特許 5931913 硬質ポリウレタンフォームの改善された低温スキン硬化のためのポリオール配合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5931913

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】硬質ポリウレタンフォームの改善された低温スキン硬化のためのポリオール配合物

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/66 20060101AFI20160526BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20160526BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20160526BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/66

   C08G18/42 A

   C08G101:00

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2013-546207(P2013-546207)

(86)(22)【出願日】2011年12月13日

(65)【公表番号】特表2014-502651(P2014-502651A)

(43)【公表日】2014年2月3日

(86)【国際出願番号】US2011064628

(87)【国際公開番号】WO2012087667

(87)【国際公開日】20120628

【審査請求日】2014年10月9日

(31)【優先権主張番号】61/425,351

(32)【優先日】2010年12月21日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】レックスロード，エリック，エム．

(72)【発明者】

【氏名】スナイダー，デイビッド，イー．

(72)【発明者】

【氏名】ペ，ウ−スン

(72)【発明者】

【氏名】ゲルファー，ミハイル，ワイ．

(72)【発明者】

【氏名】ジメネス，ジョージ

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２７３５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４２３９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０１５６４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−１３０６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４４６９８２４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２９９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２９５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１２９９６６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ６３／００−６４／４２

Ｃ０８Ｇ１８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｇ７１／００−７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）テレフタル酸を８０モルパーセント以上含む芳香族成分と、
Ｂ）公称官能基数が２であり、分子量が１５０〜１０００であり、ポリオキシエチレン含有量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
Ｃ）分子量が６０〜２５０である、Ｂ以外の少なくとも１つのポリエチレングリコールと、
Ｄ）グリセリンと
の反応生成物から本質的になり、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記反応物中に、重量パーセントベースで、Ａ）が２０〜６０重量パーセント、Ｂ）が２０〜６０重量パーセント、Ｃ）が５〜２０重量パーセント、Ｄ）が５〜２０重量パーセントで存在する、芳香族ポリエステルポリオール。

【請求項2】

硬質フォームの製造のためのポリオール混合物であって、
ポリエステルポリオールである第１のポリオールであって、
Ａ）テレフタル酸を８０モルパーセント以上含む芳香族成分と、
Ｂ）公称官能基数が２であり、分子量が１５０〜１０００であり、ポリオキシエチレン含有量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
Ｃ）分子量が６０〜２５０である、Ｂ以外の少なくとも１つのポリエチレングリコールと、
Ｄ）グリセリンと
の反応生成物から本質的になり、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記反応物中に、重量パーセントベースで、Ａ）が２０〜６０重量パーセント、Ｂ）が２０〜６０重量パーセント、Ｃ）が５〜２０重量パーセント、Ｄ）が５〜２０重量パーセントで存在する、第１のポリオールと、
２）官能基数が２〜８であり、分子量が１００〜２，０００であるポリエーテルポリオールである、第２のポリオールとを含み、
前記第１から第２のポリオールは、ポリオール混合物の重量パーセントで、第１のポリオールが２０〜９０重量パーセント、第２のポリオールが１０〜８０重量パーセントで存在する、ポリオール混合物。

【請求項3】

複合エレメントであって、
ｉ）下部外装と、
ｉｉ）硬質フォーム製品であって、
（１）イソシアネートと、
（２）ポリオール混合物であって、
ポリエステルポリオールである第１のポリオールであり、
Ａ）テレフタル酸を８０モルパーセント以上含む芳香族成分と、
Ｂ）公称官能基数が２であり、分子量が１５０〜１０００であり、ポリオキシエチレン含有量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
Ｃ）分子量が６０〜２５０である、Ｂ以外の少なくとも１つのポリエチレングリコールと、
Ｄ）グリセリンと
の反応生成物から本質的になり、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記反応物中に、重量パーセントベースで、Ａ）が２０〜６０重量パーセント、Ｂ）が２０〜６０重量パーセント、Ｃ）が５〜２０重量パーセント、Ｄ）が５〜２０重量パーセントで存在する、第１のポリオールと、
官能基数が２〜８であり、分子量が１００〜２，０００であるポリエーテルポリオールである、第２のポリオールとを含み、
前記第１から第２のポリオールは、ポリオール混合物の重量パーセントで、第１のポリオールが２０〜９０重量パーセント、第２のポリオールが１０〜８０重量パーセントで存在する、ポリオール混合物と
の反応生成物を含む、硬質フォーム製品と、
ｉｉｉ）上部外装と
を含む、複合エレメント。

【請求項4】

Ｂ）は数平均分子量が５００未満である、請求項３に記載の複合エレメント。

【請求項5】

前記芳香族成分および前記ポリエチレングリコールは、それぞれ、ポリエステルポリオールに３５〜４５重量パーセントの量で添加される、請求項３または４に記載の複合エレメント。

【請求項6】

イソシアネートインデックスが８０〜２００である、請求項５に記載の複合エレメント。

【請求項7】

前記硬質フォームの密度が１６〜６４ｋｇ／ｍ^３である、請求項５または６に記載の複合エレメント。

【請求項8】

（ｉ）および（ｉｉｉ）に付着する前記硬質フォーム（ｉｉ）を、前記イソシアネートおよびポリオール混合物を２５℃〜５０℃の温度で反応させることによって、（ｉ）と（ｉｉｉ）との間に調製する、請求項３から７のいずれか一項に記載の複合エレメントを調製する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硬質ポリウレタンフォームの調製に有用なある種のポリエステルポリオールを含むポリオール配合物に関する。そのようなフォームは、サンドイッチパネル等の複合エレメントの製造に特に有用である。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンフォームは、クッション材（マットレス、枕、および座席クッション等）から包装材、断熱材まで、そして医療用途にわたる、幅広い種類の用途に使用される。ポリウレタンは、ポリマーを形成するために使用される原材料を選択することによって、特定の用途に合わせることができる。硬質なタイプのポリウレタンフォームは、器具の断熱フォームとして、および他の断熱用途に使用される。

【0003】

触媒やおそらくは他の材料の存在下でポリオールをポリイソシアネートと反応させることによるポリウレタンの調製において、ポリオールを使用することはよく知られている。芳香族ポリエステルポリオール、例えばテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）基部をベースとする芳香族ポリエステルポリオールは、フォームの燃焼性能を促進するために、難燃規格の硬質ポリウレタンパネルの製造に幅広く使用される。これらの芳香族ポリエステルポリオールを使用した典型的な配合物は、パネルスキンにおける気泡形成などの製造上の欠陥を回避するために、比較的高い金型または「スキン硬化」温度を必要とし、表面の脆性が高くなる傾向を示す。そのような高いスキン硬化温度は、処理時間を長くする一方で、場合によっては完成品の品質低下を招く。表面の脆性を低減するためにポリウレタン配合物に変更を加える試みがなされてきたが、フォームの加工処理および／または特性に別の負の結果を生じている。

【0004】

フォームの加工処理またはフォーム製品の材料特性に悪影響を与えることなく、硬質フォームに気泡が形成される傾向を低減する一方で、表面の脆性を低減し、そのような硬質ポリウレタンフォーム系のスキン硬化を周囲温度に近い金型温度で改善することが望ましい。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、表面の脆性が低減され、所与の金型温度でスキン硬化が改善された、建築用断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームを作製するためのポリオール配合物に関する。本発明の一実施形態は、官能基数が２〜８であり、分子量が１００〜２，０００であるポリエーテルポリオールと、２０〜９０重量パーセントの芳香族ポリエステルポリオールとを含むポリオールブレンドであって、該芳香族ポリエステルポリオールは、少なくとも、
Ａ）テレフタル酸を８０モルパーセント以上含む芳香族成分と、
Ｂ）公称官能基数が２であり、分子量が１５０〜１０００であり、ポリオキシエチレン含有量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
Ｃ）分子量が６０〜２５０である、Ｂ以外の少なくとも１つのグリコールと、
Ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能基数が少なくとも３である、少なくとも１つのグリコールと
の反応生成物を含み、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記反応物中に、重量パーセントベースで、Ａ）が２０〜６０重量パーセント、Ｂ）が２０〜６０重量パーセント、Ｃ）が５〜２０重量パーセント、Ｄ）が５〜２０重量パーセントで存在する、ポリオールブレンドを提供する。

【0006】

さらなる態様では、本発明は、
（１）前記ポリオールブレンド、
（２）ポリイソシアネート、および
（３）任意選択で、それ自体知られている添加物および補助剤（そのような任意の添加物または補助剤は、染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、防煙剤、芳香剤、静電気防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択される）
の反応生成物を含む硬質フォームの製造のため反応系を提供する。

【0007】

別の態様では、本発明は、硬質ポリウレタンフォームを調製する方法であって、
ａ）少なくとも、
１）前記ポリオールブレンドと、
２）ポリイソシアネートと、
３）少なくとも１つの炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ジアルキルエーテルまたはフッ素置換ジアルキルエーテル物理的発泡剤と
を含有する反応混合物を形成する工程と
ｂ）反応混合物が膨張および硬化して硬質ポリウレタンフォームを形成する条件に、反応混合物を曝す工程と
を含む方法を提供する。

【0008】

別の態様では、本発明は、
ｉ）下部外装と、
ｉｉ）硬質フォーム製品であって、
（１）イソシアネートと、
（２）ポリオール混合物であって、
ポリエステルポリオールである第１のポリオールであり、少なくとも、
Ａ）テレフタル酸を８０モルパーセント以上含む芳香族成分と、
Ｂ）公称官能基数が２であり、分子量が１５０〜１０００であり、ポリオキシエチレン含有量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
Ｃ）分子量が６０〜２５０である、Ｂ以外の少なくとも１つのグリコールと、
Ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能基数が少なくとも３である、少なくとも１つのグリコールと
の反応生成物を含み、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記反応物中に、重量パーセントベースで、Ａ）が２０〜６０重量パーセント、Ｂ）が２０〜６０重量パーセント、Ｃ）が５〜２０重量パーセン、Ｄ）が５〜２０重量パーセントで存在する、第１のポリオールと、
官能基数が２〜８であり、分子量が１００〜２，０００であるポリエーテルポリオールである、第２のポリオールとを含み、
第１〜２のポリオールは、ポリオール混合物の重量パーセントで、第１のポリオールが２０〜９０重量パーセント、第２のポリオールが１０〜８０重量パーセントで存在する、ポリオール混合物と
の反応生成物を含む、硬質フォーム製品と、
ｉｉｉ）上部外装と
を含む、複合エレメントを提供する。

【0009】

別の実施形態では、本発明は、複合エレメントを調製する方法であって、硬質フォーム（ｉｉ）は、（ｉ）および（ｉｉｉ）に付着し、イソシアネートおよびポリオール混合物を２５℃〜５０℃の温度で反応させることによって（ｉ）と（ｉｉｉ）との間に調製される方法を提供する。さらなる実施形態では、フォーム形成が起こる金型の温度は３５℃未満である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明のポリオールブレンドは、官能基数の高いポリエーテルポリオールと、少なくとも、Ａ）テレフタル酸と、Ｂ）官能基数が２であり、ポリオキシエチレン含有量がポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、Ｃ）分子量が６０〜２５０であるＢ）以外の少なくとも１つのグリコール成分と、Ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能基数が少なくとも３である、少なくとも１つのグリコールとを含む反応混合物から調製されるある種の芳香族ポリエステルポリオールとを含む。そのようなポリオールブレンドを使用することによって、フォームの加工およびフォームの材料特性に悪影響を与えることなく、表面の脆性が低減され、かつ所与の金型温度においてスキン硬化が改善されている一方で、硬質フォームに気泡が形成される傾向が低減された、ポリウレタンフォームを製造可能であることが発見された。具体的には、金型温度を下げた場合にフォームに気泡が形成される傾向は、そのようなパネルを製造する際に、開示されているポリエステルを使用することによって低減されることが発見された。

【0011】

本発明によるポリエステルポリオールの芳香族成分（成分Ａ）は、主にテレフタル酸に由来する。テレフタル酸成分は、一般的に芳香族含有量の８０モルパーセント以上を構成するであろう。さらなる実施形態では、テレフタル酸は、芳香族成分の８５モルパーセント以上を構成するであろう。別の実施形態では、テレフタル酸は、芳香族ポリエステルポリオールを作製するための芳香族成分の９０モルパーセント以上を構成するであろう。別の実施形態では、芳香族含有量は、９５モルパーセントを超えるテレフタル酸を含む。別の実施形態では、芳香族含有量は、本質的にテレフタル酸に由来する。ポリエステルポリオールは、実質的に純粋なテレフタル酸から調製することができるが、テレフタル酸の製造により生じた副流、廃棄物、またはスクラップ残留物などの、より複雑な材料も使用できる。テレフタル酸およびジエチレングリコールに分解可能なリサイクル材料、例えばポリエチレンテレフタレートの消化産物を使用することができる。存在し得る他の種類の芳香族材料には、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、ジメチルテレフタル酸残留物等が含まれる。

【0012】

成分Ａ）は、一般的に、反応混合物の２０〜６０ｗｔ％を構成するであろう。さらなる実施形態では、成分Ａ）は、反応混合物の３０ｗｔ％以上を構成する。さらなる実施形態では、成分Ａ）は、反応混合物の３５ｗｔ％以上を構成する。

【0013】

成分Ｂ）は、適切な出発分子（開始剤）を、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、またはこれら２つ以上の組み合わせによりアルコキシル化することによって得られる、ポリエーテルポリオールである。このポリエーテルポリオールは、一般的に、エチレンオキシド（ＥＯ）単位由来のオキシアルキレン単位を７０重量％超、好ましくは、ＥＯ由来のオキシアルキレン単位を少なくとも７５重量％含有するであろう。他の実施形態では、ポリオールは、ＥＯ由来のオキシアルキレン単位を８０ｗｔ％超含有し、さらなる実施形態では、オキシアルキレン単位の８５ｗｔ％以上がＥＯに由来するであろう。一部の実施形態では、エチレンオキシドが、ポリオールの製造に使用される唯一のアルキレンオキシドであろう。ＥＯ以外のアルキレンオキシドを使用する場合、プロピレンもしくはブチレンオキシド等の追加のアルキレンオキシドをＥＯとの同時供給物（co-feed）として供給するか、または内部ブロック（internal block）として供給することが好ましい。この重合のための触媒反応は、水酸化カリウム、水酸化セシウム、三フッ化ホウ素などの触媒、または亜鉛ヘキサシアノコバルテートまたは第四ホスファゼニウム（phosphazenium）化合物などの複シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒による、アニオン性またはカチオン性のいずれかであってよい。アルカリ性触媒の場合、これらのアルカリ性触媒は、製造の最終段階において、例えば合体、ケイ酸マグネシウム分離、または酸中和などの適切な最終工程によって、ポリオールから除去されることが好ましい。

【0014】

ポリエチレンオキシドをベースとするポリオールは、一般的に、１５０〜１，０００の分子量を有する。一実施形態では、数平均分子量は１６０以上である。さらなる実施形態では、数平均分子量は８００未満または６００未満でさえある。さらなる実施形態では、数平均分子量は５００未満である。

【0015】

成分Ｂ）の製造のための開始剤は、官能基数が２である。本明細書において使用される場合、別段の記載がない限りは、官能基数は公称官能基数をさす。そのような開始剤の非限定的な例には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールが含まれる。

【0016】

ポリエチレンオキシドをベースとするポリオールは、一般的に、反応混合物の２０〜６０重量パーセントを構成する。さらなる実施形態では、ポリエチレンオキシドをベースとするポリオールは、反応混合物の３０〜６０ｗｔパーセントを構成するであろう。別の実施形態では、ポリエチレンオキシドをベースとするポリオールは、反応混合物の少なくとも３５ｗｔ％または４０ｗｔ％を構成するであろう。

【0017】

ポリエステルポリオールを製造するための反応混合物は、芳香族成分Ａ）、および、ポリエチレンオキシドをベースとするポリオール成分Ｂ）に加えて、分子量が６０〜２５０であって、Ｂ）とは異なる、１つまたは複数のグリコール（成分Ｃ）を含有している。そのようなグリコールまたはグリコールのブレンドは、一般的に公称官能基数が２であろう。

【0018】

一実施形態では、成分Ｃ）である二官能グリコールは、以下の式によって表される：

【0019】

【化1】

（式中、Ｒは水素または炭素原子１〜４個の低級アルキルであり、ｎは分子量が２５０以下となるように選択される）。さらなる実施形態では、ｎは分子量が２００未満となるように選択される。さらなる実施形態では、Ｒは水素である。本発明において使用できるジグリコールの非限定的な例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および他のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が含まれる。

【0020】

成分Ｃ）は、一般的に、反応混合物の少なくとも５重量パーセントを構成し、一般的に、ポリエステルを作製するための反応混合物の２０重量未満を構成するであろう。別の実施形態では、グリコール成分は、反応混合物の７ｗｔ％超を構成するであろう。さらなる実施形態では、グリコール成分は、反応混合物の１８ｗｔ％未満を構成するであろう。

【0021】

成分Ｄ）は、公称官能基数が３以上のグリコールである。三官能性グリコールには、例えばグリセリンおよびトリメチロールプロパンが含まれる。官能基数がより高いグリコールには、例えばペンタエリスリトールが含まれる。成分Ｄ）は、一般的に、反応混合物の少なくとも５重量パーセントを構成し、一般的に、ポリエステルを作製するための反応混合物の２０重量未満を構成するであろう。別の実施形態では、グリコール成分は、反応混合物の７ｗｔ％超を構成するであろう。さらなる実施形態では、グリコール成分は、反応混合物の１８ｗｔ％未満を構成するであろう。

【0022】

ポリエステルを作製するための成分に基づくと、ポリエステルの公称官能基数は２.３よりも大きく、一般的に３.１以下であろう。さらなる実施形態では、ポリエステルの官能基数は２．４〜２.９であろう。さらなる実施形態では、ポリエステルの官能基数は２.５以上である。ポリエステルを作製するのに使用される材料の量は、一般的に、ヒドロキシル価２００〜４００のポリエステルを提供するであろう。さらなる実施形態では、ポリエステルのヒドロキシル価は３５０未満である。

【0023】

上述した他のグリコールと共に、芳香族成分と共に、特定量のポリエチレンオキシドをベースとするポリオールを含めることによって、得られるポリエステルの粘度は、ＵＮＩ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９により２５℃で測定した場合、一般的に３０，０００ｍＰａ＊ｓ未満である。さらなる実施形態では、ポリエステルポリオールの粘度は、２０，０００ｍＰａ＊ｓ未満である。ポリオールの粘度は可能な限り低い方が望ましいが、実際の化学的限界および最終用途により、ポリオールの粘度は一般的に１，０００ｍＰａ＊ｓよりも大きいであろう。

【0024】

本発明の芳香族ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールの調製後に残る未反応グリコールを任意の少量で含んでいてよい。望ましくはないが、芳香族ポリエステルポリオールは、遊離グリコール／ポリオールを約３０重量パーセントまで含んでいてよい。本発明の芳香族ポリエステルポリオールの遊離グリコール含有量は、ポリエステルポリオール成分の総重量に基づいて、一般的に約０〜約３０重量パーセント、通常は１〜約２５重量パーセントである。ポリエステルポリオールはまた、残留した非エステル交換芳香族成分を少量含んでいてもよい。典型的には、非エステル交換芳香族材料は、本発明の芳香族ポリエステルポリオールを形成するために組み合わせる成分の総重量に基づいて、２重量パーセント未満の量で存在するであろう。

【0025】

ポリエステルポリオールは、当該技術分野において周知の条件下で、成分Ａ、Ｂ、およびＣを重縮合／エステル交換および重合することによって形成することができる。例えば、G. Oertel、Polyurethane Handbook、Carl Hanser Verlag、Munich、Germany 1985、54〜62ページ、および、Mihail Ionescu、Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes、Rapra Technology、2005、263〜294ページを参照されたい。一般的に、合成は１８０〜２８０℃の温度で行われる。別の実施形態では、合成は少なくとも２００℃の温度で行われる。さらなる実施形態では、合成は２１５℃以上の温度で行われる。さらなる実施形態では、合成は２６０℃以下の温度で行われる。

【0026】

合成は減圧または増圧下で生じうるが、反応は一般的に大気圧付近の条件下で実施される。

【0027】

合成は触媒の非存在下で起こりうるが、エステル化／エステル交換／重合反応を促進する触媒を使用することができる。そのような触媒の例には、チタン酸テトラブチル、ジブチルスズオキシド、カリウムメトキシド、または、亜鉛、鉛もしくはアンチモンの酸化物、チタン化合物、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよびアセチルアセトネートチタンが含まれる。使用される場合、そのような触媒は混合物全体の０.００５〜１重量パーセントの量で使用される。さらなる実施形態では、触媒は、混合物全体の０.００５〜０.５重量パーセントの量で存在する。

【0028】

反応の揮発性生成物（複数可）、例えば水および／またはメタノールは、一般的にプロセス中、上から除去され、エステル交換反応を完了させる。

【0029】

合成は、通常は１〜５時間かかる。実際に要する時間は、言うまでもなく、触媒濃度や温度等に応じて変わる。一般的に、経済的理由、および、重合サイクルが長すぎる場合には熱劣化しうるという理由の両方から、重合サイクルを長くしすぎないことが望ましい。

【0030】

本明細書に記載のポリエステルポリオールは、様々なポリウレタンまたはポリイソシアヌレート生成物を作製するためのポリオール配合物の一部として使用される。ポリオールは、イソシアネート反応性成分とも称され、イソシアネート成分と共に、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを生成するための系を構成する。ポリエステルは、用途に応じて、一般的にポリオール配合物全体の２０〜９０ｗｔ％の範囲である。特定用途のために使用可能なポリエステルポリオールの量は、当業者であれば容易に決定することができる。

【0031】

配合物中の他の代表的なポリオールには、ポリエーテルポリオール、本発明のポリエステルとは異なるポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、およびヒドロキシル末端アミンが含まれる。使用可能な代替ポリオールには、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオール、およびポリリン酸ベースのポリオールが含まれる。ポリエーテルまたはポリエステルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの組み合わせを、２〜８個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製される。配合物中に使用されるポリオール（複数可）の官能基数は、当業者に知られているように最終用途に応じて異なる。そのようなポリオールは、有利には、少なくとも２、好ましくは３、最大で８、好ましくは６までの官能基数、１分子当たりの活性水素原子、を有している。硬質フォームに使用されるポリオールは、一般的に、ヒドロキシル価が約２００〜約１，２００、より好ましくは約２５０〜約８００である。

【0032】

植物油または動物性脂肪等の再生可能資源から誘導されるポリオールも、追加的なポリオールとして使用することができる。そのようなポリオールの例には、ヒマシ油、ＷＯ ０４／０９６８８２およびＷＯ ０４／０９６８８３に記載されているヒドロキシメチル化ポリエステル、米国特許第４，４２３，１６２号、同４，４９６，４８７号、および同４，５４３，３６９号に記載されているヒドロキシメチル化ポリオール、および米国公開特許出願第２００２／０１２１３２８号、同２００２／０１１９３２１号、および同２００２／００９０４８８号に記載されている「吹込み」植物油が含まれる。

【0033】

ポリオールブレンドは、架橋ネットワークを増強するために、官能基数が５〜８である、官能性のより高いポリオールを含有していてよい。そのようなポリオールのための開始剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グルコース、フルクトースまたは他の糖などが含まれる。そのような、官能性のより高いポリオールは、平均ヒドロキシル価が約２００〜約８５０、好ましくは約３００〜約７７０である。官能性のより高いポリオールには、他の開始剤、例えばグリセリンを添加して、１分子当たりヒドロキシル基４.１〜７の官能基数であり、ヒドロキシル当量が１００〜１７５の同時開始ポリオールを生成することができる。そのようなポリオールが使用される場合、一般的に、特定用途に応じて、硬質フォーム作製のためのポリオール配合物の３０〜７０ｗｔ％を構成する。

【0034】

ポリオール混合物は、さらに別のポリオールを最大２０重量％含有していてもよい。さらに別のポリオールとは、ポリエステルではなく、アミン開始ポリオールまたは官能性のより高いポリオールであって、ヒドロキシル官能基数が２．０〜３.０であり、ヒドロキシル当量が９０〜６００である。

【0035】

建築用途としては、ポリオールブレンドは、フェノールホルムアルデヒド樹脂のアルコキシル化生成物により形成されたポリオールを含んでいてもよい。そのようなポリオールは、当該技術分野においてはノボラックポリオールとして知られている。そのようなポリオールが配合物で使用される場合、２０ｗｔパーセントの量(in an amount of up 20 wt percent)で存在していてよい。

【0036】

一実施形態では、本発明は、上述の芳香族ポリエステルポリオールを３０〜８０重量パーセント含み、残りは、官能基数が２〜８であり、分子量が１００〜１０，０００である少なくとも１つのポリオールまたは複数のポリオールの組み合わせである、ポリオールブレンドを提供する。

【0037】

スキン硬化が改善された建築用硬質フォームの製造に適したポリオール混合物の具体的な例には、本発明のポリエステルが３０〜８０重量％、ソルビトールまたはスクロース／グリセリン開始ポリエーテルポリオールが２０〜７０重量％（このポリオールまたはポリオールブレンドは、官能基数が３〜８であり、ヒドロキシル当量が２００〜８５０である）、およびヒドロキシル官能基数が２．０〜３.０でありヒドロキシル当量が９０〜５００である別のポリオールが最大２０重量％である混合物が含まれる。

【0038】

上述のポリオール混合物は、構成要素であるポリオールを個々に作製し、続いてそれらをブレンドすることによって調製することができる。あるいは、それぞれの開始剤化合物の混合物を形成することによって、ポリエステルを含まないポリオール混合物を調製し、続いて開始剤混合物をアルコキシル化してポリオール混合物を直接形成することもできる。これらの方法を組み合わせて使用することもできる。

【0039】

ポリウレタン生成物の生成に適したポリイソシアネートには、芳香族、脂環式、および脂肪族イソシアネートが含まれる。そのようなイソシアネートは、当該技術分野において周知である。

【0040】

適切な芳香族イソシアネートの例には、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、それらのブレンドならびにポリマーおよび単量体ＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアナートトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが含まれる。

【0041】

本発明の実施においては、粗ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物をホスゲン化することによって得られる粗トルエンジイソシアネート、または、粗メチレンジフェニルアミンをホスゲン化することによって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネート等を使用することもできる。一実施形態では、ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドを使用することができる。

【0042】

脂肪族ポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−異性体両方を含めて）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上述の芳香族イソシアネートの飽和類似体、ならびにそれらの混合物が含まれる。

【0043】

ビウレット、尿素、カルボジイミド、アロホネート（allophonate）および／またはイソシアヌレート基を含有する、上述のポリイソシアネート基の任意の誘導体も使用することができる。これらの誘導体は、イソシアネート官能基数が高い場合が多いため、より高度に架橋された生成物を所望の場合に使用することが望ましい。

【0044】

硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート材料の製造においては、ポリイソシアネートは、一般的にジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、それらのポリマーもしくは誘導体、またはそれらの混合物である。好ましい一実施形態では、イソシアネート末端プレポリマーは、４，４’−ＭＤＩ、または実質部分もしくは４.４’−異性体を含有する他のＭＤＩブレンド、あるいは上述の修飾されたＭＤＩにより調製される。好ましくは、ＭＤＩは、４５〜９５重量パーセントの４，４’−異性体を含有する。

【0045】

ポリイソシアネートは、イソシアネートインデックスが８０〜２００となるのに十分な量で使用される。イソシアネートインデックスは、ポリイソシアネート成分により供給される反応性イソシアネート基の数を、ポリウレタン形成組成物内のイソシアネート反応基の数（水などのイソシアネート反応性発泡剤が含有するものを含む）で除算し、１００を乗算した数として算出される。水は、イソシアネートインデックスの算出目的では、１分子当たり２つのイソシアネート反応基を有すると見なす。硬質ポリウレタンフォーム用途の場合、好ましいイソシアネートインデックスは、一般的に１００〜１５０である。

【0046】

ポリウレタン製品の製造のための配合物においては、１つまたは複数の鎖延長剤を使用することもできる。鎖延長剤を使用することによって、生じるポリマーの物理的特性が望ましいものとなる。鎖延長剤は、ポリウレタンポリマーの形成中にポリオール成分とブレンドしてもよく、または別個の流れとして存在していてもよい。鎖延長剤は、１分子当たり２つのイソシアネート反応基を有する材料であり、イソシアネート反応基当たりの当量は４００未満、好ましくは３００未満、特に３１〜１２５ダルトンである。本発明のポリウレタンポリマー製造のための配合物中には、架橋剤が含まれていてもよい。「架橋剤」は、１分子当たり３つ以上のイソシアネート反応基を有する材料であり、イソシアネート反応基当たりの当量は４００未満である。架橋剤は、好ましくは、１分子当たり３〜８個、特に３〜４個のヒドロキシル、第１級アミン、または第２級アミン基を含有しており、当量が３０〜約２００、特に５０〜１２５である。

【0047】

本発明のポリオールブレンドは、幅広い種類の発泡剤と共に使用することができる。ポリウレタンを形成する組成物中で使用される発泡剤としては、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ジアルキルエーテルもしくはフッ素置換ジアルキルエーテル、またはこれら２つ以上の混合物である、少なくとも１つの物理的発泡剤が含まれる。このような種類の発泡剤としては、プロパン、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ブタン、イソブタン、イソブテン、シクロペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）および１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）が含まれる。ＨＦＯおよびＨＦＣＯ発泡剤の例には、ペンタフルオロプロペン、例えばＨＦＯ−１２２５ｙｅｚおよびＨＦＯ−１２２５ｙｅ、テトラフルオロプロペン、例えばＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１２３４ｅｚ、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、１，２−ジフルオロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）が含まれる。そのような発泡剤は、例えば、ＷＯ２００８１２１７８５Ａ１、ＷＯ２００８１２１７９０Ａ１、ＷＯ２０１１／１３５３９５、ＵＳ２００８／０１２５５０６、ＵＳ２０１１／００３１４３６、ＵＳ２００９／００９９２７２、ＵＳ２０１０／０１０５７８８、ＵＳ２０１１／０２１０２８９および２０１１／００３１４３６等、多数の公開公報に開示されている。炭化水素およびヒドロフルオロカーボン発泡剤が好ましい。一般的に、物理的発泡剤に加えて、配合物中に水をさらに含むことが好ましい。

【0048】

発泡剤（複数可）は、好ましくは、配合物が硬化して、成形後の密度が１６〜１６０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１６〜６４ｋｇ／ｍ^３、特に２０〜４８ｋｇ／ｍ^３であるフォームを形成するのに十分な量で使用される。これらの密度を達成するためには、炭化水素またはヒドロフルオロカーボン発泡剤は、ポリオール（複数可）１００重量部当たり約１０〜約４０、好ましくは約１２〜約３５重量部の範囲の量で使用すると好都合である。水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成し、二酸化炭素は膨張ガスとして作用する。水は、ポリオール（複数可）１００重量部当たり０.５〜３.５、好ましくは１.０〜３.０重量部の範囲内の量で適切に使用される。

【0049】

ポリウレタンを形成する組成物は、典型的には、ポリオール（複数可）および／または水とポリイソシアネートとを反応させるための触媒を少なくとも１つ含む。適切なウレタン形成触媒としては、米国特許第４，３９０，６４５号およびＷＯ０２／０７９３４０に記載されている触媒が含まれ、これらはいずれも本明細書に参照により組み込まれる。代表的な触媒としては、第３級アミンおよびホスフィン化合物、様々な金属のキレート、強酸の酸性金属塩、強塩基、様々な金属のアルコラートおよびフェノラート、様々な金属と有機酸の塩、四価スズ、三価および五価Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉの有機金属誘導体、ならびに鉄およびコバルトの金属カルボニルが含まれる。

【0050】

一般的には第３級アミン触媒が好ましい。第３級アミン触媒としては、ジメチルベンジルアミン（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）ＤＢ、Ｒｈｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ製）、１，８−ジアザ（５，４，０）ウンデカン−７（例えばＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）ＳＡ−１、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、ペンタメチルジエチレントリアミン（例えばＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）５、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、ジメチルシクロヘキシルアミン（例えばＰｏｌｙｃａｔ（登録商標）８、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、トリエチレンジアミン（例えばＤａｂｃｏ（登録商標）３３ＬＶ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）、ジメチルエチルアミン、ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−アルキルジメチルアミン化合物、例えばＮ−エチルＮ，Ｎ−ジメチルアミンおよびＮ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン化合物、例えばＮ−エチルモルホリンおよびＮ−ココモルホリン等がある。使用することができる他の第３級アミン触媒としては、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓによって販売されている、商品名Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０６０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ１０７０、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＮＥ５００、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ−２、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ−４、Ｄａｂｃｏ（登録商標）ＴＭＲ３０、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１０５８、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）１１、Ｐｏｌｙｃａｔ１５、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）３３、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１、およびＤａｂｃｏ（登録商標）ＭＤ４５、ならびに、Ｈｕｎｔｓｍａｎによって販売されている、商品名ＺＲ５０およびＺＲ７０が含まれる。さらに本発明では、触媒材料として、ＷＯ０１／５８９７６Ａに記載されているポリオールを含む、ある種のアミン開始ポリオールを使用することができる。上述の２つ以上の混合物を使用することができる。

【0051】

触媒は触媒作用に十分な量で使用される。好ましい第３級アミン触媒では、触媒の適切な量は、ポリオール（複数可）１００重量部当たり第３級アミン触媒（複数可）約０.３〜約２部、特に約０.３〜約１.５部である。

【0052】

ポリウレタンを形成する組成物はまた、好ましくは、界面活性剤を少なくとも１つ含有している。界面活性剤は、ガスが発生して泡が形成されてフォームが膨張する際に、組成物のセルの安定を助ける。適切な界面活性剤の例には、脂肪酸のアルカリ金属およびアミン塩、例えばオレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、リシノール酸ナトリウム、オレイン酸ジエタノールアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン、リシノール酸ジエタノールアミン等；スルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸およびジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属およびアミン塩；リシノール酸；、シロキサン−オキサアルキレン（oxalkylene）ポリマーまたはコポリマーおよび他の有機ポリシロキサン；オキシエチル化アルキルフェノール（例えばＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ９およびＴｒｉｔｏｎ Ｘ１００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）；オキシエチル化脂肪アルコール、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−９；パラフィン油、ヒマシ油、リシノール酸エステル、ロート油、ピーナツ油、パラフィン、脂肪アルコール、ジメチルポリシロキサン、ならびにポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン側基を有するオリゴマーアクリレートが含まれる。これらの界面活性剤は、一般的に、ポリオールの１００重量部に基づいて０.０１〜６重量部の量で使用される。

【0053】

一般的には、有機シリコーン界面活性剤が好ましい種類である。これらの有機シリコーン界面活性剤は、幅広い種類が市販されており、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔによって商品名Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）（例えばＴｅｇｏｓｔａｂ Ｂ−８４６２、Ｂ８４２７、Ｂ８４３３およびＢ−８４０４界面活性剤）で販売されているもの、ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって商品名Ｎｉａｘ（登録商標）（例えばＮｉａｘ（登録商標）Ｌ６９００およびＬ６９８８界面活性剤）で販売されているもの、ならびにＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている様々な界面活性剤製品（例えばＤＣ−１９３、ＤＣ−１９８、ＤＣ−５０００、ＤＣ−５０４３、およびＤＣ−５０９８界面活性剤）がある。

【0054】

ポリウレタンを形成する組成物は、上述の材料に加えて様々な補助成分、例えば充填剤、着色剤、臭気マスク（odor mask）、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、静電気防止剤、粘度調整剤等を含んでいてよい。

【0055】

適切な難燃剤の例には、リン化合物、ハロゲン含有化合物、およびメラミンが含まれる。

【0056】

充填剤および顔料の例には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、アゾ／ジアゾ染料、フタロシアニン、ジオキサジン、リサイクルされた硬質ポリウレタンフォーム、およびカーボンブラックが含まれる。

【0057】

紫外線安定剤の例には、ヒドロキシベンゾトリアゾール、亜鉛ジブチルチオカーバメート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミンおよび亜リン酸塩が含まれる。

【0058】

充填剤を除き、上述の添加物は一般的に、少量で使用される。各々は、ポリウレタン配合物総重量の０.０１パーセント〜３パーセントを構成していてよい。充填剤は、ポリウレタン配合物総重量の５０％までの量で使用することができる。

【0059】

ポリウレタン形成組成物は、ポリオール（複数可）およびイソシアネート（複数可）が反応し、発泡剤がガスを発生させ、組成物が膨張および硬化する条件下において、様々な成分を合わせることによって調製される。ポリイソシアネートを除く全ての成分（またはそれらの任意の一部組み合わせ）は、所望であれば、予めブレンドして配合されたポリオール組成物にしておき、次いでこの組成物をフォームの調製時にポリイソシアネートと混合することができる。これらの成分は、所望であれば予熱することもできるが、通常予熱は不要である。これらの成分は、室温付近（約２２℃）で合わせて反応させることができる。硬化を推進するために組成物に熱を加える作業は、通常は不要であるが、所望であれば実施することも可能である。

【0060】

本発明は、硬質または柔軟な材料から成る少なくとも２つの外層と硬質フォームのコア層とを含む、サンドイッチ複合エレメントの製造に特に有用である。

【0061】

外層または外装としては、原則的には、従来使用されている柔軟または硬質の外装、例えば、（ラッカー塗装および／または陽極酸化された）アルミニウム、（亜鉛めっきおよび／またはラッカー塗装された）鋼、銅、ステンレス鋼、および非金属、例えば不織有機繊維、プラスチックシート（例えばポリスチレン）、プラスチック箔（例えばＰＥ箔）、木製板、ガラス繊維、含浸ボール紙、紙、またはこれらの積層の混合物を使用することができる。一般的に、金属外装、特にアルミニウムおよび／または鋼製の外装を使用することが好ましい。外装の厚さは、一般的に２００μｍ〜５ｍｍである。さらなる実施形態では、厚さは３００μｍよりも大きいか、または４００μｍよりも大きい。さらなる実施形態では、厚さは３ｍｍ未満または２ｍｍ未満である。市販されている外装の例として、Ｇａｌｖａｌｕｍｎｅ（商標）金属外装がある。

【0062】

このような複合エレメントの製造は、当該技術分野において知られているプロセスによって行うことができる。例えば、成分を混合した後、まだ液体状態にある反応混合物を、プレス機／固定機内にある組み立て済みの空のパネル内に注入してもよい。これらの組み立て済みパネルは、典型的には２つの外装と、典型的には木、金属または高密度のポリウレタン製の囲いレールと、完成したフォームパネル同士を接続するために使用される固定装置とから成る。フォームが硬化した後、パネルがプレス機または固定機から取り外される。

【0063】

通常フォーム層は、厚さが一般的に２ｃｍ〜２５ｃｍである。フォーム層は、他の実施形態では２.５〜２１ｃｍであり、特定の実施形態では６〜１６ｃｍである。金型は一般的に２５℃ 〜５０℃の範囲内の温度で加熱される。特に、本発明のポリエステルを含有する配合物は、金型温度が３５℃まで低下した場合でも表面欠陥が低減されていると共に接着性が良好であることが発見された。

【0064】

硬質の外層を有する複合エレメントの用途としては、トラックの車体、玄関のドア、および門として、ならびにコンテナーの建造における使用が挙げられる。断熱板、柔軟な外層を有する複合エレメントは、屋根、外壁、および床板の断熱材として採用される。

【0065】

本説明は、単に例示目的のためであって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではないことを理解されたい。したがって、当業者であれば、本発明の意図する精神および範囲から逸脱することなく、現在開示されている実施形態に様々な改変および変更を加えることができることは理解するであろう。本発明のさらなる有利点および詳細は、以下の実施例および特許請求の範囲を検討することによって明らかとなる。

【0066】

以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提供するものであって、その範囲を限定するためのものではない。全ての部およびパーセンテージは、別段の記載がない限りは重量である。

【0067】

本実施例において使用される原材料の説明は以下の通りである。

【0068】

ＤＡＢＣＯ ＤＣ １９３は、ケイ素界面活性剤であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入可能である（ＤＡＢＣＯはＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの商標である）。

【0069】

ＴＥＲＡＴＥ（登録商標）−２０３１ ｐｏｌｙｏｌは、テレフタル酸ジメチルをベースとするポリエステルポリオールであり、Ｉｎｖｉｓｔａから購入可能である。

【0070】

Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ａは、本明細書に記載のテレフタル酸、ジエチレングリコール、グリセリン、およびポリエチレングリコール２００をベースとするポリエステルポリオールである。

【0071】

ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＲＨ ４９０は、官能基数が約４.３であり、ヒドロキシル価が約４９０である、スクロース／グリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｖｏｒａｎｏｌ ＲＨ ４９０で購入可能である。

【0072】

ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）８は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン触媒であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入可能である。

【0073】

ＴＣＰＰ、Ｔｒｉｓ（クロロイソプロピル）リン酸塩は、低粘度および低酸度の難燃剤添加物であり、Ｓｕｐｒｅｓｔａから購入可能である。

【0074】

ＨＦＣ−２４５ｆａ、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、発泡剤であり、商品名Ｅｎｏｖａｔｅ（登録商標）でＨｏｎｅｙｗｅｌｌから購入可能である。

【0075】

ＰＡＰＩ（商標）２７ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ＭＤＩは、ＭＤＩを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入可能である。

【0076】

このようなポリエステルが組み込まれたポリエステルポリオールおよび配合物の特性について、それぞれ表１および２に示す。

【0077】

【表1】

【0078】

【表2】

【0079】

製造されたポリウレタンフォームの特性を表３に示す。

【0080】

【表3】

【0081】

製造された硬質ポリウレタンフォームの特性は、以下の手順を用いて測定される。スキンの保持率については、各配合物を、離型剤で処理したアルミニウム金型（３０×２０×５ｃｍ）内に注入し、表示されている温度で加熱する。３０分後に金型を開き、向かい合う２つの金型表面に付着しているスキンの量を測定する。金型への付着量はフォームの脆性を示しているため、金型への付着量が多いほど表面が傷付きやすい。

【0082】

ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１に従って、３７.８℃（１００°Ｆ）の金型温度で製造されたフォームの圧縮強度をｐｓｉ単位で測定し、３０分後に離型、フォームは試験前に少なくとも２４時間は硬化させる。寸法安定性は、フォームを１５８°Ｆ（７０°Ｃ）、相対湿度（ＲＨ）９７％に１４日間曝露した後に変化した容量％を示す。寸法安定性は、３７.８℃（１００°Ｆ）に加熱された金型内で製造されたフォーム上で測定する。

【0083】

生強度試験では、自由上昇サンプルを手で混合し、長さ８インチ（３０.３ｃｍ）×幅８インチ（２０.３ｃｍ）×高さ９.５インチ（２４.１ｃｍ）の木型（室温）に注入する。十分な材料を混合して、完成したサンプルが十分に上昇して、高さが少なくとも８インチ（２０.３ｃｍ）の、両側で平坦な面を形成するように、フォームを製造する。このフォームを、所望の試験時間の１分前まで型内で硬化させる、すなわち３０分の試験結果に対して２９分間硬化させる。

【0084】

生強度試験手順は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５６６ 幅広型材料試験機に基づいて実施される。ロードセル（ＵＫ ５３７／２０００ ｌｂ）を、負荷フレームの垂直ガイド内に搭載されたクロスヘッド内に取りつける。試料を試験盤上に配置し、次いでロードセルに固定された直径８インチ（２０.３ｃｍ）の圧子の先により圧縮する。

【0085】

生強度試験を開始するために、フォームサンプルを（注入に対して）水平に配置し、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験盤の中央に配置する。所望時間の１５秒前（３０分試験では、離型の２９分４５秒後）に試験を開始する。これによりＩｎｓｔｒｏｎが、ロードセルがフォームサンプルに接触するまで、クロスヘッドを高さ２２８.６ｍｍ（９インチ（２２.９ｃｍ））の位置から１００ｍｍ／分の速度で下げる。クロスヘッドは、力が８.９Ｎ（２.０ｌｂｆ）に到達するまで下がり続け、到達した時点で厚さが自動的に記録される。次にクロスヘッドは、今度は３０５ｍｍ／分の速度で、（２.０ｌｂｆの厚さに対して）２５.４ｍｍの圧縮が得られるまで再び下がり、同圧縮が得られた時点で最大圧縮負荷（生強度）が自動的に記録される。生強度値は、成形または鋳造された生成物が、完全に硬化または堅くなる前に、取り扱い、金型排出、および機械加工に耐える能力を示す。

【0086】

表３に示す配合物を使用して製造されたフォームは、実施例＃１の配合物を使用して製造された硬質フォームが、９０°Ｆおよび１００°Ｆでのスキン硬化率が対照（Ｃ１）に比して顕著に改善されていることを示している。スキン特性の保持を達成しながら、フォームの他の特性も維持または僅かに改善されている。

【0087】

上述の説明は本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本的な範囲から逸脱することなく、その他およびさらなる実施形態も考案可能である。なお、本発明には、以下の実施形態が包含される。
［１］少なくとも、
Ａ）テレフタル酸を８０モルパーセント以上含む芳香族成分と、
Ｂ）公称官能基数が２であり、分子量が１５０〜１０００であり、ポリオキシエチレン含有量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
Ｃ）分子量が６０〜２５０である、Ｂ以外の少なくとも１つのグリコールと、
Ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能基数が少なくとも３である、少なくとも１つのグリコールと
の反応生成物を含み、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記反応物中に、重量パーセントベースで、Ａ）が２０〜６０重量パーセント、Ｂ）が２０〜６０重量パーセント、Ｃ）が５〜２０重量パーセント、Ｄ）が５〜２０重量パーセントで存在する、芳香族ポリエステルポリオール。
［２］硬質フォームの製造のためのポリオール混合物であって、
ポリエステルポリオールである第１のポリオールであって、少なくとも、
Ａ）テレフタル酸を８０モルパーセント以上含む芳香族成分と、
Ｂ）公称官能基数が２であり、分子量が１５０〜１０００であり、ポリオキシエチレン含有量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
Ｃ）分子量が６０〜２５０である、Ｂ以外の少なくとも１つのグリコールと、
Ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能基数が少なくとも３である、少なくとも１つのグリコールと
の反応生成物を含み、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記反応物中に、重量パーセントベースで、Ａ）が２０〜６０重量パーセント、Ｂ）が２０〜６０重量パーセント、Ｃ）が５〜２０重量パーセント、Ｄ）が５〜２０重量パーセントで存在する、第１のポリオールと、
２）官能基数が２〜８であり、分子量が１００〜２，０００であるポリエーテルポリオールである、第２のポリオールとを含み、
前記第１から第２のポリオールは、ポリオール混合物の重量パーセントで、第１のポリオールが２０〜９０重量パーセント、第２のポリオールが１０〜８０重量パーセントで存在する、ポリオール混合物。
［３］複合エレメントであって、
ｉ）下部外装と、
ｉｉ）硬質フォーム製品であって、
（１）イソシアネートと、
（２）ポリオール混合物であって、
ポリエステルポリオールである第１のポリオールであり、少なくとも、
Ａ）テレフタル酸を８０モルパーセント以上含む芳香族成分と、
Ｂ）公称官能基数が２であり、分子量が１５０〜１０００であり、ポリオキシエチレン含有量がポリエーテルポリオールの少なくとも７０重量％である、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと、
Ｃ）分子量が６０〜２５０である、Ｂ以外の少なくとも１つのグリコールと、
Ｄ）分子量が６０〜２５０であり、公称官能基数が少なくとも３である、少なくとも１つのグリコールと
の反応生成物を含み、
Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、前記反応物中に、重量パーセントベースで、Ａ）が２０〜６０重量パーセント、Ｂ）が２０〜６０重量パーセント、Ｃ）が５〜２０重量パーセント、Ｄ）が５〜２０重量パーセントで存在する、第１のポリオールと、
官能基数が２〜８であり、分子量が１００〜２，０００であるポリエーテルポリオールである、第２のポリオールとを含み、
前記第１から第２のポリオールは、ポリオール混合物の重量パーセントで、第１のポリオールが２０〜９０重量パーセント、第２のポリオールが１０〜８０重量パーセントで存在する、ポリオール混合物との反応生成物を含む、硬質フォーム製品と、
ｉｉｉ）上部外装と
を含む、複合エレメント。
［４］Ｂ）は数平均分子量が５００未満である、［３］に記載の複合エレメント。
［５］前記芳香族成分および前記ポリエチレングリコールは、それぞれ、ポリエステルポリオールに３５〜４５重量パーセントの量で添加される、［３］または［４］に記載の複合エレメント。
［６］イソシアネートインデックスが８０〜２００、優先的には１００〜１５０である、［５］に記載の複合エレメント。
［７］前記硬質フォームの密度が１６〜６４ｋｇ／ｍ^３である、［５］または［６］に記載の複合エレメント。
［８］（ｉ）および（ｉｉｉ）に付着する前記硬質フォーム（ｉｉ）を、前記イソシアネートおよびポリオール混合物を２５℃〜５０℃の温度で反応させることによって、（ｉ）と（ｉｉｉ）との間に調製する、［３］から［８］のいずれか一項に記載の複合エレメントを調製する方法。