特許 5933335 圧電材料、および圧電材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5933335

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】圧電材料、および圧電材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/00 20060101AFI20160526BHJP

   H01L 41/187 20060101ALI20160526BHJP

   H01L 41/22 20130101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/00 J

   H01L41/18 101J

   H01L41/22

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-113612(P2012-113612)

(22)【出願日】2012年5月17日

(65)【公開番号】特開2013-241281(P2013-241281A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2015年4月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000176

【氏名又は名称】一色国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】三谷 明洋

(72)【発明者】

【氏名】大場 佳成

(72)【発明者】

【氏名】小林 亮介

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 真紀

(72)【発明者】

【氏名】袴田 和喜

【審査官】 佐溝 茂良

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１６３３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４２１６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００

Ｈ０１Ｌ ４１／１８７

Ｈ０１Ｌ ４１／２２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{Ｂ−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％ＢａＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であって、
Ｂ＝１．１、ａ＋ｂ≧０．９６であるとともに、
０．４≦ａ≦０．５２、０．４６≦ｂ≦０．５４、０．０４０≦ｃ≦０．０５７、０．１≦ｄ≦０．２、０．００５≦ｅ≦０．０４、３≦ｘ＜７、２≦ｙ≦４である、
ことを特徴とする圧電材料。

【請求項2】

請求項１において、電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率εｒ、機械品質係数Ｑｍがそれぞれ、Ｋｐ≧３０％、εｒ≧９００、Ｑｍ≧９００であることを特徴とする圧電材料。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の前記圧電材料の製造方法であって、
前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合する混合ステップと、
前記化合物と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップ後の前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形する成形ステップと、
前記成形ステップにて得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させる焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、圧電材料に関し、具体的には、鉛を含まない圧電材料の改良技術に関する。

【背景技術】

【0002】

圧電材料としては、ＰＺＴ（ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３）組成系セラミックスがよく知られている。ＰＺＴは、電気機械結合係数や圧電定数などの圧電特性に優れ、このＰＺＴは、センサー、超音波モーター、フィルターなどの圧電素子に広く使用されている。

【0003】

ところで、近年では、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となっている。当然、ＰＺＴも最終的に工業製品に使用されるため、圧電材料も、鉛（Ｐｂ）が含まれているＰＺＴから、鉛を含まない他の圧電材料に置換していく必要がある。

【0004】

そして、鉛を含まない圧電材料（非鉛圧電材料）としては、一般式Ｋ_ｘＮａ_{（１−ｘ）}ＮｂＯ_３で表される化合物（ＫＮＮ）、チタン酸バリウム（Ｂａ_ｎＴｉＯ_３）系の圧電材料などがある。なお、ＫＮＮを主成分として含む圧電材料（以下、ＫＮＮ系圧電材料）については、例えば、以下の特許文献１に記載されている。また、圧電材料に関する一般的な技術については、以下の非特許文献１や２に詳しく記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特公昭５６−１２０３１号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】ＦＤＫ株式会社、”圧電セラミックス（技術資料）”、[online]、[平成２４年４月６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/cyber-j/pdf/BZ-TEJ001.pdf＞

【非特許文献2】ＮＥＣトーキン株式会社、”圧電セラミックス Vol.04”、[online]、[平成２４年４月６日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.nec-tokin.com/product/piezodevice1/pdf/piezodevice_j.pdf＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明に関わる一部の発明者（以下、本発明者）は、以前、一般式{（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ}（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３で表される化合物の耐湿性能についての検討を行い、その検討過程で、当該化合物を構成する各組成の配合（一般式中のａ〜ｄ）を適切に設定するとともに、ガラスを添加することで、実用に耐える圧電特性を維持しつつ、耐湿性を向上させた圧電材料を発明し、これを特許出願した（特願２０１０−５７７３５：先発明１，特願２０１０−１６１８５６：先発明２）。

【0008】

しかしながら、その後の研究過程で、圧電性発現の起源となる物質として上記化合物を含む圧電材料では、各種圧電特性（電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率εｒ）をさらに向上させようとすると、その全てをバランス良く向上させることが難しい、ということが判明した。すなわち、上記化合物単体からなる圧電材料、あるいは先発明１や２に係る圧電材料では、Ｑｍとεｒの特性が相反関係にあった。そして、先発明１や２の延長線上では、Ｑｍとεｒの双方の特性をさらに向上させることが極めて困難であった。

【0009】

そして、上記目的を達成するための本発明は、一般式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{Ｂ−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％ＢａＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であって、
Ｂ＝１．１、ａ＋ｂ≧０．９６であるとともに、
０．４≦ａ≦０．５２、０．４６≦ｂ≦０．５４、０．０４０≦ｃ≦０．０５７、０．１≦ｄ≦０．２、０．００５≦ｅ≦０．０４、３≦ｘ＜７、２≦ｙ≦４である、
ことを特徴とする圧電材料としている。

【0010】

この上記先発明３に係る圧電材料は、センサーなどの受動的な圧電装置に採用する場合には十分に実用可能であった。また、条件によっては、ブザーや超音波モーター、バイモルフなどの能動的な圧電装置に利用できるほどの特性も得た。そして、その後の研究では、先発明３の圧電材料の組成をさらに最適化し、この先発明３で得た特性をより安定して得られるようにしたり、さらに特性を向上したりすることを試みた。しかし、先発明３を含め、組成の最適化、という従来の開発手法では特性向上に限界があった。そこで、開発手法の原点となる技術的思想を根本から変えることとした。

【0011】

本発明は、圧電材料の開発手法に関わる技術思想を転換することを出発点として創作されたものであり、環境に優しく、各種圧電特性が、バランス良く、超音波モーターなどの能動的な圧電装置への適用も可能な「極めて」優れた圧電材料を提供することを目的としている。なお、その他の目的については以下の記載で明らかにする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するための本発明は、一般式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{Ｂ−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％ＢａＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であって、
Ｂ＝１．１、ａ＋ｂ≧０．９６であるとともに、
０．４≦ａ≦０．５２、０．４６≦ｂ≦０．５４、０．００４≦ｃ≦０．０５７、０．１≦ｄ≦０．２、０．００５≦ｅ≦０．０４、３≦ｘ＜７、２≦ｙ≦４である、
ことを特徴とする圧電材料としている。

【0013】

また、上記圧電材料において、電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率εｒ、機械品質係数Ｑｍがそれぞれ、Ｋｐ≧３０％、εｒ≧９００、Ｑｍ≧９００である圧電材料も本発明の範囲としている。

【0014】

本発明は、上記圧電材料の製造方法にも及んでおり、当該製造方法は、
前記圧電材料となる化合物の原料と溶媒とを混合する混合ステップと、
前記化合物と前記溶媒との混合物を、焼結温度より低い所定の温度で焼成する仮焼成ステップと、
前記仮焼成ステップ後の前記混合物にバインダーを添加したものを所定の形状に成形する成形ステップと、
前記成形ステップにて得た成形物を酸素雰囲気中で焼結させる焼成ステップと、
を含むことを特徴とする圧電材料の製造方法としている。

【発明の効果】

【0015】

本発明の圧電材料によれば、環境負荷を低減させ、各種圧電特性がバランス良く、かつ極めて優れ、様々な用途に広く採用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施例に係る圧電材料の製造方法を説明するための工程図である。

【図2】本発明の実施例に係る圧電材料の特性を評価するための圧電素子の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＝＝＝本発明の技術的思想＝＝＝
上記先発明３は、一般式｛（Ｋ_１-aＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であり、当該発明３では、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎの値を適正な数値範囲に設定することにより、従来、相殺関係にあった比誘電率εｒと機械的品質係数Ｑｍをともに向上させることに成功した。そして、上述したように、先発明３に係る圧電材料は、各種圧電特性がバランス良く優れ、一部の用途においては、従来の鉛を含んだ圧電材料に代替することが可能となった。しかし、全ての用途において代替できるものではなかった。そこで、本発明者は、圧電特性を向上させるための手法について考察してみた。そして、圧電材料が原材料を焼成することで作製されるセラミックスであり、その焼成の過程で、圧電特性に寄与するアルカリ成分が揮発していれば、上記一般式における組成を最適化したとしても、特性を大きく向上させることは難しい、と考えた。

【0018】

具体的には、先発明３の圧電材料を表現する上記一般式において、｛（Ｋ_１−ａＮａ_ａ）_１−ｂＬｉ_ｂ｝（Ｎｂ_{１−ｃ−ｄ}Ｔａ_ｃＳｂ_ｄ）Ｏ_３で表現される組成は、（１−ａ）（１−ｂ）をａ、ａ（１−ｂ）をｂ、ｂをｃと表記し直し、ｃをｄ、ｄをｅと表記し直すと、（ＫａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{１−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３と表記し直すことができる。そして、この（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{１−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３を構成する元素がアルカリ成分である。

【0019】

ところで、（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{１−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３で示される化合物において、（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）をＡサイト、（Ｎｂ_{１−ｄ−ｅ}Ｔａｄ_ｄＳｂ_ｅ）をＢサイトとすると、当該化合物は、ＡとＢを異なる組成として、ＡＢＯ_３表現されるペロブスカイト型の結晶構造を有する物質である。そして、ＡサイトとＢサイトの割合は、１：１である。すなわち、各サイトを構成する元素の比の合計が１となるように、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、（１−ｄ−ｅ）＋ｄ＋ｅ＝１となっている。

【0020】

なお、このように、ＡサイトとＢサイトとの割合が１：１となることは、（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{１−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３に限らず、圧電材料中のペロブスカイト全般に対して広く適用されている。ここで本発明者は、先発明３の延長線上、すなわち、ＡサイトとＢサイトとの割合が１：１であることを前提として、組成中のａ〜ｅ、ｘ、ｙ、ｎの値の最適値を絞り込むだけでは、圧電特性の向上に限界がある、と判断した。

【0021】

つぎに、本発明者は、ペロブスカイトにおけるＡサイトとＢサイトの割合、すなわち、ａ＋ｂ＋ｃの値と、Ｂの値とについて見直してみたところ、まず、各サイトにいずれか、あるいは両方に含まれるアルカリ成分が焼成に際して揮発し、実際は、ａ＋ｂ＋ｃもＢも１より少ないのではないか、と予想した。そして、その揮発したアルカリ成分を補償する、という技術思想に想到した。もちろん、その補償量に過不足があっては、却って特性が劣化する可能性もある。また、ＢａＴｉＯ_３やＣｕＯなどの圧電材料を構成する他の組成との割合によっても特性が変化することが容易に予想される。本発明は、先発明３に係る圧電材料の組成を基本としながら、上記の技術思想に基づいて鋭意研究を重ねた結果、想到したものである。以下では、本発明の実施例に係る圧電材料について、その作製手順や組成、および特性などについて説明する。

【0022】

＝＝＝圧電材料の作製手順＝＝＝
図１は、本発明の実施例における圧電材料の作製手順を示している。まず、圧電材料の原料を所定量秤量して配合し、ボールミル中に、その原料と溶媒となるアルコール（エタノールなど）を入れて湿式混合する（ｓ１）。それによって、サンプルとなる圧電材料の原料が混合されるとともに粉体状に粉砕される。そして、この混合物を９５０℃の温度で２．５時間（ｈ）仮焼成し（ｓ２）、その仮焼成後の粉末を２４ｈ、湿式混合し、その混合物を解砕する（ｓ３）。次いで、その解砕した混合物にバインダーとしてＰＶＡ水溶液を加えて混合することで、適宜な大きさの粒子径の粉末に造粒する（ｓ４）。さらに、その造粒された粉末を目的とする形状に成形する（ｓ５）。ここでは、直径２１．５ｍｍのダイスを用いて約３００ＭＰａの圧力で所定の形状に成形した。そして、上記成形物を大気中で１０００℃〜１１００℃の温度で１ｈ焼成し（ｓ６）、セラミックスである圧電材料を得る。

【0023】

最後に、その圧電材料の特性を測定するために、圧電素子に形成する。具体的には、図２に示した側面図のように、圧電材料を、直径Φ＝１７ｍｍ±１ｍｍで、厚さｔ＝１．０ｍｍ±０．０５ｍｍとなる円板状に加工するとともに、その円板状の圧電材料２の両面にＡｇ電極３を焼き付けたのち（ｓ７，ｓ８）、１２０℃のシリコンオイル中において、４Ｋｖ／ｍｍの電界で分極処理を３０分間行って圧電素子１とした（ｓ９）。

【0024】

＝＝＝本発明の実施例について＝＝＝
本発明では、圧電材料の主体となる（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{Ｂ−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３で表される化合物を母材として、この母材にＣｕＯとＢａ_ｎＴｉＯ_３の双方を助剤として添加することで、双方の欠点を補完し、各種圧電特性を総合的に向上させる、という先発明３の技術思想をさらに発展させ、母材を構成するアルカリ成分を過剰に添加することで、さらなる特性向上を目指している。

【0025】

本発明の実施例に係る圧電材料は、一般式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{Ｂ−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％Ｂａ_ｎＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯによって表現されるものである。以下では、特に断りがない限り、「一般式」とはこの式を指すこととする。この上記一般式自体は、ａ＋ｂ＋ｃ＝Ａとして、Ａ＝１、かつＢ＝１であれば、先発明３において規定したものと同一である。しかし、先発明３に対して異なる点は、上述したように、ＡサイトとＢサイトが１：１の割合ではない、という点である。そして、一般式におけるａ〜ｅ、ｘ、ｙ、ｎの組み合わせ異なる各種圧電材料をサンプルとして作製し、各サンプルについての圧電特性を評価することで、実施例に係る圧電材料の具体的な組成を規定する。

【0026】

ところで、本発明の実施例に対する比較例で、所謂「ベンチマーク」となる圧電材料は、先発明３において規定したａ〜ｄ、ｘ、ｙ、ｎの数値範囲おいて、最も優れた特性を有するものとなる。具体的には、（Ｋ_０．４８Ｎａ_０．４８Ｌｉ_０．０４)（Ｎｂ_{１−０．１０−０．０４}Ｔａ_０．１０Ｓｂ_０．０４）Ｏ_３＋３ｍｏｌ％ＢａＴｉＯ_３＋２ｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料である。すなわち、上記一般式において、ａ＝ｂ＝０．４８、ｃ＝０．０４、ｄ＝０．１０、ｅ＝０．０４、Ｂ＝１、ｘ＝３、ｙ＝２、ｎ＝１となる圧電材料である。そして、上記技術思想に基づく各種圧電材料を作製し、基準サンプルよりも特性が向上した圧電材料が本発明の実施例となる。ここでは、上記一般式におけるＢａ_ｎＴｉＯ_３の組成を、先発明３において実績があるｎ＝１に規定した上で、上記一般式におけるａ〜ｅ、Ｂの値が異なる各種サンプルを作製し、これらの値の適正値を規定することとしている。

【0027】

＝＝＝サンプルについて＝＝＝
圧電材料の特性、とくに実験室レベルの製造設備で作製した圧電材料の特性は、工業的に大量生産するための製造設備と比較すると、製造ロットごとのバラツキが大きい。すなわち、組成が同じ基準サンプルであっても、作製機会が異なれば、特性が変化し、実施例との正確な特性比較ができない可能性がある。したがって、基準サンプルについても、先発明３で得た特性を流用するのではなく、上述した作製手順にて他のサンプルと同時期に新たに作製した。

【0028】

以下の、表１にサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４２）の作製条件を示した。

【表1】

【0029】

表１において、Ｎｏ．１が基準サンプルである。Ｎｏ．２は、Ｎｏ．１に対してＢサイトの割合を１．０より大きなＢ＝１．１としたサンプルである。すなわち、Ｂの値を１より大きくすることで、Ｂサイトを構成する元素がどのような割合であっても、Ｂサイトには、アルカリ成分が自ずと過剰に添加されることになる。

【0030】

Ｎｏ．３〜Ｎｏ．４０は、Ｂ＝１．１とした上で、上記一般式におけるａ〜ｅ、ｘ、ｙの値を変えたサンプルである。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０のサンプルでは、ＢａＴｉＯ_３とＣｕＯの添加量が基準サンプルと同じで、ｘ＝３．０ｍｏｌ％、ｙ＝２．０ｍｏｌ％としている。また、Ｎｏ．２１，２９、３２、３７のサンプルは、Ｎｏ．１７のサンプルと同じ組成であり、サンプル番号の欄には、そのことがわかるように「（１７）」が付記されている。

【0031】

ところで、基準サンプルでは、ａ＋ｂ＝０．９６となっている。そして、本発明では、焼成によって揮発するアルカリ成分を補償することで特性を向上させることを趣旨としていることから、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４０では、ａ＋ｂ＜０．９６とならないように、ＡサイトにおけるＫ、あるいはＮａの一方を０．４８よりも少ないサンプルについては、ａ＋ｂ≧０．９６となるように他方の割合を増加させている。具体的にはＮｏ．９、１０、１４、１５のサンプルがそれに当たる。表中では、これらのサンプルに対応するａ、あるいはｂの欄にａ＋ｂ≧０．９６となる数値を記載している。したがって、本発明の実施例に係る圧電材料は、ａ＋ｂ≧０．９６が条件の一つとなる。

【0032】

＝＝＝圧電特性＝＝＝
表１に示した、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０のサンプルについて、圧電特性の指標となる電気機械結合係数Ｋｐ（％）、および機械的品質係数Ｑｍ（％）を測定した。また、誘電率ε_３３^Ｔを測定するとともに、比誘電率εｒをεｒ＝ε_３３^Ｔ/ε_０の式によって求めた。なお、圧電特性の測定は、図１に示した工程によって作製したサンプルを大気中で２４ｈ放置した後に行った。

【0033】

表２にサンプル（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０）の圧電特性を示した。

【表2】

【0034】

＝＝＝Ｂサイトの割合について＝＝＝
表２において、基準サンプルであるＮｏ．１の特性をみると、Ｋｐ＝２７．８３％、Ｑｍ＝５９４．８３、εｒ＝７５７．９０であり、十分にすぐれた特性を備えていることがわかる。それに対し、Ｎｏ．２は、Ｂサイトの割合を１から１．１にしたものであり（Ｂ＝１．１）、Ｋｐ、Ｑｍ、εｒの全てについて特性が向上した。とくにεｒの特性が大きく向上した。したがって、Ｂサイトの割合を１．１とすることに優位性が確認された。そこで、サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．４０では、Ｂ＝１．１と規定し、その上で、当該サンプルＮｏ．３〜Ｎｏ．４０の特性を評価することで、ａ〜ｅ、ｘ、ｙの適正値を特定することとする。

【0035】

＝＝＝Ａサイトの組成について＝＝＝
＜Ｌｉの割合＞
表１に示したように、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８のサンプルは、ＡサイトにおけるＬｉの割合が異なる。そして、表２に示したように、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．７のサンプルでは、基準サンプルよりも特性が優れていた。そして、このときのＬｉの割合ｃは、０．０５０≦ｃ≦０．０５７であり、Ｎｏ．２の組成から、０．０４０≦ｃ≦０．０５７がＡサイトにおけるＬｉの適正値であると言える。

【0036】

＜Ｋの割合＞
Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１３のサンプルは、ＡサイトにおけるＫの割合が異なる。そして、Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１２のサンプルが、基準サンプルよりも特性が優れており、このときのＫの割合ｃは、０．４０≦ａ≦０．５２であった。すなわち、この数値範囲がＡサイトにおけるＫの適正値であると言える。

【0037】

＜Ｎａの割合＞
上記のＬｉ、およびＫと同様に、表２におけるＮｏ．１４〜Ｎｏ．１９のサンプルの特性より、ＡサイトにおけるＮａの適正値を求める。Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１８のサンプルが、基準サンプルよりも特性が優れており、このときのＮａの割合ｃは、０．４６≦ｂ≦０．５４であった。すなわち、この数値範囲がＡサイトにおけるＮａの適正値であると言える。なお、Ｎｏ．１５〜１７では、Ｑｍとεｒがともに１０００以上であり、Ｋｐの値も優れていた。また、Ｎｏ．１６とＮｏ．１７では、Ｋｐが３０を超えていた。

【0038】

＝＝＝Ｂサイトの組成について＝＝＝
Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１９は、Ａサイトの組成が異なる圧電材料であった。つぎに、Ａサイトについては、Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１９のうち、最も特性に優れたＮｏ．１７のサンプルと同じ組成とし、その上でＢサイトの組成を変えたサンプルがＮｏ．２０〜３０である。

【0039】

＜Ｔａの割合＞
Ｎｏ．２０〜２３は、表１に示したように、ＢサイトにおけるＴａの割合を変えたサンプルである。すなわち、Ｓｂの割合を固定しておいて、ＮｂとＴａの割合を変化させたサンプルである。なお、Ｓｂの割合は、基準サンプルと同じｅ＝０．０４としている。そして、Ｎｏ．２１、２２のサンプルが、基準サンプルよりも特性が優れており、このときのＴａの割合ｄは、０．１０≦ｄ≦０．２０であった。すなわち、この数値範囲がＢサイトにおけるＴａの適正値であると言える。

【0040】

＜Ｓｂの割合＞
Ｎｏ．２４〜３０は、表１に示したように、ＢサイトにおけるＳｂの割合を変えたサンプルである。Ｔａの割合については、基準サンプルと同じｅ＝０．１０としている。そして、Ｎｏ．２５〜２９のサンプルが、基準サンプルよりも特性が優れており、このときのＳｂの割合ｅは、０．００５≦ｅ≦０．０４であった。すなわち、この数値範囲がＢサイトにおけるＳｂの適正値であると言える。

【0041】

＝＝＝ＢａＴｉＯ_３、ＣｕＯの添加量について＝＝＝
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０のサンプルの内、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０は、全て、ＢａＴｉＯ_３とＣｕＯの添加量が基準サンプルと同じであった（ｘ＝３，Ｙ＝２）。それに対し、Ｎｏ．３１〜４０では、ＢａＴｉＯ_３とＣｕＯの添加量を変化させている。

【0042】

＜ＢａＴｉＯ_３の添加量＞
表１に示したように、Ｎｏ．３１〜３５は、ＡサイトとＢサイトの組成とＣｕＯの添加量を、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０のうち、最も特性に優れたＮｏ．１７（Ｎｏ．２１，２９、）と同じとしつつ、ＢａＴｉＯ_３の添加量を変えたサンプルである。そして、表２に示したように、Ｎｏ．３２〜３４のサンプルが、基準サンプルよりも特性が優れていた。このときのＢａＴｉＯ_３の添加量ｘは、３．０≦ｘ≦７．０であった。すなわち、この数値範囲がＢａＴｉＯ_３の適正添加量であると言える。

【0043】

＜ＣｕＯの添加量＞
一方、ＣｕＯの添加量を変えたサンプルがＮｏ．３６〜４０である。当該Ｎｏ．３６〜４０では、ＡサイトとＢサイトの組成とＢａＴｉＯ_３の添加量がＮｏ．１７のサンプルと同じである。そして、表２に示したように、Ｎｏ．３７〜３９のサンプルが、基準サンプルよりも特性が優れていた。このときのＣｕＯの添加量ｙは、２．０≦ｙ≦４．０であった。すなわち、この数値範囲がＣｕＯの適正添加量である。

【0044】

＝＝＝Ａサイトの最適組成について＝＝＝
以上より、本発明の実施例に係る圧電材料は、以下の事項（１）〜（４）を要件として備えていることが条件となる。

【0045】

（１）一般式（Ｋ_ａＮａ_ｂＬｉ_ｃ）（Ｎｂ_{Ｂ−ｄ−ｅ}Ｔａ_ｄＳｂ_ｅ）Ｏ_３＋ｘｍｏｌ％ＢａＴｉＯ_３＋ｙｍｏｌ％ＣｕＯで表される圧電材料であること。
（２）Ｂ＝１．１であること。
（３）ａ＋ｂ≧０．９６であること。
（４）０．４０≦ａ≦０．５２、０．４６≦ｂ≦０．５４、０．０４０≦ｃ≦０．０５７、０．１０≦ｄ≦０．２０、０．００５≦ｅ≦０．０４、３．０≦ｘ≦７．０、２．０≦ｙ≦４．０であること。

【0046】

ここで、表２に示した結果を再検討すると、Ｎｏ．６、１０、１５〜１７のサンプルの特性が極めて優れていることがわかる。Ｑｍとεｒがともに９００以上であり、Ｋｐも３０〜３５％程度と高い。さらに、これらのサンプルに対して前後の番号のサンプルの特性をみると、例えば、Ｎｏ．１０〜１２は、Ａサイト中のＮａの割合がａ＋ｂ≧０．９６である限り一定で、Ｋの割合を変えている。そして、Ｎｏ．１０〜１２のサンプルでは、Ｋの割合によって、Ｑｍとεｒの特性がトレードオフとなっている傾向がある。具体的には、Ｋの割合が大きいほどεｒの特性が向上し、Ｑｍの特性が低下している。Ｋｐについては、Ｋの割合が大きいほど向上している。

【0047】

一方、Ａサイト中のＮａの割合を変えているＮｏ．１５〜１８のサンプルのうち、Ｎｏ．１５〜１７では、Ｋｐ、Ｑｍ、εｒの全特性が揃って向上している。とくに、Ｎｏ．１６、１７ではＱｍが１０００以上であった。

【0048】

そこで、Ｎｏ．１６のサンプルに対し、Ｋの割合を若干増加させて、Ａサイトの組成をａ＝ｂ＝０．５０、ｃ＝０．０５６としたＮｏ．４１のサンプルを製造し、特性を測定した。

【0049】

表３と表４に、それぞれ、Ｎｏ．４１のサンプルの組成と圧電特性を示した。

【表3】

【表4】

【0050】

表３に示した組成のＮｏ．４１は、表４に示したように、Ｋｐが３５以上で、Ｑｍとεｒについては１０００以上を得た。

【0051】

＝＝＝焼成条件について＝＝＝
本発明者は、先に、同じ組成の圧電材料であっても、大気中で焼成させたものより、酸素雰囲気中で焼成されたもののほうが特性に優れている、ということを知見し、これを特許出願した（特願２０１１−２５６４８６）。そこで、本発明の実施例に係る圧電材料についても、酸素雰囲気中で焼成することで特性が向上するか否かを検討した。当該検討に当たっては、Ａサイトの組成が異なるＮｏ．１１，１７，４１を比較対象として抽出し、この抽出したサンプルと同じ組成の圧電材料を酸素雰囲気中で焼成し、その圧電材料の特性を測定することとした。

【0052】

表５に比較対象となったサンプルの組成を示した。

【表5】

【0053】

表６に焼成条件による圧電特性の比較結果を示した。

【表6】

【0054】

表６において、サンプル番号の後に「Ｂ」が記載されているサンプルが酸素雰囲気中で焼成した圧電材料であり、比較対象となった全ての圧電材料に対し、Ｋｐ、Ｑｍ、εｒの全ての特性が向上した。以上の結果より、比較対象となったサンプルの組成に限らず、上記（１）〜（４）によって特定される圧電材料は、酸素雰囲気中で焼成することにより、さらなる特性向上が十分に期待できる。

【産業上の利用可能性】

【0055】

この発明は、圧電ブザーや超音波モーターなどの圧電性を利用した機器や素子に利用することができる。

【符号の説明】

【0056】

１ 圧電素子、２ 円板状の圧電材料、３ 銀電極、ｓ１ 原料配合工程、ｓ２ 仮焼成工程、ｓ６ 焼成工程

【図1】

【図2】