特許 5933114 ポリウレタン発泡体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5933114

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】ポリウレタン発泡体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/12 20060101AFI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/12CFF

【請求項の数】14

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-510049(P2015-510049)

(86)(22)【出願日】2014年3月27日

(86)【国際出願番号】JP2014058979

(87)【国際公開番号】WO2014162986

(87)【国際公開日】20141009

【審査請求日】2015年3月23日

(31)【優先権主張番号】特願2013-76976(P2013-76976)

(32)【優先日】2013年4月2日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-266862(P2013-266862)

(32)【優先日】2013年12月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000119232

【氏名又は名称】株式会社イノアックコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100094525

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 健二

(74)【代理人】

【識別番号】100094514

【弁理士】

【氏名又は名称】林 恒徳

(72)【発明者】

【氏名】バン ソラ

(72)【発明者】

【氏名】鮎京 夏樹

(72)【発明者】

【氏名】モクインテン ジョエン

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１８４６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２９５９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０１７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２３９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８０４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４０９５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ １８／００− １８／８７

Ｃ０８Ｇ ７１／００− ７１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体とのいずれか一方、ウレタンエマルション、およびステアリン酸アンモニウムとアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの両方を含むアニオン系起泡安定剤を含む原料により発泡成形され、５０％圧縮された状態で７０℃の条件下で２２時間放置された後の圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６４０１）が、４０％以下であることを特徴とするポリウレタン発泡体。

【請求項2】

アニオン系起泡安定剤の量は、前記ウレタンエマルションの量を１００重量部とした場合に、２〜６０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン発泡体。

【請求項3】

前記脂肪族イソシアネートは、
３量体以上であり、３官能以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリウレタン発泡体。

【請求項4】

前記脂肪族イソシアネートは、
２量体以下であり、２官能以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリウレタン発泡体。

【請求項5】

前記ウレタンエマルションのウレタン樹脂は、親水基を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【請求項6】

前記ウレタン樹脂の親水基は、
スルホン酸基とカルボキシル基と水酸基との少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載のポリウレタン発泡体。

【請求項7】

硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５４）が、０．００２〜０．１ＭＰａであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【請求項8】

密度（ＪＩＳ Ｋ６４０１）が、５０〜５００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【請求項9】

当該ポリウレタン発泡体の両面に両面テープによって貼着されたＰＥＴフィルムを、８５℃の条件下で２４時間放置し、さらに、室温にて１時間放置した後に、前記ＰＥＴフィルムを、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際の引張強度（Ｎ／１２ｍｍ）を、材料強度と定義した場合に、前記材料強度が、２Ｎ／１２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【請求項10】

脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体とのいずれか一方、１００重量部のウレタンエマルション、およびステアリン酸アンモニウムとアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの両方を有する２〜６０重量部のアニオン系起泡安定剤を含む原料をメカニカルフロス法により発泡させて、前記原料のフロスを形成し、
前記フロスを加熱して乾燥させる
ポリウレタン発泡体の製造方法。

【請求項11】

前記脂肪族イソシアネートは、３量体以上であり、３官能以上であることを特徴とする請求項１０に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。

【請求項12】

前記脂肪族イソシアネートは、２量体以下であり、２官能以下であることを特徴とする請求項１０に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。

【請求項13】

前記ウレタンエマルションのウレタン樹脂は、親水基を含むことを特徴とする請求項１０ないし請求項１２のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体の製造方法。

【請求項14】

前記ウレタン樹脂の親水基は、スルホン酸基とカルボキシル基と水酸基との少なくとも１つであることを特徴とする請求項１３に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタンエマルションにより発泡成形されるポリウレタン発泡体およびその製造法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタン発泡体は、柔軟性，クッション性に富むことから、様々な分野の商品に用いられている。例えば、通信機器，電子機器等の緩衝材，パッキン材、ガスケット、シール材として用いられている。通信機器，電子機器等は、軽量化，スリム化する傾向にあり、シート状の緩衝材，パッキン材が求められている。ポリウレタン発泡体によるシート状のパッキン材の一例としては、下記特許文献１，２に記載されているものが挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００３−４２２９７号公報

【特許文献2】特開平６−１３６０８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ポリウレタン発泡体から形成されたシート状のパッキン材（例えば、携帯機器の表示装置用ガスケット）は、微細なセル構造により圧縮残留歪が低く、パッキン材として優れている。しかしながら、パッキン材を薄くするためにセルを極微細化しようとすると、ポリウレタンは十分に発泡せずに高密度する。その結果、ポリウレタン発泡体の柔軟性が損なわれる。また、オレフィン系，アクリル系発泡体を、シート状のパッキン材等として用いることで、パッキン材の柔軟性を向上させることは可能であるが、オレフィン系，アクリル系発泡体は、一般的に、圧縮残留歪が高く、へたり易い。このため、オレフィン系，アクリル系発泡体を、シート状のパッキン材等として用いることは好ましくない。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、薄いパッキン材（例えば、厚さ0.1mm〜0.5mmのガスケット）に適した極微細なセル（例えば、直径0.1mm以下のセル）を有するととともに、柔軟性があり、圧縮残留歪の低いポリウレタン発泡体を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記課題を解決するために、本発明のポリウレタン発泡体は、脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体とのいずれか一方、ウレタンエマルション、アニオン系起泡安定剤（アニオン性の有機基を含む化合物を有する起泡安定剤）を含む原料により発泡成形され、５０％圧縮された状態で７０℃の条件下で２２時間放置された後の圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６４０１）が、４０％以下であることを特徴とする。

【0006】

本発明のポリウレタン発泡体の製造方法は、脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体とのいずれか一方、ウレタンエマルション、およびアニオン系起泡安定剤を含む原料をメカニカルフロス法により発泡させて前記原料のフロスを形成し、前記フロスを加熱して乾燥させることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明のポリウレタン発泡体では、脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体とのいずれか一方、ウレタンエマルション、およびアニオン系起泡安定剤を含む原料により発泡成形される。ウレタンエマルションとアニオン系起泡安定剤とをポリウレタン発泡体の原料として用いることで、セルの極微細化とポリウレタン発泡体の低密度化を図ることが可能となり、薄いパッキン材に適した微細セルを有するポリウレタン発泡体の柔軟性を担保することが可能となる。

【0008】

さらにポリウレタン発泡体の原料が脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体とのいずれか一方を含むことで、圧縮残留歪が低くなる。

【0009】

本発明のポリウレタン発泡体では、圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６４０１）が、４０％以下とされている。これにより、へたり難いポリウレタン発泡体を実現することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施例１〜１０のポリウレタン発泡体を製造するための原料の配合量（重量比）、および、実施例１〜１０のポリウレタン発泡体の物性評価を示す表である。

【図2】図２は、実施例１１〜１６のポリウレタン発泡体を製造するための原料の配合量（重量比）、および、実施例１１〜１６のポリウレタン発泡体の物性評価を示す表である。

【図3】図３は、実施例１７〜２４のポリウレタン発泡体を製造するための原料の配合量（重量比）、および、実施例１７〜２４のポリウレタン発泡体の物性評価を示す表である。

【図4】図４は、実施例２５〜３２のポリウレタン発泡体を製造するための原料の配合量（重量比）、および、実施例２５〜３２のポリウレタン発泡体の物性評価を示す表である。

【図5】図５は、比較例１〜１０のポリウレタン発泡体を製造するための原料の配合量（重量比）、および、比較例１〜１０のポリウレタン発泡体の物性評価を示す表である。

【図6】図６は、脂肪族イソシアートと水との反応を説明する図である。

【図7】図７は、本発明の架橋反応を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明に記載の「ポリウレタン発泡体」は、脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体との少なくとも一方、ウレタンエマルション、およびアニオン系起泡安定剤を含む原料により発泡成形されている。発泡成形は、種々の手法により行うことが可能であるが、メカニカルフロス法により発泡成形することが好ましい。

【0012】

メカニカルフロス法を用いて、ポリウレタン発泡体を成形する際には、上記原料を投入したオークスミキサ等に、空気又は窒素ガス等の不活性ガスを強制的に吹き込みつつ、オークスミキサにより上記原料を撹拌して混合する。この撹拌と混合により複数の気泡（セル）が発生して、フロス（froth）すなわち気泡の塊が形成される。そして、撹拌され混合された原料（フロス）を通気度の低いシートの表面に塗布し、ロールコーター、ドクターナイフ、コンマコーター、スロットダイコーター等により塗布された原料の厚さを所定の厚さに調整した後、該原料をオーブン又は乾燥炉等により加熱し、乾燥させる。これにより、シート状のポリウレタン発泡体が成形される。

【0013】

また、ポリウレタン発泡体の原料であるウレタンエマルションは、例えば直径０．０１〜５μｍの球状のウレタン樹脂（すなわち、ポリウレタン）が水中に分散されたものであり、ポリウレタン発泡体の原料として、ウレタンエマルションとアニオン系起泡安定剤とを採用することで、セルの極微細化とポリウレタン発泡体の低密度化（すなわち、柔軟化）を図ることが可能となる。

【0014】

ウレタンエマルションのウレタン樹脂は、イソシアネートおよびポリオールにより生成される。ポリオールは、ウレタン樹脂原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート等が挙げられる。また、イソシアネートも、ウレタン樹脂原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。

【0015】

また、ウレタン樹脂は、水中に分散されることから、親水基を有していることが好ましい。これにより、ウレタン樹脂の分散性が向上する。なお、本発明のウレタン樹脂は、親水基としては、スルホン酸基，カルボキシル基，水酸基のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。

【0016】

また、ポリウレタン発泡体の原料として用いられる脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体は、架橋剤として機能する。特に、脂肪族イソシアネートは、官能基（例えば、イソシアネート基）を２つ有することが好ましい。

【0017】

図６は、脂肪族イソシアートと水との反応を説明する図である。図７は、本発明の架橋反応の一例を説明する図である。図６に示すように、脂肪族イソシアート２のイソシアネート基４は水６（例えば、ウレタンエマルションの水）と反応して、ウレア(urea)結合８を有する分子１０に変化する。ところでウレア(urea)結合８およびウレタン結合は、有極性の結合である。

【0018】

したがって、図７に示すように、脂肪族イソシアート２が水６と反応して生成された分子１０がウレタンエマルション中のポリウレタン分子１２の間に侵入すると、ウレタン結合１４とウレア結合８が電気力１６により結合する。その結果、分子１０,１２同士が電気的に結合した架橋構造が形成される。

【0019】

これにより、圧縮残留歪が低く高強度（高引張強度）のポリウレタン発泡体１８が生成される。架橋剤がメラミン誘導体の場合には、メラミン誘導体のＮ−Ｈ結合がウレタン結合１４と電気的に結合する。

【0020】

本発明の他の例では更に、脂肪族イソシアート２のイソシアネート基４とポリウレタン分子１２の親水基（例えば、カルボキシル基、水酸基）とが反応して、脂肪族イソシアート２とポリウレタン分子１２が化学的に結合する。後述するウレタンエマルション３は、このような親水基を有するウレタンエマルションの一例である。

【0021】

以上のように脂肪族イソシアネートおよびメラミン誘導体は、分子同士を電気的に結合する見掛け上の架橋剤あってもよし、分子同士を電気的に結合するとともに化学的に結合する架橋剤であってもよい。

【0022】

架橋剤として、脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体との何れを採用することは、可能であるが、ポリウレタン発泡体を電子機器等の緩衝材，パッキン材等として用いることを考慮すれば、脂肪族イソシアネートを架橋剤として採用することが好ましい。

【0023】

架橋剤として、脂肪族イソシアネートが用いられる場合には、疎水基を含んでいることが好ましい。疎水基を含んだ脂肪族イソシアネートを原料とするポリウレタン発泡体は、加水分解し難くなり、緩衝材，パッキン材等としての機能が高くなる。

【0024】

また、脂肪族イソシアネートは芳香族イソシアネート等と比較して、水との反応性が緩やかなため、ウレタンエマルジョンの架橋剤として適切に機能する。このため、ウレタン樹脂が適切なタイミングで架橋され、ポリウレタン発泡体の強度を担保することができる。

【0025】

また、脂肪族イソシアネートの量体数（イソシアネート基を２つ有するモノマーに対する量体数）、および官能基数（イソシアネート基の数）は、架橋剤として適切に機能する数値であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、量体数であれば、３以上であることが好ましく、官能基数も、３以上であることが好ましい。イソシアネートの３量体としては、イソシアヌレート、ビウレットが挙げられる。ただし、量体数が２以下、および、官能基数が２以下の脂肪族イソシアネートを排除する必要はなく、量体数が２以下、および、官能基数が２以下の脂肪族イソシアネートを採用することも可能である。

【0026】

また、ポリウレタン発泡体の原料として用いられるアニオン系起泡安定剤は、安定した発泡成形を担保するためのものであり、アニオン系起泡安定剤の量は、ウレタンエマルションの量を１００質量％（すなわち、１００重量部（Parts by weight））とした場合に、２〜６０質量％（すなわち、２〜６０重量部）であることが好ましく、特に、１〜３５質量％（すなわち、１〜３５重量部）であることが好ましい。この量のアニオン系起泡安定剤を添加することで、適切な発泡を担保し、微細なセル構造を成形することが可能となる。さらに、適切な量のアニオン系起泡安定剤を添加することで、ポリウレタン発泡体の強度および、密度を適切な値とすることが可能となる。

【0027】

起泡安定剤を使用しない場合、不活性ガスを吹き込みながらウレタンエマルションを撹拌してもフロスは形成されない。アニオン系起泡安定剤以外の起泡安定剤を使用しても、フロスは形成される。しかし形成されたフロスを乾燥させるため加熱すると、気泡が消滅して発泡体は形成されない。

【0028】

しかし、ウレタンエマルションとアニオン系起泡安定剤とを採用することで、セルの極微細化とポリウレタン発泡体の低密度化（すなわち、柔軟化）を図ることが可能となる。

【0029】

アニオン系起泡安定剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム石鹸、ひまし油カリウム石鹸、やし油カリウム石鹸、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、オレイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、やし油アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、特に、ステアリン酸アンモニウムとアルキルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。さらに言えば、アニオン系起泡安定剤として、ステアリン酸アンモニウムとアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの両方が採用されることが好ましい。

【0030】

上述した原料により発泡成形されたポリウレタン発泡体は、復元性の高い素材となっている。具体的には、所定の大きさのポリウレタン発泡体のサンプルを、圧縮前の厚さの５０％の厚さとなるように圧縮し、７０℃の条件下で放置する。２２時間放置した後に、サンプルの圧縮残留歪を、ＪＩＳ Ｋ６４０１に従って測定する。その圧縮残留歪は、４０％以下である。これにより、復元性の高いポリウレタン発泡体、つまり、へたり難いポリウレタン発泡体が実現する。なお、圧縮残留歪は、３０％以下であることが好ましく、特に、２０％以下であることが好ましい。なお、「ＪＩＳ」は”Japanese Industrial Standard”の略称である（以下、同様）。

【0031】

また、ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５４）は、０．００２〜０．１ＭＰａであることが好ましい。詳しくは、直径５０ｍｍのポリウレタン発泡体のサンプルを、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で厚さの２５％を押しつぶした際の反発応力の大きさを測定する。この測定値が、０．００２〜０．１ＭＰａであることが好ましく、特に、０．００５〜０．１ＭＰａであることが好ましい。さらに言えば、０．０１〜０．１ＭＰａであることが好ましい。硬度がこれらの範囲内のポリウレタン発泡体は、十分に柔軟である。

【0032】

また、ポリウレタン発泡体の材料強度は、２Ｎ／１２ｍｍ以上であることが好ましい。詳しくは、１２ｍｍ×７０ｍｍのポリウレタン発泡体のサンプルの両面にＰＥＴフィルムを貼着する。なお、ＰＥＴフィルムの貼着には、両面テープを用いる。ＰＥＴフィルムを両面に貼着したサンプルは、８５℃の条件下で２４時間放置され、その後、室温（５〜３５℃、以下同様）にて１時間放置される。そして、サンプルの両面に貼着された各ＰＥＴフィルムの一端をサンプル表面に垂直な方向に、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、その際の引張強度を測定する。この測定値が、２Ｎ／１２ｍｍ以上であることが好ましく、特に、３Ｎ／１２ｍｍ以上であることが好ましい。さらに言えば、４Ｎ／１２ｍｍ以上であることが好ましい。

【0033】

また、ポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ６４０１）は、５０〜５００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。詳しくは、５０ｍｍ×５０ｍｍのポリウレタン発泡体のサンプルの重量および、体積を計測し、重量を体積で除する。この演算値が、５０〜５００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、特に、６０〜４７０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。さらに言えば、８０〜４５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

【0034】

上述したように、本発明のポリウレタン発泡体は、低密度化されており、硬度も低い。つまり、柔軟性が担保されている。また、圧縮残留歪が低く、高い復元性が担保されている。さらに、高強度である。このように、本発明のポリウレタン発泡体は、柔軟性，高い復元性，高強度といった緩衝材，パッキン材等としての優れた特性を有している。このことから、本発明のポリウレタン発泡体を緩衝材，パッキン材等（例えば、携帯機器の表示装置のガスケット）として用いることが好ましい。

【実施例】

【0035】

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。

【0036】

＜ポリウレタン発泡体の原料及び製造＞ 図１ないし図５に示す配合の原料から、実施例１〜３２および比較例１〜１０のポリウレタン発泡体を製造した。以下に、各原料の詳細を示す。

【0037】

・ウレタンエマルション１；カーボネイト系ウレタンエマルション（カーボネイト基を有するウレタンの乳剤）、ｐＨ８、親水基：スルホン酸基、固形分：４０質量％
・ウレタンエマルション２；カーボネイト系ウレタンエマルション、ｐＨ８、親水基：カルボキシル基、固形分：４０質量％
・ウレタンエマルション３；エーテル系ウレタンエマルション（エーテル結合を有するウレタンの乳剤）、ｐＨ８、親水基：カルボキシル基、固形分：４０質量％
・アニオン系起泡安定剤１；ステアリン酸アンモニウム、ｐＨ１１、固形分：３０質量％
・アニオン系起泡安定剤２；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ｐＨ９．４、固形分：３０質量％
・アニオン系起泡安定剤３；オレイン酸カリウム石鹸、ｐＨ１１．２、固形分：３０質量％
・アニオン系起泡安定剤４；ひまし油カリウム石鹸、ｐＨ９．９、固形分：３０質量％
・両性起泡安定剤；ラウリルベタイン、ｐＨ７．５、固形分：３０質量％
・ノニオン系起泡安定剤；アルキルアルカノールアミド、ｐＨ１０．４、固形分：３０質量％
・架橋剤１（Ａ社製）；疎水系ＨＤＩイソシアヌレート(ヘキサメチレンジイソシアネートから形成された疎水性のイソシアヌレート) 官能基数：３．５、３量体
・架橋剤２（Ｂ社製）；疎水系ＨＤＩイソシアヌレート、官能基数：３．５、３量体
・架橋剤３；疎水系ＨＤＩビウレット（ヘキサメチレンジイソシアネートから形成された疎水性のビウレット）、官能基数：３．５、３量体
・架橋剤４（Ａ社製）；親水系ＨＤＩイソシアヌレート、官能基数：３．２、３量体
・架橋剤５（Ｂ社製）；親水系ＨＤＩイソシアヌレート、官能基数：３．２、３量体
・架橋剤６；メラミン−ホルムアルデヒド（すなわち、メラミン-ホルムアルデヒト樹脂）
・架橋剤７；カルボジイミド
・架橋剤８；疎水系ＨＤＩアロファネート（すなわち、ヘキサメチレンジイソシアネートから形成された疎水性のアロファネート） 官能基数：２、２量体
・架橋剤９；ＨＤＩモノマー（ヘキサメチレンジイソシアネートのモノマー）

【0038】

上記原料を、図１ないし図５に示す配合（重量比）で計量し、オークスミキサ、若しくは、モンドミキサに投入する。そして、１００〜１０００ｒｐｍで攪拌し混合する。この際、空気又は窒素ガス等の不活性ガスが強制的に吹き込まれる。そして、攪拌され混合された原料を通気度の低いシートの表面に塗布し、ドクターナイフ等により所定の厚さに調厚した後、オーブン又は乾燥炉等により加熱し、乾燥させる。これにより、実施例１〜３２および比較例１〜１０のポリウレタン発泡体が成形される。

【0039】

＜ポリウレタン発泡体の物性評価＞ 上述のように製造された実施例１〜３２および比較例１〜１０のポリウレタン発泡体に対して、以下の方法によって物性評価を行なった。

【0040】

具体的には、目視にて、セルの状態およびポリウレタン発泡体の表面を評価した。セルが均一である場合には、「◎」と評価し、セルがやや不均一である場合には、「○」と評価した。また、セルが荒い場合には、「△」と評価し、セルが非常に荒い場合および、セルが形成されていない場合、つまり、発泡していない場合には、「×」と評価した。この評価は、図１ないし図５の「外観」の欄に記されている。

【0041】

また、ポリウレタン発泡体のセル径を測定した。セル径が１００μｍ未満である場合には、図１ないし図５の「セル径」の欄に「◎」と記し、セル径が１００μｍ以上である場合には、図１ないし図５の「セル径」の欄に「×」と記されている。

【0042】

また、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（％）を測定した。具体的には、所定の大きさのポリウレタン発泡体のサンプルを、圧縮前の厚さの５０％の厚さとなるように圧縮し、７０℃の条件下で放置する。２２時間放置した後に、サンプルの圧縮残留歪を、ＪＩＳ Ｋ６４０１に従って測定する。その測定値は、図１ないし図５の「圧縮残留歪（７０℃）」の欄に記されている。また、所定の大きさのポリウレタン発泡体のサンプルを、圧縮前の厚さの５０％の厚さとなるように圧縮し、室温で放置する。２２時間放置した後に、サンプルの圧縮残留歪を、ＪＩＳ Ｋ６４０１に従って測定する。その測定値は、図１ないし図５の「圧縮残留歪（室温）」の欄に記されている。

【0043】

また、ポリウレタン発泡体の密度（ｋｇ／ｍ^３）を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６４０１に従って、５０ｍｍ×５０ｍｍのポリウレタン発泡体のサンプルの重量および、体積を計測し、重量を体積で除した。この演算値は、図１ないし図５の「密度」の欄に記されている。

【0044】

また、ポリウレタン発泡体の硬度（ＭＰａ）を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２５４に従って、直径５０ｍｍのポリウレタン発泡体のサンプルを、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で厚さが２５％圧縮されるように押しつぶした際の反発応力の大きさを測定した。この測定値は、図１ないし図５の「硬度」の欄に記されている。

【0045】

また、ポリウレタン発泡体の材料強度（Ｎ／１２ｍｍ）を測定した。具体的には、１２ｍｍ×７０ｍｍのポリウレタン発泡体のサンプルの両面にＰＥＴフィルムを貼着する。ＰＥＴフィルムの貼着には、両面テープを用いる。ＰＥＴフィルムを両面に貼着したサンプルは、８５℃の条件下で２４時間放置され、その後、室温にて１時間放置される。そして、サンプルの両面に貼着された各ＰＥＴフィルムの一端をサンプル表面に垂直な方向に、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、その際の引張強度を測定した。この測定値は、図１ないし図５の「材料強度」の欄に記されている。

【0046】

以上の評価結果から、ポリウレタン発泡体の原料における架橋剤として、脂肪族イソシアネート（架橋剤１〜５，８，９）とメラミン誘導体（架橋剤６）との一方を採用することで、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（７０℃）を概ね４０％以下とするとともに、圧縮残留歪（室温）を概ね１０％以下とすることが可能であることが解る。具体的には、比較例３，４，８のポリウレタン発泡体では、原料に架橋剤が採用されておらず、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（７０℃）は４１〜４８％であり、圧縮残留歪（室温）は１５〜２１％となっている。また、比較例５，６のポリウレタン発泡体では、架橋剤として、カルボジイミド（架橋剤７）が採用されており、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（７０℃）は４７％であり、圧縮残留歪（室温）は１４〜１６％となっている。

【0047】

一方、実施例１〜２２，２５〜３２のポリウレタン発泡体では、架橋剤として脂肪族イソシアネート（架橋剤１〜５，８，９）が採用され、実施例２３，２４のポリウレタン発泡体では、架橋剤としてメラミン誘導体（架橋剤６）が採用されており、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（７０℃）は４０％以下であり、圧縮残留歪（室温）は概ね１０％以下となっている。このように、ポリウレタン発泡体の原料における架橋剤として、脂肪族イソシアネート（架橋剤１〜５，８，９）とメラミン誘導体（架橋剤６）との一方を採用することで、復元性の高いポリウレタン発泡体を実現することが可能となる。

【0048】

なお、実施例１〜２２，２５〜３０のポリウレタン発泡体では、量体数が３以上かつ、官能基数が３以上の脂肪族イソシアネート（架橋剤１〜５）が採用され、実施例３１，３２のポリウレタン発泡体では、量体数が２以下かつ、官能基数が２以下の脂肪族イソシアネート（架橋剤８，９）が採用されているが、いずれのポリウレタン発泡体でも、圧縮残留歪（７０℃）は４０％以下であり、圧縮残留歪（室温）は概ね１０％以下となっている。このことから、架橋剤として、量体数が３以上かつ、官能基数が３以上の脂肪族イソシアネートと、量体数が２以下かつ、官能基数が２以下の脂肪族イソシアネートの何れを採用してもよい。ただし、量体数が３以上かつ、官能基数が３以上の脂肪族イソシアネートを採用するポリウレタン発泡体の圧縮残留歪は、量体数が２以下かつ、官能基数が２以下の脂肪族イソシアネートを採用するポリウレタン発泡体の圧縮残留歪より、若干低い。このため、架橋剤として、量体数が３以上（好ましくは、３）かつ、官能基数が３以上（好ましくは、３以上４未満）の脂肪族イソシアネートを採用することが好ましい。ただし例えば量体数が２でかつ、官能基数が２以上３未満であってもよい。

【0049】

さらに、ポリウレタン発泡体の原料における起泡安定剤として、アニオン系の起泡安定剤を採用することで、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（７０℃）を概ね４０％以下とするとともに、圧縮残留歪（室温）を概ね１０％以下とすることが可能であることが解る。具体的には、比較例１のポリウレタン発泡体では、起泡安定剤として、両性の起泡安定剤が採用され、比較例２のポリウレタン発泡体では、起泡安定剤として、ノニオン系の起泡安定剤が採用されている。つまり、比較例１，２のポリウレタン発泡体では、起泡安定剤として、アニオン系の気泡安定剤が採用されていない。その比較例１，２のポリウレタン発泡体では、圧縮残留歪（７０℃）は４１〜４８％であり、圧縮残留歪（室温）は１８〜２５％となっている。

【0050】

一方、実施例１〜３２のポリウレタン発泡体では、起泡安定剤として、アニオン系の起泡安定剤が採用されており、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（７０℃）は概ね４０％以下であり、圧縮残留歪（室温）は概ね１０％以下となっている。特に、実施例１〜２６，２８，２９，３１，３２のポリウレタン発泡体では、起泡安定剤としてアニオン系の起泡安定剤のみが採用されており、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（７０℃）が４０％を超えることはなく、圧縮残留歪（室温）も１５％を超えることは無い。このように、ポリウレタン発泡体の原料における起泡安定剤として、アニオン系の起泡安定剤を採用すること、特に、アニオン系の起泡安定剤のみを採用することで、復元性の高いポリウレタン発泡体を実現することが可能となる。

【0051】

さらに言えば、実施例１〜１０，１５〜２４のポリウレタン発泡体では、起泡安定剤として、ステアリン酸アンモニウム（アニオン系起泡安定剤１）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系起泡安定剤２）との２種類の起泡安定剤が採用されており、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（７０℃）は３６％以下であり、圧縮残留歪（室温）は６％以下である。また、実施例１〜１０，１５〜２４，３１，３２のポリウレタン発泡体では、「外観」の評価に関して「○」と「◎」であり、「セル径」の評価に関して「◎」である。このことから、ポリウレタン発泡体の原料における起泡安定剤として、ステアリン酸アンモニウム（アニオン系起泡安定剤１）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系起泡安定剤２）の双方（２種類の起泡安定剤）を採用することが好ましい。

【0052】

ただし、起泡安定剤として、ステアリン酸アンモニウム（アニオン系起泡安定剤１）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系起泡安定剤２）の双方（２種類の起泡安定剤）を採用する場合であっても、起泡安定剤の配合量を適正化する必要がある。具体的には、比較例７のポリウレタン発泡体では、ウレタンエマルションの量が１００質量％である際に、ステアリン酸アンモニウム（アニオン系起泡安定剤１）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系起泡安定剤２）との２種類の起泡安定剤の総量が、１質量％となっている。この比較例７のポリウレタン発泡体では、ポリウレタン発泡体の圧縮残留歪（７０℃）が４８％であり、圧縮残留歪（室温）も２８％である。さらに、密度（ｋｇ／ｍ^３）および、硬度（ＭＰａ）が比較的高い。また、比較例９および比較例１０のポリウレタン発泡体では、ウレタンエマルションの量が１００質量％である際に、ステアリン酸アンモニウム（アニオン系起泡安定剤１）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系起泡安定剤２）との２種類の起泡安定剤の総量が、８０質量％以上となっている。この比較例９および、比較例１０のポリウレタン発泡体では、密度（ｋｇ／ｍ^３）および、硬度（ＭＰａ）が少し低い。さらに、材料強度（Ｎ／１２ｍｍ）は、１．５Ｎ／１２ｍｍ以下であり、非常に低い。

【0053】

なお、起泡安定剤としてはカチオン系起泡安定剤も存在する。しかし、ウレタンエマルションがアニオン性なので、カチオン系起泡安定剤は好ましくはない。ウレタンエマルションにカチオン系起泡安定剤を加えると、ポリウレタンの粒子同士が、カチオン系起泡安定剤を介して電気的に引き合い凝集してしまう。

【0054】

一方、実施例１〜１０のポリウレタン発泡体では、ウレタンエマルションの量が１００質量％である際に、ステアリン酸アンモニウム（アニオン系起泡安定剤１）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系起泡安定剤２）との２種類の起泡安定剤の総量が、２〜６０質量％となっている。この実施例１〜１０のポリウレタン発泡体では、圧縮残留歪（７０℃）は３５％以下であり、圧縮残留歪（室温）は５％以下である。また、密度（ｋｇ／ｍ^３）は、５４〜４９５ｋｇ／ｍ^３であり、硬度（ＭＰａ）は、０．００２〜０．０９４ＭＰａである。つまり、適度な柔軟性を有している。さらに、材料強度（Ｎ／１２ｍｍ）は、２Ｎ／１２ｍｍ以上であり、適度な強度を有している。このことから、ウレタンエマルションの量が１００質量％である際に、ステアリン酸アンモニウム（アニオン系起泡安定剤１）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系起泡安定剤２）との２種類の起泡安定剤の総量が、２〜６０質量％であることが好ましい。さらに言えば、実施例１〜５，７〜１０のポリウレタン発泡体では、ウレタンエマルションの量が１００質量％である際に、ステアリン酸アンモニウム（アニオン系起泡安定剤１）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系起泡安定剤２）との２種類の起泡安定剤の量が、２〜３０質量％となっている。この実施例１〜５，７〜１０のポリウレタン発泡体では、圧縮残留歪（７０℃）は１９％以下であり、圧縮残留歪（室温）は４％以下である。さらに、材料強度（Ｎ／１２ｍｍ）は、４Ｎ／１２ｍｍ以上であり、非常に強靭である。このことから、ウレタンエマルションの量が１００質量％である際に、ステアリン酸アンモニウム（アニオン系起泡安定剤１）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（アニオン系起泡安定剤２）との２種類の起泡安定剤の総量は、特に２〜３０質量％であることが好ましい。

【0055】

以下、本発明の諸態様について列記する。

【0056】

（１）脂肪族イソシアネートとメラミン誘導体とのいずれか一方、ウレタンエマルション、アニオン系起泡安定剤を含む原料により発泡成形され、５０％圧縮された状態で７０℃の条件下で２２時間放置された後の圧縮永久歪（ＪＩＳ Ｋ６４０１）が、４０％以下であることを特徴とするポリウレタン発泡体。

【0057】

（２）アニオン系起泡安定剤の量は、前記ウレタンエマルションの量を１００質量％とした場合に、２〜６０質量％であることを特徴とする(1)項に記載のポリウレタン発泡体。

【0058】

（３）当該ポリウレタン発泡体は、 メカニカルフロス法により発泡成形されることを特徴とする(1)項または(2)項に記載のポリウレタン発泡体。

【0059】

（４）前記脂肪族イソシアネートは、
３量体以上であり、３官能以上であることを特徴とする(1)項ないし(3)項のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【0060】

（５）前記脂肪族イソシアネートは、
２量体以下であり、２官能以下であることを特徴とする(1)項ないし(3)項のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【0061】

（６）前記ウレタンエマルションのウレタン樹脂は、親水基を含むことを特徴とする(1)項ないし(5)項のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【0062】

（７）前記ウレタン樹脂の親水基は、
スルホン酸基とカルボキシル基と水酸基との少なくとも１つであることを特徴とする(6)項に記載のポリウレタン発泡体。

【0063】

（８）前記脂肪族イソシアネートは、疎水基を含むことを特徴とする(1)項ないし(7)項のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【0064】

（９）前記アニオン系起泡安定剤は、
ステアリン酸アンモニウムとアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの少なくとも一方を含むことを特徴とする(1)項ないし(8)項のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【0065】

（１０）前記アニオン系起泡安定剤は、
ステアリン酸アンモニウムとアルキルスルホコハク酸ナトリウムとの両方を含むことを特徴とする(1)項ないし(9)項のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【0066】

（１１）硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５４）が、０．００２〜０．１ＭＰａであることを特徴とする(1)項ないし(10)項のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【0067】

（１２）密度（ＪＩＳ Ｋ６４０１）が、５０〜５００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする(1)項ないし(11)項のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【0068】

（１３）当該ポリウレタン発泡体の両面に両面テープによって貼着されたＰＥＴフィルムを、８５℃の条件下で２４時間放置し、さらに、室温にて１時間放置した後に、前記ＰＥＴフィルムを、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張った際の引張強度（Ｎ／１２ｍｍ）を、材料強度と定義した場合に、 前記材料強度が、２Ｎ／１２ｍｍ以上であることを特徴とする(1)項ないし(12)項のいずれか１つに記載のポリウレタン発泡体。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】