特許 5930317 高強度強靱性ＺｒＯ２‐Ａｌ２Ｏ３系固溶体セラミックスの作製法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5930317

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】高強度強靱性ＺｒＯ２‐Ａｌ２Ｏ３系固溶体セラミックスの作製法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/48 20060101AFI20160526BHJP

   C04B 35/64 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/48 C

   C04B35/64 E

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-513978(P2013-513978)

(86)(22)【出願日】2012年4月26日

(86)【国際出願番号】JP2012061196

(87)【国際公開番号】WO2012153645

(87)【国際公開日】20121115

【審査請求日】2015年3月27日

(31)【優先権主張番号】特願2011-107228(P2011-107228)

(32)【優先日】2011年5月12日

(33)【優先権主張国】JP

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ２０１１年１２月１５日 社団法人粉体粉末冶金協会 発行の第５８巻第１２号「粉体および粉末冶金」にて発表

(73)【特許権者】

【識別番号】503027931

【氏名又は名称】学校法人同志社

(74)【代理人】

【識別番号】110000475

【氏名又は名称】特許業務法人みのり特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】廣田 健

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 英行

(72)【発明者】

【氏名】柴谷 健伍

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−１４７７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２５５６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３０６３５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０７５５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２５２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 O. YAMAGUCHI, et al.，Fabrication and mechanical properties of ZrO2 solid solution and composite ceramics in the system Zr，Advanced Synthesis and Processing of Composites and Advanced Ceramics，１９９５年，p.353-360

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４８−３５／４９３

Ｃ０４Ｂ ３５／６２４−３５／６５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高強度強靱性のＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスを作製することが可能な方法であって、当該方法が、
工程Ａ：ゾル‐ゲル法を用いてＺｒＯ_２に対し０．３〜１．７ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３を添加したＺｒＯ_２（９９．７〜９８．３ｍｏｌ％ＺｒＯ_２‐０．３〜１．７ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３）‐２０〜３０ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３の非晶質固溶体粉体を調製し、得られた非晶質固溶体粉体を結晶化温度以上で仮焼して結晶質のＺｒＯ_２固溶体粉体を調製する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた結晶質のＺｒＯ_２固溶体粉体を成形し、次いで、不活性ガス雰囲気下、昇温速度５０〜１００℃／分、圧力６０ＭＰａ、焼結温度１２７０〜１３３０℃、保持時間１０分の条件にてパルス通電加圧焼結法で焼結する工程
を含むことを特徴とする高強度強靱性ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスの作製法。

【請求項2】

上記工程Ｂにおける成形を冷間静水圧プレスにて行うことを特徴とする請求項１に記載の高強度強靱性ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスの作製法。

【請求項3】

上記工程Ｂにおける焼結をアルゴンガス雰囲気下又は窒素ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の高強度強靱性ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスの作製法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高強度強靱性のＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスを作製するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属に比較して、化学的安定性、対腐食性、高温環境下での使用可能といった多くの特徴を有するセラミックス材料は、硬度や強度が高いが、靱性が低いという弱点のため、その応用が限定されてきた。
セラミックスの強靱性、すなわち破壊靱性値（Ｋ_ＩＣ）向上のため現在まで多くの研究がなされてきており、特に、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を２〜３ｍｏｌ％添加固溶させた部分安定化ジルコニア（Partially stabilized zirconium, PSZ）に注目が集まり、熱間静水圧プレス（Hot isostatic pressing：HIP）焼結によるＹ_２Ｏ_３部分安定化ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３複合材料の強靱性・高強度化が明らかになった。他方、ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体はあまり注目されていなかった。

【0003】

そこで、本発明者等は、下記の非特許文献１において、ゾル‐ゲル法（金属の有機及び無機化合物の溶液をゲルとして固化し、ゲルの加熱によって酸化物の固体を作製する方法）を用いてＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体粉体を調製し、ＨＩＰ焼結によりこの系の固溶体セラミックスを作製し、破壊靱性値Ｋ_ＩＣが２３ＭＰａ・ｍ^１／２というセラミックスでは驚異的な値を報告した。しかし、曲げ強度（σ_ｂ）は約５７０ＭＰａに留まり、σ_ｂが１ＧＰａ以上必要な実用化には及ばず、高強度（≧１ＧＰａ）と強靱性（≧１５ＭＰａ・ｍ^１／２）を同時に満足する高強度強靱性のセラミックスが求められていた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】K. Hirota et al., Powder Metallurgy World Congress (1993) 1381-1384

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、従来技術における前述の問題点を解決し、高強度（≧１ＧＰａ）と強靱性（≧１５ＭＰａ・ｍ^１／２）を同時に満足する高強度強靱性のＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスを作製可能な方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、種々検討を行った結果、ゾル‐ゲル法を用いてＺｒＯ_２に対し１．５ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３を添加したＺｒＯ_２（９８．５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２‐１．５ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３の非晶質の固溶体粉体（以下、「ＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体粉体」と表す）を調製し、この固溶体粉体を結晶化温度以上で仮焼した後に成形し、その後、一定条件下で焼結を行なった場合に、上記の強度（曲げ強度）及び破壊靱性値を同時に満足する高強度強靱性のＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスが作製できることを見出し、Ｙ_２Ｏ_３添加量の最適範囲を検討して本発明を完成した。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決可能な本発明の高強度強靱性ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスの作製法は、以下の工程Ａ及びＢ：
工程Ａ：ゾル‐ゲル法を用いてＺｒＯ_２に対し０．３〜１．７ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３を添加したＺｒＯ_２（９９．７〜９８．３ｍｏｌ％ＺｒＯ_２‐０．３〜１．７ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３）‐２０〜３０ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３の非晶質の固溶体粉体を調製し、得られた固溶体粉体を結晶化温度以上で仮焼して結晶質のＺｒＯ_２固溶体粉体を調製する工程、及び
工程Ｂ：前記工程Ａで得られた結晶質のＺｒＯ_２固溶体粉体を成形し、次いで、不活性ガス雰囲気下、昇温速度５０〜１００℃／分、圧力６０ＭＰａ、焼結温度１２７０〜１３３０℃、保持時間１０分の条件にてパルス通電加圧焼結法（Ｐｕｌｓｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ−Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＰＥＣＰＳ）で焼結する工程を含むことを特徴とする。

【0007】

又、本発明は、上記の特徴を有した作製法において、前記工程Ｂにおける成形を冷間静水圧プレス（ｃｏｌｄ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＣＩＰ）にて行うことを特徴とするものでもある。

【発明の効果】

【0008】

固溶体粉体から、焼結時に微細な酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３微粒子を均一に析出させることで、強靱化が達成され、また、ゾル‐ゲル法を用いたナノ粒子を緻密化することで、高強度が得られ、本発明の作製法を用いることによって、曲げ強度σ_ｂ≧１ＧＰａで、しかも、破壊靱性値Ｋ_ＩＣ≧１５ＭＰａ・ｍ^１／２の高強度強靱性ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスが作製できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の高強度強靱性ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックス作製法における工程を示すフローチャートである。

【図2】（Ａ）は、１１００℃で焼結したＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスのＸＲＤパターンであり、（Ｂ）は、１２００℃で焼結したＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスのＸＲＤパターンであり、（Ｃ）中の（ａ）は、８２０℃で仮焼したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体粉末のＸＲＤパターンであり、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）はそれぞれ、１１００℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃で焼結したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスのＸＲＤパターンである。

【図3】（Ａ）−１は、８００℃で仮焼したＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックス粉末のＳＥＭ写真であり、（Ａ）−２は、１２００℃で焼結したＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスの破面のＳＥＭ写真である。又、（Ｂ）−１は、８２０℃で仮焼したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックス粉末のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）−２は、１２００℃で焼結したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスの破面のＳＥＭ写真であり、写真の右側には、それぞれの平均粒径が記載されている。

【図4】（Ａ）１２００℃、（Ｂ）１２５０℃、（Ｃ）１３００℃で焼結したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスの破面のＳＥＭ写真であり、それぞれの平均粒径も記載されている。

【図5】焼結温度と、ＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスの曲げ強度σ_ｂ、破壊靱性値Ｋ_ＩＣ、ビッカース硬度Ｈ_ｖの関係を示すグラフである。

【図6】固溶体粉体を使用して種々の焼結温度で作製したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックス及び、混合粉体を使用して種々の焼結温度で作製したＺｒＯ_２（３．０Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３コンポジットセラミックスの機械的特性（曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靱性値）を示すグラフである。

【図7】ＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスにおいて，ＺｒＯ_２に添加するＹ_２Ｏ_３量を変化させた１３００℃で焼結したセラミックスの、破壊靱性値及びビッカース硬度の変化を示すグラフである。

【図8】ゾル‐ゲル法を用いて得られた原料から作製されたＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスの機械的特性と、水溶性原料を用いて得られたものの機械的特性を比較した表である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

高強度強靱性のＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスを作製することが可能な本発明の方法における工程Ａ及び工程Ｂについて説明する。
本発明における工程Ａ（ＺｒＯ_２固溶体粉体の調製工程）では、ゾル‐ゲル法を用いてＺｒＯ_２に対し０．３〜１．７ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３を添加したＺｒＯ_２７０〜８０ｍｏｌ％に対して３０〜２０ｍｏｌ％のＡｌ_２Ｏ_３を添加してなる固溶体粉体を調製するが、このような固溶体粉体の調製は、例えば、図１に示されるフローチャートに記載されるような工程により行われる。ただし、この図１に示された工程で使用されている原料及び条件に限定されるものではない。この際、ＺｒＯ_２に対するＹ_２Ｏ_３の添加量が０．３〜１．７ｍｏｌ％に限定されるのは、０．３ｍｏｌ％未満でも、逆に添加量が１．７ｍｏｌ％を超えても、室温における曲げ強度σ_ｂが１０００Ｍａより小さく、又、破壊靱性値Ｋ_ＩＣが１５ＭＰａ・ｍ^１／２より小さくなるからであり、又、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量が２０〜３０ｍｏｌ％に限定されるのは、２０ｍｏｌ％未満の添加量でも、逆に添加量が３０ｍｏｌ％を超えても、曲げ強度σ_ｂが１０００ＭＰａ未満となるからである。
尚、本発明において、固溶体粉体を仮焼して正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）のＺｒＯ_２固溶体粉体を調製する際の温度は結晶化温度以上であれば良く、７００℃〜９００℃が好ましい。

【0011】

又、本発明における工程Ｂ（焼結工程）では、前記工程Ａで得られた結晶質のＺｒＯ_２固溶体粉体を成形し、次いで、不活性ガス雰囲気下、昇温速度５０〜１００℃／分、圧力６０ＭＰａ、焼結温度１２７０〜１３３０℃、保持時間１０分の条件にてパルス通電加圧焼結法で焼結することによって、高強度強靱性ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスを製造する。ＺｒＯ_２固溶体粉体の成形を行うには冷間静水圧プレスが適しており、得られた成形体の焼結を行うには、アルゴンガス又は窒素ガス雰囲気下でのパルス通電加圧焼結法が適している。一軸加圧下において、低電圧でパルス状直流電流を流し、火花放電現象により瞬時に高エネルギーを発生させて試料の焼結を行うパルス通電加圧焼結法が適しているのは、急激なジュール加熱により溶解と高速拡散が起こり、短時間で高速焼結できるので、比較的粒成長を抑えた緻密な焼結体（相対密度９０％以上）を得ることができるからであり、放電プラズマ焼結法が適しているのも同様の理由による。
本発明におけるパルス通電加圧焼結の特に好ましい条件は、アルゴンガス雰囲気下、昇温速度５０〜１００℃／分、加圧力６０ＭＰａ、焼結温度１２７０〜１３３０℃、保持時間１０分の条件である。この際、焼結温度が１２５０℃未満になると、高い曲げ強度（≧１ＧＰａ）が得られず、焼結温度が１３５０℃を超えると、高い破壊靱性値（≧１５ＭＰａ・ｍ^１／２）が得られなくなるので好ましくない。保持時間については、３〜３０分で充分緻密化するが、加圧力が３０ＭＰａ未満では焼結密度が低くなり、逆に１００ＭＰａを超えると通電加圧焼結に使用する金型の強度に上限があり使用出来なくなるという問題がある。昇温速度については、５０℃／分未満になると長時間の熱処理となり製造コストが高くなり、逆に１００℃／分を超えると、焼結体内部の微細構造にムラが生じ、均質で大型の試料の作製が困難となるので好ましくない。
尚、本発明において、曲げ強度σ_ｂは、スパン長さ８ｍｍ、クロスヘッドの送り０．５ｍｍ/ｍｉｎの条件で測定された三点曲げ強度の値であり、破壊靱性値Ｋ_ＩＣは、荷重１０ｋｇ（９８Ｎ）で５秒間正四角錐のダイヤモンド圧子をセラミックス表面に押し込み、形成された圧痕の四隅に発生するクラックの長さから評価するインデンテーション（ＩＦ）法（K. Niihara et al., J. Master. Sci. Lett., 1, 13-16 (1982)）に従って測定された値である。

【実施例】

【0012】

実施例１：高強度強靱性ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスの製造条件の検討
ゾル‐ゲル法を用いてＺｒＯ_２に対して、１．５ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３を添加（９８．５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２‐１．５ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３）したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体粉体（ＺｒＯ_２（１．５Ｙ）／Ａｌ_２Ｏ_３＝７５／２５mol比）を調製し（この段階では粉体は非結晶）、この粉体を８２０℃で空気中１時間仮焼して結晶質のＺｒＯ_２固溶体粉体を得た。そして、この結晶質の固溶体粉体を整粒した後、金型成形（９８ＭＰａ）し、ついで冷間静水圧（２４５ＭＰａ）プレス処理し、その後、市販のパルス通電加圧焼結装置（SPSシンテックス（株）／SPS-510Aを使用）を用いて、アルゴンガス雰囲気下、加圧圧力６０ＭＰａ、焼結温度１１００〜１３５０℃、保持時間１０分、昇温速度１００℃／分の条件でパルス通電加圧焼結を行い、焼結体（ＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックス）を得た。
一方、Ｙ_２Ｏ_３を添加せずにゾル‐ゲル法を用いてＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３の非晶質の固溶体粉体（ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７５／２５mol比）を調製し、同様の条件にて仮焼を行い、結晶質のＺｒＯ_２固溶体粉体を得た。そして、この結晶質の固溶体粉体を用いて、上記と同様にして金型成形、冷間静水圧プレス処理を行い、焼結温度１１００℃及び１２００℃において同様のパルス通電加圧焼結を行い、焼結体（ＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックス）を得た。

【0013】

図２には、このようにして得られた固溶体セラミックス焼結体のＸＲＤパターンが示されており、（Ａ）は、１１００℃で焼結したＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスのＸＲＤパターン、（Ｂ）は、１２００℃で焼結したＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスのＸＲＤパターンである。（Ｃ）中の（ａ）は、８２０℃で仮焼したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体粉末のＸＲＤパターンであり、（ｂ）〜（ｆ）には、焼結温度を１１００℃〜１３５０℃に変化させて得られたＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスのＸＲＤパターンが示されている。
この図２の（Ａ）〜（Ｃ）より、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が添加されていない（Ａ）と（Ｂ）の場合（仮焼温度７００〜９００℃、焼結温度１１００℃及び１２００℃）には、単斜晶の酸化ジルコニウム（ｍ−ＺｒＯ_２）及び、正方晶の酸化ジルコニウム（ｔ−ＺｒＯ_２）の両回折ピークが存在しているのに対し、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が１．５ｍｏｌ％添加された（Ｃ）の場合には、仮焼により得られた粉末（ａ）においても、焼結により得られた固溶体セラミックス（ｂ）〜（ｆ）においても、主として正方晶の酸化ジルコニウムである酸化イットリウムジルコニウムの回折ピークが存在していることがわかった。

【0014】

又、図３には、このようにして得られた仮焼粉末及び、固溶体セラミックス焼結体の破面のＳＥＭ写真が示されており、（Ａ）−１は、８００℃で仮焼したＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックス粉末のＳＥＭ写真であり、（Ａ）−２は、１２００℃で焼結したＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスの破面のＳＥＭ写真である。又、（Ｂ）−１は、８２０℃で仮焼したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックス粉末のＳＥＭ写真であり、（Ｂ）−２は、１２００℃で焼結したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスの破面のＳＥＭ写真である。
この図３のＳＥＭ写真から、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が添加されていない（Ａ）−１及び（Ａ）−２の場合には、仮焼後の粒（子）径は１１０ｎｍ、１２００℃で焼結したセラミックスの結晶粒（子）径は２００ｎｍと約２倍粒成長していることがわかり、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）が１．５ｍｏｌ％添加された（Ｂ）−１及び（Ｂ）−２の場合には、粒子径はそれぞれ１００及び１８０ｎｍで、やや酸化イットリウムを添加し固溶させると粒成長が抑制されることがわかった。
そして、平均粒径の比較から、Ｙ_２Ｏ_３を１．５ｍｏｌ％添加したセラミックスの方が結晶粒（子）径が小さくなることがわかった。

【0015】

図４には、焼成温度を変えた際の、ＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスの破面のＳＥＭ写真が示されており、（Ａ）は焼成温度が１２００℃の場合、（Ｂ）は焼成温度が１２５０℃の場合、（Ｃ）は焼成温度が１３００℃の場合である。これらのＳＥＭ写真から、焼成温度が１２００℃〜１３００℃になるとともに組織が緻密になっていることがわかり、それぞれの平均粒径の比較から、焼成温度の上昇とともに１８０から２００ｎｍへと少し大きくなることがわかる。

【0016】

以下の表１及び表２には、上記実験にて作製されたＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックス及び、ＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスについての、正方晶酸化ジルコニウム（ｔ−ＺｒＯ_２）／単斜晶酸化ジルコニウム（ｍ−ＺｒＯ_２）の体積比率（ｔ／ｍ）、理論密度、かさ密度、相対密度が要約されている。

【0017】

【表1】

【0018】

【表2】

【0019】

上記表１及び表２から、焼成温度が１３００℃の場合に得られたＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスが、かさ密度、相対密度の点において最も良好な結果を示すことがわかった。

【0020】

又、図５には、焼成温度を変化させた際の、ＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスについての、焼結温度と、曲げ強度σ_ｂ、破壊靱性値Ｋ_ＩＣ、ビッカース硬度Ｈ_ｖの関係がグラフにより示されている。

【0021】

図５のグラフから、焼結温度が約１２５０℃以上の場合に１ＧＰａ以上の曲げ強度σ_ｂが達成でき（焼結温度が１３００℃の場合に１．３３ＧＰａ）、焼結温度が約１２３０℃〜１３６０℃の場合に１８ＭＰａ・ｍ^１／２以上、約１２７０℃〜１３３０℃の場合に２０ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靱性値Ｋ_ＩＣ（焼結温度が１３００℃の場合に２１．３ＭＰａ・ｍ^１／２）が達成できることがわかる。尚、ビッカース硬度Ｈ_ｖは、焼結温度が約１２３０℃以上の場合に１３ＧＰａ以上（焼結温度が１３００℃の場合に１３．４ＧＰａ）であった。

【0022】

実施例２：本発明により作製されたＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスと、他の方法により作製されたＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスとの特性比較
（比較品１）
市販の１．５ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３を添加（９８．５ｍｏｌ％ＺｒＯ_２‐１．５ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３）したＺｒＯ_２（１．５Ｙ−ＺｒＯ_２）粉体と市販のＡｌ_２Ｏ_３微粒子を、遊星ボールミルを用いて混合して得られた混合粉体（ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７５／２５mol比）を、前記実施例１と同様に、金型成形（９８ＭＰａ）し、ついで冷間静水圧（２４５ＭＰａ）プレス処理し、その後、市販のパルス通電加圧焼結装置を用いてパルス通電加圧焼結（焼結温度１３００℃）して焼結体を得た。
このような混合により作製されたＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐Ａｌ_２Ｏ_３系コンポジットセラミックスの特性値を測定したところ、曲げ強度σ_ｂは１．１１ＧＰａであったが、破壊靱性値Ｋ_ＩＣは９．０８ＭＰａ・ｍ^１／２であり、１５ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靱性値を達成することはできなかった。

【0023】

（比較品２）
ゾル‐ゲル法を用いて、Ｙ_２Ｏ_３が添加されていないＺｒＯ_２‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３の非晶質固溶体粉体を調製し、この粉体を１０００℃で空気中１時間仮焼して結晶質のＺｒＯ_２固溶体粉体を得た。そして、この結晶質の固溶体粉体を整粒した後、成形（１９６ＭＰａ）し、ついで冷間静水圧（３９２ＭＰａ）プレス処理し、その後、市販のピストンシリンダー型高圧発生装置を用いて、加圧圧力１ＧＰａ、焼結温度９００℃、保持時間３０分の条件下で高圧焼結を行い、焼結体を得た。
このようにして作製されたＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスの特性値を測定したところ、曲げ強度σ_ｂが１．１２５ＧＰａで、破壊靱性値Ｋ_ＩＣが１５．８ＭＰａ・ｍ^１／２であることが確認されたが、１ＧＰａ以上の曲げ強度と、１５ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靱性値を達成するには、上記の如く、非常に高い圧力下での成形工程、冷間静水圧プレス処理工程、焼結工程が必要であることがわかった。

【0024】

実施例３：固溶体粉体を用いて作製したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスと、混合粉体を用いて作製したＺｒＯ_２（３．０Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３コンポジットセラミックスとの機械的特性比較
焼結温度を１１００〜１３５０℃の範囲で変化させ、固溶体粉体を用いて作製したＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスと、混合粉体を焼結して作製したＺｒＯ_２（３．０Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３コンポジットセラミックスについて、それぞれの機械的特性（曲げ強度、ビッカース硬度、破壊靱性値）を測定した。図６には、その結果が示されており、（ａ）は曲げ強度σ_ｂの変化、（ｂ）はビッカース硬度Ｈ_ｖの変化、（ｃ）は破壊靱性値Ｋ_ＩＣの変化を示すグラフであり、○は固溶体粉体を使用した場合、□は混合粉体を使用した場合である。
図６のグラフから、固溶体粉体を使用し、かつ、焼結温度が１２５０〜１３５０℃の範囲において、曲げ強度σ_ｂ１０００ＭＰａ以上、破壊靭性値Ｋ_ＩＣ１８ＭＰａ・ｍ^１／２以上のＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスが作製できることがわかった。尚、混合粉体を焼結して作製したＺｒＯ_２（３．０Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３コンポジットセラミックスの場合には、ビッカース硬度は大きくなる（１６ＧＰａ以上）が、曲げ強度が１０００ＭＰａ以下となり、破破壊靭性値が７ＭＰａ・ｍ^１／２以下となる。

【0025】

実施例４：Ｙ_２Ｏ_３添加量を変化させた際の、破壊靱性値及びビッカース硬度の変化
Ｙ_２Ｏ_３の添加量を０〜３ｍｏｌ％の範囲で変化させた際の、破壊靱性値及びビッカース硬度の変化を測定した。尚、焼結条件は、圧力５０〜６０ＭＰａ、焼結温度１３００℃、保持時間１０分とした。その結果を図７に示す。
図７（ａ）のグラフから、破壊靱性値Ｋ_ＩＣに関して、Ｙ_２Ｏ_３添加量が０．３〜１．７ｍｏｌ％の範囲において１５ＭＰａ・ｍ^１／２以上となり、０．７〜１．５ｍｏｌ％の範囲では１８ＭＰａ・ｍ^１／２以上となることがわかった。又、このような添加量の範囲における曲げ強度は１ＧＰａ以上であることが確認された。尚、図７（ｂ）のグラフから、ビッカース硬度に関しては、Ｙ_２Ｏ_３添加量が０．３〜１．７ｍｏｌ％の範囲において１２ＧＰａ以上となり、０．７〜１．５ｍｏｌ％の範囲では１４ＧＰａ以上となることがわかった。
このことから、高強度強靱性のＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスを作製するためのＹ_２Ｏ_３添加量は０．３〜１．７ｍｏｌ％の範囲であり、特に好ましい範囲は０．７〜１．５ｍｏｌ％であることがわかった。

【0026】

実施例５：ゾル‐ゲル法を用いて得られた原料から作製されたＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックス（本発明品）の機械的特性と、水溶性原料を用いて得られたものの機械的特性
図８に記載した製造条件にて、３種類のＺｒＯ_２（１．５Ｙ）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ_２Ｏ_３固溶体セラミックスを製造し、それぞれについて各種機械的特性を測定した。
図８に示された測定結果から、ゾル‐ゲル法による原料を用いた場合（本発明の製法）の場合には、作製された固溶体セラミックスの結晶構造において単斜晶（ｍ）よりも正方晶（ｔ）の割合が高くなり、１０００ＭＰａ以上の曲げ強度を有し、１５ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靱性値を有した固溶体セラミックスが得られるが、ゾル‐ゲル法を用いない場合には、本発明の製法にて得られる固溶体セラミックスのような優れた機械的特性を有するものが作製できないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0027】

本発明の作製法を用いて得られるＺｒＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３系固溶体セラミックスは、１ＧＰａ以上の曲げ強度と、１５ＭＰａ・ｍ^１／２以上の破壊靱性値を有しているので、高強度及び強靱性が求められる各種用途、例えばセラミックス製機械部品、生体用セラミックス（人工歯根、人工関節、人工骨）、家庭用包丁、まな板等に利用可能である。

【図1】

【図2】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図3】

【図4】