特許 5931377 脱硝方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5931377

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】脱硝方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/86 20060101AFI20160526BHJP

   B01J 27/199 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/86 222

   B01J27/199 AZAB

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2011-193588(P2011-193588)

(22)【出願日】2011年9月6日

(65)【公開番号】特開2013-52371(P2013-52371A)

(43)【公開日】2013年3月21日

【審査請求日】2014年8月11日

(73)【特許権者】

【識別番号】514030104

【氏名又は名称】三菱日立パワーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100098017

【弁理士】

【氏名又は名称】吉岡 宏嗣

(72)【発明者】

【氏名】加藤 泰良

(72)【発明者】

【氏名】今田 尚美

(72)【発明者】

【氏名】甲斐 啓一郎

(72)【発明者】

【氏名】池本 清司

(72)【発明者】

【氏名】松山 琴衣

【審査官】 山田 貴之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２９２２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３００２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１７６４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７１９１９２（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／３４

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三酸化イオウ(ＳＯ_３)を含有する排ガスに、還元剤としてアンモニア(ＮＨ_３)もしくはＮＨ_３ の前駆体である尿素を吹き込んだ後、触媒と接触させて前記排ガスに含有される窒素酸化物(ＮＯｘ)を還元除去する脱硝方法であって、
前記触媒として、酸化チタン(ＴｉＯ_２)、モリブデン(Ｍｏ)の酸化物及びタングステン(Ｗ)の酸化物の２成分の少なくとも一方、バナジウム(Ｖ)の酸化物、及びリン(Ｐ)の酸化物からなり、かつリンの酸化物は触媒中の酸化チタン表面に燐酸イオンとして吸着した触媒を用い、
ＮＨ_３ 、ＳＯ_３ 、及び水(Ｈ_２Ｏ)のそれぞれの濃度の積で決まる酸性硫安の析出温度以下の温度で脱硝反応を行わせることを特徴とする脱硝方法。

【請求項2】

Ｍｏ及びＷは１〜１０atom％、Ｖは０を超えて７wt％以下であることを特徴とする請求項１に記載の脱硝方法。

【請求項3】

Ｐの添加量は、酸化チタンに対し正燐酸(Ｈ_３ＰＯ_４)として、１wt％〜１０wt％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱硝方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＮＯｘ及びＳＯ_３を含有する排ガスの脱硝方法に係り、特に、酸性硫安の析出温度以下でＮＨ_３もしくはＮＨ_３の前駆体である尿素を吹き込んでも触媒が劣化することなく、高い脱硝性能を維持することができる脱硝方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ボイラ等からの排ガスに、アンモニア(ＮＨ_３)やＮＨ_３の前駆体として尿素を添加した後に触媒と接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物(ＮＯｘ）を還元除去する所謂、接触還元脱硝方法は、比較的簡単な装置構成で高い性能が得られるため広く用いられている。

【0003】

ところで、この種の脱硝方法において還元剤として用いられるＮＨ_３は、排ガス中のＳＯ_３と反応して酸性硫安を生成する。この酸性硫安が触媒の細孔を閉塞させて触媒活性を低下させることが知られている。この点については、例えば、非特許文献１等に記載されている。

【0004】

このため、脱硝装置の起動時や夜間等に行われるボイラの低負荷運転時等、排ガス温度が酸性硫安の析出温度以下になる条件では、（１）ＮＨ_３ 注入を行わないか、（２）排ガス温度が酸性硫安の析出温度以上になるようにボイラを運転したり、高温の排ガスを脱硝装置の上流に吹き込む等の対策を採って、酸性硫安の析出による触媒の劣化を防止することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

また、排ガス中のＳＯ_３やＮＯ_２の成分とＮＨ_３との化合物の析出温度範囲については、特許文献２の第２図に示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−３１９４８２号公報

【特許文献2】特開平４−１１８０２５号公報

【非特許文献1】S.Matsuda etc,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.21（1982），P48

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、例えば、特許文献１において、ＮＨ_３の注入を停止する間は、脱硝を行うことができないため、環境保全の観点から好ましくない。また、脱硝装置に投入する排ガス濃度を酸性硫安の析出温度以上に保持すると、エネルギーの浪費にあたり、ＣＯ_２排出量の増加に繋がる。

【0008】

近年では、米国等で高Ｓ炭を燃料とするボイラが増加しており、その場合には排ガス中のＳＯ_３ 濃度が高く、５０ｐｐｍを超えることも少なくない。ＳＯ_３ とＮＨ_３ とから酸性硫安の析出反応は、式(１)及び式(２)で示される平衡定数を持った平衡反応である。
ＮＨ_３(ガス)＋ＳＯ_３(ガス）＋Ｈ_２Ｏ(ガス)
→ ＮＨ_４ＨＳＯ_４(液体）・・・・・・(１)
Ｋ＝１／（［ＮＨ_３］［ＳＯ_３］［Ｈ_２Ｏ］） ・・・・・・(２）

【0009】

このため、ＳＯ_３ 濃度が高ければ、酸性硫安の析出開始温度、つまり劣化防止のため維持しなければならない温度が益々高温化する傾向にある。

【0010】

本発明の課題は、平衡定数で決定される酸性硫安の析出温度以下での運用が可能な脱硝技術を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

まず、本発明で使用する触媒の作用について説明する。

【0012】

式（２）で説明したように、酸性硫安の析出温度は、熱力学的な平衡定数に基づいて決定される。ここで、酸性硫安は３００℃付近でも液体であり、これが触媒細孔内に毛管凝縮すると、熱力学的な析出温度よりも高い温度で触媒中に堆積するようになる（非特許文献１参照。）。また、触媒に硫酸根が容易に吸着されると、酸性硫安の生成を促進するため、劣化は更に加速される。

【0013】

この点、本発明で用いる触媒は、酸化チタン(Ｔｉ)、モリブデン(Ｍｏ)の酸化物及びタングステン(Ｗ)の酸化物の２成分の少なくとも一方、及びバナジウム(Ｖ)の酸化物に加えて、リン(Ｐ)の酸化物からなり、リン酸化物が燐酸イオンの形で酸化チタンに吸着しているため、触媒に硫酸根を吸着し難くする。したがって、硫酸根とＮＨ_３が反応して酸性硫安が細孔内に生成されるのを抑制することができる。また、酸性硫安が生成されたとしても、酸性硫安中のＮＨ_３ と排ガス中のＮＯとが反応する式(３)及び式(３´)が進行することで、ガス状のＨ_２ＳＯ_４ もしくはＳＯ_３ に戻されて排ガス中に飛散する。このため、触媒中に蓄積する酸性硫安を極めて低く維持することができる。

【0014】

ＮＨ_４ＨＳＯ_４＋ＮＯ＋１／４Ｏ_２
→ Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｎ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ・・・・・(３)
ＮＨ_４ＨＳＯ_４＋ＮＯ＋１／４Ｏ_２
→ ＳＯ_３＋Ｎ_２＋３／２Ｈ_２Ｏ・・・・・・・(３´）

【0015】

ここで、本発明者らは、当該触媒を脱硝触媒として使用するべく、さらに鋭意検討を進めた結果、この組成を有する触媒は、触媒劣化を抑制するだけでなく、酸性硫安の熱力学的析出温度以下でも高い活性を示すことを知見し、本発明の脱硝方法を完成するに至った。

【0016】

すなわち、本発明は、三酸化イオウ(ＳＯ_３)を含有する排ガスに、還元剤としてアンモニア(ＮＨ_３)もしくはＮＨ_３ の前駆体である尿素を吹き込んだ後、触媒と接触させて排ガスに含有される窒素酸化物(ＮＯｘ)を還元除去する脱硝方法であって、触媒として、酸化チタン(ＴｉＯ_２)、モリブデン(Ｍｏ)の酸化物及びタングステン(Ｗ)の酸化物の２成分の少なくとも一方、バナジウム(Ｖ)の酸化物、及びリン(Ｐ)の酸化物からなり、かつリンの酸化物は触媒中の酸化チタン表面に燐酸イオンとして吸着した触媒を用い、ＮＨ_３ 、ＳＯ_３ 、及び水(Ｈ_２Ｏ)のそれぞれの濃度の積で決まる酸性硫安の析出温度以下の温度で脱硝反応を行わせることを特徴とする。

【0017】

本発明によれば、式(１)の反応が進行し、触媒上に酸性硫安が析出し始めるが、酸性硫安中のＮＨ_３は、触媒作用によって、式(３)の反応により脱硝に使われるため、結果として、硫酸(Ｈ_２ＳＯ_４）もしくはＳＯ_３とＨ_２Ｏが生成される。さらに、この触媒は、ＳＯ_３もしくはＳＯ_４の吸着能力が極めて低いため、生成したＳＯ_３又はＳＯ_４は直ちに脱離してガス相に移行し、触媒に蓄積することがない。

【0018】

したがって、例えば、排ガスに含有される窒素酸化物の脱硝反応が行われる空間の一部又は全部が、酸性硫安の析出温度以下の温度になったとしても、式(１)と式(３)が逐次起こることにより、触媒への酸性硫安や硫酸根の蓄積を抑制することができる。そのため、ボイラ等、燃焼機の起動時における温度の低い条件から脱硝が可能になるとともに、夜間等の低負荷時に起こる排ガス温度が酸性硫安の析出温度以下になる条件でも劣化することなく、脱硝装置を運転することが可能になる。加えて、本発明によれば、ＣＯ_２ 排出量を増加させることもないので、環境保全や地球の温暖化防止にも寄与する。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、平衡定数で決定される酸性硫安の析出温度以下でも運用が可能になる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の実施例を説明する。

【実施例】

【0021】

脱硝方法において、酸性硫安の析出温度以下での脱硝を可能にするために重要なのは触媒の組成である。本発明の脱硝方法における触媒は、チタン(Ｔｉ)、モリブデン(Ｍｏ)及びタングステン(Ｗ)の少なくとも一方、バナジウム(Ｖ)、及びリン(Ｐ)の酸化物であることを特徴としている。

【0022】

ここで、Ｍｏ及びＷは、通常１〜１０atom％、Ｖは０を超えて７wt％以下とするのが好ましい。

【0023】

また、Ｐは触媒中の酸化チタン表面に燐酸イオンとして吸着し、硫酸根が硫酸イオンとして吸着することを阻害する働きをするため、特に重要である。Ｐの添加量は酸化チタンの表面積にもよるが、酸化チタンに対し正燐酸(Ｈ_３ＰＯ_４)として１wt％〜１０wt％、望ましくは２〜８wt％であることが好ましい。

【0024】

添加するＰの化合物としては、通常、正燐酸が用いられるが、他の縮合燐酸や焼成により燐酸を与える塩類であっても差し支えない。

【0025】

触媒の形状は、原理上効果は形状によらないため、板状、ハニカム、粒状等どのような形状であっても差し支えないが、硫黄(Ｓ)含有量の大きい石炭焚の場合には、板状や大口径のハニカム等が燃焼灰による、触媒の細孔の閉塞がなく好都合である。

【0026】

また、本発明の触媒が適用される酸性硫安の析出温度Ｔとは、式(１)で示される反応のギブスの自由エネルギー変化ΔＧを用いて、以下の式(５)のように求められる。
Ｔ＝ΔＧ／（−Ｒ＊ｌｎＫ） ・・・・・・・・・・・・ (５)
ここで、Ｋは式(２)に示した析出の平衡定数である。

【0027】

次に、本発明の脱硝方法を実際に実施してみた。以下、その実施例について詳細に説明する。

【0028】

（実施例１〜４）
酸化チタン（石原産業製、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）、ヘキサモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、シリカゾル（日産化学製、ＯＳゾル)、８５％リン酸の各原料をそれぞれ表１に示した分量に秤量してニーダに投入、これに更に水５０ｇを添加後、６０分混練した。その後、シリカアルミナ系無機繊維（東芝ファインフレックス）を徐々に添加しながら、３０分間混練して水分２７％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを、厚さ０.１６mmのＳＵＳ４３０製鋼板をメタルラス加工した厚さ０.７mmの基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラに通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。そして、これを風で乾燥後、５００℃で２時間焼成して触媒を得た。

【0029】

【表1】

【0030】

（実施例５）
実施例１のヘキサモリブデン酸アンモニウムに代えて、メタタングステン酸アンモニウムを用いた。そして、酸化チタン、メタタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、シリカゾル、８５％リン酸の各原料をそれぞれ表２に示した分量に秤量して、実施例１〜４の場合と同様な操作を行って触媒を調整した。

【0031】

【表2】

【0032】

（比較例１〜５）
表１（実施例１〜４）及び表２（実施例５）に示した各原料のうち、Ｐの添加量を０ｇにし、他は各実施例１〜５と同様にして触媒を調整した。

【0033】

次に、上記実施例１〜５及び比較例１〜５で調整した触媒を用いて、下記の実験を行った。

【0034】

（実験例１）
実施例１〜５及び比較例１〜５の触媒について、ＳＯ_３ を１００ppm添加した水分濃度１０%−３００℃のプロパン燃焼排ガス中に５００時間曝露し、その前後の触媒について触媒中の硫酸根を蛍光X線分析により測定した。得られた結果を表３に示す。

【0035】

【表3】

【0036】

表３を見てみると、本発明における実施例１〜５の触媒は、１００ppmという高濃度のＳＯ_３に曝されても、ＳＯ_４量の増加が少なく、触媒への硫酸根の吸着・蓄積が大幅に低減されていることが分かる。

【0037】

（実験例２）
本発明の触媒が酸性硫安の析出領域で劣化し難いことを明らかにするため、実施例１〜５及び比較例１〜５の触媒について、ＳＯ_３ を１００ppm、ＮＨ_３ を３００ppm添加するとともに、温度を酸性硫安の析出温度以下にするために２７０℃に低下させて、実験例１と同様の試験を実施した。なお、本実験例における酸性硫安析出温度は、式（５）を用いて計算すると、約２９３℃に相当する。

【0038】

試験後の触媒の硫酸根を蛍光X線分析で測定するとともに、表４の条件で脱硝率を測定した。

【0039】

【表4】

【0040】

得られたＳＯ_４ 分析の結果を表３に、脱硝性能に関する結果を表５にまとめて示す。

【0041】

【表5】

【0042】

表３および表５を見ると、実施例１〜５の触媒は触媒中への硫酸根の蓄積が極めて小さく、また本実験によっても脱硝率の低下が殆ど起こっていないことが分かる。