特許 5931916 非水電解質二次電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5931916

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20160526BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20160526BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/62 Z

   H01M4/139

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-547067(P2013-547067)

(86)(22)【出願日】2012年10月29日

(86)【国際出願番号】JP2012077846

(87)【国際公開番号】WO2013080722

(87)【国際公開日】20130606

【審査請求日】2015年3月11日

(31)【優先権主張番号】特願2011-262834(P2011-262834)

(32)【優先日】2011年11月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126963

【弁理士】

【氏名又は名称】来代 哲男

(74)【代理人】

【識別番号】100131864

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 正憲

(72)【発明者】

【氏名】千賀 貴信

(72)【発明者】

【氏名】井町 直希

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２２０３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５０６０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１５４５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８１１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７７０８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極集電体と、
正極活物質及びＭＨ_２ＰＯ_４（Ｍは一価の金属である）で示されるリン酸塩を含み、上記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を有し、
上記正極活物質に対する上記リン酸塩の割合が、０．００１質量％以上１質量％以下である、非水電解質二次電池用正極。

【請求項2】

上記ＭＨ_２ＰＯ_４におけるＭが、ナトリウム、リチウム又はカリウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項3】

上記正極活物質に対する上記リン酸塩の割合が、０．０２質量％以上１質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項4】

上記正極活物質層の表面に、無機酸化物フィラーを含む多孔質層が形成されている、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。

【請求項5】

正極活物質と導電剤と結着剤とを混錬し、混錬物を作製する工程と、
上記混錬物に、粉末状のＭＨ_２ＰＯ_４（Ｍは一価の金属である）で示されるリン酸塩を添加し、正極スラリーを調製する工程と、
上記正極スラリーを正極集電体の表面に塗布する工程と、
上記正極集電体の表面上に配置された正極スラリーを乾燥させ、圧延して正極活物質層を形成する工程と、を有し、
上記正極活物質に対する上記リン酸塩の割合が、０．００１質量％以上１質量％以下である、非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【請求項6】

上記ＭＨ_２ＰＯ_４におけるＭが、ナトリウム、リチウム又はカリウムである、請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【請求項7】

上記正極活物質に対する上記リン酸塩の割合が、０．０２質量％以上１質量％以下である、請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【請求項8】

上記正極活物質層の表面に、無機酸化物フィラーを含む多孔質層が形成されている、請求項５〜７の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として用いる電池の高容量化が要求されている。このような要求に対応するため、高出力、高エネルギー密度の新型二次電池として、非水電解質二次電池が広く利用されている。
特に、近年、移動情報端末における動画再生、ゲーム機能といった娯楽機能の充実が進んで、消費電力はさらに上昇する傾向にある。このため、非水電解質二次電池の更なる高容量化が求められるようになってきた。

【0003】

非水電解質二次電池を高容量化する方策としては、充電電圧を高く設定して、正極活物質の利用率を向上する方法が考えられる。例えば、一般的に使用されているコバルト酸リチウムを金属リチウム基準で４．３Ｖ（対極が黒鉛負極の場合４．２Ｖ）まで充電した場合、その容量は１６０ｍＡｈ／ｇ程度であるが、金属リチウム基準で４．５Ｖ（対極が黒鉛負極の場合４．４Ｖ）まで充電すると１９０ｍＡｈ／ｇ程度まで容量を向上することが可能となる。

【0004】

しかしながら、コバルト酸リチウムをはじめとして、正極活物質を高電圧まで充電すると、電解液が分解し易くなるという問題がある。特に、高温で連続充電した場合に、電解液が分解してガスが発生し、電池が膨らんだり、電池の内部圧力が大きくなるといった問題が生じる。
そこで、電解液の分解を抑制するために、以下に示す提案がされている。

【0005】

（１）正極活物質の合成段階において、Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、或いは、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等のリン化合物を加えて焼成することにより、正極活物質とリン化合物とを複合化させる提案（下記特許文献１〜３参照）。
（２）正極活物質を合成した後に、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４を混合し、更に熱処理する提案（下記特許文献４参照）。

【0006】

（３）正極スラリーを作製する段階で、亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_３）を添加する提案（下記特許文献５、６参照）。
（４）リン酸アンモニウム化合物を正極スラリー又は負極スラリーに加える提案（下記特許文献７、８参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第３２１２６３９号公報

【特許文献2】特許第３０５４８２９号公報

【特許文献3】特開２００６−１６９０４８

【特許文献4】特開２０１０-５５７７７号公報

【特許文献5】特開２００７-３３５３３１号公報

【特許文献6】特開２００８-２５１４３４号公報

【特許文献7】特開平１１-１５４５３５号公報

【特許文献8】特開平１１-３２９４４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上記（１）の提案では、正極活物質の合成段階でリン化合物を添加しているため、正極活物質粒子の表面のみならず、正極活物質粒子の内部にもリン化合物が存在することになる。この結果、正極活物質表面で生じる電解液の分解を十分に抑えることができず、連続充電保存時のガス発生抑制効果が不十分であるため、電池膨れが生じるという課題を有していた。
上記（２）の提案でも、連続充電保存時のガス発生抑制効果が不十分であった。

【0009】

上記（３）の提案によっても、連続充電保存時のガス発生抑制効果が未だ不十分であり、しかも、Ｈ_３ＰＯ_３は強酸であるため、正極活物質と反応しなかったＨ_３ＰＯ_３が、混錬機を腐食させるという問題もあった。
上記（４）の提案でも、連続充電保存時のガス発生抑制効果が不十分であった。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、正極集電体と、正極活物質及びＭＨ_２ＰＯ_４（Ｍは一価の金属である）で示されるリン酸塩を含み、上記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を有することを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、連続充電保存時にガス発生を抑制できるといった優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】電池Ａ１、Ｚ１〜Ｚ３における連続充電試験後１回目の放電曲線を示すグラフである。

【図2】電池Ａ１、Ｂ２、Ｚ２、Ｚ３におけるインピーダンスを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を下記実施形態に基づいて詳細に説明するが、本発明は下記実施形態により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

【0014】

〔第１実施例〕
（実施例１）
電池Ａ１の作製について、以下に説明する。
[正極の作製]
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されており、且つＺｒが０．０５ｍｏｌ％表面に付着したもの）と、導電剤としてのＡＢ（アセチレンブラック）と、結着剤であるＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）と共に混練した。この際、ＬｉＣｏＯ_２と、ＡＢと、ＰＶＤＦとの質量比は、９５：２．５：２．５となるよう規定した。次に、ＮａＨ_２ＰＯ_４粉末を、上記正極活物質に対して０．１質量％の割合で加え、更に攪拌して、正極スラリーを調製した。その後、該正極スラリーをアルミニウム箔から成る正極集電体の両面に塗布し、乾燥後圧延して正極を得た。尚、正極の充填密度は３．８ｇ／ｃｃとした。なお、ＮａＨ_２ＰＯ_４粉末は、乳鉢で粉砕し、目開き２０μｍのメッシュを通過させたものである。

【0015】

[負極の作製]
負極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、水溶液中において混練して負極スラリーを調製した。この際、黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとの質量比は、９８：１：１となるように規定した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥後圧延して負極を得た。

【0016】

[非水電解液の調製]
非水電解液の溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが、３：６：１の体積比で混合された混合溶媒を用い、この混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で加えた。そして、この非水電解液１００重量部に対し、添加剤としてのビニレンカーボネートを２重量部の割合で添加した。

【0017】

[電池の組立]
上記のようにして作製した正負両極に、それぞれリード端子を取り付けた。次に、正負両極間にセパレータを配置した後、渦巻状に巻き取り、更にプレスして、扁平状に押し潰した電極体を作製した。次いで、この電極体を、アルミニウムラミネートから成る電池外装体内に配置し、更に非水電解液を注液した。最後に、電池外装体を封止することにより試験用の電池Ａ１を作製した。尚、電池Ａ１の設計容量は８００ｍＡｈで、サイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍである。上記設計容量は、４．４Ｖの充電終止電圧を基準にして設計した。

【0018】

（実施例２）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の代わりに、ＬｉＨ_２ＰＯ_４を添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ａ２と称する。

【0019】

（比較例１）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４を添加しなかったこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ１と称する。

【0020】

（比較例２）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の代わりに、ＮＭＰにＨ_３ＰＯ_３を溶かした溶液を添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。尚、正極活物質に対するＨ_３ＰＯ_３の割合は、０．１質量％である。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ２と称する。

【0021】

（比較例３）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の代わりに、Ｈ_３ＰＯ_４の９０％水溶液を添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。尚、正極活物質に対するＨ_３ＰＯ_４の割合は、０．１質量％である。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ３と称する。

【0022】

（比較例４）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の代わりに、Ｎａ_２ＨＰＯ_４を添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ４と称する。

【0023】

（比較例５）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の代わりに、Ｎａ_３ＰＯ_４を添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ５と称する。

【0024】

（比較例６）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の代わりに、Ｌｉ_３ＰＯ_４を添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ６と称する。

【0025】

（比較例７）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の代わりに、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７を添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ７と称する。

【0026】

（比較例８）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の代わりに、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏを添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ８と称する。

【0027】

（比較例９）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の代わりに、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３を添加したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｚ９と称する。

【0028】

（実験）
電池Ａ１、Ａ２、Ｚ１〜Ｚ９を、下記条件で充放電等を行い、下記（１）式に示す電池厚み増加量と、下記（２）式に示す残存容量率とを調べたので、それらの結果を表１に示す。また、電池Ａ１、Ｚ１〜Ｚ３における連続充電試験後１回目の放電曲線を図１に示す。

【0029】

連続充電試験を行う前に、まず、１．０Ｉｔ（８００ｍＡｈ）の電流で、４．４Ｖまで定電流充電を行い、更に、定電圧で電流１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで充電した。１０分休止した後、１．０Ｉｔの電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。該放電時に、連続充電試験前の放電容量Ｑ１を測定した。放電の後、上記と同様の条件で充電を行い、その後、連続充電試験前の電池厚みＬ１を測定した。
電池厚みＬ１を測定した後、連続充電試験として、６０℃の恒温槽内に各電池を配置して、４．４Ｖの定電圧で６５時間充電した。その後、連続充電試験後の電池厚みＬ２を測定した。最後に、各電池を室温にまで冷却してから、室温で放電した。この放電時に、連続充電試験後1回目の放電容量Ｑ２を測定した。

【0030】

電池厚み増加量＝電池厚みＬ２−電池厚みＬ１・・・（１）
残存容量率＝（放電容量Ｑ２／放電容量Ｑ１）×１００・・・（２）

【0031】

【表1】

【0032】

上記表１から明らかなように、電池Ａ１、Ａ２は電池Ｚ１〜Ｚ９に比べて、ガス発生量が少なくなっているので、電池厚み増加量が少なくなり、また、残存容量率が高くなっていることが認められる。このように、電池Ａ１、Ａ２のガス発生量が少なくなっているのは、ＮａＨ_２ＰＯ_４やＬｉＨ_２ＰＯ_４は、正極上で発生するラジカルをトラップすることに起因するものと考えられる。ここで、ＮａＨ_２ＰＯ_４やＬｉＨ_２ＰＯ_４は酸性物質である。このため、正極活物質の不純物として残存する水酸化リチウムなどのアルカリ成分が、ＮａＨ_２ＰＯ_４やＬｉＨ_２ＰＯ_４の酸性物質により消費され、これによって、ガス発生が抑制されるとも考えられる。しかしながら、酸性物質であるＨ_３ＰＯ_３やＨ_３ＰＯ_４を添加した電池Ｚ２、Ｚ３は、Ｈ_３ＰＯ_３等がＮａＨ_２ＰＯ_４等と比べて酸性度が高いにも関わらず、電池Ａ１、Ａ２よりガス発生量が多くなっている。このような結果から、ガス発生量の減少は、主として、ＮａＨ_２ＰＯ_４等が、正極上で発生するラジカルをトラップすることによるものと考えられる。
なお、正極の作成にあたり、正極活物質と導電剤と結着剤との混錬物にＮａＨ_２ＰＯ_４粉末又はＬｉＨ_２ＰＯ_４粉末を添加し、かつ、乾燥以外の熱処理を行わないことにより、正極活物質粒子の表面にのみリン化合物を存在させることができる。正極活物質の表面にリン化合物が存在することで、正極上で発生するラジカルをトラップする効果が高まるものと考えられる。

【0033】

図１から明らかなように、ＮａＨ_２ＰＯ_４を添加した電池Ａ１は、何も添加しない電池Ｚ１と比べて、連続充電試験後１回目の放電において、放電電圧が低下していない。これに対して、Ｈ_３ＰＯ_３やＨ_３ＰＯ_４を添加した電池Ｚ２、Ｚ３は、電池Ａ１と比べて、連続充電試験後１回目の放電において、放電電圧が大きく低下している。ここで、電池Ａ１で用いたＮａＨ_２ＰＯ_４は酸性度が低く（１．２質量％水溶液の状態でｐＨ４．５程度である）、正極活物質と反応し難いため、正極活物質表面に抵抗層が形成され難い。したがって、ＮａＨ_２ＰＯ_４を添加することによる正極活物質の劣化が抑制できるため、電池Ａ１は、電池Ｚ１と同程度の放電電圧を維持することができたものと考えられる。これに対して、電池Ｚ２、Ｚ３で用いたＨ_３ＰＯ_３やＨ_３ＰＯ_４は酸性度が高く、正極活物質と反応し易いので、正極活物質表面に抵抗層が形成され易い。したがって、電池Ｚ２と電池Ｚ３は、正極活物質が劣化するため、電池Ａ１と比較して放電電圧が低下したものと考えられる。

【0034】

また、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＮａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７を添加した電池Ｚ４〜Ｚ７は、電池Ａ１およびＡ２と比べてガス発生の抑制効果は得られず、また、Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏ、又はＡｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３を添加した電池Ｚ８、Ｚ９についても、電池Ａ１およびＡ２と比べてガス発生の抑制効果は、十分ではない。
以上の結果から、正極に添加する物質は、ＭＨ_２ＰＯ_４（Ｍはナトリウム又はリチウムである）で示されるリン酸塩が好ましいことがわかる。

【0035】

ここで、電池Ｚ１〜Ｚ９に比べて電池Ａ１、Ａ２の残存容量率が高くなる理由については明らかではないが、電池Ａ１、Ａ２は電池Ｚ１〜Ｚ９に比べて、ガス発生が少なくなるので、ガス発生部位で充放電できなくなるのを抑制できる、ということが１つの理由ではないかと考えられる。
尚、上述の如く、電池Ａ１、Ａ２に用いたリン酸塩は酸性度が余り高くない。したがって、正極スラリーを調製する際に用いられる機器（例えば、混錬機）が腐食するのを抑制できる。

【0036】

〔第２実施例〕
（実施例１）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の添加量を０．０５質量％としたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ１と称する。

【0037】

（実施例２）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４の添加量を０．０２質量％としたこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｂ２と称する。

【0038】

（実験１）
電池Ｂ１、Ｂ２を、上記第１実施例の実験と同様の条件で充放電等を行い、上記（１）式に示した電池厚み増加量と、上記（２）式に示した残存容量率とを調べたので、それらの結果を表２に示す。尚、表２では、電池Ａ１、Ｚ１の結果についても併せて示した。

【0039】

【表2】

【0040】

表２から明らかなように、ＮａＨ_２ＰＯ_４の添加量が多くなるにしたがって、電池厚み増加量が少なく、且つ、残存容量率が高くなっていることが認められる。

【0041】

（実験２）
電池Ａ１、Ｂ２、Ｚ２、Ｚ３の交流インピーダンスを測定したので、その結果を図２に示す。尚、本実験は、上記実験１で示した連続充電試験前に、以下の条件で行った。
・充電条件
１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で、４．４Ｖまでで定電流充電を行い、更に、定電圧で電流１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで充電した。
・交流インピーダンス測定
振幅１０ｍＶで、周波数を１ＭＨｚから３０ｍＨｚまで変化させた。

【0042】

図２から明らかなように、ＮａＨ_２ＰＯ_４の添加量が０．１質量％の電池Ａ１は、ＮａＨ_２ＰＯ_４の添加量が０．０２質量％の電池Ｂ２に比べて、インピーダンスが増大していることが認められる。

【0043】

実験１の結果から、ＮａＨ_２ＰＯ_４の添加量が少な過ぎると、電池厚み増加量の低減と残存容量率の向上とを十分に図れないことがわかった。実験２の結果から、ＮａＨ_２ＰＯ_４の添加量が多過ぎると、インピーダンスが増大することがわかった。したがって、正極活物質に対するリン酸塩（ＮａＨ_２ＰＯ_４）の割合は、０．００１質量％以上であることが好ましく、特に０．０２質量％以上であることが好ましい。また、正極活物質に対するリン酸塩（ＮａＨ_２ＰＯ_４）の割合は、２質量％以下であることが好ましく、特に、１質量％以下であることが好ましい。

【0044】

尚、図２から明らかなように、添加量が共に０．１質量％の電池Ａ１、Ｚ２、Ｚ３を比較した場合には、電池Ａ１は電池Ｚ２、Ｚ３に比べて、インピーダンスが低下している。したがって、インピーダンスの増大抑制という点からも、添加物としてＮａＨ_２ＰＯ_４を用いるのが好ましい。

【0045】

〔第３実施例〕
（実施例１）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２（Ａｌ及びＭｇがそれぞれ１．０ｍｏｌ％固溶されており、且つＺｒが０．０５ｍｏｌ％表面に付着したもの）とＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３との混合物を用いると共に、正極の充填密度を３．６ｇ／ｃｃとし、且つ、両正極活物質層の表面に下記の方法で多孔質層を形成したこと以外は、電池Ａ１と同様にして電池Ｃ１を作製した。尚、正極スラリー調製時に、ＬｉＣｏＯ_２と、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３と、ＡＢと、ＰＶＤＦとの質量比は、６６．５：２８．５：２．５：２．５とした。

【0046】

[電池Ｃ１の多孔質層の形成]
溶媒としての水と、フィラーとしてのアルミナ(住友化学社製、商品名ＡＫＰ３０００)と、水系バインダーとしてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と、分散剤としてのＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)とを用いて、多孔質層形成のための水系スラリーを調製した。該水系スラリーを調製する際、フィラーの固形分濃度を２０質量％とし、フィラー１００質量部に対して水系バインダーが３質量部となるように添加し、フィラー１００質量部に対してＣＭＣが０．５質量部となるように添加した。水系スラリー調製時の分散機には、プライミクス製フィルミックスを用いた。次に、グラビア方式を用いて、両正極活物質層の表面に上記水系スラリーを塗工した後、溶媒である水を乾燥、除去して、両正極活物質層の表面に多孔質層を形成した。この多孔質層の厚みは、片面が２μｍ（両面の合計で４μｍ）となるように形成した。

【0047】

（実施例２）
両正極活物質層の表面に多孔質層を形成しなかったこと以外は、電池Ｃ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｃ２と称する。

【0048】

（比較例１）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４を添加しなかったこと以外は、電池Ｃ１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ１と称する。

【0049】

（比較例２）
正極スラリーの調製時に、ＮａＨ_２ＰＯ_４を添加しなかったこと以外は、電池Ｃ２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Ｙ２と称する。

【0050】

（実験）
電池Ｃ１、Ｃ２、Ｙ１、Ｙ２を、上記第１実施例の実験と同様の条件で充放電等を行い、上記（１）式に示した電池厚み増加量と、上記（２）式に示した残存容量率とを調べたので、それらの結果を表３に示す。

【0051】

【表3】

【0052】

表３から明らかなように、共に正極活物質層の表面に多孔質層を形成した電池Ｃ１、Ｙ１を比較すると、ＮａＨ_２ＰＯ_４を添加した電池Ｃ１は、ＮａＨ_２ＰＯ_４を添加していない電池Ｙ１に比べて、電池厚み増加量が少なく、且つ、残存容量率が高くなっていることが認められる。したがって、正極活物質層の表面に多孔質層を形成した場合であっても、正極にＮａＨ_２ＰＯ_４を添加するのが好ましい。
また、共に正極活物質層の表面に多孔質層を形成していない電池Ｃ２、Ｙ２を比較すると、ＮａＨ_２ＰＯ_４を添加した電池Ｃ２は、ＮａＨ_２ＰＯ_４を添加していないＹ２に比べて、電池厚み増加量が少なく、且つ、残存容量率が高くなっていることが認められる。したがって、正極活物質としてニッケルを含む正極活物質を用いた場合であっても、正極にＮａＨ_２ＰＯ_４を添加するのが好ましい。

【0053】

尚、正極活物質層の表面に多孔質層を形成した電池Ｃ１は、正極活物質層の表面に多孔質層を形成していない電池Ｃ２に比べて、電池厚み増加量が一層少なく、且つ、残存容量率がより高くなっていることが認められる。これは、正極活物質層の表面に多孔質層を形成すれば、正極上で発生した電解液の酸化分解物が、多孔質層でトラップされる。したがって、該酸化分解物が負極へ移動して、負極上で更に分解されるのを抑制できるからである。

【0054】

（その他の事項）
（１）ＭＨ_２ＰＯ_４で示されるリン酸塩において、Ｍはナトリウムやリチウムに限定されるものではなく、カリウム等であっても良い。

【0055】

（２）多孔質層は溶剤系スラリーと水系スラリーの、いずれを用いても電極上に塗工することはできる。但し、下地の正極活物質層は溶剤系（ＮＭＰ／ＰＶＤＦ）で塗工されるのが一般的であるので、多孔質層を溶剤系で形成すると、下地のＰＶＤＦが膨潤し、電極厚みが増加する恐れがある、したがって、多孔質層は水系で塗工するのが好ましい。多孔質層のフィラーにはアルミナやチタニア、シリカ等の無機酸化物を用いることができる。水系バインダーの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などや、その変性体及び誘導体、アクリロニトリル単位を含む共重合体、ポリアクリル酸誘導体などが好ましく用いられる。また、塗工時の粘度を調整する目的で、ＣＭＣ等の増粘剤を用いることができる。

【0056】

（３）正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出でき、その電位が貴な材料であれば特に制限なく用いることができ、例えば、層状構造、スピネル型構造、オリビン型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を使用することができる。中でも、高エネルギー密度の観点から、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム−ニッケルの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルトの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウムの複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガンの複合酸化物、リチウム−コバルトの複合酸化物等が挙げられる。

【0057】

特に、Ａｌ或いはＭｇが結晶内部に固溶されており、かつＺｒが粒子表面に固着したコバルト酸リチウムが、結晶構造の安定性の観点から好ましい。
また、高価なコバルトの使用量を低減する観点からは、正極活物質中に含まれる遷移金属に占めるニッケルの割合が４０モル％以上であるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、特に結晶構造の安定性の観点から、ニッケルとコバルトとアルミニウムとを含有したリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。

【0058】

（４）負極活物質としては、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば、いずれも使用することができる。具体的には、黒鉛及びコークス等の炭素材料、酸化錫等の金属酸化物、ケイ素及び錫等のリチウムと合金化してリチウムを吸蔵することができる金属、金属リチウム等が挙げられる。中でも黒鉛系の炭素材料は、リチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が少なく、可逆性に優れることから好ましい。

【0059】

（５）非水電解質の溶媒としては、従来から非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを使用することができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が特に好ましく用いられる。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比(環状カーボネート：鎖状カーボネート)を、１：９〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。

【0060】

（６）非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣｌＯ_４等や、それらの混合物が例示される。
（７）電解質として、ポリエチレンオキシドやポリアクリロニトリル等のポリマーに、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。

【図1】

【図2】