特許 5930377 強化ガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5930377

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】強化ガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/087 20060101AFI20160526BHJP

   C03C 3/091 20060101ALI20160526BHJP

   C03C 21/00 20060101ALI20160526BHJP

   H01L 51/46 20060101ALI20160526BHJP

   G02F 1/1333 20060101ALI20160526BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/087

   C03C3/091

   C03C21/00 101

   H01L31/04 160

   G02F1/1333 500

   G09F9/30 310

【請求項の数】21

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-33749(P2012-33749)

(22)【出願日】2012年2月20日

(65)【公開番号】特開2013-170087(P2013-170087A)

(43)【公開日】2013年9月2日

【審査請求日】2015年1月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232243

【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社

(72)【発明者】

【氏名】村田 隆

(72)【発明者】

【氏名】東條 誉子

(72)【発明者】

【氏名】六車 真人

(72)【発明者】

【氏名】川本 浩佑

【審査官】 増山 淳子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−３０２０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３４８２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８００７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００ − １４／００

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１４％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることを特徴とする強化ガラス。

【請求項2】

表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることを特徴とする強化ガラス。

【請求項3】

表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜１０％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることを特徴とする強化ガラス。

【請求項4】

表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜１０％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることを特徴とする強化ガラス。

【請求項5】

表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＣａＯ ０．１〜１５％、ＳｒＯ ０．１〜１３％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．０であることを特徴とする強化ガラス。

【請求項6】

表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２％未満、ＣａＯ ２〜１５％、ＳｒＯ ５〜１３％、ＢａＯ ０．１〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ５．１〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜０．８であることを特徴とする強化ガラス。

【請求項7】

表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２％未満、ＣａＯ ２〜１５％、ＳｒＯ ８〜１３％、ＢａＯ ２〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜０．５であることを特徴とする強化ガラス。

【請求項8】

圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚みが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の強化ガラス。

【請求項9】

内部引っ張り応力が５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の強化ガラス。

【請求項10】

３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が５０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の強化ガラス。

【請求項11】

歪点が５５０℃以上であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の強化ガラス。

【請求項12】

高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の強化ガラス。

【請求項13】

液相温度が１２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか一項に記載の強化ガラス。

【請求項14】

液相粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜１３の何れか一項に記載の強化ガラス。

【請求項15】

太陽電池の基板に用いることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の強化ガラス。

【請求項16】

薄膜化合物太陽電池の基板に用いることを特徴とする請求項１５に記載の強化ガラス。

【請求項17】

ディスプレイの基板に用いることを特徴とする請求項１〜１４の何れか一項に記載の強化ガラス。

【請求項18】

請求項１〜１７の何れか一項に記載の強化ガラスの製造方法であって、フロート法で平板形状に成形し、化学強化処理を行うことを特徴とする強化ガラスの製造方法。

【請求項19】

成形後に、（徐冷点＋３０℃）から（歪点−７０℃）の温度域を平均冷却速度２００℃／分以下で冷却されていることを特徴とする請求項１８に記載の強化ガラスの製造方法。

【請求項20】

ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１４％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることを特徴とする強化用ガラス。

【請求項21】

厚みが２ｍｍ以下であり、強化処理（４６０℃のＫＮＯ_３中に６時間浸漬）後に５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２０に記載の強化用ガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、強化ガラスに関し、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ（携帯端末）のカバーガラス、薄膜化合物太陽電池等の太陽電池の基板、カバーガラス、タッチパネルディスプレイ等のディスプレイの基板に好適な強化ガラスに関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話、デジタルカメラ、ＰＤＡ、タッチパネルディスプレイ、大型テレビ等のデバイスは、益々普及する傾向にある。

【0003】

これらのデバイスには、イオン交換処理等で強化処理した強化ガラスが用いられている（特許文献１、非特許文献１参照）。

【0004】

従来のデバイスでは、ディスプレイモジュールの上にタッチパネルセンサーを形成し、その上に強化ガラス（保護部材）を載せた構成が採用されていた。

【0005】

また、携帯電話等の小型デバイスでは、３〜４インチサイズが主流であるが、タブレットＰＣ等では、９〜１０インチサイズが主流である。このため、タブレットＰＣ等では、デバイスの質量、デバイス全体の厚みを低減することが課題になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−８３０４５号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】泉谷徹朗等、「新しいガラスとその物性」、初版、株式会社経営システム研究所、１９８４年８月２０日、ｐ．４５１−４９８

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記課題に対応するために、強化ガラス（保護部材）の上にタッチパネルセンサーを形成する方法が採用されつつある。この場合、強化ガラスには、（１）高い機械的強度を有すること、（２）大型の強化用ガラスを大量に成形するために、オーバーフローダウンドロー法、スリットダウンドロー法等のダウンドロー法、フロート法等に適した液相粘度を有すること、（３）成形に適した高温粘度を有すること、（４）低密度であること等が求められる。

【0009】

更に、タッチパネルでは、指入力だけでなく、ペン入力等による細かな情報の検知が要求されるが、この場合、タッチパネルが検知する信号の分解能を高める必要がある。つまりタッチパネル上に形成される透明導電膜の配線パターンを緻密化する必要がある。その結果、配線パターン上に多くのセンサーが配置されることになって、電気抵抗が高くなり、この場合、電気信号に遅延が生じ、スムースな操作感が得られなくなる。

【0010】

ＩＴＯ等の透明導電膜を高温で形成すると、透明導電膜の結晶性が高まり、電気抵抗を低下させることが可能になるが、強化ガラスを高温で熱処理すると、圧縮応力が消失したり、ガラスが熱収縮して正確なパターニングを行うことできないという問題が生じる。

【0011】

本発明は、上記事情に鑑みて創案されたものであり、その技術的課題は、上記要求特性（１）〜（４）を満たすと共に、高温で熱処理しても、圧縮応力が消失し難く、且つ熱収縮し難い強化ガラスを作製することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者等は、種々の検討を行った結果、所定の強化用ガラスを強化処理して、強化ガラスを得ることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１４％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることを特徴とする。ここで、「ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＳｒＯとＢａＯの合量である。

【0013】

本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１０％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることが好ましい。

【0014】

本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜１０％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることが好ましい。

【0015】

本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜４％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜１０％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ」は、ＭｇＯとＣａＯの合量である。

【0016】

本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜３％、ＣａＯ ０．１〜１５％、ＳｒＯ ０．１〜１３％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．１〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．０であることが好ましい。

【0017】

本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２％未満、ＣａＯ ２〜１５％、ＳｒＯ ５〜１３％、ＢａＯ ０．１〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ５．１〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜０．８であることが好ましい。

【0018】

本発明の強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する強化ガラスであって、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜６３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １２〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜２％未満、ＣａＯ ２〜１５％、ＳｒＯ ８〜１３％、ＢａＯ ２〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ １０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ １〜８％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜０．５であることが好ましい。

【0019】

本発明の強化ガラスは、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、圧縮応力層の厚み（応力深さ）が５μｍ以上であることが好ましい。ここで、「圧縮応力層の圧縮応力値」、「圧縮応力層の厚み」は、表面応力計で干渉縞の本数とその間隔を観察することで算出することができる。

【0020】

本発明の強化ガラスは、内部引っ張り応力が５０ＭＰａ以下であることが好ましい。ここで、「内部引っ張り応力」は、下記の数式１により算出することができる。なお、数式１における肉厚は、平板形状の場合、板厚に相当する。

【0021】

【数1】

【0022】

本発明の強化ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数が５０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃であることが好ましい。ここで、「３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数」とは、ディラトメーターにより測定した値を指す。

【0023】

本発明の強化ガラスは、歪点が５５０℃以上であることが好ましい。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。

【0024】

本発明の強化ガラスは、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５５０℃以下であることが好ましい。ここで、「高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。

【0025】

本発明の強化ガラスは、液相温度が１２００℃以下であることが好ましい。ここで、「液相温度」とは、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶が析出する温度を指す。

【0026】

本発明の強化ガラスは、液相粘度が１０^３．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ここで、「液相粘度」とは、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

【0027】

本発明の強化ガラスは、太陽電池の基板に用いることが好ましい。

【0028】

本発明の強化ガラスは、薄膜化合物太陽電池の基板に用いることが好ましい。

【0029】

本発明の強化ガラスは、ディスプレイの基板に用いることが好ましい。

【0030】

本発明の強化ガラスは、フロート法で平板形状に成形されてなることが好ましい。

【0031】

本発明の強化ガラスは、（徐冷点＋３０℃）から（歪点−７０℃）の温度域を平均冷却速度２００℃／分以下で冷却することにより作製されてなることが好ましい。ここで、「徐冷点」は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値を指す。

【0032】

本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１４％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることを特徴とする。

【0033】

本発明の強化用ガラスは、厚みが２ｍｍ以下であり、強化処理（４６０℃のＫＮＯ_３中に６時間浸漬）後に５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量が２５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、「熱収縮量」は、例えば、以下の手順で算出することができる。図１に示す通り、平板形状のガラス１の２箇所に直線状のマーキング２を入れた後、マーキング２間の距離ｌ_０を測定する。次に、ガラス１をマーキング２に対して垂直に折り割り、２つの試験片に分割する。更に、一方の試験片のみに強化処理を施した後、強化処理後の試験片１ａと強化処理していない試験片１ｂとを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれ△Ｌ_１、△Ｌ_２を測定する。この時、△Ｌ_１、△Ｌ_２は、強化処理後の試験片１ａのマークキング２の位置が強化処理していない試験片１ｂのマークキング２の位置よりも内側にある場合を正の値とし、下記数式２を用いて、体積変化量Ｓ１を算出する。なお、強化処理は、４６０℃のＫＮＯ_３中に６時間浸漬することで行う。続いて、強化処理済のガラス１のみに熱処理を施す。熱処理は、５００℃まで＋３℃／分で昇温し、５００℃で１時間保持した後、−３℃／分で室温まで降温するという条件で行う。その後、熱処理後の試験片１ａと熱処理（及び強化処理）していない試験片１ｂとを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれ△Ｌ_１、△Ｌ_２を測定する。この時、△Ｌ_１、△Ｌ_２は、熱処理後の試験片１ａのマークキング２の位置が熱処理していない試験片１ｂのマークキング２の位置よりも内側にある場合を正の値とし、下記数式２を用いて、体積変化量Ｓ２を算出する。最後に、数式３を用いて、強化用ガラスの熱収縮量Ｓを算出する。

【0034】

【数2】

【0035】

【数3】

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】熱収縮量の測定方法を示す概略説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0037】

ガラスの表面に圧縮応力層を形成する方法には、物理強化法と化学強化法がある。本発明の強化ガラスは、化学強化法で圧縮応力層を形成することが好ましい。化学強化法は、歪点以下の温度でイオン交換することにより、イオン半径の大きいアルカリイオンをガラスの表面近傍に導入する方法である。化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、ガラスの厚みが薄くても、所望の圧縮応力層を形成することができる。また、風冷強化法等の物理強化法とは異なり、化学強化法で圧縮応力層を形成すれば、強化処理後にガラスを切断しても、ガラスが容易に破損することがない。

【0038】

イオン交換処理は、例えば４００〜５５０℃のＫＮＯ_３溶融塩中にガラスを１〜２４時間浸漬することで行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性、用途、板厚、内部引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。なお、ＫＮＯ_３溶融塩中のＫイオンとガラス中のＮａ成分をイオン交換すると、圧縮応力層を効率良く形成することができる。

【0039】

本発明の強化ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１４％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５である。上記のように各成分の含有範囲を規制した理由を以下に説明する。

【0040】

ＳｉＯ_２は、ガラスのネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は４５〜７５％、好ましくは４５〜７０％、より好ましくは４５〜６３％、更に好ましくは４８〜６０％、最も好ましくは５０〜５８％である。ＳｉＯ_２の含有量が多過ぎると、溶融、成形が困難になることに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下し易くなる。

【0041】

Ａｌ_２Ｏ_３は、イオン交換性能を高める成分であり、また歪点やヤング率を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０〜２５％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなり、ガラスを成形し難くなる。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、熱膨張係数が低くなり過ぎて、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなったり、高温粘度が高くなり、ガラスを溶融し難くなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少な過ぎると、イオン交換性能を十分に発揮できない虞が生じる。Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１１％以上、１２％以上であり、好適な上限範囲は２２％以下、２０％以下、１８％以下、１６％以下、１５％以下である。

【0042】

Ｂ_２Ｏ_３は、高温粘度、密度を低下させる効果を有すると共に、ガラスを安定化させて、結晶を析出し難くし、液相温度を低下させる効果を有する成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜１％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＢ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢ_２Ｏ_３の含有量が０．１％未満の場合を指す。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、歪点が低下したり、イオン交換処理によってガラスの表面にヤケが発生したり、耐水性が低下したり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。

【0043】

ＭｇＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、特にアルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が高い成分である。ＭｇＯの含有量は０〜８％、好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜３％、更に好ましくは０〜２％、特に好ましくは０．０１〜１％、最も好ましくは０．０５〜１％である。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラスが失透し易くなる。

【0044】

Ｎａ_２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であると共に、耐失透性を改善する成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜１４％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは１〜１０％、更に好ましくは１〜８％、更に好ましくは２〜８％、特に好ましくは３〜７％未満、最も好ましくは４〜６．５％である。Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｎａ_２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、溶融性が低下したり、熱膨張係数が低くなり過ぎたり、イオン交換性能が低下し易くなる。

【0045】

ＳｒＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下する傾向があり、更には密度、熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は０〜１５％、０．１〜１３％、２〜１３％、５〜１３％、７〜１３％、８〜１３％、特に９〜１２％が好ましい。

【0046】

ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換性能が低下する傾向があり、更には密度、熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＢａＯの含有量は０〜１２％、０．１〜１０％、０．１〜９％、０．１〜８％、１〜８％、２〜８％、特に３〜８％が好ましい。

【0047】

ＳｒＯ＋ＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は０〜２０％である。ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多くなると、イオン交換性能が低下する傾向があり、更には密度、熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。しかし、ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少なくなると、上記効果が乏しくなる。ＳｒＯ＋ＢａＯの好適な含有範囲は０．１〜２０％、２〜２０％、５．１〜２０％、１０〜２０％、１２〜１８％、特に１３〜１７％である。

【0048】

上記成分以外にも、以下の成分を添加してもよい。

【0049】

ＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、特にアルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が高い成分であり、しかも耐失透性を高める成分でもある。ＣａＯの含有量は、好ましくは０．１〜１５％、１〜１５％、２〜１１％、３〜９％、特に４〜７％である。ＣａＯの含有量が多過ぎると、密度、熱膨張係数が不当に高くなったり、ガラス組成のバランスが損なわれて、ガラスが失透し易くなったり、更にはイオン交換性能が低下する傾向がある。

【0050】

質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）は０〜１が好ましい。質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）を適正な範囲に規制すると、高い歪点を維持しながら、高い液相粘度を維持し易くなる。質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の好適な下限範囲は０．１以上、０．２以上、０．３以上、特に０．４以上であり、好適な上限範囲は１．５以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、特に０．６以下である。

【0051】

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、歪点をあまり低下させずに、高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、耐失透性が低下し易くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。従って、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは１０〜３０％、１３〜２７％、１５〜２５％、１７〜２３％、１８〜２２％、特に１９〜２１％である。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。

【0052】

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。また、Ｌｉ_２Ｏは、ヤング率を高める成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力値を大きくする効果が高い成分である。しかし、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。更に、Ｌｉ_２Ｏの含有量が多過ぎると、低温粘度が低下し過ぎて、応力緩和が生じ易くなり、逆に圧縮応力値が低下する場合がある。従って、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１％、特に０〜０．５％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＬｉ_２Ｏを含有しない」とは、ガラス組成中のＬｉ_２Ｏの含有量が０．１％未満の場合を指す。

【0053】

Ｋ_２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、アルカリ金属酸化物の中では圧縮応力層の厚みを大きくする効果が高い成分である。また、Ｋ_２Ｏは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分であり、更には耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなり、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下する傾向がある。上記事情を考慮すると、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１５％、０．５〜１３％、２〜１０％、３〜９％、特に３〜７％である。

【0054】

Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、イオン交換成分であり、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、ガラスが失透し易くなることに加えて、熱膨張係数が高くなり過ぎて、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料の熱膨張係数に整合させ難くなる。また、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多過ぎると、歪点が低下し過ぎて、圧縮応力値を高め難くなる場合があると共に、高温で熱処理すると、圧縮応力が消失し易くなる。更に、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２の含有量が多過ぎると、液相温度付近の粘性が低下し、高い液相粘度を確保し難くなる場合がある。よって、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下、１８％以下、１５％以下、１３％以下、特に１２％以下である。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能や溶融性が低下し易くなる。よって、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは３％以上、５％以上、７％以上、８％以上、特に９％以上である。なお、「Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ」は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合量である。

【0055】

ＺｒＯ_２は、イオン交換性能を顕著に高めると共に、液相粘度付近の粘性や歪点を高める成分である。ＺｒＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜１０％、０．００１〜１０％、０．１〜９％、２〜８％、特に２．５〜５％である。ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、耐失透性が極端に低下する場合がある。

【0056】

Ｐ_２Ｏ_５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力層の厚みを大きくする効果が高い成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、２％以下、特に０．５％以下である。しかし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性が低下し易くなる。

【0057】

Ｆｅ_２Ｏ_３は、原料の不純物として含まれる成分であり、清澄剤としても作用する成分である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、０〜０．１％、特に０．００１〜０．０５％である。Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。なお、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量を極端に少なくするには、高純度原料を使用しなければならず、この場合、バッチコストが高騰する。

【0058】

ＴｉＯ_２は、イオン交換性能を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、その含有量が多過ぎると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。ＴｉＯ_２の含有量は、好ましくは０〜５％、０〜４％、０〜１％、特に０〜０．１％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで「実質的にＴｉＯ_２を含有しない」とは、ガラス組成中のＴｉＯ_２の含有量が０．０１％以下の場合を指す。

【0059】

ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分であり、特に圧縮応力値を大きくする効果が高い成分であると共に、低温粘度を低下させずに、高温粘度を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラスが分相したり、耐失透性が低下したり、密度が不当に高くなったり、圧縮応力層の厚みが小さくなる傾向がある。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜６％、０〜５％、０〜３％、特に０〜１％であり、実質的に含有しないことが望ましい。ここで「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．１％以下の場合を指す。

【0060】

清澄剤として、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｌ、ＳＯ_３の群から選択された一種又は二種以上が使用可能である。これらの成分の含有量は、合量で、好ましくは０〜３％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．４％である。これらの成分の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。これらの成分の中でも、ＳｎＯ_２、ＳＯ_３は、清澄効果の点で特に好ましい。ＳｎＯ_２の含有量は、好ましくは０〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０５〜０．４％である。ＳＯ_３の含有量は、好ましくは０〜１％、０．０１〜０．５％、特に０．０３〜０．４％である。

【0061】

Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、原料自体のコストが高く、また多量に含有させると、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、合量で、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。

【0062】

Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属酸化物は、ガラスを強く着色させて、ガラスの透過率を低下させる成分である。特に、太陽電池に用いる場合、遷移金属酸化物の含有量が多過ぎると、光電変換効率が低下し易くなる。よって、遷移金属酸化物の含有量が、合量で、好ましくは０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下になるように、ガラス原料（カレットを含む）の使用量を調整することが望ましい。

【0063】

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＦは、環境的影響が懸念される成分であるため、実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＡｓ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０１％未満の場合を指す。「実質的にＳｂ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＳｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０１％未満の場合を指す。「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が０．１％未満の場合を指す。「実質的にＢｉ_２Ｏ_３を含有しない」とは、ガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３の含有量が０．１％未満の場合を指す。「実質的にＦを含有しない」とは、ガラス組成中のＦの含有量が０．１％未満の場合を指す。

【0064】

上記成分以外にも、他の成分を例えば１０％まで、特に５％まで添加してもよい。

【0065】

本発明の強化ガラスにおいて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数熱膨張係数は、好ましくは５０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃、７０×１０^−７〜１００×１０^−７／℃、７５×１０^−７〜９５×１０^−７／℃、特に８０×１０^−７〜９０×１０^−７／℃である。このようにすれば、強化処理の際に、急激な温度変化による破損率を低減し得ると共に、ＩＴＯ等の部材の熱膨張係数に整合させ易くなり、膜剥がれ等の不具合を防止し易くなる。なお、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数熱膨張係数を上昇させるには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を増加すればよく、逆に低下させるには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減すればよい。

【0066】

本発明の強化ガラスにおいて、密度は、好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以下、２．９ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．８５ｇ／ｃｍ^３以下である。密度が低い程、強化ガラスを軽量化することができる。なお、密度を低下させるには、ガラス組成中のＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を増加、或いはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２の含有量を低減すればよい。ここで、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。

【0067】

本発明の強化ガラスにおいて、歪点は、好ましくは５８０℃以上、６００℃以上、６１０℃以上、特に６２０℃以上である。歪点は、耐熱性の指標になる特性である。歪点が高い程、強化ガラスを高温で熱処理しても、圧縮応力が消失し難くなり、機械的強度を維持し易くなる。また、歪点が高い程、強化ガラスを高温で熱処理しても、強化ガラスが熱収縮し難くなる。更に、歪点が高い程、イオン交換時に応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値を得ることができる。なお、歪点を高めるためには、ガラス組成中のアルカリ金属酸化物の含有量を低減、或いはアルカリ土類金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加すればよい。

【0068】

本発明の強化ガラスにおいて、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１６００℃以下、１５７０℃以下、１５３０℃以下、１５００℃以下、１４８０℃以下、特に１４５０℃以下である。高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、ガラスの溶融温度に相当している。高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。また、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が低い程、溶融炉等のガラス製造設備に与える負荷が小さくなると共に、ガラスの泡品位を高めることができ、結果として、強化ガラスを安価に製造することができる。なお、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度を低下させるには、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の含有量を増加、或いはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を低減すればよい。

【0069】

本発明の強化ガラスにおいて、液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１８０℃以下、１１５０℃以下、１１２０℃以下、１１００℃以下、特に１０８０℃以下である。液相温度が低い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、液相温度を低下させるには、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３の含有量を増加、或いはＡｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すればよい。

【0070】

本発明の強化ガラスにおいて、液相粘度は、好ましくは１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．２ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^４．７ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^４．９ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が高い程、耐失透性や成形性が向上する。なお、液相粘度を上昇させるには、ガラス組成中のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの含有量を増加、或いはＡｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２の含有量を低減すればよい。

【0071】

本発明の強化ガラスにおいて、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に６００ＭＰａ以上である。圧縮応力層の圧縮応力値が大きい程、強化ガラスの機械的強度が高くなる。一方、強化ガラスに極端に大きな圧縮応力が形成されると、表面にマイクロクラックが発生し、逆に強化ガラスの機械的強度が低下する虞がある。また、強化ガラスに極端に大きな圧縮応力が形成されると、内部引っ張り応力が極端に高くなる虞がある。よって、圧縮応力層の圧縮応力値は、好ましくは１３００ＭＰａ以下、１０００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、特に７００ＭＰａ以下である。なお、ガラス組成中のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を増加、或いはＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の圧縮応力値を大きくすることができる。また、イオン交換時間を短く、或いはイオン交換温度を下げると、圧縮応力層の圧縮応力値を大きくすることができる。

【0072】

本発明の強化ガラスにおいて、圧縮応力層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、特に３０μｍ以上である。圧縮応力層の厚みが大きい程、強化ガラスに深い傷が付いても、強化ガラスが破損し難くなる。一方、圧縮応力層の厚みが大き過ぎると、強化ガラスを切断加工し難くなる。よって、圧縮応力層の厚みは、好ましくは１００μｍ以下、８０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、特に４０μｍ以下である。なお、ガラス組成中のＫ_２Ｏ、Ｐ_２Ｏ_５の含有量を増加、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量を低減すれば、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。また、イオン交換時間を長く、或いはイオン交換温度を上げると、圧縮応力層の厚みを大きくすることができる。なお、上記の圧縮応力層を得るためには、４００〜５５０℃のＫＮＯ_３溶融塩中で２〜２４時間、特に１０〜１８時間イオン交換処理を行うことが好ましい。

【0073】

本発明の強化ガラスにおいて、内部引っ張り応力は、好ましくは５０ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、特に２５ＭＰａ以下である。内部引っ張り応力が小さい程、強化ガラス内部の欠陥により、強化ガラスが破損し難くなると共に、強化ガラスを切断する際に切断不良が発生し難くなる。しかし、内部引っ張り応力が極端に小さくなると、強化ガラス表面の圧縮応力値や応力深さが低下して、強化ガラスの機械的強度が低下し易くなる。よって、内部引っ張り応力は、好ましくは５ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、特に１５ＭＰａ以上である。

【0074】

本発明の強化ガラスは、基板又はカバーガラスとして用いる場合、未研磨の表面を有することが好ましく、未研磨の表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１０Å以下、５Å以下、特に２Å以下である。ここで、「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩ Ｄ７−９７「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法で測定した値を指す。ガラスの理論強度は、本来非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破損に至ることが多い。これは、ガラスの表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、表面を未研磨とすれば、本来のガラスの機械的強度を損ない難くなり、ガラスが破損し難くなる。また、表面を未研磨とすれば、研磨工程を省略できるため、ガラスの製造コストを低廉化することができる。また、表面全体（切断面を除く）を未研磨とすれば、ガラスが更に破損し難くなる。更に、切断面から破損に至る事態を防止するため、切断面に面取り加工等を施してもよい。なお、オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、未研磨で表面精度が良好な平板形状のガラスを得ることができる。

【0075】

基板又はカバーガラスとして用いる場合、板厚は、好ましくは３．０ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下、１．０ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下である。板厚が薄い程、強化ガラスを軽量化することできる。また、本発明の強化ガラスは、板厚が薄くても、破損し難い利点を有している。つまり、板厚が薄い程、本発明による効果が大きくなる。なお、オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、ガラスの表面精度が良好になり、且つ板厚を容易に薄くすることができる。

【0076】

本発明の強化ガラスにおいて、５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量は、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１８０ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１３０ｐｐｍ以下、１１０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、特に６０ｐｐｍ以下である。熱収縮量が大き過ぎると、高精細のＩＴＯ等をパターニングし難くなり、タッチセンサーの動作不良等を惹起する虞がある。ここで、「熱処理」は、以下のようにして算出する。図１に示すように、強化ガラスの２箇所に直線状のマーキングを入れた後、マーキング間の距離ｌ_０を測定する。次に、強化ガラスをマーキングに対して垂直に折り割り、２つの試験片に分割する。試験片の一方のみに熱処理を施す。熱処理は、５００℃まで＋３℃／分で昇温し、５００℃で１時間保持した後、−３℃／分で室温まで降温するという条件で行う。その後、熱処理後の試験片と熱処理していない試験片とを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれ△Ｌ_１、△Ｌ_２を測定する。この時、△Ｌ_１、△Ｌ_２は、熱処理後の試験片のマークキングの位置が熱処理していない試験片のマークキングの位置よりも内側にある場合を正の値とし、上記数式２を用いて、体積変化量を算出する。

【0077】

本発明の強化用ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜２５％、Ｂ_２Ｏ_３ ０〜１０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜２０％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜１％、Ｎａ_２Ｏ ０〜１４％を含有し、質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）が０．１〜１．５であることを特徴とする。本発明の強化用ガラスの技術的特徴（好適な成分範囲、好適な特性、好適な態様等）は、原則として、本発明の強化ガラスの技術的特徴と同様になる。

【0078】

本発明の強化用ガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入した後、１５００〜１６００℃で加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した上で、成形装置で成形し、これを徐冷装置内で徐冷することにより製造することができる。

【0079】

成形方法として、フロート法を採用することが好ましい。フロート法は、安価で大量にガラスを成形し得ると共に、大型のガラスも容易に成形することができる。また、フロート法であれば、上記の冷却速度に設定し易くなり、強化用ガラスの熱収縮を低減し易くなる。フロート法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法等の成形方法を採用することができる。特に、オーバーフローダウンドロー法で成形すれば、上記の通り、未研磨で表面精度が良好なガラスを効率良く作製することができる。プレス法で成形すれば、小型のガラスを効率良く製造することができる。

【0080】

本発明の強化用ガラスは、（徐冷点＋３０℃）から（歪点−７０℃）の温度域を平均冷却速度２００℃／分以下、１５０℃／分以下、１００℃／分以下、特に８０℃／分以下で冷却されてなることが好ましい。平均冷却速度が速過ぎると、強化用ガラスを熱処理した時に、強化用ガラスの熱収縮量が大きくなると共に、強化ガラスを熱処理した時に、強化ガラスの熱収縮量が大きくなる。なお、上記冷却は、製造コストの観点から、成形後に連続的に行うことが好ましく、また徐冷炉内で行うことが好ましい。

【0081】

本発明の強化用ガラスは、４６０℃のＫＮＯ_３溶融塩中でイオン交換処理を１０時間行った時、圧縮応力層の圧縮応力値が３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に６００ＭＰａ以上になることが好ましく、圧縮応力層の厚みが５μｍ以上、１０μｍ以上、特に１５μｍ以上になることが好ましい。

【0082】

本発明の強化用ガラスにおいて、強化処理（４６０℃のＫＮＯ_３中に６時間浸漬）後に５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量は、好ましくは２５０ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、１８０ｐｐｍ以下、１５０ｐｐｍ以下、１３０ｐｐｍ以下、１１０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、特に６０ｐｐｍ以下である。熱収縮量が大き過ぎると、高精細のＩＴＯ等をパターニングし難くなり、タッチセンサーの動作不良等を惹起する虞がある。

【0083】

なお、強化処理前に強化用ガラスを切断加工してもよいが、製造コストの観点から、強化処理後に強化ガラスを切断加工することが好ましい。

【実施例1】

【0084】

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。

【0085】

表１〜５は、試料Ｎｏ．１〜３４を示している。

【0086】

【表1】

【0087】

【表2】

【0088】

【表3】

【0089】

【表4】

【0090】

【表5】

【0091】

次のようにして表中の各試料を作製した。まず表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１５８０℃で８時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、平板形状に成形した。得られたガラスについて、種々の特性を評価した。

【0092】

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨張係数を測定した値である。

【0093】

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した値である。

【0094】

歪点、徐冷点及び軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６に記載の方法に基づいて測定した値である。

【0095】

高温粘度１０^４．０ｄＰａ・ｓ、１０^３．０ｄＰａ・ｓ、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

【0096】

液相温度は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶が析出する温度を測定した値である。

【0097】

液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

【0098】

なお、未強化ガラスと強化ガラスは、ガラスの表層において、微視的にはガラス組成が異なっているものの、ガラス全体としては、ガラス組成が実質的に相違していない。従って、熱膨張係数、密度、粘度等の特性値は、未強化ガラスと強化ガラスで実質的に相違していない。

【0099】

試料Ｎｏ．８の両表面を光学研磨した後、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、４６０℃６時間の条件でＫＮＯ_３溶融塩中に各試料を浸漬することで行った。次に、試料Ｎｏ．８の表面を洗浄した後、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察し、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。算出に際し、試料Ｎｏ．８の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２６［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。更に、上記イオン交換処理後の試料Ｎｏ．８について、５４０℃まで＋５℃／分で昇温し、５４０℃で２０分保持した上で、−１０℃／分で室温まで降温した後、再度、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。

【0100】

試料Ｎｏ．３４の両表面を光学研磨した後、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は、４２０℃−２時間の条件でＫＮＯ_３溶融塩中に各試料を浸漬することで行った。次に、試料Ｎｏ．３４の表面を洗浄した後、表面応力計（株式会社東芝製ＦＳＭ−６０００）を用いて、干渉縞の本数とその間隔を観察し、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。算出に際し、試料Ｎｏ．８の屈折率を１．５２、光学弾性定数を２８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。更に、上記イオン交換処理後の試料Ｎｏ．３４について、５４０℃まで＋５℃／分で昇温し、５４０℃で２０分保持した後に−１０℃／分で室温まで降温した後、再度、圧縮応力層の圧縮応力値と厚みを算出した。

【0101】

次に、試料Ｎｏ．８、３４に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した上で、得られたガラスバッチを溶融した後、フロート法により、平板形状のガラス（厚み０．７ｍｍ）を成形した。その際、スズ浴槽入り口付近の温度が１２００℃、出口付近の温度が７００℃程度となるように、温度設定を行った。続いて、スズ浴槽から出たガラスを徐冷炉内を通過させた。その際、徐冷炉入り口付近の温度が約７００℃、出口付近の温度が１００℃程度となるように、温度設定を行った。次に、得られたガラスから縦３０ｍｍ×横１６０ｍｍ×０．７ｍｍ厚のガラスを切り出し、強化用ガラスを得た。この強化用ガラスについて、熱収縮量（Ｓ）を以下の手順で測定した。

【0102】

まず短冊状の試験片（強化用ガラス）の端から２０〜４０ｍｍの付近に、縦方向にマーキングを行った後、横方向に折り割った。折り割った試験片の一方のみに、上記の強化処理を施した後、強化処理後の試験片と強化処理していない試験片とを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれ△Ｌ_１、△Ｌ_２を測定した。この時、△Ｌ_１、△Ｌ_２は、強化処理後の試験片のマークキングの位置が強化処理していない試験片のマークキングの位置よりも内側にある場合を正の値とし、上記数式２を用いて、体積変化量Ｓ１を算出した。続いて、強化処理済のガラスのみに熱処理を施した。熱処理は、５００℃まで＋３℃／分で昇温し、５００℃で１時間保持した後、−３℃／分で室温まで降温するという条件で行った。その後、熱処理後の試験片と熱処理（及び強化処理）していない試験片とを並べて、接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれ△Ｌ_１、△Ｌ_２を測定した。この時、△Ｌ_１、△Ｌ_２は、熱処理後の試験片のマークキングの位置が熱処理していない試験片のマークキングの位置よりも内側にある場合を正の値とし、下記数式２を用いて、体積変化量Ｓ２を算出した。最後に、数式３を用いて、強化用ガラスの熱収縮量を算出した。

【0103】

表１〜５から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３３は、歪点が６１３℃以上であるため、高温で熱処理しても、圧縮応力が消失し難く、且つ熱収縮し難いと考えられる。また、試料Ｎｏ．１〜３３は、高温粘度１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５２３℃以下であるため、溶融性に優れている。更に、試料Ｎｏ．１〜３３は、液相温度が１１５３℃以下、液相粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓ以上であり、耐失透性に優れている。

【0104】

一方、試料Ｎｏ．３４は、液相粘度が高いものの、歪点が低いため、５４０℃２０分間の条件で熱処理により圧縮応力層が完全に消失すると共に、５００℃１時間の条件で熱処理した時の熱収縮量が２７０ｐｐｍであった。

【符号の説明】

【0105】

１ ガラス
１ａ 強化処理していない試験片（熱処理していない試験片）
１ｂ 強化処理後の試験片（熱処理後の試験片）
２ マーキング

【産業上の利用可能性】

【0106】

以上の説明から明らかなように、本発明の強化ガラスは、高解像度、高透過率、低電気抵抗の透明導電膜が形成される用途、例えば、タッチパネルディスプレイのカバーガラス、太陽電池の基板（特に、ＣＩＳ系太陽電池等の薄膜化合物太陽電池の基板）、色素増感型太陽電池の基板に好適である。更に、高い機械的強度が要求される用途、例えば、窓ガラス、磁気ディスクの基板、フラットパネルディスプレイの基板、固体撮像素子のカバーガラス、食器への応用が期待される。

【図1】