特許 5933440 難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5933440

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月8日

(54)【発明の名称】難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20160526BHJP

   C08K 5/49 20060101ALI20160526BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20160526BHJP

   C08K 5/109 20060101ALI20160526BHJP

【ＦＩ】

   C08L69/00

   C08K5/49

   C08K5/42

   C08K5/109

【請求項の数】15

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2012-530858(P2012-530858)

(86)(22)【出願日】2010年9月20日

(65)【公表番号】特表2013-505349(P2013-505349A)

(43)【公表日】2013年2月14日

(86)【国際出願番号】US2010002559

(87)【国際公開番号】WO2011037611

(87)【国際公開日】20110331

【審査請求日】2013年8月1日

(31)【優先権主張番号】12/565,167

(32)【優先日】2009年9月23日

(33)【優先権主張国】US

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】503349707

【氏名又は名称】バイエル・マテリアルサイエンス・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＬＬＣ

(73)【特許権者】

【識別番号】504037346

【氏名又は名称】バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100126099

【弁理士】

【氏名又は名称】反町 洋

(72)【発明者】

【氏名】マリナ・ログノバ

(72)【発明者】

【氏名】ニコラス・サンダーランド

(72)【発明者】

【氏名】ジェイムズ・ピー・メイソン

(72)【発明者】

【氏名】ハンス・フランセン

(72)【発明者】

【氏名】ベリト・クラウター

【審査官】 新留 豊

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／０２０５７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−２００１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２９８４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１４２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０３１５８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０５６２４１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｇ６３／００−６４／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）芳香族ポリカーボネートを６０〜９７ｐｂｗ；
Ｂ）臭素置換オリゴカーボネートを１〜２０ｐｂｗ；
Ｃ）式（Ｖ）の構造を有するリン含有化合物を１〜２０ｐｂｗ；

【化1】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、または、Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキルを示し、
ｎはそれぞれ独立して０または１を示し、
ｑは０．５〜３０を示し、
Ｘは、炭素原子数６〜３０の単核または多核芳香族基、または炭素数２〜３０の脂肪族基である］
Ｄ）ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩、ジフェニルスルホン−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−スルホン酸カリウム、またはジフェニルスルホン−スルホン酸テトラエチルアンモニウムの少なくとも１種を０．０１〜１ｐｂｗ；
Ｅ）ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィットを０．０１〜１ｐｂｗ
を含む、難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物であって、
該難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物が、フッ素化ポリオレフィンを含まず、かつ、ＵＬ−９４によれば３．００ｍｍのとき５ＶＡおよび１．５ｍｍのときＶ−０と評価される組成物。

【請求項2】

前記ポリカーボネートが７０〜９０ｐｂｗの量で存在する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項3】

前記ポリカーボネートが８０〜８５ｐｂｗの量で存在する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項4】

前記臭素置換オリゴカーボネートが５〜１５ｐｂｗの量で存在する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項5】

前記臭素置換オリゴカーボネートが８〜１２ｐｂｗの量で存在する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項6】

前記臭素置換オリゴカーボネートが下記式（ＩＶ）の構造を有する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物；

【化2】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、Ｈ、ＢｒまたはＣＨ_３を示し、但しＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうち少なくとも１種はＢｒを示すことを条件とし、および、
Ｒ_５は、アリール、アルキルアリールまたはアルキル基を示し、および、
ｎは１〜１００である。］。

【請求項7】

前記臭素置換オリゴカーボネートが、下記式（ＩＶａ）；

【化3】

の構造を有し、かつ当該重量に対して４０％を超える臭素含有量を示す、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項8】

前記リン含有化合物が２〜７ｐｂｗの量で存在する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項9】

前記リン含有化合物が３〜１０ｐｂｗの量で存在する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項10】

前記リン含有化合物が下記式（ＶＩＩ）；

【化4】

の構造を有する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項11】

前記ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩の少なくとも１種が０．０２〜０．５ｐｂｗの量で存在する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項12】

前記ペルフルオロアルカンスルホン酸の塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃ_１−６−アルキルアンモニウムおよびアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種の、ペルフルオロアルカンスルホン酸塩である、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項13】

前記塩が、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム；ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム；ペルフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロエタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム；ペルフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロプロパンスルホン酸カリウム、ペルフルオロプロパンスルホン酸テトラエチルアンモニウム；ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸テトラエチルアンモニウム；ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム；ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム；ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム、およびペルフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項14】

前記ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィットが０．０２〜０．５ｐｂｗの量で存在する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【請求項15】

前記ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィットが０．０４〜０．１ｐｂｗの量で存在する、請求項１に記載の難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は熱可塑性成形組成物に関し、特に光学的に透明な難燃性ポリカーボネート組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

１９６２年に市場に導入されて以来、芳香族ポリカーボネートは広く知られるようになっており、そして射出成形、押出成形およびフィルム形成などを含む幅広い種類の用途に適した熱可塑性樹脂として受け入れられている。これらのポリカーボネートの化学、合成、特性および用途については、スクニール（Schnell）著、インターサイエンス（Interscience）出版、１９６４年の「ポリカーボネートの化学と物理学」およびクリストファー（Christopher）およびフォックス（Fox）著、ラインホールド（Reinhold）出版、１９６２年の「ポリカーボネート」において広範囲にわたって論じられている。ポリカーボネートは自己消炎性があり、多少の固有の耐燃性を有しているが、耐燃性の必要性に対するさらなる要求が、この性能を向上させる幾多の試みを生みだしている。２つの一般的手法は以下の通りである。

【0003】

手法の１つは、相当量のハロゲン、特に臭素または塩素を、ポリカーボネート組成物に加える方法である。ハロゲンは、米国特許第３，７５１，４００号明細書および米国特許第３，３３４，１５４号明細書に記載されているようなポリカーボネートポリマー鎖によって、または米国特許第３，３８２，２０７号明細書に記載されている単量体化合物によって、担持させることができる。しかしながら、相当量のハロゲンが存在する場合は、ポリカーボネートの特性に対して不利となることが判明してきており、これらの不利な効果を克服するために、米国特許第３，６４７，７４７号明細書および米国特許第３，７３３，２９５号明細書中で見い出された添加剤などのような様々な添加剤が提案されている。

【0004】

２つ目の手法は、米国特許第３，７７５，３６７、４，４６９，８３３、４，６２６，５６３、４，６２６，５６３および４，６４９，１６８号明細書に記載されているように、ポリカーボネート用難燃剤として、種々の塩、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のペルフルオロアルカンスルホン酸塩のいずれかを、ポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）と共にまたはＰＴＦＥなしに、使用する方法である。

【0005】

スルホン酸のアルカリ金属塩は、米国特許第４，４６９，８３３号明細書に、チオジフェノールから誘導された構造単位を含むポリカーボネート組成物との関連で、難燃性添加剤として教示されている。

【0006】

米国特許第４，２２０，５８３号明細書には、部分フッ素化ポリオレフィンおよびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機塩を含む、難燃性ポリカーボネート組成物が開示されている。米国特許第３，９３３，７３４号明細書には、単量体のおよび／または重合体の芳香族スルホン酸の金属塩を含む難燃性ポリカーボネート組成物が記載されている。米国特許第３，９４８，８５１号明細書には、単量体のおよび／または重合体の芳香族スルホン−スルホン酸の金属塩を含む難燃性ポリカーボネート組成物が教示されている。部分フッ素化ポリオレフィンおよび有機アルカリ（またはアルカリ土類）金属塩を含む、難燃性、半透明のポリカーボネート組成物が、米国特許第４，２２０，５８３号明細書に記載されている。

【0007】

米国特許第６，６０７，８１４号明細書において、ピケット等は実質的に溶剤フリーの多層品を提供し、当該多層品は優れた保色性および光沢保留性、耐溶剤性およびリサイクル性を有するものとされている。ピケット等の当該多層品は、金属、セラミック、ガラスからなる群から選択される第１材料、セルロース系材料、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含有する支持層、および少なくとも１種の補助的色安定剤（auxiliary color stabilizer additive）およびレソルシノールまたはアルキルレソルシノールイソフタレート−テレフタレートから誘導されたエステル構造単位を含むアクリレートポリマーを含有する樹脂被覆層からなっている。中間層は存在してもよい。

【0008】

ピケット等により発行された米国特許第６，６１０，４０９号明細書には、少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、セルロース系材料、ガラス、または金属を含む支持層、および少なくとも１種の被覆層からなる多層品が記載されている。当該被覆層は、少なくとも１種の安定剤、およびポリマー鎖の少なくとも２種の単量体単位において結合する無水物結合が実質的にないレソルシノールアクリレートポリエステル鎖体を含む熱的に安定なポリマーから製造され、以下の工程に従う界面法により製造される；（ａ）水および水と実質的に不混和性の有機溶媒の少なくとも１種の混合液中、少なくとも１種のレソルシノール部および少なくとも１種の触媒を併用する工程；および（ｂ）酸受容体の存在によりｐＨ３〜８．５を維持しながら、（ａ）由来の混合物に対して、少なくとも１種のジカルボン酸ジクロリドを添加する工程であって、酸クロリド基の総モル量がフェノール性基の総モル量に対して化学量論的に不足している工程。

【0009】

米国特許第６，６８９，４７４号明細書において、ピケット等は、（ａ）ポリマー鎖の少なくとも２種の単量体単位において結合する無水物結合が実質的にないレソルシノールアクリレートポリエステル鎖体を含む熱的に安定なポリマー、および（ｂ）２，２'−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン）および１，３−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル］プロパンからなる群から選択される補助的安定剤の少なくとも１種からなる組成物を提供する。多層品および単一品の両方がピケット等により提供されている。

【0010】

マスキ等により発行された米国特許第６，８８４，８６４号明細書には、溶融法により得ることができるポリカーボネートであって、２５０℃および角速度１０rad／sの条件下で測定された損失角δおよび複素粘度η^＊（Ｐａ・ｓ）が以下の関係（１）を満足するポリカーボネートが開示されている。

【数1】

【0011】

米国特許第７，０８４，２３３号明細書において、ミヤモト等は、色相および溶融強度などの溶融特性に優れているとされる分枝状芳香族ポリカーボネートを提供する。ミヤモト等の発明は、粘度平均分子量が１６，０００以上であって、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され、標準ポリスチレン換算された、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜４．５であり、エステル交換法により得られる分枝状芳香族ポリカーボネートを提供するものであり、重合反応の間に転位反応により生じた全ての構造単位のモル数の割合は、出発原料として使用された芳香族ジヒドロキシ化合物のフレーム構造を有する構造単位１モルに対して０．３ｍｏｌ％超０．９５ｍｏｌ以下とされている。

【0012】

ネギシ等により発行された米国特許第７，１２５，９２０号明細書には、下記一般式（Ｉ）で示されるトリアジン化合物からなる合成樹脂用紫外線吸収剤が教示されている；

【化1】

（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０または２以下の整数であり、およびＸは以下に示される基（ａ）〜（ｄ）からなるものから選択される基を示す）；

【0013】

【化2】

（式中、Ｒ^１は炭素原子数５〜６０の脂肪族基を示し、炭素原子数に応じて、脂環式基、脂環式基を末端またはその鎖に有するアルキル基、分枝を有するアルキル基、または線状アルキル基である；Ｒ^２は炭素原子数１〜１８のアルキル基または（ポリ）アルキレンオキシアルキル基を示す；Ｒ'は炭素原子数５〜６０の脂肪族ジイル基（diyl group）を示す；Ｒおよびｎは上記一般式（Ｉ）で説明したものと同意である）。

【0014】

米国特許第７，３１７，０６７号明細書において、イケダ等は、優れた耐熱性および寸法安定性を有するとされているポリカーボネートコポリマーを提供し、該コポリマーからなる耐熱性部品は様々な用途での使用に適しているとされている。当該ポリカーボネートコポリマーは下記一般式（Ｉ）で示される反復単位（成分ａ）を５〜９５ｍｏｌ％、および下記一般式（ＩＩ）で示される反復単位（成分ｂ）を９５〜５ｍｏｌ％含有する；

【化3】

【化4】

（式中、Ｒ^ａからＲ^ｄは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含有してもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含有してもよい炭化水素基またはＯ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＣＯまたはＣＯＯ基である）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】米国特許第３，６４７，７４７号明細書

【特許文献2】米国特許第３，７３３，２９５号明細書

【特許文献3】米国特許第３，７７５，３６７号明細書

【特許文献4】米国特許第４，４６９，８３３号明細書

【特許文献5】米国特許第４，６２６，５６３号明細書

【特許文献6】米国特許第４，６４９，１６８号明細書

【特許文献7】米国特許第４，４６９，８３３号明細書

【特許文献8】米国特許第４，２２０，５８３号明細書

【特許文献9】米国特許第３，９３３，７３４号明細書

【特許文献10】米国特許第３，９４８，８５１号明細書

【特許文献11】米国特許第４，２２０，５８３号明細書

【特許文献12】米国特許第６，６０７，８１４号明細書

【特許文献13】米国特許第６，６１０，４０９号明細書

【特許文献14】米国特許第６，６８９，４７４号明細書

【特許文献15】米国特許第６，８８４，８６４号明細書

【特許文献16】米国特許第７，０８４，２３３号明細書

【特許文献17】米国特許第７，１２５，９２０号明細書

【特許文献18】米国特許第７，３１７，０６７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

当業者等は、アルカリまたはアルカリ土類金属のスルホン酸塩およびフッ素化ポリオレフィンの導入によって付与された耐燃性を有するポリカーボネート組成物が、しばしば、特に厚みのある成形品において、望ましくないヘイズを示すことに気付いている。この不具合は、光学的に透明な製品が望まれる場合において、導入される難燃剤の量を制限することとなる。従って、当該分野においては、難燃性があり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物の必要性が継続して存在している。

【課題を解決するための手段】

【0017】

従って、本発明は、このような難燃性があり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物を提供する。該組成物は、ポリカーボネート樹脂、臭素置換カーボネートオリゴマー、リン含有化合物およびペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩、ならびに所望によりホスフィット安定剤を、該組成物に耐燃性を付与するのに有効な量で含有し、フッ素化ポリオレフィンを含まない。該難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物の一実施態様は、ＵＬ−９４標準によれば、３．００ｍｍのとき５ＶＡおよび２．３ｍｍのときＶ−０と評価され、別の実施態様は１．５ｍｍのときＶ−０と評価される。これらの、および他の、本発明の利点および利益は、本明細書における以下の発明の詳細な説明から明らかになるだろう。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、以下、説明を目的として記載され、限定を目的とするものではない。実施例を実施するとき、または別の方法で示されるとき以外、本明細書中の量、割合などを表現する全ての数字は、全ての場合、「約」という用語により修飾されているものとして理解されるべきである。

【0019】

本発明は、Ａ）ポリカーボネートを６０〜９７ｐｂｗ、Ｂ）臭素置換オリゴカーボネートを１〜２０ｐｂｗ、Ｃ）リン含有化合物を１〜２０ｐｂｗおよびＤ）ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩の少なくとも１種を０．０１〜１ｐｂｗならびに所望によりＥ）ホスフィット酸化防止剤／安定剤を０．０１〜１ｐｂｗ含有する、難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物であって、該難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物が、フッ素化ポリオレフィンを含まず、かつ、ＵＬ−９４によれば３．００ｍｍのとき５ＶＡおよび２．３ｍｍのときＶ−０、より好ましくは１．５ｍｍのときＶ−０と評価される組成物を提供する。

【0020】

本発明はさらに、Ａ）ポリカーボネートを６０〜９７ｐｂｗ、Ｂ）臭素置換オリゴカーボネートを１〜２０ｐｂｗ、Ｃ）リン含有化合物を１〜２０ｐｂｗおよびＤ）ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩の少なくとも１種を０．０１〜１ｐｂｗ反応させることを含む、難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物の製造方法であって、該難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物が、フッ素化ポリオレフィンを含まず、かつ、ＵＬ−９４によれば３．００ｍｍのとき５ＶＡおよび２．３ｍｍのときＶ−０、より好ましくは１．５ｍｍのときＶ−０と評価されるものである方法を提供する。

【0021】

本発明はまた、Ａ）芳香族ポリカーボネートを６０〜９７ｐｂｗ、Ｂ）臭素置換オリゴカーボネートを１〜２０ｐｂｗ、Ｃ）リン含有化合物を１〜２０ｐｂｗ、Ｄ）ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩の少なくとも１種を０．０１〜１ｐｂｗおよびＥ）ホスフィット酸化防止剤／安定剤を０．０１〜１ｐｂｗ含む、難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物であって、該難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物が、フッ素化ポリオレフィンを含まず、かつ、ＵＬ−９４によれば３．００ｍｍのとき５ＶＡおよび１．５ｍｍのときＶ−０と評価される組成物を提供する。

【0022】

本発明はさらに、Ａ）芳香族ポリカーボネートを６０〜９７ｐｂｗ、Ｂ）臭素置換オリゴカーボネートを１〜２０ｐｂｗ、Ｃ）リン含有化合物を１〜２０ｐｂｗ、Ｄ）ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩の少なくとも１種を０．０１〜１ｐｂｗおよびＥ）ホスフィット安定剤を０．０１〜１ｐｂｗ反応させることを含む、難燃性であり、光学的に透明な熱可塑性成形組成物の製造方法であって、該難燃性であり光学的に透明な熱可塑性成形組成物が、フッ素化ポリオレフィンを含まず、かつ、ＵＬ−９４によれば３．００ｍｍのとき５ＶＡおよび１．５ｍｍのときＶ−０と評価されるものである方法を提供する。

【0023】

成分Ａ
本発明の組成物の調製において適した熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネート（ポリエステルカーボネートを含む）であり、線状または分枝状の樹脂およびそれらの混合物であってもよい。

【0024】

これら（本明細書において「ポリカーボネート」）は、重量平均分子量が好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）であり、そしてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による３００℃でのメルトフローレートが好ましくは１〜６５ｇ／１０分、より好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。ポリカーボネートは、例えば、ホスゲンなどの炭酸誘導体およびジヒドロキシ化合物からの重縮合による、既知の２相界面法によって調製することができる（独国特許出願公開明細書２，０６３，０５０、２，０６３，０５２、１，５７０，７０３、２，２１１，９５６、２，２１１，９５７および２，２４８，８１７号；仏国特許明細書１，５６１，５１８号；およびＨ．スクニールによる論文「ポリカーボネートの化学と物理学」、インターサイエンス出版、ニューヨーク、N.Y.、１９６４年を参照のこと）。

【0025】

このようなポリカーボネートは公知であり、例えば、バイエル・マテリアル・サイエンス（Bayer MaterialScience）社製の製品として、マクロロン（MAKROLON）という商品名の元で広く市販されている。

【0026】

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製に適した、芳香族ジヒドロキシ化合物は下記式（Ｉ）で示されるものである；

【化5】

式中、Ａは、単結合、Ｃ_１−Ｃ_５−アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_５−アルキリデン、Ｃ_５−Ｃ_６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリーレン（これらは任意にヘテロ原子を含有する他の芳香族環と縮合していてもよい）、または下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の構造を有する基を示し、

【化6】

Ｂは、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_１２−アルキル、好ましくはメチル、を示し、
ｘは、それぞれ独立して、０、１または２を示し、
ｐは１または０を示し、および
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれＸ^１から独立して選択され、そして、互いに独立して、水素またはＣ_１−〜Ｃ_６−アルキルを示し、好ましくは水素、メチルまたはエチルを示し、
Ｘ^１は炭素を示し、およびｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であり、但し、少なくとも１種の原子Ｘ^１上において、Ｒ^５およびＲ^６が同時にアルキル基であることを条件とする。

【0027】

好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_１〜Ｃ_５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ_５〜Ｃ_６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよびα，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼンである。特に好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−スルホンである。格別に好ましいものは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。これらの化合物は単独で用いてもよく、あらゆる望ましい混合状態で用いてもよい。

【0028】

ポリカーボネートの調製に適した連鎖停止剤として、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、さらには長鎖アルキルフェノール類、例えば４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノールなど、または、アルキル置換基中の炭素原子の総数が８〜２０であるモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール類、例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールなどが挙げられる。用いられる連鎖停止剤の量は、好ましくは、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物の総モル量に対して０．５〜１０％である。

【0029】

適したポリカーボネートとして、米国特許第４，３３４，０５３号、６，５６６，４２８号（これらの全てを参照することにより本明細書に援用する）、およびカナダ特許第１，１７３，９９８号に開示されたポリエステルカーボネートが挙げられる。適した芳香族ポリエステルカーボネートの調製における芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物として、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二酸二塩化物が挙げられる。本発明において特に好ましいものは、イソフタル酸およびテレフタル酸（比率１：２０〜２０：１）の二酸二塩化物の混合物である。

【0030】

ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、エステル基およびカーボネート基の総量に対して、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、特に８０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルおよびカーボネートの両方は、ブロック形態のまたはランダム分散型の重縮合物として存在してもよい。

【0031】

本発明の組成物はポリカーボネート（線状または分枝状）を好ましくは６０〜９７ｐｂｗ、より好ましくは７０〜９０ｐｂｗ、最も好ましくは８０〜８５ｐｂｗ含有する。ポリカーボネートは、本発明の組成物中において、当該列挙された値を含む、これらの値のあらゆる組み合わせの数値間の範囲内の量で存在してもよい。

【0032】

成分Ｂ
本発明の臭素置換オリゴカーボネートは、好ましくは、下記式（ＩＶ）の構造を有するものである；

【化7】

【0033】

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して、Ｈ、ＢｒまたはＣＨ_３を示し、但しＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４のうち少なくとも１種はＢｒを示すことを条件とし、および
Ｒ_５は、アリール、アルキルアリールまたはアルキル基、好ましくはフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、クミル、ノニルまたはイソノニル基を示し、
ｎは１〜１００、好ましくは２〜５０、およびより好ましくは３〜５である。］

【0034】

最も適したものは、下記式（ＩＶａ）により示され、臭素含有量が、当該重量に対して４０％超、より好ましくは５０〜５５％である、オリゴカーボネートである。

【化8】

【0035】

本発明の組成物は臭素置換オリゴカーボネートを好ましくは１〜２０ｐｂｗ、より好ましくは５〜１５ｐｂｗ、最も好ましくは８〜１２ｐｂｗ含有する。臭素置換オリゴカーボネートは、本発明の組成物中において、当該列挙された値を含む、これらの値のあらゆる組み合わせの数値間の範囲内の量で存在してもよい。

【0036】

成分Ｃ
本発明において適したリン含有化合物として、下記式（Ｖ）の構造を有する、オリゴマーの有機リン酸またはホスホン酸エステルが挙げられる。

【化9】

【0037】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、またはＣ_５−Ｃ_６−シクロアルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリールまたはＣ_７−Ｃ_１２−アラルキルを示し、これらは任意にアルキル、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキルによって置換されていてもよく、
ｎはそれぞれ独立して０または１を示し、好ましくは１を示し、
ｑは０．５〜３０を示し、好ましくは０．８〜１５を示し、特に好ましくは１〜５を示し、最も好ましくは１〜２を示し、および
Ｘは、炭素原子数６〜３０の単核または多核芳香族基、または炭素数２〜３０の脂肪族基であり、これらはＯＨ−置換されていてもよく、８つ以下のエーテル結合を有していてもよい。この脂肪族基は線状であってもよくまたは分枝状であってもよい。

【0038】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキルである。この態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のいずれかが芳香族基である場合は、アルキル基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４−アルキル基で置換されていてもよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。

【0039】

一実施態様において、Ｘは、炭素原子数６〜３０の単核または多核芳香族基である。好ましくは、前記式（Ｉ）の芳香族ジヒドロキシ化合物の何れかから誘導されるものである。

【0040】

Ｘは特に好ましくは、下記からなる群から選択される少なくとも１種の基を示す。

【化10】

【0041】

特に、Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡまたはジフェニルフェノールから誘導され、特に好ましくはビスフェノールＡから誘導される。さらに適したリン含有化合物は、下記式（ＶＩａ）の化合物である。

【化11】

【0042】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｎおよびｑは、式（ＶＩ）において上記したものと同様であり、
ｍはそれぞれ独立して０、１、２、３または４を示し、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１−４−アルキルを示し、好ましくはメチルまたはエチルを示し、および
Ｙは、Ｃ_１−Ｃ_７−アルキリデン、Ｃ_１−Ｃ_７−アルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１２−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２または−ＣＯ−を示し、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンを示す。

【0043】

特に好ましいものは、

【化12】

［式中、ｑは１〜２である。］
である。

【0044】

このようなリン化合物は当業者にとって公知であるか（例えば、米国特許５，２０４，３９４号および５，６７２，６４５号明細書を参照；両方共に、その内容を参照することにより本明細書に援用する）、または公知の方法によって調製することができる（例えば、「Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie」、第１８巻、第３０１頁以降、１９７９年；「Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie」、第１２／１巻、第４３頁；「Beilstein」第６巻、第１７７頁）。

【0045】

本発明の組成物はリン含有化合物、好ましくは有機リン酸またはホスホン酸エステル、を好ましくは１〜２０ｐｂｗ、より好ましくは２〜１０ｐｂｗ、最も好ましくは３〜７ｐｂｗ含有する。リン含有化合物は、本発明の組成物中において、当該列挙された値を含む、これらの値のあらゆる組み合わせの数値間の範囲内の量で存在してもよい。

【0046】

成分Ｄ
本発明の組成物との関係において適した無機塩は、ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩である。このような塩の具体例として、ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロエタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロプロパンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウムおよびカリウム、ペルフルオロブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸テトラエチルアンモニウムおよびこれらの類似物ならびにこれらの混合物が挙げられる。

【0047】

適したスルホン酸塩の非限定的な例は、ペルフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属、ペルフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属、Ｃ_１−６−アルキルアンモニウム、またはアンモニウム塩である。このような塩は、上述の米国特許第３，７７５，３６７号に記載されており、例えば、ペルフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロプロパンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロヘプタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；ペルフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；およびジフェニルスルホン−スルホン酸ナトリウム、カリウム、またはテトラエチルアンモニウム；などの塩、および少なくとも１種のこれらの塩を含む混合物が挙げられる。ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（ＫＰＦＢＳ）およびジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム（ＫＳＳ）が特に好ましい。

【0048】

このようなスルホン酸またはそれらの混合物は、調製時においてポリカーボネートに加えてもよいし、または、例えば、押出機またはポリカーボネート樹脂中への完全な分散を保証するあらゆる他の適した手段による均質化により、完成したポリカーボネートの溶融物に加えてもよい。幾つかの適した方法は、例えば米国特許３，５０９，０９１号に記載されており、その全ての内容を参照することにより本明細書に援用する。

【0049】

本発明の組成物はペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩の少なくとも１種を好ましくは０．０１〜１ｐｂｗ、より好ましくは０．０２〜０．５ｐｂｗ含有する。ペルフルオロアルカンスルホン酸のアルカリまたはアルカリ土類塩の少なくとも１種は、本発明の組成物中において、当該列挙された値を含む、これらの値のあらゆる組み合わせの数値間の範囲内の量で存在してもよい。

【0050】

成分Ｅ
ホスフィット安定剤は当業者に知られている二次酸化防止剤であり、「プラスチック添加剤ハンドブック」第５版（ハンサー・ガードナー・パブリケーション社（Hanser Gardner Publications, Inc.）、シンシナティー、オハイオ、米国、２００１）の第１０９〜１１２頁に例示されている構造により示されているものであってもよい。市販のホスフィット安定剤の幾つかとして以下のものが挙げられる；ウルトラノックス（ULTRANOX）６２６（ＧＥスペシャルティー・ケミカルズ（GE Specialty Chemicals））、イルガフォス（IRGAFOS）１６８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals））、ウェストン（WESTON）６１９（ＧＥスペシャルティー・ケミカルズ）およびドバーフォス（DOVERPHOS）Ｓ−９２２８（ドバー・ケミカルズ（Dover Chemicals）固形ホスフィット酸化防止剤／安定剤）。

【0051】

本発明の組成物はホスフィット安定剤の少なくとも１種、最も好ましくは（ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット、を好ましくは０．０１〜１ｐｂｗ、より好ましくは０．０２〜０．５ｐｂｗ、最も好ましくは０．０４〜０．１ｐｂｗ含有する。ホスフィット安定剤の少なくとも１種は、本発明の組成物中において、当該列挙された値を含む、これらの値のあらゆる組み合わせの数値間の範囲内の量で存在してもよい。

【0052】

他の成分
本発明の組成物はさらに、熱可塑性ポリカーボネート成形組成物の分野において機能が知られているあらゆる添加剤を有効量で含有してもよい。このようなものとして、１またはそれ以上の、潤滑剤、離型剤、例えばペンタエリスリトールテトラステアレートなど、核形成剤、帯電防止剤、他の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、加水分解安定剤、フィラーおよび補強材、着色剤または顔料、加えてさらなる難燃剤、他のタレ抑制剤（drip suppressants）または難燃性相乗剤が挙げられる。当該添加剤は、有効な量、好ましくはポリカーボネート成分の総重量に対して全量で０．０１〜３０％の量で用いることができる。

【0053】

本発明の組成物は、通常用いられる装置を用いた通常の手順で製造することができる。あらゆる種類の成形品の製造において、射出成形法、押出成形法およびブロー成形法などの任意の熱可塑性処理法を用いることができる。以下の実施例で本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0054】

本発明を以下の実施例によりさらに説明するが、本発明は当該実施例により限定されるものではない。「部」および「％」で表される全ての量は、特記しない限り、重量に基づくものと理解されるべきである。

【0055】

以下に示す組成物の調製において、以下の成分を用いた；
ＰＣ−Ａ ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるメルトフローレートが約４ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ）である、ビスフェノールＡを基礎材料とした線状ホモポリカーボネート（マクロロン３２０８、バイエル・マテリアル・サイエンスＬＬＣ社製）；
ＰＣ−Ｂ ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によるメルトフローレートが約２．５ｇ／１０分（３００℃、１．２ｋｇ）である、ビスフェノールＡを基礎材料とした分枝状ホモポリカーボネート（マクロロンＷＢ１２３９、バイエル・マテリアル・サイエンスＬＬＣ社製）；

【0056】

Ｂｒ−ＯＣ 下記式（ＩＶａ）で示される、ビスフェノールＡを基礎材料としたテトラ臭素化オリゴカーボネート（ＢＣ−５２、ケムチュラ・コーポレーション（Chemtura Corporation）社製）；

【化13】

【0057】

Ｐ−化合物Ａ 下記式（ＶＩＩ）で示されるリン化合物（レオフォス（REOFOS）ＢＡＰＰ、グレート・レークス・ケミカル（Great Lakes Chemical）社製）；

【化14】

【0058】

Ｐ−化合物Ｂ トリフェニルホスフィン；
スルホン酸塩Ａ ペルフルオロブタンスルホン酸カリウム（ベイオウェット（BAYOWET）Ｃ４ ＴＰＡＣ ２００１、ランクセス（Lanxess）ＡＧ社製）；
スルホン酸塩Ｂ ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ、アリケム（Arichem）ＬＬＣ社製）；

【0059】

酸化防止剤Ａ イルガノクス（IRGANOX）１０７６、チバ・スペシャルティーズ（Ciba Specialties）社製；
酸化防止剤Ｂ 二次酸化防止剤（ＰＥＰ Ｑ、クラリアント（Clariant）社製）；
酸化防止剤Ｃ ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット（ドバーフォスＳ−９２２８、ドバー・ケミカルズ社製）；
酸化防止剤Ｄ イルガフォス１６８、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製；

【0060】

ＵＶ安定剤 ２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チヌビン（TINUVIN）３２９、チバ・スペシャルティーズ社製）；
フッ素化ポリオレフィン：共沈（co-precipitated）ＰＴＦＥおよびＳＡＮ（５０／５０重量％）。

【0061】

例示される各組成物には熱安定剤０．１重量％および潤滑剤（グリコルーベ（GLYCOLUBE）Ｐ）０．２５重量％を含有させた。これらは本発明との関係において臨界性を示さないと考えられているものである。例示される組成物の調製では、重量％で示される成分および添加剤を、２軸スクリュー押出機ＺＳＫ３０中、３００〜４００℃の温度分布で溶融混合した。得られたペレットを、強制エア対流式オーブン中、１２０℃で４〜６時間乾燥させた。試験片を射出成形により調製した。

【0062】

組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、３００℃、１．２Ｋｇ負荷で測定した。多軸衝撃強度を、試料１／８”を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って室温で測定した。燃焼性評価を、厚さ２．３ｍｍの試料でＵＬ−９４に従って行った。燃焼性評価は、６''×６''寸法のプラークおよび厚さ３．０ｍｍのバーでＵＬ−９４ ５Ｖプロトコルに従っても行った。

【0063】

【表1】

【0064】

実施例Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は劣った特性を示す比較実施例である。実施例４および５は本発明の代表例であり、優れた透明度（すなわち、ヘイズ値＜１．０％）と非常に優れた耐燃性が両立されていることを示し、実施例４では３．００ｍｍで５ＶＡおよび２．３ｍｍでＶ−０の組み合わせを示し、分枝状ポリカーボネートを用いた実施例５では３．００ｍｍで５ＶＡおよび１．５ｍｍでＶ−０の組み合わせを示している。

【0065】

【表2】

【0066】

【表3】

【0067】

表ＩＩＩを参照することにより理解できるように、実施例１２および１３は、良好な透明度（約１％ヘイズ）および１．５ｍｍのときＶ−０という非常に優れた耐燃性を示す。

【0068】

【表4】

【0069】

実施例Ｃ１４、Ｃ１５およびＣ１６は劣った特性を示す比較実施例である。本発明の代表例である実施例１８は、非常に優れた耐燃性（３．００ｍｍで５ＶＡおよび２．３ｍｍでＶ０の組み合わせ）と透明度（ヘイズ値＜１．０％と共に）が両立されていることを示し、最小の黄色度指数を示している。

【0070】

本発明の上記実施例は、本発明を説明するために提供されたものであり、限定するためのものではない。本明細書に記載された具体例は、本発明の目的および範囲から逸脱しなければ、多様に変形または変更してもよいことは、当業者であれば明らかである。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲により判断されるべきものである。