特許 5930899 板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5930899

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/14 20060101AFI20160526BHJP

   C08F 12/08 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/14CET

   C08F12/08

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2012-161884(P2012-161884)

(22)【出願日】2012年7月20日

(65)【公開番号】特開2014-19829(P2014-19829A)

(43)【公開日】2014年2月3日

【審査請求日】2015年7月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】500199479

【氏名又は名称】ＰＳジャパン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】平塚 義嗣

(72)【発明者】

【氏名】奥村 仁

【審査官】 松岡 美和

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２８１４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−８０４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１０８２３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２７５１８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｃ０８Ｆ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が６．０超１０グラム／１０分未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．０であり、そしてＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０〜３．０であることを特徴とする板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物を押出発泡してなる板状押出発泡体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物、及び該組成物を材料として用いて押出発泡成形して得た板状押出発泡体に関する。本発明は、より詳しくは、難燃剤が分解しにくい低温で押出が可能であり、押出発泡性能に優れ、かつ、製品強度に優れた板状押出発泡体の製造に適したスチレン系樹脂組成物及び該組成物を材料として用いて製造した板状押出発泡体に関する。

【背景技術】

【0002】

スチレン系樹脂組成物からなる板状押出発泡体は、優れた断熱性及び機械的強度を有するため、断熱材等の用途に幅広く用いられている。
スチレン系樹脂組成物からなる板状押出発泡体の製造方法としては、従来より種々の方法が知られているが、一般には、押出機内でスチレン系樹脂に発泡剤を添加して溶融混練した後、この溶融混練物からなる発泡性組成物を押出機から低圧雰囲気下に押出発泡して発泡体を得るという方法が採用されている。

【0003】

以下の特許文献１には、材料として、特定のメルトマスフローレイト、Ｚ平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量の比を有するスチレン系樹脂を用いる方法が開示されているが、Ｚ平均分子量が高すぎると低温での押出成形可能が困難であり、添加する難燃剤が分解し易くなるいという問題があった。

【0004】

かかる問題を解決するために特定のメルトマスフローレイト、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ）を有するスチレン系樹脂の使用が提案されているが、メルトマスフローレイトが低すぎると低温での押出成形可能が困難で、メルトマスフローレイトが高すぎると製品強度が十分でなく、更なる改良が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３７７５６２４号公報

【特許文献2】特開２００９−２７５１８４号公報

【特許文献3】特開２００９−２７５１８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、断熱材等に用いられる板状押出発泡体の製造において、難燃剤が分解し難い低温で押出が可能であり、押出発泡性能に優れ、かつ、製品強度に優れた板状押出発泡体の製造に適したスチレン系樹脂組成物、及び該組成物を材料として用いて製造した板状押出発泡体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、特定のメルトマスフローレイト、特定の重量平均分子量（Ｍｗ）、特定の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び特定のＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）を有するスチレン系樹脂組成物を使用することにより、難燃剤が分解しにくい低温でも押出が可能であり、かつ、押出発泡性能に優れ、さらに製品強度に優れた板状押出発泡体の製造に適したスチレン系樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。

【0008】

［１］２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が６．０超１０グラム／１０分未満であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５〜２５万であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．０であり、そしてＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０〜３．０であることを特徴とする板状押出発泡体用スチレン系樹脂組成物。

【0009】

［２］前記［１］に記載のスチレン系樹脂組成物を押出発泡してなる板状押出発泡体。

【発明の効果】

【0010】

本発明のスチレン系樹脂組成物は、断熱材等に用いられる板状押出発泡体の製造において難燃剤が分解しにくい低温で押出が可能であり、押出発泡性能に優れ、かつ、製品強度に優れた板状押出発泡体の製造に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスチレン系樹脂に使用される単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられるが、特にスチレンが好ましい。本発明に使用されるスチレン系樹脂の目的を損なわない範囲において、スチレンと共重合可能なコモノマーをスチレンと共重合させても構わない。スチレンと共重合可能なコモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジ脂肪酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和ジ脂肪酸イミド等が挙げられる。これらの単量体は１種類で使用しても２種類以上を併用してもよい。

【0012】

本発明においては、スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を熱重合するか又は有機過酸化物群を重合開始剤として重合することによって得ることができる。有機過酸化物群の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの多官能開始剤類を挙げることができる。特に、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。

【0013】

これらの有機過酸化物は、スチレン単量体重合のいずれかの工程において、重合系（重合原料溶液又は重合途中の溶液）に添加される。これらの有機過酸化物は重合原料溶液に加えてもよいし、重合途中の溶液に必要に応じて複数回に分割して添加してもよい。上記有機過酸化物の添加量は、重合原料溶液１００重量部に対して好ましくは０．０００５〜０．２重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部であることができる。０．０００５重量部未満では、開始剤添加の目的の効果を得られず、他方、０．１重量部を超えると、重合時に大量の反応熱が発生するため重合の制御が困難となる場合がある。

【0014】

本発明において、重合方法は特に制約はなく、通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が用いられる。また、本発明においては分子量調整のために、溶媒や連鎖移動剤を使用することも可能である。溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されないが、０重量％〜５０重量％の範囲の使用が好ましい。連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が用いられ、α−メチルスチレンダイマーが好ましい。連鎖移動剤の使用量は０重量％〜１重量％の範囲が好ましい。反応温度は、８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃の範囲である。反応温度が８０℃より低いと生産性が低下し、工業的に不適当であり、他方、２００℃を超えると低分子量重合体が多量に生成してしまうため好ましくない。目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は一般に０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が０．５時間より短いと反応が充分に進行せず、他方、２０時間より長いと、生産性が低く、工業的に不適当である。

【0015】

スチレン系単量体の重合転化率は特に限定されないが、工業的な見地から、４０％以上であることが望ましい。このようにして得られた重合溶液は、未反応単量体や溶媒を除去することにより、目的とするスチレン系樹脂を分離することができる。懸濁重合の場合はそのまま次の工程に供される。

【0016】

また、スチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。具体的には流動パラフィン、白色鉱油等の可塑剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の滑剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤等が挙げられる。また、ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶしてもよい。

【0017】

本発明のスチレン系樹脂の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、６．０超１０グラム／１０分未満である。ＭＦＲが６．０グラム／１０分以下であると樹脂の粘度が高く、押出温度を高くする必要があるため、難燃剤が分解しやすくなり、他方、ＭＦＲが１０グラム／１０分以上であると押出発泡体の製品強度が低下する。メルトマスフローレイトの好ましい範囲は６．５〜９．５グラム／１０分、より好ましくは７．０〜９．０グラム／１０分である。

【0018】

本発明の樹脂組成物の平均分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１５〜２５万である。Ｍｗが２５万を超えると、溶融体の粘度が高くなり、押出温度を高くする必要があるため、難燃剤が分解しやすくなり、他方、Ｍｗが１５万未満の場合は、押出発泡体の製品強度が低下する。また、本発明の樹脂組成物のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５〜５．０であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）とＭｗの比（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．０〜３．０である。Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗが上記範囲外であると、押出発泡体の製品強度が低下する。ここでいうＭｗ、Ｍｎ、Ｍｚは、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたものである。

【0019】

押出発泡体の圧縮強度は２０Ｎ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは２５Ｎ／ｃｍ^２以上である。さらに、押出発泡体の曲げ強度は２５Ｎ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは３０Ｎ／ｃｍ^２以上である。圧縮強度や曲げ強度が低いと、施工時の破壊が多くなり、床下に施工する場合には使用時の破壊も多くなる。
本発明のスチレン系樹脂組成物による板状押出発泡体シートの製造方法は、通常知られている方法を用いることができる。押出発泡時の発泡剤や発泡核剤については通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。ポリスチレン系板状押出発泡シートは、厚み１０〜１００ｍｍ、見かけ密度２０〜５０ｇ／Ｌ、発泡セル径は０．００５〜０．５ｍｍであることが好ましい。
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。

【実施例】

【0020】

以下、分析方法と発泡体特性の測定法を記す。
（１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）
ＩＳＯ１１３３に従って２００℃、４９Ｎ荷重でメルトマスフローレイト（グラム／１０分）を測定した。

【0021】

（２）分子量
分子量の測定に用いた装置及び条件は次の通りである。
使用装置：東ソー製ＨＬＣ８２２０
分析カラム：東ソー製ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：スチレン樹脂５ｍｇを１０ｍｌの溶媒に溶解
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍｌ／分

【0022】

（３）板状押出発泡体の発泡体密度
発泡体の重量／発泡体の体積から発泡体密度（ｋｇ／ｍ^３）を計算した。

【0023】

（４）板状押出発泡体の平均気泡径
ＡＳＴＭ・Ｄ３５７６−７７に準じて発泡体押出断面の平均気泡径（ｍｍ）を測定した。

【0024】

（５）板状押出発泡体の独立気泡率
ＡＳＴＭ・Ｄ２８５６−Ａに準じて独立気泡率（％）を測定した。

【0025】

（６）難燃性
発泡体から厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を５個作製し、それぞれＪＩＳ Ａ９５１１に準じた方法で以下の評価基準に従って難燃性を判定した。
○：５本とも３秒以内に炎が消える
×：５本のうち１本以上が３秒以内に消えない

【0026】

（７）熱伝導率
下記の装置、条件で熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。
使用装置：京都電子工業株式会社製 熱伝導率計 Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ−Ｄ３
測定温度：室温

【0027】

（８）圧縮強度
ＪＩＳ Ｋ７２２０に準じた方法で圧縮強度を測定した。

【0028】

（９）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ７２２１−２に準じた方法で曲げ強度を測定した。

【0029】

［実施例１］
［スチレン系樹脂の製造］
スチレン８６．５重量％、エチルベンゼン１３．５重量％の混合液１００重量部に対し、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０１２重量部を添加した重合液を、５．４リットルの完全混合型反応器に０．７リットル／Ｈｒで連続的に仕込み、１２１℃に調整した。完全混合型反応器と並列に接続された、攪拌器を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５リットルの層流型反応器−１に、スチレン６８重量％、エチルベンゼン３２重量％の混合液１００重量部に対し、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン０．０８重量部及びα−メチルスチレンダイマー０．６重量部を添加した重合液を、０．３４リットル／Ｈｒで連続的に仕込み、層流型反応器−１の温度を１３５／１４０／１３０℃に順次調整した。

【0030】

完全混合型反応器と層流型反応器−１の重合体溶液を合わせて、引き続き、攪拌器を備え、３ゾーンで温度コントロール可能な１．５リットルの層流型反応器−２、及びそれと直列に配され、攪拌器を備え３ゾーンで温度コントロール可能な１．５リットルの層流型反応器−３に、連続的に仕込んだ。層流型反応器−２と層流型反応器−３の温度を、それぞれ、１１３℃／１１３℃／１１３℃と１６０℃／１６０℃／１６５℃に順次調整した。
重合反応器より連続して排出される重合体溶液を直列に配置した２基の、予熱器として０．６リットルの静的混合器を内蔵した４リットルの脱揮タンクに導いた。予熱器温度を２４０℃とし、脱揮タンク内で２４０℃に保ちながら、１０ｔｏｒｒの減圧下、脱揮後ペレタイズした。重合条件を以下の表１に示す。
得られたスチレン系樹脂の特性を以下の表２に示す。メルトマスフローレイトは７．９ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０．９万であった。

【0031】

［ポリスチレン樹脂組成物の発泡押出し］
上記のポリスチレン樹脂を単軸押出機、ミキサー、ロータリークーラー、及びダイからなる押出発泡機を用いて、ポリスチレン樹脂１００重量部に対して、発泡核剤としてタルク１重量部、ヘキサブロモシクロドデカン３重量部、更に熱安定剤を添加し、厚さ３０ｍｍの板状の発泡体を製造した。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２２０℃、ロータリークーラー温度は１５０〜１６０℃、ダイ温度を１２０〜１３０℃に調整した。発泡剤としてはＬＰＧ（ノルマルブタン／イソブタン＝７０／３０＜体積分率＞）を５重量部添加した。得られた発泡体の発泡体密度、平均気泡径、独立気泡率、難燃性、熱伝導率、圧縮強度、曲げ強度の評価を行った。結果を以下の表２に示す。

【0032】

［実施例２］
発泡剤量を６重量部にして発泡倍率を高くした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表２に示す。

【0033】

［実施例３，４］
重合条件を以下の表１の通り変更した以外は実施例１と同様に実施して、以下の表２に示す性状のポリスチレン樹脂を製造した。結果を以下の表２に示す。

【0034】

［比較例１〜３］
［スチレン系樹脂の製造］
重合条件を以下の表１の通り変更した以外は実施例１と同様に実施した。結果を以下の表２に示す。

【0035】

［比較例４］
押出機の温度を２４０℃に変更した以外は、比較例２と同様に実施した。結果を以下の表２に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0038】

本発明は、断熱材等の板状押出発泡体向けのスチレン系樹脂組成物として好適に利用可能である。