特許 5932983 射出成形品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5932983

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】射出成形品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/08 20060101AFI20160526BHJP

   C08L 51/04 20060101ALI20160526BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20160526BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20160526BHJP

   C08L 23/06 20060101ALI20160526BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20160526BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20160526BHJP

   B65D 85/00 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/08

   C08L51/04

   C08K5/521

   C08K3/04

   C08L23/06

   C08L53/00

   C08L27/18

   B65D85/00

【請求項の数】10

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-512873(P2014-512873)

(86)(22)【出願日】2012年5月15日

(65)【公表番号】特表2014-515419(P2014-515419A)

(43)【公表日】2014年6月30日

(86)【国際出願番号】US2012037875

(87)【国際公開番号】WO2012162017

(87)【国際公開日】20121129

【審査請求日】2014年1月30日

(31)【優先権主張番号】13/116,324

(32)【優先日】2011年5月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508171804

【氏名又は名称】サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】ライディング、ジェフリー ヘンリー

【審査官】 山村 周平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２１４４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０２０７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１３４５５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−０８２２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１６９６６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｂ６５Ｄ ８５／００−８５／９０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ（アリーレンエーテル）組成物を射出成形して射出成形品を形成するステップを備えた、射出成形品における美的欠陥の低減方法であって、
前記射出成形品の一部は、少なくとも１０ｃｍの第１の寸法と、少なくとも１０ｃｍの第２の寸法と、１ｃｍ以下の第３の寸法と、を有し、
前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、その合計質量に対して、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．５５ｄＬ／ｇの、５０〜７０質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、ポリスチレンとポリブタジエンとを含む、１２〜３０質量％のゴム変性ポリスチレンと、５〜２５質量％の有機リン酸エステル難燃剤と、白色顔料を含む第１の着色剤およびカーボンブラックを含む黒色顔料を含む第２の着色剤と、０．５〜４質量％のエチレンホモポリマーと、を含み、
前記第１の着色剤と前記第２の着色剤との合計量が、前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物の合計質量に対して、０．３〜１質量％であることを特徴とする方法。

【請求項2】

前記第１の着色剤は０．２５〜０．９６質量％の白色顔料を含み、第２の着色剤は０．０４〜０．１質量％のカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、０．２質量％以下のポリ（エチレン酸化物）−ポリ（プロピレン酸化物）ブロックコポリマーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、１〜５質量％の炭化水素樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、０．０２５〜０．４質量％のポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、１〜４質量％の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

前記射出成形は、バレル温度が２７０〜３１０℃、型温度が４５〜７０℃の射出成形機を使用するステップを備えることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

前記射出成形品は、鉛酸蓄電池用のケースであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

前記射出成形品の表面のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊パラメータは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−０９ｂに準拠して測定して、Ｌ^＊が２５〜４５であり、ａ^＊が−１０〜１０であり、ｂ^＊が−１０〜１０であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

前記第１の着色剤は０．２５〜０．９６質量％の白色顔料を含み、第２の着色剤は０．０４〜０．１質量％のカーボンブラックを含み；
前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、０．２質量％以下のポリ（エチレン酸化物）−ポリ（プロピレン酸化物）ブロックコポリマーを含み；
前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物はさらに、１〜５質量％の炭化水素樹脂と、０．０２５〜０．４質量％のポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンと、１〜４質量％の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーと、を含み；
前記射出成形は、バレル温度が２７０〜３１０℃、型温度が４５〜７０℃の射出成形機を使用するステップを備え；
前記射出成形品は、鉛酸蓄電池用のケースであることを特徴とする請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

ポリ（アリーレンエーテル）は、優れた耐水性、寸法安定性、固有の難燃性、高酸素透過性および酸素／窒素選択性で知られたプラスチックの一種である。強度、剛性、耐薬品性および耐熱性などの特性は、他の種々のプラスチックと混合することによって調整でき、例えば、衛生器具、配電盤、自動車部品およびワイヤーやケーブル用の絶縁体などの広範な消費財の要件を満たすことができる。

【0002】

ポリ（アリーレンエーテル）、ゴム変性ポリスチレンおよび難燃剤を含む射出成形組成物は、種々の物品成形に一般に使用される。これらの組成物は、剛性（例えば曲げ弾性率）、延性（例えばノッチ付アイゾッド衝撃強度と引張破断伸び率）および耐熱性（例えば熱変形温度）の目的の計量を含む、該組成物から調製される成形試験物品の物性により明示的に特徴付けられることが多い。表面美は、射出成形で調製されたプラスチック物品にとっては、語られていないが、品質にとって重要な計量であることが多い。射出成形部品の表面欠陥の１タイプは、射出成形機の射出成形ゲートに対応する物品の一部における色違いである。例えば、図１に示したように、黒い環が現われ得る。例えば、携帯電話中継塔で使用されるバックアップバッテリ用のプラスチックケースなどの、厚みが薄い大きな部分を有する成形部品の場合、これは特に問題である。成形部品における視覚的不均一性によって、スクラップ率が上昇し、生産性が低下し得る。また、射出成形品が鉛酸蓄電池ケースの場合、黒い環の存在によって、バッテリ漏れの問題が生じ得る。

【0003】

従って、ポリ（アリーレンエーテル）組成物から成形された物品の厚みが薄い大きな部分の視覚的欠陥を低減する成形方法が求められている。

【発明の概要】

【0004】

一実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）組成物を射出成形して射出成形品を形成するステップを備えた、射出成形品における美的欠陥の低減方法であって、前記射出成形品の一部は、少なくとも１０ｃｍの第１の寸法と、少なくとも１０ｃｍの第２の寸法と、１ｃｍ未満の第３の寸法と、を有し、前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、その合計質量に対して、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３〜約０．５５ｄＬ／ｇの、約５０〜約７０質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、ポリスチレンとポリブタジエンとを含む、約１２〜約３０質量％のゴム変性ポリスチレンと、約５〜約２５質量％の有機リン酸エステル難燃剤と、合計量が約０．３〜約１質量％の第１の着色剤および第２の着色剤と、を含むことを特徴とする方法である。

【0005】

別の実施形態は、上記の方法で形成された射出成形品である。

【0006】

これらおよびその他の実施形態について以下詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】射出成形品の面上の黒い環を示す図である。

【図2】２，６−ジメチルフェノールを酸化重合してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）および３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを産出し、該反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（アリーレンエーテル）を生成し得る化学スキームである。

【0008】

（発明の詳細な説明）
グレー色のポリ（アリーレンエーテル）組成物を用いて、大型の、頂部開放の長方形ボックスを射出成形すると、射出成形機のゲートに関連した位置に黒い環が現れた。図１は黒い環が現れたボックス面の図である。この黒い環の発生原因については明らかではなかった。後述の実施例に記載の実験により、成形用組成物中の黒い着色剤の濃度を下げることによって、この黒い環が低減でき得ることがわかった。いかなる特別の機構仮説にも束縛されることなく、本発明者は、バルク組成に対する過剰の黒色顔料ではなく、白色顔料の局部的不足に付随すると考える。射出成形プロセスによって、成形ゲート周囲に個々の着色剤の分離（すなわち、空間的分離）が起こると考える理由がないことを考慮すれば、これは驚くべきことである。

【0009】

一実施形態は、ポリ（アリーレンエーテル）組成物を射出成形して射出成形品を形成するステップを備えた、射出成形品における美的欠陥の低減方法であって、前記射出成形品の一部は、少なくとも１０ｃｍの第１の寸法と、少なくとも１０ｃｍの第２の寸法と、１ｃｍ以下の第３の寸法と、を有し、前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、その合計質量に対して、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３〜約０．５５ｄＬ／ｇの、約５０〜約７０質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、ポリスチレンとポリブタジエンとを含む、約１２〜約３０質量％のゴム変性ポリスチレンと、約５〜約２５質量％の有機リン酸エステル難燃剤と、合計量が約０．３〜約１質量％の第１の着色剤および第２の着色剤と、を含むことを特徴とする方法である。

【0010】

該方法では、特定のポリ（アリーレンエーテル）組成物を射出成形するステップが必要である。該方法では、射出成形品製造用の金型（類）を十分に充填できるバレル容量とトン数を有していれば、従来の射出成形装置が利用できる。射出成形用の例示的な装置および条件は、後述の実施例に記載されている。一部の実施形態では、該射出成形は、射出成形機のバレルを該ポリ（アリーレンエーテル）組成物で充填するステップと、バレルの少なくとも８０質量％を用いて単一の射出成形品を成形するステップと、を備える。一部の実施形態では、射出成形は、バレル温度が約２７０〜約３００℃、具体的には約２７５〜約３００℃、金型温度が約４５〜約７０℃、具体的には約５０〜約６５℃の射出成形機を使用するステップを備える。

【0011】

該方法によって射出成形品が形成される。該方法は、厚みが薄い大きな部分を有する射出成形品には特に好適である。具体的には、該射出成形品は、少なくとも１０ｃｍの第１の寸法と、少なくとも１０ｃｍの第２の寸法と、１ｃｍ以下の第３の寸法と、を有する一部を含む。このように、第１および第２の寸法は、該部分の「大きな」特徴を定義し、第３の寸法は、「厚みが薄い」特徴を定義する。該射出成形品の「一部」は、例えば鉛酸蓄電池容器の５つの平面（分離した頂面は除く）の１つであり得る。一部の実施形態では、該第１の寸法は１０〜約１００ｃｍであり、第２の寸法は１０〜約１００ｃｍであり、第３の寸法は約０．０２〜１ｃｍである。一部の実施形態では、該第１の寸法は約３０〜約１００ｃｍであり、第２の寸法は約３０〜約１００ｃｍであり、第３の寸法は約０．１〜約０．５ｃｍである。一部の実施形態では、該射出成形品は、質量が約１，０００〜約４，０００ｇの、具体的には約１，５００〜約３，６００ｇのバッテリケースである。ある小型のバッテリケースの質量は約１，６００〜約１，８００ｇであり、ある大型のバッテリケースのそれは約３，２００〜約３，６００ｇである。一部の実施形態では、該第１および第２の寸法は平面を確定する。例えば、該成形品は、少なくとも１つの壁が（平面）長方形で、全体が長方柱のバッテリケースであり得る。一部の実施形態では、該射出成形品は、鉛酸蓄電池用のケースである。

【0012】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物はポリ（アリーレンエーテル）を含む。好適なポリ（アリーレンエーテル）としては、下式の繰り返し構造単位を含むものが挙げられる：

【0013】

【化1】

式中、Ｚ^１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ^２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ_２−Ｃ_１２ハロヒドロカルビルオキシである。本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含み得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が置換であると記載された場合、それは選択的に、該置換残基の炭素と水素員上にヘテロ原子を含んでいてもよい。従って、置換であると特定的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基は、１個または複数個のカルボニル基、アミノ基、水酸基なども含み得、あるいは、該ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。一例として、Ｚ^１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応で形成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であり得る。

【0014】

前記ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中で測定して、約０．３〜約０．５５ｄＬ／ｇである。

【0015】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、その比が約１．３：１〜約４：１である質量平均分子量とピーク分子量とで特徴付けられる。この範囲内で、この比は約１．５：１〜約３：１であり得、具体的には約１．５：１〜約２．５：１であり得、より具体的には約１．６：１〜約２．３：１であり得、さらにより具体的には１．７：１〜約２．１：１であり得る。該ポリ（アリーレンエーテル）の分子量分布は、典型的には、２５０〜１，０００，０００原子質量単位の分子量範囲内で分析される。本明細書での「ピーク分子量」は、分子量分布において最瀕分子量として定義される。統計用語では、ピーク分子量は分子量分布モードである。実用語では、分子量がゲル透過クロマトグラフィなどのクロマトグラフ法で決定される場合、ピーク分子量は、分子量（Ｘ軸）と吸光度（Ｙ軸）のプロットの最高点におけるポリ（アリーレンエーテル）の分子量である。ゲル透過クロマトグラフィによる分子量分布の詳細な決定方法は、Ｇｕｏらの国際出願公報第２０１０／０３９４７０Ａ２号の実施例に記載されている。

【0016】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、モルホリン含有触媒で調製されたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり、トルエンにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を溶解し、メタノールからの沈殿、再スラリーおよび単離によって調製したポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の精製されたサンプルは、２５０〜１，０００，０００原子質量単位の分子量範囲で単峰性の分子量分布を有しており、分子量が該精製サンプル全体の数平均分子量の１５倍超のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を２．２質量％以下含む。一部の実施形態では、分子量を減少させる６つの等しいポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）重量画分に分離後の精製サンプルは、末端のモルホリン置換フェノキシ基を含むポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を少なくとも１０モル％含む第１の、最も高い分子量画分を含む。これらの実施形態によるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）については、Ｃａｒｒｉｌｌｏらの米国特許出願公報第２０１１／０００３９６２Ａ１号にさらに記載されている。

【0017】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、組み込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まない。この文脈において、「本質的に含まない」とは、ジフェノキノン残基を含むポリ（アリーレンエーテル）分子が１質量％未満であることを意味する。Ｈａｙの米国特許第３，３０６，８７４号に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ（アリーレンエーテル）の合成では、所望のポリ（アリーレンエーテル）だけでなく、ジフェノキノンも副生成物として産出される。例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンが生成される。該ジフェノキノンは典型的には、前記重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノン残基を含むポリ（アリーレンエーテル）を生成することによって、ポリ（アリーレンエーテル）内に「再平衡される」（すなわち、ジフェノキノンがポリ（アリーレンエーテル）構造内に取り込まれる）。例えば、図２のスキームに示すように、ポリ（アリーレンエーテル）を２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを産出する場合、反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（アリーレンエーテル）が生成され得る。しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ（アリーレンエーテル）の分子量が低減する（例えば、ｐおよびｑ＋ｒはそれぞれｎ未満）。従って、より高分子量のポリ（アリーレンエーテル）が望ましい場合、該ジフェノキノンをポリ（アリーレンエーテル）鎖へ再平衡させずに、ポリ（アリーレンエーテル）から分離することが有用であり得る。こうした分離は、例えば、ポリ（アリーレンエーテル）は不溶だがジフェノキノンが可溶の溶媒または溶媒混合物に、ポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させることによって実現される。例えば、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ（アリーレンエーテル）を調製して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を産出する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、該トルエン溶液１容積とメタノールまたはメタノール／水混合物約１〜約４容積とを混合することによって得られる。あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は、（例えば、１０質量％未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも５０分の間に少なくとも９５質量％の一価フェノールを添加することによって）最小化でき、およびまたは、ポリ（アリーレンエーテル）鎖へのジフェノキノンの再平衡は、（例えば、酸化重合終了後２００分以内にポリ（アリーレンエーテル）を単離することによって）最小化できる。これらの方法は、Ｄｅｌｓｍａｎらの国際特許出願公報第２００９／１０４１０７Ａ１号に記載されている。トルエン中のジフェノキノンの温度依存性の溶解度を利用する代替方法では、ジフェノキノンとポリ（アリーレンエーテル）とを含むトルエン溶液の温度を、ジフェノキノンはほとんど不溶だがポリ（アリーレンエーテル）は可溶である約２５℃に調整して、不溶のジフェノキノンを固液分離（例えばろ過）によって除去できる。

【0018】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位あるいはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３〜約０．５５ｄＬ／ｇの、具体的には約０．３５〜約０．５ｄＬ／ｇの、より具体的には約０．３５〜約０．４６ｄＬ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。

【0019】

該ポリ（アリーレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基（類）を有する分子を含み得る。また、テトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する２，６−ジメチルフェノール含有反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基類も存在することが多い。該ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらのものを少なくとも１つ含む組合せの形態であり得る。

【0020】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、その合計質量に対して約５０〜約７０質量％のポリ（アリーレンエーテル）を含む。この範囲内で、ポリ（アリーレンエーテル）の量は約５３〜約６７質量％であり得、より具体的には約５６〜約６４質量％であり得る。

【0021】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）に加えて、ゴム変性ポリスチレンを含む。該ゴム変性ポリスチレンは、ポリスチレンとポリブタジエンとを含む。ゴム変性ポリスチレンは、「耐衝撃性ポリスチレン」あるいは「ＨＩＰＳ」とも呼ばれる。一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンは、その質量に対して、８０〜９６質量％の、具体的には８８〜９４質量％のポリスチレンと、４〜２０質量％の、具体的には６〜１２質量％のポリブタジエンと、を含む。一部の実施形態では、該ゴム変性ポリスチレンの有効ゲル含量は１０〜３５％である。好適なゴム変性ポリスチレンは、例えば、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社からＨＩＰＳ３１９０として、また、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔｙｒｅｎｉｃｓ社からＤ７０５５．５およびＤ７０２２．２７として市販されている。

【0022】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、その合計質量に対して、約１２〜約３０質量％の、具体的には約１４〜約２６質量％の、より具体的には約１６〜約２２質量％のゴム変性ポリスチレンを含む。

【0023】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）とゴム変性ポリスチレンに加えて、有機リン酸エステル難燃剤を含む。典型的な有機リン酸エステル難燃剤としては、フェニル基、置換フェニル基あるいはこれらの組み合わせを含むリン酸エステル、例えばレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などのレゾルシノール系ビス−アリールリン酸エステルおよび、例えばビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）などのビスフェノール系リン酸エステルが挙げられる。一部の実施形態では、該有機リン酸エステルは、トリス（アルキルフェニル）ホスフェート（例えば、ＣＡＳ登録番号第８９４９２−２３−９号または同第７８−３３−１号）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＣＡＳ登録番号第５７５８３−５４−７号）、ビス−フェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＣＡＳ登録番号第１８１０２８−７９−５号）、トリフェニルホスフェート（ＣＡＳ登録番号第１１５−８６−６号）、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート（例えば、ＣＡＳ登録番号第６８９３７−４１−７号）およびこれらの混合物から選択される。

【0024】

一部の実施形態では、該有機リン酸エステルは、下式の構造を有するビス−アリールホスフェートを含む：

【0025】

【化2】

式中、Ｒはそれぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキレン基であり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^４は独立に、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル基であり、Ｒ^３はそれぞれ独立に、Ｃ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビル基であり、ｎは１〜２５であり、ｓ１とｓ２は独立に、０、１または２の整数である。一部の実施形態では、ＯＲ^１、ＯＲ^２、ＯＲ^３およびＯＲ^４は独立に、フェノール、モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールまたはトリアルキルフェノールから誘導される。

【0026】

当業者には容易に理解されるように、該ビス−アリールホスフェートはビスフェノールから誘導される。典型的なビスフェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（所謂ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。一部の実施形態では、該ビスフェノールはビスフェノールＡを含む。

【0027】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、その合計質量に対して、約５〜約２５質量％の、具体的には約８〜約２１質量％の、より具体的には約１１〜約１８質量％の有機リン酸エステル難燃剤を含む。

【0028】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ゴム変性ポリスチレンおよび有機リン酸エステル難燃剤に加えて、第１の着色剤と第２の着色剤を含む。後述の実施例に記載されるように、本発明者らは、黒い環の形成は、射出成形中の成形ゲート周囲の２つの着色剤の空間的分離に関連することを見出した。一部の実施形態では、該第１の着色剤は白色顔料を含み、第２の着色剤は黒色顔料を含む。

【0029】

第１の着色剤あるいは第２の着色剤として好適な着色剤としては、例えば、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒの、「プラスチック添加剤ハンドブック；熱可塑性プラスチック用の安定剤、加工助剤、可塑剤、充填剤、補強剤および着色剤；第３版」、Ｍｕｎｃｈ：Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９０）、６３７〜６７６ページに記載されているものなどが挙げられる。具体的な着色剤としては、例えば、カーボンブラック、顔料ブラック１１、二酸化チタン、酸化亜鉛、ディスパースイェロー２０１、ソルベントグリーン３、顔料グリーン５０、ソルベントレッド５２、ソルベントレッド１３５、顔料レッド１０１、ソルベントバイオレット１３、ディスパースオレンジ４７、ソルベントオレンジ６０、ソルベントブルー１０４、顔料ブラウン２４およびこれらの混合物が挙げられる。一部の実施形態では、該第１の着色剤は二酸化チタンを含み、第２の着色剤はカーボンブラックを含む。

【0030】

一部の実施形態では、該着色剤は、グレー色のポリ（アリーレンエーテル）組成物と射出成形品の製造に有効である。例えば、該射出成形品表面のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊パラメータは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−０９ｂに準拠して測定して、Ｌ^＊が約２５〜約４５、具体的には約３０〜約４０であり、ａ^＊が−１０〜約１０、具体的には約−５〜約５であり、ｂ^＊が−１０〜約１０，具体的には約−５〜約５である。

【0031】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物中のすべての着色剤の合計量は、組成物の合計質量に対して、約０．３〜約１質量％であり、具体的には約０．４〜約０．９質量％であり、より具体的には約０．５〜約０．８質量％である。着色剤の合計量が約１質量％より多い場合、射出成形品表面に可視環が形成される。着色剤の合計量が約０．３質量％未満の場合、射出成形品の所望の外観形成には不十分である。

【0032】

一部の実施形態では、該着色剤は、ポリ（アリーレンエーテル）組成物の合計質量に対して、約０．２５〜約０．９６質量％の白色顔料を第１の着色剤として含み、約０．０４〜約０．１質量％の黒色顔料を第２の着色剤として含む。約０．２５〜約０．９６質量％の範囲内で、白色顔料の量は約０．２５〜約０．８質量％であり得、具体的には約０．３〜約０．６質量％であり得、より具体的には約０．３５〜約０．５質量％であり得る。約０．０４〜約０．１質量％の範囲内で、黒色顔料の量は約０．０５〜約０．０８質量％であり得る。一部の実施形態では、該白色顔料は二酸化チタンを含む。一部の実施形態では、該黒色顔料はカーボンブラックを含む。一部の実施形態では、該カーボンブラックのヨウ素吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ１５１０−０２ａに準拠して測定して、約１５０〜約５００ｇ／ｋｇである。

【0033】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、その合計質量に対して、０．２質量％以下の、具体的には０．１質量％以下のポリ（エチレン酸化物）−ポリ（プロピレン酸化物）ブロックコポリマーを含む。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（エチレン酸化物）−ポリ（プロピレン酸化物）ブロックコポリマーを含まない。後述の実施例に示すように、ポリ（エチレン酸化物）−ポリ（プロピレン酸化物）ブロックコポリマーが存在することによって、黒い環が形成され得る。

【0034】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は選択的に、炭化水素樹脂をさらに含み得る。炭化水素樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂、水素化脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、水素化脂肪族／芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、水素化脂環式樹脂、脂環式／芳香族炭化水素樹脂、水素化脂環式／芳香族炭化水素樹脂、水素化芳香族炭化水素樹脂、ポリテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジンおよびロジンエステル、水素化ロジンおよびロジンエステル、およびこれらの混合物が挙げられる。本明細書において、炭化水素樹脂に関する「水素化」には、完全に水素化された樹脂、実質的に水素化された樹脂および部分的に水素化された樹脂が含まれる。好適な芳香族樹脂としては、芳香族含量が約１〜約３０質量％の芳香族変性脂肪族樹脂、芳香族変性脂環式樹脂および水素化芳香族炭化水素樹脂が挙げられる。上記の樹脂類のいずれのものも、当分野で既知の方法を用いて、不飽和エステルまたは無水物でグラフト化されてもよい。こうしたグラフト化によって、樹脂の特性は向上させられる。一実施形態では、該炭化水素樹脂は、水素化芳香族炭化水素樹脂である。

【0035】

好適な炭化水素樹脂は市販されており、その例としては、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているＥＭＰＲ１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１６、１１７および１１８樹脂類およびＯＰＰＥＲＡ樹脂；荒川化学工業（株）から販売されているＡＲＫＯＮ Ｐ１４０、Ｐ１２５、Ｐ１１５、Ｍ１１５およびＭ１３５、およびＳＵＰＥＲ ＥＳＴＥＲロジンエステル；Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているＳＹＬＶＡＲＥＳポリテルペン樹脂、スチレン化テルペン樹脂およびテルペンフェノール樹脂；Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているＳＹＬＶＡＴＡＣおよびＳＹＬＶＡＬＩＴＥロジンエステル；Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社から販売されているＮＯＲＳＯＬＥＮＥ脂肪族芳香族樹脂；ＤＲＴ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているＤＥＲＴＯＰＨＥＮＥテルペンフェノール樹脂およびＤＥＲＣＯＬＹＴＥポリテルペン樹脂；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているＥＡＳＴＯＴＡＣ樹脂、ＰＩＣＣＯＴＡＣ樹脂、ＲＥＧＡＬＩＴＥおよびＲＥＧＡＬＲＥＺ水素化脂環式／芳香族樹脂およびＰＩＣＣＯＬＹＴＥおよびＰＥＲＭＡＬＹＮポリテルペン樹脂、ロジンおよびロジンエステル；Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているＷＩＮＧＴＡＣＫ樹脂；Ｎｅｖｉｌｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から販売されているクマロン／インデン樹脂；日本ゼオン（株）から販売されているＱＵＩＮＴＯＮＥ酸変性Ｃ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂および酸変性Ｃ５／Ｃ９樹脂；およびヤスハラケミカル（株）から販売されているＣＬＥＡＲＯＮ水素化テルペン樹脂などが挙げられる。

【0036】

一部の実施形態では、該炭化水素樹脂の軟化点は約８０〜約１８０℃であり、具体的には約１００〜約１７０℃であり、より具体的には約１１０〜約１５０℃であり、さらにより具体的には約１２０〜約１３０℃である。軟化点は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−９９に準拠した環とボールの軟化点として測定される。具体的な炭化水素樹脂はＡＲＫＯＮ Ｐ１２５であり、その軟化点は約１２５℃である。

【0037】

炭化水素樹脂が該ポリ（アリーレンエーテル）組成物中に存在する場合、その量は、ポリ（アリーレンエーテル）組成物の合計質量に対して約１〜約５質量％であり、具体的には約２〜約４質量％である。

【0038】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンをさらに含む。スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）中のカプセル化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、ＴＳＡＮとしても既知である。ＴＳＡＮは、ポリテトラフルオロエチレンの存在下、スチレンとアクリロニトリルとの重合により製造できる。一部の実施形態では、ＴＳＡＮは、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンの質量に対して、約３０〜約７０質量％のポリテトラフルオロエチレンと、約３０〜約７０質量％のポリ（スチレン−アクリロニトリルと、を含む。一部の実施形態では、該カプセル化するポリ（スチレン−アクリロニトリルは、約５０〜約９０質量％のスチレン残基と、約１０〜約５０質量％のアクリロニトリル残基と、を含む。

【0039】

ポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンが該ポリ（アリーレンエーテル）組成物中に存在する場合、その量は、ポリ（アリーレンエーテル）組成物の合計質量に対して約０．０２５〜約０．４質量％であり、具体的には約０．０５〜約０．２質量％である。

【0040】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、エチレンホモポリマーをさらに含む。該エチレンホモポリマーのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定して、約１０〜約５０ｇ／１０ｍｉｎである。エチレンホモポリマーが使用される場合、その量は、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物の合計質量に対して、約０．５〜約４質量％であり、具体的には約１〜約３質量％である。

【0041】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーをさらに含む。簡略化のために、この成分を「水素化ブロックコポリマー」と呼ぶ。該水素化ブロックコポリマーは、その質量に対して、約１０〜約９０質量％のポリ（アルケニル芳香族）と、約１０〜約９０質量％の水素化ポリ（共役ジエン）と、を含み得る。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、低ポリ（アルケニル芳香族含量）水素化ブロックコポリマーであり、その中でのポリ（アルケニル芳香族）含量は、該低ポリ（アルケニル芳香族含量）水素化ブロックコポリマーの質量に対して約１０〜４０質量％未満であり、具体的には約２０〜約３５質量％であり、より具体的には約２５〜約３５質量％であり、さらにより具体的には約３０〜約３５質量％である。他の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、高ポリ（アルケニル芳香族含量）水素化ブロックコポリマーであり、その中でのポリ（アルケニル芳香族）含量は、該高ポリ（アルケニル芳香族含量）水素化ブロックコポリマーの質量に対して４０〜約９０質量％であり、具体的には約５０〜約８０質量％であり、より具体的には約６０〜約７０質量％である。

【0042】

一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、約４０，０００〜約４００，０００原子質量単位である。数平均分子量と質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィによって、およびポリスチレン標準との比較に基づいて求められる。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、約２００，０００〜約４００，０００原子質量単位であり、具体的には約２２０，０００〜約３５０，０００原子質量単位である。他の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、約４０，０００〜約２００，０００原子質量単位であり、具体的には約４０，０００〜１８０，０００原子質量単位であり、より具体的には約４０，０００〜約１５０，０００原子質量単位である。

【0043】

該水素化ブロックコポリマーの調製に用いるアルケニル芳香族モノマーは下式の構造を有し得る：

【0044】

【化3】

式中、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基またはＣ_２−Ｃ_８アルケニル基を表し；Ｒ^９およびＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基、塩素原子または臭素原子を表し；Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_８アルキル基またはＣ_２−Ｃ_８アルケニル基を表し、あるいはＲ^１０およびＲ^１１は中央の芳香環と共にナフチル基を形成し、あるいはＲ^１１およびＲ^１２は中央の芳香環と共にナフチル基を形成する。具体的なアルケニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレンなどのクロロスチレン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレン、および３−ｔ−ブチルスチレンおよび４−ｔ−ブチルスチレンなどのｔ−ブチルスチレンが挙げられる。一部の実施形態では、該アルケニル芳香族モノマーはスチレンである。

【0045】

該水素化ブロックコポリマーの調製に用いる共役ジエンはＣ_４−Ｃ_２０共役ジエンであり得る。好適な共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンあるいはこれらの組み合わせである。一部の実施形態では、該共役ジエンは１，３−ブタジエンから構成される。

【0046】

該水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された少なくとも１つのブロックと、（Ｂ）共役ジエンから誘導された少なくとも１つのブロックと、を含み、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量が水素化によって少なくとも部分的に低減されていることを特徴とするコポリマーである。一部の実施形態では、（Ｂ）ブロック中の脂肪族不飽和は少なくとも５０％、具体的には少なくとも７０％低減されている。ブロック（Ａ）と（Ｂ）の配置としては、リニア構造、グラフト構造、および分枝鎖の有無に拘わらないラジアルテレブロック構造がある。リニアブロックコポリマーには、傾斜型リニア構造および非傾斜型リニア構造がある。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは非傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族モノマーがランダムに取り込まれた（Ｂ）ブロックを含む。リニアブロックコポリマー構造には、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）構造、トリブロック（Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂブロック）構造、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、ペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡブロックあるいはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、および（Ａ）および（Ｂ）を合計で６個以上含むリニア構造などがあり、ここで、各（Ａ）ブロックの分子量は、他のＡブロックのそれと同じであっても異なっていてもよく、各（Ｂ）ブロックの分子量は、他のＢブロックのそれと同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーまたはこれらの組み合わせである。

【0047】

一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、該アルケニル芳香族化合物と共役ジエン以外のモノマーの残基を含まない。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、該アルケニル芳香族化合物と共役ジエンから誘導されたブロックから構成される。該ブロックコポリマーは、これらで形成されたグラフト、あるいは他の任意のモノマーで形成されたグラフトを含まない。また、該ブロックコポリマーは炭素原子と水素原子から構成され、従って、ヘテロ原子を含まない。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、無水マレイン酸などの１つまたは複数の酸官能化剤の残基を含む。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーを含む。

【0048】

水素化ブロックコポリマーの調製方法は当分野で既知であり、また、多くの水素化ブロックコポリマーが市販されている。市販の水素化ブロックコポリマーの例としては、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ Ｇ１７０１およびＧ１７０２として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ Ｇ１６４１、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５４、Ｇ１６５７、Ｇ１７２６、Ｇ４６０９、Ｇ４６１０、ＧＲＰ−６５９８、ＲＰ−６９２４、ＭＤ−６９３２Ｍ、ＭＤ−６９３３およびＭＤ−６９３９として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ ＲＰ−６９３５およびＲＰ−６９３６として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレ（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）トリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ Ｇ１７３０として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ Ｇ１９０１、Ｇ−１９２４およびＭＤ−６６８４として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ ＭＤ−６６７０として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ Ｈ１０４３として販売されている、ポリスチレン含量が６７質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ Ｈ１０５１として販売されている、ポリスチレン含量が４２質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ Ｐ１０００およびＰ２０００として販売されているポリスチレン−ポリ（ブタジエン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫ−Ｒｅｓｉｎ ＫＫ３８、ＫＲ０１、ＫＲ０３およびＫＲ０５として販売されている水素化ラジアルブロックコポリマー；（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ Ｓ８１０４として販売されている、ポリスチレン含量が６０質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ Ｓ４０４４、Ｓ４０５５、Ｓ４０７７およびＳ４０９９として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；および（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ Ｓ２１０４として販売されている、ポリスチレン含量が６５質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーなどが挙げられる。２つ以上の水素化ブロックコポリマーの混合物も使用できる。

【0049】

水素化ブロックコポリマーが該ポリ（アリーレンエーテル）組成物中に存在する場合、その量は、ポリ（アリーレンエーテル）組成物の合計質量に対して約１〜約４質量％であり、具体的には約１．５〜約３質量％である。

【0050】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、アリールホスファイトをさらに含む。該アリールホスファイトは一般に、リン系リン原子に共有結合したアリールオキシ基を少なくとも１つ含むホスファイトである。一部の実施形態では、該アリールホスファイトはＰ（ＯＲ^１）_３の構造を有する：
式中、Ｒ^１は、少なくとも１つが未置換または置換Ｃ_６−Ｃ_２４アリールであることを条件として、それぞれ独立にＣ_１−Ｃ_２４ヒドロカルビルである。一部の実施形態では、Ｒ^１はそれぞれ独立に、未置換または置換Ｃ_６−Ｃ_２４アリールである。一部の実施形態では、該アリールホスファイトは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＣＡＳ登録番号第３１５７０−０４−４号）を含む。アリールホスファイトが該ポリ（アリーレンエーテル）組成物中に存在する場合、その量は、ポリ（アリーレンエーテル）組成物の合計質量に対して約０．１〜約１質量％であり、具体的には約０．３〜約０．５質量％である。

【0051】

該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は選択的に、熱可塑性プラスチック分野で既知の種々の添加剤をさらに含み得る。例えば、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は選択的に、安定剤、酸化防止剤、離型剤、加工助剤、防滴剤、成核剤、ＵＶカット剤、香料、帯電防止剤、鉱油、金属不活性化剤、ブロッキング防止剤など、およびこれらの組み合わせから選択された添加剤をさらに含み得る。

【0052】

必要なものあるいは選択的なものとして本明細書で教示されない成分は、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物から除外され得る。

【0053】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、該ポリ（アリーレンエーテル）、ゴム変性ポリスチレン、選択的な水素化ブロックコポリマー、選択的なポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンおよび選択的なエチレンホモポリマー以外のいかなるポリマーも含まない。この文脈において、「含まない」とは、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物が、明記されたポリマーを１質量％以下、具体的には０．１質量％以下含むことを意味し、より具体的には全く含まないことを意味する。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（アルケニル芳香族）ホモポリマー、ポリ（フェニレンスルフィド）および、アルケニル芳香族と共役ジエンとの未水素化ブロックコポリマーの１つまたは複数を含まない。

【0054】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、α‐オレフィン／ヒンダードビニリデンモノマーインターポリマーを含まない。この文脈において、「含まない」とは、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物が、α‐オレフィン／ヒンダードビニリデンモノマーインターポリマーを１質量％以下、具体的には０．１質量％以下含むことを意味し、より具体的には全く含まないことを意味する。「α‐オレフィン／ヒンダードビニリデンモノマーインターポリマー」は、（１）ビニリデン芳香族モノマーあるいは、ビニリデン芳香族モノマーとヒンダード脂肪族ビニリデンモノマーとの組み合わせと、（２）Ｃ_２−Ｃ_２０脂肪族α‐オレフィンと、のコポリマーである。これらのコポリマーは、Ｃｈｅｕｎｇらの米国特許第６，２０１，０６７号にさらに記載および例示されている。

【0055】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は芳香族アミンを含まない。この文脈において、「含まない」とは、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物が、芳香族アミンを０．１質量％未満含むことを意味し、より具体的には全く含まないことを意味する。本明細書での「芳香族アミン」は、少なくとも１つの未置換または置換フェニル基がアミン窒素原子に直接結合している化合物を指す。芳香族アミンの例は、Ｖｅｎｄｅｒｂｏｓｃｈの米国特許第６，３５０，５１４Ｂ１号に見られる。

【0056】

一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は充填剤を含まない。この文脈において、「含まない」とは、該ポリ（アリーレンエーテル）組成物が、充填剤を５質量％以下、具体的には３質量％以下、より具体的には１質量％以下、さらにより具体的には０．５質量％以下含むことを意味し、さらにより具体的には全く含まないことを意味する。充填剤の除外が、組成物を着色するための二酸化チタンなどの少量の無機顔料を除外しないことは理解されるであろう。

【0057】

本方法の非常に特定的な実施形態では、該第１の着色剤は約０．２５〜約０．９４質量％の白色顔料を含み、第２の着色剤は約０．０４〜約０．１質量％のカーボンブラックを含み；該ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、０．２質量％以下のポリ（エチレン酸化物）−ポリ（プロピレン酸化物）ブロックコポリマーを含み；該ポリ（アリーレンエーテル）組成物はさらに、約１〜約５質量％の炭化水素樹脂と、約０．０２５〜約０．４質量％のポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンと、約０．５〜約４質量％のエチレンホモポリマーと、約１〜約４質量％の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーと、を含み；該射出成形は、バレル温度が約２７０〜約３１０℃、型温度が約４５〜約７０℃の射出成形機を使用するステップを備え；該射出成形品は、鉛酸蓄電池用のケースである。一部の実施形態では、該射出成形品表面のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊パラメータは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−０９ｂに準拠して測定して、Ｌ^＊が約２５〜約４５であり、ａ^＊が−１０〜約１０であり、ｂが−１０〜約１０である。

【0058】

本発明は該射出成形品そのものに及ぶ。従って、一実施形態は、上記方法の任意の変形によって形成された射出成形品である。

【0059】

本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。

【0060】

実施形態１：ポリ（アリーレンエーテル）組成物を射出成形して射出成形品を形成するステップを備えた、射出成形品における美的欠陥の低減方法であって、前記射出成形品の一部は、少なくとも１０ｃｍの第１の寸法と、少なくとも１０ｃｍの第２の寸法と、１ｃｍ以下の第３の寸法と、を有し、前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、その合計質量に対して、温度２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．３〜約０．５５ｄＬ／ｇの、約５０〜約７０質量％のポリ（アリーレンエーテル）と、ポリスチレンとポリブタジエンとを含む、約１２〜約３０質量％のゴム変性ポリスチレンと、約５〜約２５質量％の有機リン酸エステル難燃剤と、合計量が約０．３〜約１質量％の第１の着色剤および第２の着色剤と、を含むことを特徴とする方法。

【0061】

実施形態２：前記第１の着色剤は白色顔料を含み、第２の着色剤は黒色顔料を含むことを特徴とする実施形態１に記載の方法。

【0062】

実施形態３：前記第１の着色剤は約０．２５〜約１．０質量％の白色顔料を含み、第２の着色剤は約０．０４〜約０．１質量％のカーボンブラックを含むことを特徴とする実施形態１または実施形態２に記載の方法。

【0063】

実施形態４：前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、０．２質量％以下のポリ（エチレン酸化物）−ポリ（プロピレン酸化物）ブロックコポリマーを含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の方法。

【0064】

実施形態５：前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、約１〜約５質量％の炭化水素樹脂をさらに含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の方法。

【0065】

実施形態６：前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、約０．０２５〜約０．４質量％のポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンをさらに含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態５のいずれかに記載の方法。

【0066】

実施形態７：前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、約０．５〜約４質量％のエチレンホモポリマーをさらに含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載の方法。

【0067】

実施形態８：前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、約１〜約４質量％の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーをさらに含むことを特徴とする実施形態１乃至実施形態７のいずれかに記載の方法。

【0068】

実施形態９：前記射出成形は、バレル温度が約２７０〜約３１０℃、型温度が約４５〜約７０℃の射出成形機を使用するステップを備えることを特徴とする実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の方法。

【0069】

実施形態１０：前記射出成形品は、鉛酸蓄電池用のケースであることを特徴とする実施形態１乃至実施形態９のいずれかに記載の方法。

【0070】

実施形態１１：前記射出成形品表面のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊パラメータは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−０９ｂに準拠して測定して、Ｌ^＊が約２５〜約４５であり、ａ^＊が−１０〜約１０であり、ｂ^＊が−１０〜約１０であることを特徴とする実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の方法。

【0071】

実施形態１２：前記第１の着色剤は約０．２５〜約１．０質量％の白色顔料を含み、第２の着色剤は約０．０４〜約０．１質量％のカーボンブラックを含み；前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、０．２質量％以下のポリ（エチレン酸化物）−ポリ（プロピレン酸化物）ブロックコポリマーを含み；前記ポリ（アリーレンエーテル）組成物はさらに、約１〜約５質量％の炭化水素樹脂と、約０．０２５〜約０．４質量％のポリ（スチレン−アクリロニトリル）−カプセル化ポリテトラフルオロエチレンと、約０．５〜約４質量％のエチレンホモポリマーと、約１〜約４質量％の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーと、を含み；前記射出成形は、バレル温度が約２７０〜約３１０℃、型温度が約４５〜約７０℃の射出成形機を使用するステップを備え；前記射出成形品は、鉛酸蓄電池用のケースであることを特徴とする実施形態１に記載の方法。前記射出成形品表面のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊パラメータは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４−０９ｂに準拠して測定して、選択的に、Ｌ^＊が約２５〜約４５であり、ａ^＊が−１０〜約１０であり、ｂ^＊が−１０〜約１０であり得る。

【0072】

実施形態１３：実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の方法で形成されたことを特徴とする射出成形品。

【0073】

実施形態１４：鉛酸蓄電池用のケースであることを特徴とする実施形態１３に記載の射出成形品。

【0074】

以下の非限定的実施例によって本発明をさらに例証する。
実施例１および参考例２、比較実施例１〜８

【0075】

表１に記載の成分を用いて熱可塑性組成物を調製した。

【0076】

【表1-1】

【0077】

【表1-2】

【0078】

組成物を表２に示す。成分量の単位は質量部である。１１個のバレルを備え、スクリュー長と径の比（Ｌ／Ｄ）が約３８：１の、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ５３ｍｍ共回転二軸スクリュー押出機での溶融混練により、組成物を調製した。該押出機を、スクリュー回転速度３００ｒｐｍ、処理量約２５０ポンド／ｈ（１１３ｋｇ／ｈ）で作動させた。バレル温度を、供給口からダイまで、３５０°Ｆ−５００°Ｆ−５００°Ｆ−５５０°Ｆ（１７７℃−２６０℃−２６０℃−２８８℃）に設定した。レゾルシノールビス（ジフェニールホスフェート）を除く成分はすべて押出機供給口で添加し、レゾルシノールビス（ジフェニールホスフェート）は、バレル３と４間で押出機に直接ポンプ送液した。押出したストランドを水浴中で冷却し、ペレタイザーで裁断した。

【0079】

各組成物を用いて、頂部開放の長方形ボックス状の小型部品を射出成形した。該小型部品の底面の概略寸法は、５２ｃｍ×１２．４ｃｍ×４．５ｍｍであり、大きな２側面のそれは、５２ｃｍ×２０．６ｃｍ×５．３ｍｍであり、小さな２側面のそれは、２０．６ｃｍ×１２．４ｃｍ×４．８ｍｍであった。５００トンＴｏｙｏプレスを用いて射出成形した。フラットバレル温度プロファイルを約２７７〜２９９℃、金型温度を約４９〜約６６℃とした。成形したバッテリケースを目視検査して、射出成形ゲートに対応する位置での可視環を確認した。

【0080】

また、比較実施例１、比較実施例５および実施例１の組成物を用いて、頂部開放の長方形ボックス状の大型部品を射出成形した。該大型部品の底面の概略寸法は、５２ｃｍ×１２．４ｃｍ×４．２ｍｍであり、大きな２側面のそれは、５２ｃｍ×３０ｃｍ×６．１ｍｍであり、小さな２側面のそれは、１２．４ｃｍ×３０ｃｍ×５．３ｍｍであった。射出成形機およびその条件は小型部品の場合と同じとし、成形した大型部品を同様に目視検査した。

【0081】

ＡＳＴＭ Ｄ７９０−１０に準拠し温度２３℃で、曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）と曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ６４８−０７方法Ｂに準拠し荷重０．４５ＭＰａで、熱変形温度（単位：℃）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ２５６−１０に準拠し温度２３℃で、ノッチ付アイゾッド衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−１０ｅ１に準拠し温度２３℃で、最大荷重時のダイナタップエネルギー（単位：Ｊ）、破断時のダイナタップエネルギー（単位：Ｊ）およびダイナタップ全エネルギー（単位：Ｊ）を測定し、最大荷重時のダイナタップエネルギーに関連する最大荷重（単位：ｋＮ）についても報告する。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇで、メルトマスフローレート（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０に準拠し温度２３℃で、引張弾性率（単位：ＭＰａ）、引張降伏点応力（単位：ＭＰａ）、引張降伏点伸び率（単位：％）および引張破断伸び率（単位：％）を測定した。

【0082】

結果を表２に示す。比較実施例１の組成物は、良好な物性と難燃性とを示すが、小型および大型部品の両方において、黒い環が見られた点で黒い環問題を示す。比較実施例２では、着色剤をすべて削除しているため、グレー色の物品成形用の実用的な処方ではない。しかしながら、成形ゲート周囲には変色は見られなかった。比較実施例３では、硫化亜鉛、酸化亜鉛、炭化水素樹脂および離型剤を削除し、標準ポリスチレンの代わりに高流動性ゴム変性ポリスチレンを使用し、また、着色剤の濃度を低減している。小型部品成形時に黒い環は見られなかったが、延性が低下する。比較実施例４は、約２質量％の水素化ブロックコポリマーをさらに含む点を除いて、比較実施例３と同様なものである。再掲になるが、小型部品では黒い環は見られなかった。しかしながら、比較実施例３〜６における同様の着色剤配合から、比較実施例３および４では、比較実施例５および６のように、大型部品で黒い環が発生すると考えられる。比較実施例５では、標準ゴム変性ポリスチレンに戻している。小型部品では黒い環が見られなかったが、大型部品では観察された。比較実施例６では、約０．４質量％の離型剤を添加している。小型部品で黒い環が見られた。比較実施例７では、白色顔料として、二酸化チタンではなく硫化亜鉛を使用している。小型部品および大型部品の両方で黒い環が見られた。比較実施例８では、カーボンブラックの代わりに黒色酸化鉄を使用している。小型部品および大型部品の両方で黒い環が見られた。

【0083】

実施例１の組成物では、着色剤濃度を低減しており、著しく低濃度のニ酸化チタンとカーボンブラックが含まれている。実施例１の組成物で成形されたバッテリケースは、小型および大型部品の両方において黒い環は見られず、所望のグレー色を呈している。また、実施例１の組成物は、剛性、耐熱性および延性を含む物性の望ましいバランスも示す。

【0084】

【表2-1】

【0085】

【表2-2】

【0086】

【表2-3】

【0087】

【表2-4】

【0088】

【表2-5】

【0089】

【表2-6】

【0090】

本明細書では実施例を用いて最良の実施形態を含めて本発明を開示しており、当業者によって本発明をなし使用することを可能にしている。本発明の特許範囲は請求項によって定義され、当業者がもたらすその他の実施例も包含し得る。こうしたその他の実施例は、請求項の文字どおりの解釈と違わない構成要素を有する場合、あるいは請求項の文字どおりの解釈とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含む場合には、請求項の範囲内であると意図される。

【0091】

引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。

【0092】

本明細書で開示された範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。

【0093】

本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いた「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。

【図1】

【図2】