(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5932066
(24)【登録日】2016年5月13日
(45)【発行日】2016年6月8日
(54)【発明の名称】クロム含有量が異なるNiCoCrAlY二重保護層を備える層システム、および合金
(51)【国際特許分類】
C22C 19/05 20060101AFI20160526BHJP
C22C 30/00 20060101ALI20160526BHJP
B22F 7/04 20060101ALI20160526BHJP
C23C 28/00 20060101ALI20160526BHJP
C23C 28/02 20060101ALI20160526BHJP
B32B 15/01 20060101ALI20160526BHJP
F01D 25/00 20060101ALI20160526BHJP
F02C 7/00 20060101ALI20160526BHJP
F01D 5/28 20060101ALI20160526BHJP
F01D 9/02 20060101ALI20160526BHJP
【FI】
C22C19/05 B
C22C19/05 C
C22C30/00
B22F7/04 G
C23C28/00 B
C23C28/02
B32B15/01 Z
F01D25/00 L
F01D25/00 X
F02C7/00 C
F02C7/00 D
F01D5/28
F01D9/02 102
【請求項の数】22
【全頁数】10
(21)【出願番号】特願2014-561302(P2014-561302)
(86)(22)【出願日】2012年12月18日
(65)【公表番号】特表2015-517022(P2015-517022A)
(43)【公表日】2015年6月18日
(86)【国際出願番号】EP2012075883
(87)【国際公開番号】WO2013135326
(87)【国際公開日】20130919
【審査請求日】2014年11月18日
(31)【優先権主張番号】12159894.0
(32)【優先日】2012年3月16日
(33)【優先権主張国】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】508008865
【氏名又は名称】シーメンス アクティエンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100089037
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邊 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ヴェルナー・シュタム
【審査官】
相澤 啓祐
(56)【参考文献】
【文献】
米国特許出願公開第2011/0287269(US,A1)
【文献】
特開2003−147464(JP,A)
【文献】
米国特許出願公開第2008/0160269(US,A1)
【文献】
米国特許出願公開第2010/0143745(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C22C 19/00−19/07
C23C 24/00−30/00
B32B 1/00−43/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、
基材(4)と、
NiCoCrAlY下層(10)を有する2層状NiCoCrAlY層(7)であって、前記NiCoCrAlY下層(10)のクロム(Cr)含有量が、NiCoCrAlY外層(13)のクロム(Cr)含有量よりも低い、2層状NiCoCrAlY層(7)と、
を備え、
前記NiCoCrAlY下層(10)のコバルト(Co)含有量が、前記NiCoCrAlY外層(13)のコバルト(Co)含有量と同じであり、
前記NiCoCrAlY下層(10)が、重量%で
コバルト(Co):22%〜26%、
クロム(Cr):11%〜16%、
アルミニウム(Al):10.5%〜12.0%、
イットリウム(Y):0.2%〜0.6%、
残部ニッケル
の組成を有し、
前記NiCoCrAlY外層(13)が、重量%で
コバルト(Co):22%〜26%、
クロム(Cr):23%〜25%、
アルミニウム(Al):10.5%〜12.0%、
イットリウム(Y):0.2%〜0.6%、
残部ニッケル
の組成を有する、層システム(1)。
【請求項2】
前記NiCoCrAlY下層(10)のクロム(Cr)含有量が、前記NiCoCrAlY外層(13)のクロム(Cr)含有量よりも、少なくとも3重量%低いことを特徴とする請求項1に記載の層システム。
【請求項3】
前記NiCoCrAlY下層(10)のクロム(Cr)含有量が、前記NiCoCrAlY外層(13)のクロム(Cr)含有量よりも、少なくとも5重量%低いことを特徴とする請求項2に記載の層システム。
【請求項4】
前記NiCoCrAlY下層(10)のクロム(Cr)含有量と前記NiCoCrAlY外層(13)のクロム(Cr)含有量との差が、3重量%〜13重量%であることを特徴とする請求項1に記載の層システム。
【請求項5】
前記クロム(Cr)含有量の差が、少なくとも7重量%であることを特徴とする請求項4に記載の層システム。
【請求項6】
前記クロム(Cr)含有量の差が、少なくとも11重量%であることを特徴とする請求項5に記載の層システム。
【請求項7】
前記NiCoCrAlY下層(10)のアルミニウム(Al)含有量が、前記NiCoCrAlY外層(13)のアルミニウム(Al)含有量と同じであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項8】
前記NiCoCrAlY下層(10)のイットリウム(Y)含有量が、前記NiCoCrAlY外層(13)のイットリウム(Y)含有量と同じであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項9】
コバルト(Co)の含有量が23重量%〜25重量%であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項10】
前記NiCoCrAlY下層(10)のクロム(Cr)の含有量が13重量%であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項11】
前記NiCoCrAlY下層(10)のアルミニウム(Al)の含有量が11.5重量%であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項12】
前記NiCoCrAlY下層(10)のイットリウム(Y)の含有量が0.3重量%〜0.5重量%であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項13】
前記NiCoCrAlY外層(13)のクロム(Cr)の含有量が24重量%であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項14】
前記NiCoCrAlY外層(13)のアルミニウム(Al)の含有量が10.5重量%であることを特徴とする請求項1〜6、又は8〜13のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項15】
前記NiCoCrAlY外層(13)中に勾配がないことを特徴とする請求項1〜14のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項16】
前記NiCoCrAlY外層(13)上にクロムメッキ処理がなされていないことを特徴とする請求項15に記載の層システム。
【請求項17】
前記NiCoCrAlY外層(13)上に熱成長酸化物層が形成されていることを特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項18】
セラミック外層が前記2層状NiCoCrAlY層(7)上に設けられていることを特徴とする請求項1〜17のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項19】
前記2層状NiCoCrAlY層(7)が180μm〜300μmの厚さを有することを特徴とする請求項1〜18のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項20】
前記NiCoCrAlY外層(13)に使用される粉末の粒径が、前記NiCoCrAlY下層(10)用の粉末の粒径よりも大きく、それにより前記外層(13)が前記下層(10)よりも大きい粒子を備えることを特徴とする請求項1〜19のいずれか一項に記載の層システム。
【請求項21】
前記NiCoCrAlY外層(13)に使用される粉末の粒径が、前記NiCoCrAlY下層(10)用の粉末の粒径よりも20%大きく、それによって粗さRa=9μm〜14μmを実現することを特徴とする請求項20に記載の層システム。
【請求項22】
前記層(7、10、13)にレニウム(Re)が含まれないことを特徴とする請求項1〜21のいずれか一項に記載の層システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱成長酸化物層(TGO)におけるクラックの発生しやすさ(susceptibility to cracking)を低減させる、2層状NiCoCrAlY層を備える層システム、およびそのための合金に関する。
【背景技術】
【0002】
ガスタービンの高温ガス経路には、ニッケル基、およびコバルト基の材料が使用される。しかし、これらの材料は、実現可能な最高強度に最適化させてあるため、高温ガス中での酸化、および高温腐食に対しては十分な耐性を有していないことが多い。したがって、こうした材料は、適切な保護コーティングを用いて、高温ガスによるアタックから保護しなければならない。また、タービンの入口温度を上昇させるために、酸化ジルコニウムをベースとしたセラミック層を、極めて高い熱応力を受ける構成要素に、熱絶縁の目的で適用している。高温ガスに曝される構成要素の、実現可能な最高動作温度および長い耐用寿命の実現には、最適に適合された、接合層および遮熱コーティングからなる保護層システムが必要となる。ここでは、この接合層の組成が最も重要である。
【0003】
この問題を解決するために、保護層が、また一部においては遮熱コーティングのための接合層として、最も高温となる構成要素に適用される。これらの保護層は通常、NiCoCrAlYカバー層として知られているものからなり、この層は、ニッケルおよび/またはコバルトに加えて、クロム、アルミニウム、シリコン、レニウム、タンタル、ならびにイットリウムおよびハフニウムなどの希土類元素をも含むことができる。しかし、保護層の表面温度がさらに上昇すると、保護層が損傷し、その結果保護層が破損する、または遮熱コーティングが剥離する場合がある。レニウムが、しばしば使用されてきている。
【0004】
しかし、レニウムには、その含有量によって費用が大幅に増大するという欠点がある。この欠点は、ここ数年で特に顕著となってきており、今後も大きな問題となろう。
【0005】
層表面の温度上昇を考慮し、または保護層の耐用寿命を長期化させるために、こうした境界条件下で、向上した耐酸化性と、十分に良好な熱機械耐性とを兼ね備え、それと同時にレニウム含有層よりも低費用の適切な保護層を開発することが求められている。これは、保護層の化学組成を極めて均衡の取れたものにすることによってしか達成することができない。ここで、元素Ni、Co、Cr、Al、およびYが特に重要である。
【0006】
また、これらの元素が拡散によって基材と相互作用するということにも十分考慮しなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】欧州特許第1204776号明細書
【特許文献2】欧州特許出願公開第1306454号明細書
【特許文献3】欧州特許出願公開第1319728号明細書
【特許文献4】国際出願公開第99/67435号パンフレット
【特許文献5】国際出願公開第00/44949号パンフレット
【特許文献6】米国特許第6,024,792号明細書
【特許文献7】欧州特許出願公開第0892090号明細書
【特許文献8】欧州特許第0486489号明細書
【特許文献9】欧州特許第0786017号明細書
【特許文献10】欧州特許第0412397号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、本発明の目的は、前述の課題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
この目的は、請求項1に記載の層システム、および請求項14に記載の合金によって達成される。
【0010】
従属請求項には、さらなる有利な手段が列挙されており、これらの手段を必要に応じて互いに組み合わせて、さらなる利点を得ることができる。
【0011】
本明細書の説明および図は、本発明の例示的な実施形態を表すものにすぎない。
【0012】
一般に、クロムは比較的よく相互拡散するので、クロムが保護層から、クロム含有量がこの層よりも一般に低い基材へと相互拡散し、層中のクロム含有量と、基材中のクロム含有量との差は、約5%より大きいことはないと考えられている。そうでないと、多少とも深刻なカーケンダルボイドが生じ、その結果基材との層アセンブリの初期故障をもたらす。このことは、適切に行われたモデル計算によって確認されている。この挙動は、IN738LCについてクロム含有量が低い層と、クロム含有量が高い層との比較によって証明されているように、実験的に確認されている。
【0013】
一方、層のクロム含有量の上限については、層中のクロム(Cr)含有量が約13重量%と低い場合には、多数のクラックを有するスピネル形成が表面に発生し、これもまた保護層システムの短い耐用寿命をもたらすことを考慮しなければならない。保護層の非常にバランスの良い組成が既に良好な結果をもたらしてはいるものの、まだ最適な構成ではない。
【0014】
上述の理由で、全ての利点を組み合わせた解決策が模索されてきている。
【0015】
本明細書で提案する解決策は、これまでの層組成に比べて、上述の問題に関して改善された、二重層としての層組成の組合せを提示するものである。
【0016】
本明細書に記載の主張を、添付の図に概略的に示し、また、金属組織画像として示す。
【0017】
本明細書で提案するものは、これまで使用されてきた層に比べて、より優れた耐酸化性、および優れた熱機械特性を有する保護層であり、レニウムの置換による顕著なコスト上の利点を有している。さらに、相互拡散挙動は、同等か、またはより優れていると言える。従来の層組成とは異なり、この二重層の上層は、クロム(Cr)含有量が>20%、特にクロム含有量が>22%である。この組成によって、TGOにおけるスピネルの形成および多数のクラックの生成が回避される。最上層の高いクロム(Cr)含有量は以下の2つの理由を有する。すなわち、一方で、溶体化焼鈍処理中のクロム(Cr)の蒸発にもかかわらず、アルミニウムの活量を高く保持するために、十分なCrが最上層に残り、他方で、クロムが、安定したアルファ−酸化アルミニウムのための核剤としての役割を果たす。
【0018】
対照的に、この二重層の下層(基材との境界層)は、非常に低いクロム含有量、好ましくは約11重量%〜16重量%のクロム(Cr)を有する。この含有量は、基材との境界面において耐用寿命を低減させるカーケンダルボイドを防止する。
【0019】
層の他の構成要素は、最適化された比率のニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、希土類元素(Y、…)などに基づいているが、レニウム(Re)ではない。
【0020】
(実施例)
二重保護層は、NiCoCrAlY下層(10)と、NiCoCrAlY上層(13)と、を少なくとも備える。NiCoCrAlY下層(10)は、(重量%で)以下の組成、すなわち:
Ni含有量:残部、
コバルト(Co):22%〜26%、特に23%〜25%、
クロム(Cr):11%〜16%、特に13%、
アルミニウム(Al):10.5%〜12.0%、特に11.5%、
イットリウム(Y):0.2%〜0.6%、特に0.3%から0.5%
の組成を有するNiCoCrAlY保護層であり、適度に高いCo含有量によりベータ/ガンマ場が拡大され脆性相が回避され、平均的なCr含有量は脆性相(アルファ−クロムまたはシグマ相)を回避できるのに十分に低く、かつカーケンダルボイドを回避できるほど十分に低いが、保護作用は長期間にわたって維持される。適度に高いAl含有量は、安定したTGOが維持されるように、Alを追加的に供給するのに十分高く、良好な延性が実現されるのに十分低く、かつ脆性への傾向を回避するのにも十分低い。低いY含有量は、酸素汚染の低いY含有ペグを形成するためのYアルミン酸塩が依然として形成されるのには十分高く、Al
2O
3層の酸化物層成長を抑制するのに十分低い。NiCoCrAlY上層(13)は、(重量%で)以下の組成、すなわち
Ni含有量が残部、
コバルト(Co)が22%〜26%、好ましくは23%〜25%、
クロム(Cr)が23%〜25%、好ましくは24%、
アルミニウム(Al)が10.5%〜12.0%、好ましくは10.5%、
イットリウム(Y)が0.2%〜0.6%、好ましくは0.3%〜0.5%
の組成を有するNiCoCrAlY保護層であり、TGOにおけるスピネルおよび多数のクラックを回避し、酸化率が低いAl
2O
3酸化物層の形成を向上させるための高いCr含有量、有し、適度に高いAl含有量ではあるが、Cr含有量が高いため延性が損なわれるのを最小限に抑えるために下層に比べて僅かに低いAl含有量を有する。
【0021】
また、これらのNiCoCrAlY層/合金は、さらなる元素、すなわち他の、またはさらなる希土類元素、またはTa、Ti、Feなどを含むことができるが、レニウム(Re)は有さない。
【0022】
個々の層のクロムメッキ処理はNiCoCrAlY上層13には実施されず、したがってこの層を適用するためには一様な粉末を使用するので、クロム勾配も存在しない。
【0023】
個々の層についての熱力学的位相計算、およびテスト結果は、酸化、TGOの形成、および機械特性の点において良好な結果を示してきた。
【0024】
ブレードまたはベーン上の金属層7の全層厚は、好ましくは180μm〜300μmでなければならない。
【0025】
下層10は、好ましくは微粉をスプレーし、上層13は、比較的粗い微粒分を有する、クロム含有量が高い粉末からなり、酸化物層の形成を改善するだけでなく、セラミック層との接合が最適となるのに必要な高粗度R
a=9μmから14μmを実現する。
【0026】
この手段にはまた、費用が増大する新たな工程段階が必要でないという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【
図2】タービンブレードまたはベーンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
図1は、基材4、および組成が異なる2つの層10、13で構成された2層状のNiCoCrAlY層7からなる層システムを示している。
【0029】
セラミック遮熱コーティング16が任意にNiCoCrAlY外層13上に設けられている。
【0030】
ニッケル基、またはコバルト基の超合金、特に
図3に示す合金を基材4として使用することができる。
【0031】
図2は、ターボ機械のロータブレード120またはガイドベーン130の斜視図を示し、これらは長手軸121に沿って延在している。
【0032】
このターボ機械は、航空機のガスタービン、もしくは電気を発生させる発電所のガスタービン、蒸気タービン、または圧縮機でもよい。
【0033】
ブレードまたはベーン120、130は、長手軸121に沿って順に、固定領域400、隣接するブレードまたはベーンプラットフォーム403、および主ブレードまたは主ベーン部分406、およびブレードまたはベーン先端415を有する。ガイドベーン130の場合、ベーン130は、そのベーン先端415にさらなるプラットフォーム(図示せず)を有してもよい。
【0034】
ロータブレード120、130をシャフトまたはディスク(図示せず)に固定するために使用されるブレードルートまたはベーンルート183が、固定領域400に形成されている。ブレードルートまたはベーンルート183は、例えばハンマヘッド形に設計されている。モミの木形、またはダブテール形の根など、他の形状も可能である。ブレードまたはベーン120、130は、媒体が主ブレードまたは主ベーン部分406を通過して流れるように前縁409および後縁412を有する。
【0035】
従来のブレードまたはベーン120、130の場合、例として中実の金属材料、特に超合金が、ブレードまたはベーン120、130の全領域400、403、406に使用される。この種の超合金は、例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、または特許文献5から既知である。この場合、ブレードまたはベーン120、130は、一方向性凝固を用いた鋳造法、鍛造法、フライス加工法、またはそれらの組合せによって作製することができる。
【0036】
単結晶構造体のワークピースは、動作中に高い機械的、熱的、および/または化学的応力に曝される機械の構成要素として使用される。この種の単結晶ワークピースは、例えば溶融物の一方向性凝固によって作製される。この作製には、液状の金属合金を凝固させて単結晶構造体、すなわち単結晶ワークピースを形成する、または一方向に凝固させる鋳造法が使用される。この場合、樹枝状晶が、熱流の方向に沿って方向づけられ、柱状晶粒構造体(すなわち、ワークピースの全長にわたって結晶粒が延び、本明細書では、慣習的に使用されている用語に従い、一方向性凝固と呼ぶ)を成すか、または単結晶構造体、すなわちワークピース全体が1つの単結晶からなる構造体を成す。こうした方法では、球状(多結晶)凝固への遷移を回避する必要があり、その理由は、無方向性成長によって、横方向および長手方向に結晶粒界が形成されることが避けられず、こうした結晶粒界は、一方向性凝固構成要素または単結晶構成要素の好ましい特性を損なうものであるからである。本文にて一般用語で一方向性凝固マイクロ構造体と呼ぶ場合、いかなる結晶粒界も有しない単結晶、またはあるとしても小傾角の結晶粒界しか有しない単結晶、および長手方向に延びる結晶粒界は有するが、横方向に延びるいかなる結晶粒界も有しない柱状晶構造体のどちらをも意味するものとして理解されたい。結晶構造体のこの第2の形態はまた、一方向性凝固マイクロ構造体(一方向性凝固構造体)とも記載する。この種の方法が、特許文献6、および特許文献7から既知である。
【0037】
ブレードまたはベーン120、130はさらに、腐食または酸化から保護するコーティング、例えば、(MCrAlX;Mは、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)からなる群から選択された少なくとも1種の元素であり、Xは活性元素であり、イットリウム(Y)および/またはシリコンおよび/または少なくとも1種の希土類元素、またはハフニウム(Hf)を表す)を有することができる。この種の合金が、特許文献8、特許文献9、特許文献10、または特許文献2から既知である。
【0038】
密度は、好ましくは理論密度の95%である。酸化アルミニウム保護層(TGO=熱成長酸化物層)はMCrAlX層上に(中間層または最外層として)形成される。
【0039】
この層は、好ましくはCo−30Ni−28Cr−8Al−0.6Y−0.7SiまたはCo−28Ni−24Cr−10Al−0.6Yの組成を有する。これらのコバルト基保護コーティングに加えて、ニッケル基保護層、例えばNi−10Cr−12Al−0.6Y−3ReまたはNi−12Co−21Cr−11Al−0.4Y−2ReまたはNi−25Co−17Cr−10Al−0.4Y−1.5Reなどを使用することも好ましい。
【0040】
また、遮熱コーティングをMCrAlX上に設けることが可能であり、この遮熱コーティングは好ましくは最外層であり、例えばZrO
2、Y
2O
3−ZrO
2からなる、すなわちこの遮熱コーティングは酸化イットリウムおよび/または酸化カルシウムおよび/または酸化マグネシウムによって安定化させていないか、部分的に安定化させているか、または完全に安定化させている。この遮熱コーティングは、MCrAlX層全体を被覆する。例えば電子ビーム物理的気相成長法(EB−PVD)などの適切なコーティング法によって、柱状晶粒が遮熱コーティング中に生成される。他のコーティング法、例えば大気プラズマ溶射法(APS)、LPPS、VPS、またはCVDも可能である。遮熱コーティングは、多孔性の結晶粒を含むか、またはマイクロクラックもしくはマクロクラックを有することができ、それによって熱衝撃に対する耐性が改善されてもよい。したがって、遮熱コーティングは、好ましくはMCrAlX層よりも多孔性である。
【0041】
改修(refurbishment)とは、保護層を使用した後、それらの保護層を構成要素120、130から(例えばサンドブラストによって)除去しなければならない場合があることを意味する。次いで、腐食層および/または酸化層、ならびに生成物が除去される。必要に応じて、構成要素120、130のクラックもまた修繕される。その後、構成要素120、130を再度コーティングすると、構成要素120、130は再度、使用することができる。
【0042】
ブレードまたはベーン120、130は、形状が中空であっても、中実であってもよい。ブレードまたはベーン120、130を冷却すべき場合には、ブレードまたはベーン120、130を中空とし、膜冷却孔418(破線で示す)を設けてもよい。
【符号の説明】
【0043】
1 層システム
4 基材
7 2層状NiCoCrAlY層
10 NiCoCrAlY下層
13 NiCoCrAlY外層(上層)
16 遮熱コーティング
120 ロータブレード
121 長手軸
130 ガイドベーン
183 ブレードルートまたはベーンルート
400 固定領域
403 プラットフォーム
406 主ブレードまたは主ベーン部分
409 前縁
412 後縁
415 ブレードまたはベーン先端
418 膜冷却孔