(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
燃料電池装置(10)を動作させる方法であって、燃料電池装置は、少なくとも1つのポリマ電解質膜燃料電池を有する燃料電池アセンブリ(5)と、燃料流を提供するための燃料供給手段とを含み、装置は第1の始動段階と第2の発電段階という2つの段階で動作可能であり、前記方法は、
燃料供給手段に燃料流を供給させることによって始動段階を開始するステップを含み、それにより、事前燃焼用手段(4)が燃料電池アセンブリに入る燃料を燃焼し、
前記事前燃焼用手段(4)は、前記燃料電池アセンブリ(5)の1以上の燃料電池であり、事前燃焼のために短絡され、前記燃料電池アセンブリにおける燃料電池の電圧を測定することによってレベルのモニタが実行され、
燃料流の流量が予め定められたレベルに増加すると、および/または酸素濃度が予め定められたレベルに減少すると、始動段階から発電段階に切換えるステップを含む、方法。
【発明を実施するための形態】
【0013】
発明の好ましい実施例の詳細な説明
本願において「燃焼」という表現に言及する場合、それは、電気化学的燃焼または非電気化学的燃焼反応による水素の消費を意味する。
【0014】
図1に概略的に例示された、この発明に従った燃料電池により電力供給される電源の一実施例は、以下の構成要素、すなわち、燃料源、好ましくは水素生成器容器1と、水素生成器容器のロックおよび閉鎖のための機構2と、燃料ガス透過性であり、疎水性でもあり得るフィルタまたは膜3と、事前燃焼用手段4と、燃料電池アセンブリ5と、センサ電池6と、圧力解除弁7を含む。図面には、バッテリ8と、燃料電池アセンブリ5から引出された電力および装置10から出力された電力を制御するための電子制御回路9も示されている。
【0015】
図2は、燃料電池装置10における電子回路9の電力用電子機器を概略的に示す。装置10から出力された電圧を調整するために、燃料電池アセンブリ5は、
図2に示すように、第1のDC−DCコンバータ91に、次に第2のDC−DCコンバータ92に接続されている。第2のDC−DCコンバータ92から、および燃料電池装置10全体から出力された電力は、USBコネクタ11に供給される。バッテリ8は、DC−DCコンバータ91および92に接続されている。このため、必要な場合に、バッテリ8は第1のDC−DCコンバータ91によって充電されるであう。また、バッテリ8は第2のDC−DCコンバータ92に電力を供給することも可能である。
【0016】
ここで、この発明の背後にある論理的根拠を、一般用語で説明する。
燃料電池装置10の始動中、
図1および
図2を参照して上述したように、水素生成容器1からH
2と空気との混合物が到来する。なぜなら、水素生成反応が始まる前に、水素生成容器1の内部には空気が少し入っているためである。また、燃料電池アセンブリ5のガス通路および陽極GDL(gas diffusion layers:ガス拡散層)内に、空気が存在する。この空気体積も、始動中に洗浄する、または反応させる必要がある。
【0017】
H
2と空気との混合物に燃料電池をさらす時間を減少させるために、燃料電池アセンブリの電池が発電するよう起動される前に、混合物の事前燃焼がこの発明に従って行なわれる。
【0018】
そのような事前燃焼を引起すために、この発明に従った多数の選択肢が存在する。概して、この機能のために事前燃焼用手段に言及する。この事前燃焼用手段は、以下のうちの1つから選択可能である:
1) 好適には触媒装置である、非電気化学的装置;
2) 好適には発電する燃料電池アセンブリの前に配置される専用の小型燃料電池である、電気化学的装置;
3) 1)と2)との組合せ;
4) 発電する燃料電池アセンブリにおける電池のうちの1つ(好ましくは第1の電池)またはすべての電池が、短絡によって事前燃焼動作を行なうよう設定可能である。
【0019】
上述の限定的なリストで述べられていない他の選択肢も、もちろん同等に可能であり、独創的な着想の範囲内にある。
【0020】
第1の実施例では、事前燃焼用手段4として、専用の装置が設けられている。上述したように、それは電気化学的装置であっても、非電気化学的装置であってもよい。後者は好ましくは、触媒装置である。
【0021】
事前燃焼用手段が非電気化学的である場合、反応チャンバから到来する酸素と水素との混合物は、反応して水を形成してから、発電する燃料電池アセンブリ5に達するであろう。非電気化学的な事前燃焼用手段4は好適には、ガス流用通路において燃料電池アセンブリ5の電気化学的部分の前に位置付けられた触媒装置(すなわち、触媒を有する表面)である。この触媒装置は、たとえば、ガス流がそれを通って押出されるようガス通路に位置付けられた多孔質材料(たとえば多孔質グラファイト)を含んでいてもよい。多孔質材料の表面には、触媒が堆積されている(たとえば、Pt粒子)。事前燃焼用手段4は好ましくは、過熱されないよう、燃料電池装置の他の構成要素、たとえば燃料電池装置10の周囲のハウジングと良好に熱接触する必要がある。この事前燃焼用手段4は、その動作が入来ガスの成分によって決まるという意味で受動的であろう。すなわち、入来ガス中の酸素がすべて流し出されると、反応物質のうちの1つ(O
2)がないため、事前燃焼用手段では反応はもう起こらないであろう。
【0022】
事前燃焼器は、その最も簡単な使用では、非電気化学的手段のみを含む。その場合、始動事象は以下の順序に従って進行し得る:
1) 水素生成容器1に燃料カートリッジと水とを装填し、それを装置10にロックし、それにより水素生成を開始する;
2) 水素と空気(酸素を含有)との混合物をもたらす水素のゆっくりとした生成を、非電気化学的事前燃焼器4aに移送し、自動的に水と反応させる;
3) しばらくすると、水素生成器容器内部の空気がすべて洗浄され、燃料電池アセンブリにおけるすべての電池が、各電池につき0.75V以上に達し、次に燃料電池アセンブリは負荷に接続される。
【0023】
事前燃焼用手段が電気化学的である場合、水素と空気との混合物における水素が消費される。水素の消費は、それがより高いフローレベルに達するまで、発電する燃料電池に水素が供給されない、ということをもたらす。このより高いフローレベルは、事前燃焼用手段の短絡している抵抗器にかかる電圧を測定することによって定められるしきい値電流にシステムが達したときのレベルとして定義される。
【0024】
電気化学的な事前燃焼用手段4は好ましくは、水素電極がガス通路に面し、陰極が周囲空気と接している燃料電池である。この電気化学的燃料電池は、たとえば、燃料電池アセンブリ5の発電する電池と同じ方法で構築可能である。しかしながら、それには抵抗器を通した短絡用の手段が設けられている点、および、それがガス流用通路において燃料電池アセンブリ5の発電する電池の前に別個に位置付けられている点で異なっている。
【0025】
さらに別の実施例では、非電気化学的部分と電気化学的部分との組合せが、事前燃焼用手段4として使用され、次にガス流用通路に位置付けられている。
【0026】
この発明に従った燃料電池により電力供給される電源の機能的特徴を、
図3を参照して以下に説明する。
【0027】
図3では、
図1からの構成要素の多くと、燃料電池装置10、USBコネクタ11、および追加燃料袋用容器12とが示されている。装置10は、燃料電池アセンブリ5と、事前燃焼器手段4とを含む。
図3aでは、事前燃焼器4は、非電気化学的部分4aおよび電気化学的部分4bという2つの部分の組合せとして示されている。これは単なる一実施例を表している。なぜなら、この装置はこれらの部分を単独でも含み得るためである。すなわち、事前燃焼器は、電気化学的でも、非電気化学的(触媒作用のもの)でもあり得る。これについては、
図5を参照してより詳細に説明する。
【0028】
燃料電池アセンブリ5の出力は、水素生成器容器1からの水素流によってのみ定められる。したがって、水素流が、燃料電池アセンブリ5が消費可能な量よりも多くないことが重要である。始動中、すなわち発電が始まる前に、燃料電池アセンブリ5を立ち上げる洗浄段階があり、この段階の間、水素生成器容器および燃料電池アセンブリ内に存在する空気は洗浄されるであろう。
【0029】
発電中、燃料電池装置10は「ハイブリッド動作」で機能するであろう。ハイブリッド動作とは、電力需要が燃料電池アセンブリ5の供給可能量よりも多い場合に、バッテリ8が第2のDC−DCコンバータ92(
図2参照)に電力を供給することを意味する。一方、電力需要が燃料電池アセンブリ5の供給量よりも少ない場合、燃料電池アセンブリ5はバッテリ8を充電するであろう。バッテリ8が空になると、燃料電池装置10は内部充電動作の状態になる。
【0030】
燃料電池装置10は、水素生成容器に配置される、燃料材料を含有する燃料ペレット、または「ティーバッグ」状の透過性の袋を使用する。オプションで、動作中に水素生成容器を開けて燃料ペレットを交換することが可能となるべきであり、このため、燃料電池装置10が動作していない場合、バッテリ8のみを使用する。燃料電池装置10における1つのペレット/袋の設計寿命は異なり得るものの、通常、約1時間である。燃料ペレットのこの寿命の終わりでは、浪費される水素ガスの量を最小限に抑えるために、水素流をできるだけ迅速に停止/減少させる必要がある。
【0031】
水素生成器は、周囲圧力条件で、および若干加圧された条件(最大1バール)で機能することができる。水素生成器から燃料電池に到来する水蒸気以外、汚染物質がないことが好ましい。また、フィルタ3(たとえば疎水性)は、反応チャンバが傾いて液体水がフィルタ3と直接接した場合でも、液体水が燃料電池アセンブリに入ることを妨げる。圧力解除弁といった安全弁が、水素生成器容器1内部の圧力の上昇を妨げるために使用される。これはガス出口通路が詰まると起こる場合があり、それは燃料電池装置10がひっくり返されると起こる場合がある。
【0032】
この燃料電池装置10にとって好適な水素生成器は通常、水の加水分解プロセスに基づいている。そのような化学的プロセスは通常、水溶液が、水との反応によって水素を形成する金属(たとえばAl、Zn、Fe)、または金属合金(たとえばLixAly)、または化学水素化物、または他の化学成分と反応することであり得る。生成器における反応を強化または制御するために、水溶液のpHが調節されてもよい。
【0033】
この種の水素生成器については、水の加水分解プロセスを開始するために、通常、水で充填された容器1に、燃料ペレット、または燃料タブレット、または透過性の袋に入れられた燃料が配置される。水素生成材料を含有するペレット/袋は、加水分解反応を介して水素を生成し始めるであろう。また、これに代えて、水と接触すると水素を生成可能な成分を中に有するカートリッジが設けられる。このため、ユニットから電力を引出すことが望まれる場合、水がカートリッジに追加される。
【0034】
上述の実施例では、事前燃焼器4は、燃料流経路において電力用電池の前に配置された専用の装置である。しかしながら、他の可能な解決策も同様に存在する。
【0035】
図3bは、各電池FC1、FC2、FC3、FC4が可変抵抗器R1、R2、R3およびR4にそれぞれ接続された、4電池平面燃料電池アセンブリの概略図である。このため、各抵抗器は高いまたは低い抵抗に好適に設定され得る。矢印は、集電器CCと正極から負極への電流の流れとを表している。点線は、電池の下に配置された水素ガス流用通路を表している。通路からは、各陽極区画への細長い開口部EOがある。出口端には、すなわち
図1に示すセンサ電池6に対応している水素センサHSがある。この場合、それは、抵抗器R5を通して短絡される小型の燃料電池である。
【0036】
水素流対時間は通常、
図4に示す曲線に沿うであろう。これは、水素の生成が低い流量で始まり、最大レベルまで増加して、次に再度減少する、ということを意味する。
図4の曲線についての典型的な期間(すなわち、b〜f)は、数分から数時間である。典型的な流量は、0〜最大500ml/分の範囲に及んでいる。通常、公称2.5Wの燃料電池については、最大流量は25〜40ml/分、好適には約30ml/分であるべきである。
【0037】
図5は、燃料電池アセンブリ5の前のガス流用通路41の区分に配置され、非電気化学的部分4aと電気化学的部分4bとの組合せを有する事前燃焼用手段4のそのような組合された実施例の概略分解図である。多孔質の触媒床42がガス通路41に配置され、その断面を完全に充填している。通路41の上には、ガス通路41を密封する蓋43がある。蓋43の上には、事前燃焼用手段として作用する電気化学的部分4bが配置されている。電気化学的部分4bは、凹み44を通してガス通路と接触している。燃料電池は、両面の選択された区域に接着剤がコーティングされた集電器箔45(たとえば、SnがコーティングされたCu箔)と、陽極GDL46と、MEA47と、多孔質の圧縮性材料で作られたフレーム48と、陰極GDL49と、最上部の取付板および集電器50とからなる。最上部の集電器は、可変抵抗器および/またはスイッチ51を通して短絡される。
【0038】
この発明のさらに別の実施例では、事前燃焼用手段4は、燃料電池アセンブリ5における発電する電池のうちの1つ、好ましくはガス入口に最も近い電池として実現される。この実施例では、電池には、電池を短絡させるための抵抗器が設けられている。始動中、事前燃焼機能を行なうために、燃料電池は、燃料電池アセンブリ5における固定または可変抵抗器を通して短絡される。これは電子制御回路9によって制御され、待機モードと呼ばれる。
【0039】
別の実施例では、アセンブリ5における2つ以上またはすべての電池が個々に短絡され、こうして事前燃焼用手段4として機能する。
【0040】
水素生成器は好ましくは、比較的短い始動時間を有するべきであり、たとえば1〜2分が好ましい。また、水素生成器からの水素流は好ましくは、平坦域に達してそこに留まるべきであり、この平坦域は反応の温度とは無関係であるべきである。
【0041】
水素生成器容器1の出口は、生成されたすべての水素が燃料電池アセンブリ5に移送されるように密封されていなければならない。したがって、水素生成器容器1は、ロックおよび閉鎖機構2を有する。また、水素生成器容器1が安全で確実な態様で燃料電池装置10に取付けられることを確実にするロック機構があってもよい。
【0042】
水素生成器容器1からの液体水が燃料電池アセンブリ5に入るのを避けるために、フィルタまたは膜3がある。それは燃料ガス透過性であり、また疎水性であってもよい。それは、
図3に示すように、水素生成器容器1と燃料電池アセンブリ5との間に位置付けられている。反応チャンバの内部には、疎水性のプレフィルタ33もあってもよい。
【0043】
背景で述べたように、PEM燃料電池は、水素区画における酸素と水素との混合物の存在に敏感である。特に、始動中、システムが安定した状態に達する前に、酸素と水素とのそのような有害な混合物が水素区画に発生する。したがって、有害な酸素/水素混合物の発生を防止するための手段が設けられ、それは事前燃焼用手段4と呼ばれる。この発明の背景で同様に述べられたことは、水素と酸素の両方が水素区画に存在する時間を短くすることが望ましい、ということである。反応率は最初低く、最大まで増加し、次に低い値へと再度減少するであろう。流れ対時間の図が
図4に例示されている。
【0044】
通常、ここに説明する燃料電池装置10から出力される電力は0.1〜50W、好ましくは1〜10Wである。燃料電池アセンブリ5は装置の最大電力のすべてを提供可能であるが、装置はハイブリッドモードで機能する場合があるため、燃料電池アセンブリ5は、燃料電池装置10の最大電力よりもかなり少ない電力を提供するよう設計されてもよい。
【0045】
燃料電池アセンブリ5は通常、アレイにおいて電池が互いに隣接して配置されている受動的な平面タイプのものである。燃料電池アセンブリ5の内部のガス流は、直列接続されていても、並列接続されていても、またはそれらの組合せであってもよい。直列接続とは、燃料ガスが1つの電池から別の電池へと導かれ、水素がアレイの電池によって消費されるにつれて水素の流れが連続して減少する、ということを意味する。並列接続とは、燃料が電池に並列に供給されるよう、燃料ガスがアレイの電池によって共有される、ということを意味する。
【0046】
燃料電池アセンブリ5から引出された電力が燃料ガス流に対応するよう、引出された電力を調節するために、燃料電池アセンブリ5の燃料電池とともに、出願人自身の同時係属国際出願PCT/SE2008/05032に原理が開示されたセンサ電池6を使用してもよい。
【0047】
オプションで、燃料電池装置10の出口に、圧力解除弁7を位置付けてもよい。この圧力解除弁7は、たとえば傘タイプのものであってもよい。圧力解除弁は、燃料ガスシステムの内部である一定の過圧(通常、1〜5Psi)が保たれることを制御する。
【0048】
バッテリ8は、燃料電池装置10が待機状態にあるために必要とされる。燃料電池装置10がハイブリッド動作状態にある場合、バッテリ8は、燃料電池を十分にサポートできるよう、十分なサイズのものである必要がある。
【0049】
バッテリの代わりに、いわゆるスーパーキャパシタを使用できる。
事前燃焼用手段4が、ガス通路において電気化学的部分4bの前に配置された非電気化学的部分4aである、燃料電池装置10の始動中の動作の方法を、以下に説明する。この動作は、加水分解反応によって水素を生成する燃料ペレット、燃料タブレット、または透過性の袋か任意の他のカートリッジに入れられた燃料の加水分解反応によって定められる燃料ガス供給を有することに基づいている。始動中、反応チャンバから到来するガスは、酸素を含有する空気と水素との混合物である。非電気化学的部分4aでは、酸素と水素との混合物が反応して水を形成するであろう。反応チャンバ内の酸素がすべて流し出されると、反応はもう起こらないであろう。事前燃焼用手段4の電気化学的部分4bは、ガス流に水素が存在するものの、ガス流全体が通常の動作にとってはまだ少なすぎる場合に、使用されるであろう。電気化学的部分の電圧は、それがしきい値、たとえば100mVに達するまで増加するであろう。これが起こると、ガスには本質的に酸素がないと考えられる。電気化学的部分は次に解除される。すなわち、それはもはや短絡されていない。しかしながら、電気化学的部分4bとしての電極は、O
2およびH
2が非電気化学的な方法でも反応可能な3次元の触媒表面である、ということに留意すべきである。
【0050】
非電気化学的部分と電気化学的部分との組合せに対する、上述のような非電気化学的部分についての始動中の動作の方法は、単独の非電気化学的事前燃焼器に対しても適用可能である。
【0051】
始動段階
動作の方法をここで説明する。開始段階の前は、電子回路9は常に待機状態にある。待機状態では、電気化学的部分4bは短絡されている。非電気化学的部分4aは、その固有の設計のため、常に待機状態にある。事前燃焼用手段4の電圧が、あるレベル、たとえば10〜50mVかさらにそれ以上に達すると、燃料電池装置10は開始され、それにより電子回路9がトリガされる。これは、
図4のaとbとの間のどこかで起こる。この動作の方法では、始動段階の前に、表示灯が点灯される。
【0052】
事前燃焼用手段4の電圧が50〜200mVの領域(
図4のbとcとの間のどこか)に達し、入口ガスには本質的に酸素がないと考えられると、電気化学的部分4bはオフに切換えられる。センサ電池6はここで「ハイ」を示すであろう。燃料電池装置10はここで、内部バッテリの充電用に設定される。表示灯は依然として点灯されている。
【0053】
始動段階における別の動作の方法は、装置10が待機状態にある場合(消費者には、燃料電池装置はオフになっていると経験されている)、燃料電池アセンブリ5におけるすべての電池を個々に短絡させること、すなわち事前燃焼用手段として作用することに基づいている。短絡とは、各個々の電池が、約4cm
2の燃料電池では通常0.5〜5オームの抵抗器を通して短絡されている、ということを意味する。
【0054】
始動段階では、第1の電池(燃料生成器容器1に最も近い電池)の電圧がしきい値(たとえば50mV)よりも高くなると、装置10は開始されるであろう。表示灯は点灯されるであろう。第1の電池の電圧が第2のしきい値(たとえば75mV)まで増加すると、第1の電池の短絡が解除され、第1の電池は開路電位となるであろう。ここで、第2の電池が第2のしきい値に達するようになり、次にその短絡が解除されるであろう。これは、すべての電池の短絡が解除されて開路電位になるまで続くであろう。センサ電池6はここで「ハイ」を示すであろう。燃料電池装置10はここで、内部バッテリの充電用に設定される。始動灯は依然として点灯されている。
【0055】
発電段階
電流表示器(たとえば分流抵抗器)によって示されるような燃料電池アセンブリ5の電流が100〜300mAというしきい値よりも高い場合、燃料電池アセンブリ5は活性化手順(活性化手順とは、アセンブリにおける電池の連続的な短絡である)を受け、それにより各電池の電流密度を短期間増加させる。その後、燃料電池装置10の電力出力はオンに切換えられる。走行灯が点灯される。燃料供給および電力需要に依存して、バッテリ8がパワーランプとしてまたは追加の電力として機能するハイブリッド動作において、燃料電池装置10は充電し、動作している。バッテリ電圧が少なくなると、燃料電池装置10は内部充電状態に入る。すなわち、電力出力が低下して、燃料電池装置10はバッテリ8を充電する。
【0056】
たとえば水素生成器の水素生成容器1を開けることによって燃料供給が中断されると、燃料電池アセンブリ5は停止されるが、電力出力は、ある期間(たとえば2〜20分)またはバッテリ8が放電するようになるまで、オンに切換えられたままであり、このため、ユーザが新しい燃料タブレットを挿入して燃料電池アセンブリ5を再始動させることを可能にする。水素供給は通常、燃料ペレットが空になって水素ガス流が減少したことにより中断され得る。
【0057】
電流表示器によって示されるような燃料電池アセンブリ5の電流が、10〜100mA、好ましくは30〜70mAというしきい値(
図4の曲線におけるeとfとの間)を下回ると、燃料電池アセンブリ5の発電がオフになる。事前燃焼用手段4の電気化学的部分4bはここで、再度動作に備えて待機するために起動される。
【0058】
この発明は、上述の好ましい実施例に限定されない。さまざまな代替例、変形例、および均等物が使用されてもよい。したがって、上述の実施例を、添付された請求項によって定義されるこの発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。