移動度を高めることができる。

【0025】

結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含む導電性酸化物において、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-pおよび結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の存在は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析により求められる化学組成と、Ｘ線回折により同定される結晶相とにより、確認される。たとえば、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-pの存在は、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-pのＸ線回折ピークが、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ₂Ｚｎ₁Ｏ₇のＸ線回折ピークに比べて高角側にシフトすることにより、確認される。なお、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄はスピネル型の結晶構造を有し、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-pは六方晶系の結晶構造を有し、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃は立方晶系の結晶構造を有している。

【0026】

また、本実施形態の導電性酸化物において、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄として結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含むことが好ましい。結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含むことにより、導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜の特性を安定化させて、酸化物半導体膜の電界効果移動度を高めることができる。このため、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含む導電性酸化物は、スパッタリング法により酸化物半導体膜を形成するためのターゲットとして好適に用いられる。

【0027】

ここで、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含む導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄の割合は、２％以上６０％以下が好ましく、５％以上２０％以下がより好ましい。このような面積割合で結晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄を含む導電性酸化物をスパッタリングのターゲットとして用いることにより、電界効果移動度が高い酸化物半導体膜を作製することができる。また、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含む導電性酸化物がさらに結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃を含む場合、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の割合は、４０％以上９８％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。このような面積割合で結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃を含む導電性酸化物をスパッタリングのターゲットとして用いて、酸化物半導体膜を作製することにより、電界効果移動度が高い酸化物半導体膜を作製することができる。

【0028】

ここで、導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の割合は、以下のようにして算出する。まず、Ｘ線回析により結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃のピークを確認する。次に、導電性酸化物を任意の面で切断する。該導電性酸化物の切断面に対し、分析型走査電子顕微鏡を用いて入射電子ビームを照射してその断面から反射された電子（反射電子像）を観察する。かかる反射電子像において、コントラストの異なる領域に対し、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより、ＡｌとＭｇとが主に観測される領域を結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄として特定し、Ｉｎのピークのみが観察される領域を結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃として特定する。このようにして断面に占める結晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の面積の割合を算出する。

【0029】

また、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含む導電性酸化物は、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-s（０≦ｎ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｓ≦３ｎ＋ｔ）および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃からなる群から選ばれる少なくとも１種類の結晶質をさらに含むことが好ましい。

【0030】

結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sを含むことにより、導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜の電界効果移動度を高めることができる。このような結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sは、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ₂ＭｇＯ₇および結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄の結晶粉末を所定の条件で混合して改質され、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ₂ＭｇＯ₇中のＡｌおよびＭｇが欠損することにより形成される。このようにＡｌおよびＭｇが欠損すると（すなわちｎおよびｔがいずれもｎ＞０、ｔ＞０になると）、この欠損の化学量論比に対応し、酸素の原子比が「７」よりも小さい値をとる（すなわちｓ＞０となる）こともある。このような結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sを含む導電性酸化物をスパッタリングのターゲットとして用いて酸化物半導体膜を作製することにより、高い電界効果移動度の酸化物半導体膜を作製することができる。

【0031】

上記の結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sにおけるｎおよびｔの値を直接的に算出することは困難であるが、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sの存在の有無を確認することはできる。結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sの存在の有無は、導電性酸化物の組成をＩＣＰ発光分析によって求めるとともに、Ｘ線回析によって結晶相を同定することによって行なう。たとえば、ＩＣＰ発光分析によって導電性酸化物中のＩｎ：Ａｌ：Ｍｇの原子濃度比率が２：２：１であることが特定されるにもかかわらず、Ｘ線回析によって導電性酸化物中にＩｎ₂Ａｌ₂ＭｇＯ₇の存在が確認された場合、導電性酸化物中には、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄とともに、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-s（０＜ｎ＜１、０＜ｔ＜１、０≦ｓ≦３ｎ＋ｔ）が存在していると判断する。また、結晶質のＩｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ａｌ₂ＭｇＯ₇、およびＡｌ₂ＭｇＯ₄の存在がＸ線回析によって確認された場合も、ＩＣＰ発光分析による組成と、分析型電子顕微鏡によって求められたＩｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ａｌ₂ＭｇＯ₇、Ａｌ₂ＭｇＯ₄の面積割合から考えられた組成とを対比し、ＡｌＭｇの不足が生じている場合、Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sが存在しているものと考える。

【0032】

結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃を含むことにより、導電性酸化物の熱伝導率が上昇するため、導電性酸化物をターゲットとして直流スパッタリングを実施した際に放電が安定する。また、導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜の電界効果移動度を高めることができる。

【0033】

結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含む導電性酸化物において、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sおよび結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の存在は、ＩＣＰ発光分析により求められる化学組成と、Ｘ線回折により同定される結晶相とにより、確認される。たとえば、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sの存在は、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sのＸ線回折ピークが、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ₂Ｍｇ₁Ｏ₇のＸ線回折ピークに比べて高角側にシフトすることにより、確認される。なお、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄はスピネル型の結晶構造を有し、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-tＯ_7-sは六方晶系の結晶構造を有し、結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃は立方晶系の結晶構造を有している。

【0034】

本実施形態の導電性酸化物は、Ｉｎ、Ａｌ、およびＭの合計の原子比率を１００原子％とすると、１０〜５０原子％のＩｎと、１０〜５０原子％のＡｌと、１５〜４０原子％のＭと、を含むことが好ましい。このような原子比率の導電性酸化物は、安価でかつスパッタリングのターゲットに好適に用いられて高物性（たとえば、エッチング速度が大きい、電界効果移動度が高いなど）の酸化物半導体膜が得られる。

【0035】

本実施形態の導電性酸化物は、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種類の添加元素をさらに含むことが好ましく、これらの添加元素を０．１×１０²²ａｔｍ／ｃｃ以上５．０×１０²²ａｔｍ／ｃｃ以下含むことがより好ましい。すなわち、本実施形態の導電性酸化物に含まれる添加元素の全体の濃度は、０．１×１０²²ａｔｍ／ｃｃ以上５．０×１０²²ａｔｍ／ｃｃ以下であることが好ましい。ここで、導電性酸化物に含まれる添加元素および原子濃度は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）によって測定することができる。

【0036】

本実施形態の導電性酸化物は、スパッタリング法のターゲットに好適に用いられる。ここで、「スパッタリング法のターゲット」とは、スパッタリング法で成膜するための材料をプレート状に加工したものや、該プレート状の材料をバッキングプレート（ターゲット材を貼り付けるための裏板）に貼り付けたものなどの総称であり、バッキングプレートは、無酸素銅、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、モリブデン、チタンなどの素材を用いて作製することができる。上述のターゲットの形状は、特に限定されるものではなく、丸型であってもよいし、角型であっても差し支えない。また、ターゲットの大きさは、径が１ｃｍの円板状（平板丸型）であってもよいし、大型ＬＣＤ（液晶表示装置）用のスパッタリングターゲットのように径が２ｍを超える角型（平板矩形）であってもよい。

【0037】

［酸化物半導体膜］
本発明の別の実施形態である酸化物半導体膜は、上記の実施形態の導電性酸化物を用いて形成されたものであり、好ましくは上記の実施形態の導電性酸化物をターゲットに用いてスパッタリング法により形成されたものである。本実施形態の酸化物半導体膜は、上記の実施形態の導電性酸化物を用いて形成されているため、その特性が安定化させてそのエッチング速度を高くなり、および／または、その電界効果移動度が高くなる。なお、スパッタリング法とは、スパッタリング装置内にターゲットと基板とを対向して配置して、ターゲットに電圧を印加してターゲット表面に希ガスイオンをスパッタリングし、ターゲットの構成原子を飛び出させ、このターゲットの構成原子を基板上に堆積されることにより、酸化物半導体膜を形成する方法をいう。

【0038】

［導電性酸化物の製造方法］
図１を参照して、本発明のさらに別の実施形態である導電性酸化物の製造方法は、ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素をＭとするとき、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭＯ粉末とを含む第１の混合物を調製する工程（Ｓ１０）と、第１の混合物を仮焼することにより結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末を作製する工程（Ｓ２０）と、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを含む第２の混合物を調製する工程（Ｓ３０）と、第２の混合物を成形することにより成形体を得る工程（Ｓ４０）と、成形体を焼結する工程（Ｓ５０）と、を含む導電性酸化物の製造方法である。

【0039】

本実施形態の導電性酸化物の製造方法によれば、上記の工程を含むことにより、半導体酸化物を形成するために好適に用いられる安価な導電性酸化物、より詳しくは、スパッタリング法により酸化物半導体膜を形成するためのターゲットに好適に用いられる安価な導電性酸化物を効率よく製造することができる。

【0040】

（第１の混合物の調製工程）
ＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素をＭとするとき、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭＯ粉末とを含む第１の混合物を調製する工程（Ｓ１０）は、原料粉末としてＡｌ₂Ｏ₃粉末とＭＯ粉末（すなわちＺｎＯ粉末および／またはＭｇＯ粉末）とを混合することにより行われる。ここで、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＭＯ粉末の純度は、特に制限はないが、製造する導電性酸化物の品質を高くする観点から、９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が好ましい。また、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭＯ粉末との混合割合は、特に制限はないが、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末の収率を高める観点から、モル比率で、Ａｌ₂Ｏ₃：ＭＯ＝１：０．９５〜１．０５が好ましい。

【0041】

また、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭＯ粉末との混合方法は、特に制限はなく、乾式の混合方法であっても、湿式の混合方法であってもよい。このような混合方法として、通常のボールミルによる混合、遊星ボールミルによる混合、ビーズミルによる混合、超音波による撹拌混合などの方法が好適に用いられる。湿式の混合方法を用いた場合の乾燥方法としては、自然乾燥であっても、スプレードライヤなどを用いた強制乾燥であってもよい。

【0042】

（結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末の作製工程）
結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末を作製する工程（Ｓ２０）は、上記の第１の混合物を仮焼することにより行われる。第１の混合物の仮焼温度は、８００℃以上１２００℃未満が好ましい。仮焼温度が８００℃未満であると、未反応の原料粉末が残存し十分な結晶性を有する結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末を作製することが困難となる。仮焼温度が１２００℃以上であると、仮焼により得られる結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末の粒径が大きくなりそのままでは後の焼結工程で緻密な焼結体を得ることが困難となり、焼結工程前に結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末の粉砕に時間を要する。仮焼雰囲気は、特に制限はないが、粉末からの酸素の脱離を抑制し、また簡便である観点から、大気雰囲気が好ましい。

【0043】

仮焼による結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末の形成は、ＩＣＰ発光分析により求められる化学組成と、Ｘ線回折により同定される結晶相とにより、確認される。

【0044】

このようにして得られる結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末は、平均粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。ここで、粉末の平均粒径は、光散乱法により算出した値を採用するものとする。

【0045】

（第２の混合物の調製工程）
結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを含む第２の混合物を調製する工程（Ｓ３０）は、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末とを混合することにより行われる。ここで、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末の純度は、特に制限はないが、製造する導電性酸化物の品質を高くする観点から、９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が好ましい。また、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末とＩ₂Ｏ₃粉末との混合割合は、特に制限はないが、導電性酸化物の導電性を高める観点から、モル比率で、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄：Ｉ₂Ｏ₃＝１：０．９５〜１が好ましい。

【0046】

また、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末とＩ₂Ｏ₃粉末との混合方法は、特に制限はなく、乾式の混合方法であっても、湿式の混合方法であってもよい。このような混合方法として、通常のボールミルによる混合、遊星ボールミルによる混合、ビーズミルによる混合、超音波による撹拌混合などの方法が好適に用いられる。湿式の混合方法を用いた場合の乾燥方法としては、自然乾燥であっても、スプレードライヤなどを用いた強制乾燥であってもよい。

【0047】

また、添加元素を含む導電性酸化物を製造する場合は、結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末とともに、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉからなる群より選択された少なくとも１種類の添加元素を含む原料粉末を混合する。かかる添加元素原料粉末は、特に制限はないが、構成元素および添加元素以外の不純物元素混入と酸素脱離とを抑制する観点から、ＡｌＮ粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ＳｉＯ₂粉末、ＴｉＯ₂粉末、Ｖ₂Ｏ₅粉末、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末、ＺｒＯ₂粉末、Ｎｂ₂Ｏ₃粉末、ＭｏＯ₂粉末、ＨｆＯ₂粉末、Ｔａ₂Ｏ₃粉末、ＷＯ₃粉末、ＳｎＯ₂粉末、およびＢｉ₂Ｏ₃粉末が好適に用いられる。このような添加元素原料粉末を添加することにより、導電性酸化物がＮ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、およびＢｉから選ばれた少なくとも１種類の添加元素を含むものとなり、電界効果移動度の高い酸化物半導体膜を作製することができる導電性酸化物を作製することができる。
（成形工程）
第２の混合物を成形することにより成形体を得る工程（Ｓ４０）において、第２の混合物を成形する方法は、特に制限はないが、生産性が高い観点から、プレス成形、ＣＩＰ（冷間等方圧プレス）成形、鋳込み成形などの方法が好適に用いられる。また、段階的に効率的に成形する観点から、プレス成形した後、さらにＣＩＰ成形することが好ましい。

【0048】

（焼結工程）
成形体を焼結する工程（Ｓ５０）により、導電性酸化物が得られる。成形体の焼結温度は、成形体が含んでいる結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末（ここで、ＭはＺｎおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素である）の種類によって異なる。

【0049】

成形体が結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末として結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄粉末を含む場合は、その成形体の焼結温度は、１２８０℃以上１５００℃未満が好ましい。焼結温度が１２８０℃未満であると、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末との焼結が十分でなく、スパッタリングのターゲットとして必要な緻密な焼結体を作製するのが困難である。焼結温度が１５００℃以上であると、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄が形成されず結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-pのみが形成されるため、導電性酸化物をターゲットとするスパッタリングにより得られる酸化物半導体膜は、その特性が不安定になり、その表面粗さＲａが大きくなるとともにそのエッチング速度が低くなる。ここで、成形体の焼結温度が１２８０℃以上１３００℃未満の場合は、結晶相には結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃が形成される。形成体の焼結温度が１３００℃以上１５００℃未満の場合は、結晶相には結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄および結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-pが形成される。

【0050】

成形体が結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末として結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末を含む場合は、その成形体の焼結温度は、１３００℃以上１５００℃以下が好ましい。焼結温度が１３００℃未満であると、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末との焼結が十分でなく、スパッタリングのターゲットとして必要な緻密な焼結体を作製するのが困難である。焼結温度が１５００℃より高いと、Ｍｇが脱離してしまい、焼結体の組成ばらつきが発生し不均質となる。ここで、成形体の焼結温度が１３００℃以上１３９０℃未満であると結晶相には結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃が形成される。形成体の焼結温度が１３９０℃以上１５００℃以下の場合は、結晶相には結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄および結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｚｎ_1-tＯ_7-sが形成される。

【実施例】

【0051】

［実施例Ａ］
１．第１の混合物の調製
Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積：１０ｍ²／ｇ）と、ＺｎＯ粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ²／ｇ）とを、Ａｌ₂Ｏ₃：ＺｎＯ＝１：１のモル混合比率で、ボールミル装置を用いて３時間粉砕混合することにより、第１の混合物としてＡｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ混合物を作製した。粉砕混合の際の分散媒としては、水を用いた。この混合物を、スプレードライヤで乾燥させることにより、第１の混合物を得た。

【0052】

２．結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄粉末の作製
得られた第１の混合物を、酸化アルミニウム製ルツボに入れて、大気雰囲気中で９００℃の温度で５時間仮焼した。こうして、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄で形成される仮焼粉末である結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄粉末が得られた。結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の存在は、ＩＣＰ発光分析により求められる化学組成と、Ｘ線回折により同定される結晶相とにより、確認した。

【0053】

３．第２の混合物の調製
得られた結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄粉末（仮焼粉末）と、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ）とを、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄：Ｉｎ₂Ｏ₃＝１：０．９５のモル混合比率で、ボールミル装置を用いて６時間粉砕混合することにより、第２の混合物としてＩｎ₂Ｏ₃−結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄混合物を調製した。粉砕混合の際の分散媒としては、水を用いた。この混合物を、スプレードライヤで乾燥させることにより、第２の混合物を得た。

【0054】

４．成形
得られた第２の混合物を、面圧１．０トンｆ／ｃｍ²の条件でプレス成形し、各面圧２．０トンｆ／ｃｍ²の条件でＣＩＰ成形することにより、８個の直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を得た。

【0055】

５．焼結
得られた８個の成形体を、１２５０℃（例Ａ１）、１２８０℃（例Ａ２）、１３００℃（例Ａ３）、１３５０℃（例Ａ４）、１３７５℃（例Ａ５）、１４００℃（例Ａ６）、１４５０℃（例Ａ７）、１５００℃（例ＡＲ１）の温度でそれぞれ５時間焼結することにより、導電性酸化物として結晶質の組成比率が互いに異なる８個の焼結体（例Ａ１〜Ａ７、および例ＡＲ１）が得られた。

【0056】

得られた焼結体（導電性酸化物）について、それらの相対密度を以下の方法により算出した。まず、得られた焼結体の嵩密度をアルキメデス法により測定した。次いで、その焼結体を粉砕してその粉末をピクノメータ法により真密度を測定した。次いで、嵩密度を真密度で除することによりその焼結体の相対密度を算出した。

【0057】

また、それらの導電性酸化物の断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-m)Ｚｎ_1-qＯ_7-pおよび結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の割合を、それらの導電性酸化物の主表面を研磨して、研磨後の主表面のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）により、算出した。結果を表１にまとめた。

【0058】

６．スパッタリングによる酸化物半導体膜の作製および評価
得られた上記８個の導電性酸化物をターゲットとして、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングにより、８個の酸化物半導体膜をそれぞれ作製した。具体的には、スパッタリング装置の成膜室内の水冷している基板ホルダ上に、成膜用基板として２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの合成石英ガラス基板を配置した。上記の導電性酸化物を、その主表面が上記の合成石英ガラス基板の主表面に対向するように４０ｍｍの距離に配置した。ここで、合成石英ガラス基板は、その主表面の一部領域を金属マスクで被覆した。

【0059】

次に、成膜室内を１×１０^-4Ｐａまで減圧した。次いで、合成石英ガラス基板と導電性酸化物（ターゲット）との間にシャッターを入れた状態で、成膜室内へＡｒガスを１Ｐａの圧力まで導入し、３０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こし、これによって導電性酸化物（ターゲット）表面のクリーニング（プレスパッタ）を１０分間行なった。次いで、成膜室内へ２０Ｐａの圧力までＡｒガスを導入し、５０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電を起こし、上記シャッターを外して１時間酸化物半導体膜を成膜した。なお、基板ホルダに対しては、特にバイアス電圧は印加されておらず、水冷がされているのみであった。酸化物半導体膜の成膜後に合成石英ガラス基板を成膜室から取り出したところ、合成石英ガラス基板上において金属マスクで覆われていなかった領域のみにＩｎ−Ａｌ−Ｚｎ系複合酸化物（ＩＡＺＯ）の酸化物半導体膜が形成された。得られた酸化物半導体膜は、その結晶性をＸ線回折（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ）により評価したところ、非晶質（アモルファス）であった。

【0060】

（１）表面粗さＲａの評価
得られた酸化物半導体膜の表面粗さＲａを、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により１０μｍ×１０μｍ角の範囲で測定した。結果を表１にまとめた。

【0061】

（２）エッチング速度の評価
合成石英ガラス基板上において、酸化物半導体膜が形成された領域と金属マスクに覆われて酸化物半導体膜が形成されなかった領域との間の段差を触針式表面粗さ計で測定することによって、成膜された酸化物半導体膜の厚さを求めた。

【0062】

その後、モル比率でリン酸：酢酸：水＝４：１：１００のエッチング水溶液を調製し、酸化物半導体膜が形成された合成石英ガラス基板をそのエッチング液内に浸漬させた。このとき、エッチング液は、ホットバス内で５０℃に昇温されていた。浸漬時間を２分間に設定し、その間にエッチングされずに残った酸化物半導体膜の厚さを触針式の表面粗さ計にて測定した。エッチング前後における酸化物半導体膜の厚さの差をエッチング時間で割ることによりエッチング速度を算出した。結果を表１にまとめた。

【0063】

【表1】

【0064】

表１から明らかなように、例Ａ１〜Ａ７に示すように、Ｉｎと、Ａｌと、Ｚｎと、Ｏと、を含み、かつ、結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄を含む導電性酸化物は、それをターゲットとするスパッタリングにより、安定した特性を有しエッチング速度が高い酸化物半導体膜を作製することができた。さらに、例Ａ３〜Ａ７に示すように、断面積に占める結晶質Ａｌ₂ＺｎＯ₄の割合が１０％以上６０％以下の導電性酸化物は、それをターゲットとするスパッタリングにより、表面粗さＲａが細かい酸化物半導体膜を作製することができた。

【0065】

［実施例Ｂ］
（例Ｂ１〜Ｂ６）
実施例Ｂの例Ｂ１〜Ｂ６においては、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄と結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-nＯ_7-4n（０≦ｎ＜１）とを含む導電性酸化物を作製した。

【0066】

１．第１の混合物を調製
Ａｌ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ）と、ＭｇＯ粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：６ｍ²／ｇ）とを、モル混合比率がＡｌ₂Ｏ₃：ＭｇＯ＝１：１となるようにボールミル装置に入れた。これらの粉末を分散溶媒として水を用いて３０分間粉砕混合した。その後、スプレードライヤによって水を揮発させることにより、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ混合物からなる第１の混合物を得た。

【0067】

２．結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末の作製
次に、上記の第１の混合物を酸化アルミニウム製ルツボに入れて、９００℃の大気雰囲気中で５時間の仮焼を行なうことにより、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末が得られた。結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄の存在は、ＩＣＰ発光分析により求められる化学組成と、Ｘ線回折により同定される結晶相とにより、確認した。

【0068】

３．第２の混合物の調製
上記の結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：８ｍ²／ｇ）とを、モル混合比率がＡｌ₂ＭｇＯ₄：Ｉｎ₂Ｏ₃＝１：１となるようにボールミル装置に入れた。そして、これらの粒子を分散溶媒として水を用いて６時間粉砕混合した。その後、スプレードライヤによって水を揮発させることにより、第２の混合物であるＩｎ₂Ｏ₃−結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄混合物を得た。

【0069】

４．成形
上記で得られた第２の混合物を、面圧１．０トンｆ／ｃｍ²の条件でプレス成形し、各面圧２．０トンｆ／ｃｍ²でＣＩＰ成形することにより、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を作製した。

【0070】

５．焼結
このようにして得られた成形体を大気雰囲気中にて、以下の表２の「焼結温度」の欄に示す温度で５時間焼成することにより導電性酸化物を作製した。なお、焼結温度を１３９０℃以上１５００℃以下としたことにより、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄および結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-nＯ_7-4nを含む導電性酸化物が得られた。

【0071】

（例Ｂ７）
例Ｂ１に対し第２の混合物の調製方法ならびに成形体の焼結温度が異なる他は、例Ｂ１と同様の製造方法によって、例Ｂ７の導電性酸化物を作製した。すなわち、例Ｂ７では、第２の混合物を調製する工程において、結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄粉末とＩｎ₂Ｏ₃粉末に加え、ＡｌＮ粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ）を加えたことにより、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＡｌＮ−結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄混合粉体からなる第２の混合物を得た。かかる第２の混合物を用いて、１３９０℃の焼結温度で、大気圧、窒素雰囲気にて５時間焼結することにより、直径１００ｍｍで厚さ約９ｍｍの円板状の成形体を作製した。

【0072】

（例Ｂ８〜Ｂ２０）
例Ｂ８〜Ｂ２０では、例Ｂ７に対し、第２の混合物の調整方法ならびに成形体の焼結温度および焼結雰囲気が異なる他は、例Ｂ７と同様の製造方法によって、例Ｂ８〜Ｂ２０の導電性酸化物を作製した。すなわち、例Ｂ８〜Ｂ２０では、例Ｂ７のＡｌＮ粉末を、添加元素を含む酸化物粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ＳｉＯ₂粉末、ＴｉＯ₂粉末、Ｖ₂Ｏ₅粉末、Ｃｒ₂Ｏ₃粉末、ＺｒＯ₂粉末、Ｎｂ₂Ｏ₃粉末、ＭｏＯ₂粉末、ＨｆＯ₂粉末、Ｔａ₂Ｏ₃粉末、ＷＯ₃粉末、ＳｎＯ₂粉末、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末）に代え、表２に示す焼結温度で、大気中にて焼結を行ない、例Ｂ８〜Ｂ２０の導電性酸化物を作製した。

【0073】

（例ＢＲ１）
例ＢＲ１では、例Ｂ１〜Ｂ２０の導電性酸化物の製造方法とは異なる工程により導電性酸化物を作製した。すなわち、例ＢＲ１の導電性酸化物の製造方法では、まずＡｌ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ²／ｇ）と、ＭｇＯ粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：４ｍ²／ｇ）と、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ）とを、モル混合比率がＩｎ₂Ｏ₃：Ａｌ₂Ｏ₃：ＭｇＯ＝１：１：１となるようにビーズミル装置に投入した。そして、これらの混合粉末を分散溶媒として水を用いて３０分間粉砕混合した。その後、スプレードライヤによって水を揮発させることにより、Ｉｎ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ混合物を得た。

【0074】

次に、得られた混合物を酸化アルミニウム製ルツボに入れて、１２００℃の大気雰囲気中で５時間の仮焼を行なうことにより、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ₂ＭｇＯ₇粉末を得た。

【0075】

上記で得られた結晶質Ｉｎ₂Ａｌ₂ＭｇＯ₇粉末を一軸加圧成形によって成形することにより、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板状の成形体を作製した。この成形体を大気雰囲気中にて１５００℃で５時間焼成することにより、例ＢＲ１の導電性酸化物を作製した。粉末の混合方法と、焼結温度が１５００℃以上であることとにより、結晶質Ｉｎ₂Ａｌ₂ＭｇＯ₇のみが形成され、結晶質ＭｇＡｌ₂Ｏ₄および結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-nＯ_7-4nは形成されなかった。

【0076】

（例ＢＲ２）
例ＢＲ２では、例Ｂ１〜Ｂ２０の導電性酸化物の製造方法とは異なる工程により導電性酸化物を作製した。すなわち、まずＩｎ₂Ｏ₃粉末（純度：９９．９９質量％、ＢＥＴ比表面積：５ｍ²／ｇ）をビーズミル装置に投入した。そして、Ｉｎ₂Ｏ₃粉末を分散溶媒として水を用いて３０分間粉砕混合した。その後、スプレードライによって水を揮発させることにより、Ｉｎ₂Ｏ₃のみからなる造粒粉を形成した。

【0077】

次に、上記で得られた造粒粉を一軸加圧成形によって成形することにより、直径１００ｍｍ、厚さ９ｍｍの円板上の成形体を作製した。このようにして作製した成形体を大気雰囲気中にて１５００℃で５時間焼結することにより例ＢＲ２の導電性酸化物を作製した。

【0078】

（例Ｂ２１〜Ｂ２６）
例Ｂ１に対し第１の混合物および第２の混合物中の原料粉末の混合比率が異なると共に焼結温度が１３９０℃未満である他は、例Ｂ１と同様の方法によって、例Ｂ２１〜Ｂ２６の導電性酸化物を作製した。すなわち、例Ｂ２１〜Ｂ２６では、表３の「原子濃度比率」の欄に示す原子比率となるように、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、ＭｇＯ粉末と、Ｉｎ₂Ｏ₃粒子との混合比率を調整した。なお、焼結温度を１３９０℃未満としたことにより、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-nＯ_7-4nを含まなかった。

【0079】

（例Ｂ２７）
例Ｂ７に対し焼結温度が異なる他は、例Ｂ７と同様の方法によって、例Ｂ２７の導電性酸化物を作製した。なお、焼結温度を１３９０℃未満としたことにより、導電性酸化物は結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-nＯ_7-4nを含まなかった。

【0080】

（例Ｂ２８〜Ｂ４０）
例Ｂ８〜Ｂ２０のそれぞれに対し焼結温度が異なる他は、例Ｂ８〜Ｂ２０のそれぞれと同様の方法によって、例Ｂ２８〜Ｂ４０のそれぞれの導電性酸化物を作製した。なお、焼結温度を１３９０℃未満としたことにより、導電性酸化物が結晶質Ｉｎ₂Ａｌ_2(1-n)Ｍｇ_1-nＯ_7-4nを含まなかった。

【0081】

例Ｂ１〜Ｂ４０および例ＢＲ１〜ＢＲ２の導電性酸化物に対し、ＩＣＰ発光分析を用いてＩｎ、Ａｌ、およびＭｇの原子比率（単位：原子％）を測定した。その結果を表２および３中の「原子濃度比率」の欄に示す。また、例Ｂ１〜Ｂ４０および例ＢＲ１〜ＢＲ２で作製した導電性酸化物を任意の一面で切断し、該切断面を分析型走査電子顕微鏡を用いて蛍光Ｘ線分析することにより、導電性酸化物の断面積を占める結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄の割合および結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の割合を算出した。その結果を表２および３中の「断面積中のＡｌ₂ＭｇＯ₄割合」、「断面積中のＩｎ₂Ｏ₃割合」の欄に示す。なお、例Ｂ１〜Ｂ２０の導電性酸化物の断面およびＸ線回析による評価では結晶質Ｉｎ₂Ｏ₃の領域を確認できなかった。

【0082】

例Ｂ１〜Ｂ４０で作製した導電性酸化物に対し、粉末Ｘ線回折法によって結晶解析を行なった。具体的には、Ｘ線としてＣｕのＫα線を照射して回折角２θを測定し、この回折ピークによってＩｎ₂Ｏ₃およびＡｌ₂ＭｇＯ₄がいずれも結晶質であることを確認した。一方、例ＢＲ１で作製した導電性酸化物は、Ａｌ₂ＭｇＯ₄の存在が分析型走査電子顕微鏡およびＸ線回析による評価を用いても確認されず、Ｘ線回析でＩｎ₂Ａｌ₂ＭｇＯ₇の回析ピークが確認された。

【0083】

また、例Ｂ１〜Ｂ４０および例ＢＲ１〜ＢＲ２で作製した導電性酸化物をＳＩＭＳにより、添加元素の組成および該添加元素の１ｃｍ³当りの原子数（ａｔｏｍ／ｃｍ³）を算出した。その結果を表２および３の「添加元素」および「濃度」の欄に示す。

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

（評価：電界効果移動度）
例Ｂ１〜Ｂ４０および例ＢＲ１〜ＢＲ２で得られた導電性酸化物をターゲットとして用いて、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタ法により酸化物半導体膜を成膜した。該酸化物半導体膜をチャネル層として備えるＴＦＴを作製し、各ＴＦＴの電界効果移動度を算出することにより、例Ｂ１〜Ｂ４０および例ＢＲ１〜ＢＲ２の導電性酸化物の性能を評価した。

【0087】

上記の電界効果移動度は、具体的には次のようにして算出した。まず、例Ｂ１〜Ｂ４０および例ＢＲ１〜ＢＲ２で得られた導電性酸化物を直径３インチ（７６．２ｍｍ）で厚さ５．０ｍｍのターゲットに加工した。そして、直径３インチの面がスパッタ面となるようにターゲットをスパッタリング装置内に配置した。一方、スパッタリング装置の水冷されている基板ホルダに、２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍの導電性Ｓｉウェハ（＜０．０２Ωｃｍ）からなる成膜用基板を配置し、成膜用基板の表面の一部を金属マスクで覆った。このとき、ターゲットと成膜用基板との距離は４０ｍｍであった。

【0088】

そして、スパッタリング装置内を１×１０^-4Ｐａ程度まで真空引きし、基板とターゲットとの間にシャッターを入れた状態で、成膜室にＡｒガスを導入して成膜室内の圧力を１Ｐａとし、さらにターゲットに１２０Ｗの直流電力を印加してスパッタリング放電することにより、ターゲット表面のクリーニング（プレスパッタ）を１０分間行なった。

【0089】

その後、流量比率で１５体積％の酸素ガスを含むＡｒガスを成膜室内に導入して成膜室内の圧力を０．８Ｐａとし、さらにターゲットに１２０Ｗのスパッタ直流電力を印加することにより、ガラス基板上に７０ｎｍの厚みの酸化物半導体膜を成膜した。なお、基板ホルダは、水冷するのみでバイアス電圧を印加しなかった。

【0090】

このようにして作製した酸化物半導体膜を所定のチャネル幅およびチャネル長さに加工するために、酸化物半導体膜上に所定の形状のレジストを塗布、露光、現像した。そして、この酸化物半導体膜付きのガラス基板を、リン酸：酢酸：水＝４：１：１００のモル比率に調整したエッチング水溶液に浸漬させることにより、所定のチャネル幅およびチャネル長さとなるように酸化物半導体膜をエッチングした。

【0091】

次に、酸化物半導体膜上のうちのソース電極およびドレイン電極が形成される部分のみが露出するように、酸化物半導体膜上にレジストを塗布、露光、現像した。上記でレジストを形成していない部分（電極形成部）に対し、スパッタリング法を用いてＴｉからなる金属層、Ａｌからなる金属層、Ｍｏからなる金属層を、この順に形成することにより、Ｔｉ／Ａｌ／Ｍｏの３層構造で膜厚が１００ｎｍのソース電極およびドレイン電極を形成した。その後、酸化物半導体膜上のレジストを剥離することにより、Ｉｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｏからなる酸化物半導体膜をチャネル層として備えるＴＦＴを作製した。

【0092】

上記のようにして作製したＴＦＴに対し、以下のようにして電界効果移動度（μ_fe）を算出した。まず、ＴＦＴのソース電極およびドレイン電極の間に５Ｖの電圧を印加し、ソース電極と、Ｓｉウエハからなるゲート電極との間に印加する電圧（Ｖ_gs）を−１０Ｖから２０Ｖに変化させて、そのときのドレイン電流（Ｉ_ds）を式（１）に代入することにより、Ｖ_gs＝１０Ｖでのｇ_m値を算出した。次に、上記で算出したｇ_m値を式（２）に代入し、さらにＷ＝２０μｍ、Ｌ＝１５μｍを代入することにより電界効果移動度（μ_fe）を算出した。この結果を表２および３の「電界効果移動度」の欄に示す。なお、電界効果移動度の値が高いほど、ＴＦＴの特性が良好であることを示す。

【0093】

ｇ_m＝ｄＩ_ds／ｄＶ_gs ・・・式（１）
μ_fe＝ｇ_m・Ｌ／（Ｗ・Ｃ_i・Ｖ_ds） ・・・式（２）
（評価結果と考察）
表２および３に示される結果から、例Ｂ１〜Ｂ４０の導電性酸化物を用いて作製した酸化物半導体膜は、例ＢＲ１〜ＢＲ２の導電性酸化物を用いて作製した酸化物半導体膜に比して、ＴＦＴの電界効果移動度が高い値を示している。これは、例Ｂ１〜Ｂ４０の導電性酸化物が、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏを含み、かつ結晶質として結晶質Ａｌ₂ＭｇＯ₄を含むことによるものと考えられる。

【0094】

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本発明による導電性酸化物は、スパッタリング成膜のターゲットとして好ましく用いることができる。

【符号の説明】

【0096】

Ｓ１０ 第１の混合物を調製する工程、Ｓ２０ 結晶質Ａｌ₂ＭＯ₄粉末を作製する工程、Ｓ３０ 第２の混合物を調製する工程、Ｓ４０ 成形体を得る工程、Ｓ５０ 成形体を焼結する工程。

【図1】