特許 5933551 エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルポリオールおよびそれから調製されるポリウレタン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5933551

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルポリオールおよびそれから調製されるポリウレタン

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/08 20060101AFI20160602BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20160602BHJP

   C08G 101/00 20060101ALN20160602BHJP

【ＦＩ】

   C08G65/08

   C08G18/48 F

   C08G101:00

【請求項の数】13

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-525945(P2013-525945)

(86)(22)【出願日】2011年8月11日

(65)【公表番号】特表2013-536296(P2013-536296A)

(43)【公表日】2013年9月19日

(86)【国際出願番号】US2011047339

(87)【国際公開番号】WO2012027113

(87)【国際公開日】20120301

【審査請求日】2014年7月17日

(31)【優先権主張番号】61/376,648

(32)【優先日】2010年8月24日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100104282

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 康仁

(72)【発明者】

【氏名】ヴィラ，カルロス エム．

(72)【発明者】

【氏名】マジー，ジャン−ポール

(72)【発明者】

【氏名】ボレラ，リッコ ビー．

(72)【発明者】

【氏名】バッブ，デービッド エー．

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００７−５１０７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１２４７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０３５１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６５／０８

Ｃ０８Ｇ １８／４８

Ｃ０８Ｇ １０１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

開始剤化合物の残基から伸びるヒドロキシル基を末端とするポリエーテル鎖を２本以上含むプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーであって、ポリエーテル鎖がそれぞれ、内側ブロックと外側ブロックを含み、内側ブロックがそれぞれ、１５０〜３５０の分子量を有し、１０〜３５重量％のオキシプロピレン単位と６５〜９０重量％のオキシエチレン単位を含み、外側ブロックがそれぞれ、９５〜１００重量％のオキシプロピレン単位と０〜５重量％のオキシエチレン単位を含み、さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーのヒドロキシル当量重量が８００〜２０００であり、全オキシエチレン含有量が５〜１８重量％であるプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。

【請求項2】

ヒドロキシル当量重量が少なくとも１０００である、請求項１に記載のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。

【請求項3】

内側ブロックが、２０〜３０重量％のオキシプロピレン単位と７０〜８０重量％のオキシエチレン単位を含み、１８０〜３００の分子量を有する、請求項１または２に記載のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。

【請求項4】

外側ブロックが、０〜２重量％のオキシエチレン単位を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。

【請求項5】

全オキシエチレン含有量が１２〜１８重量％である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。

【請求項6】

ポリエーテルポリオールのブレンドを調製する方法であって、ヒドロキシルおよび／またはアミン水素１個当たりの当量重量が３０〜１５０であり、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシルおよび／またはアミン水素を有する開始剤化合物を、６５〜９０重量％のエチレンオキシドと１０〜３５重量％のプロピレンオキシドとの混合物でアルコキシル化して、開始剤化合物の残基から伸びる分子量１５０〜３５０のポリエーテル鎖を有する中間体を形成するステップと、中間体と、ヒドロキシルおよび／またはアミン水素１個当たりの当量重量が１５〜１００であり、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシルおよび／またはアミン水素を有する異なる開始剤化合物を混合するステップと、得られた混合物を、プロピレンオキシドまたは少なくとも９５重量％のプロピレンオキシドと５重量％までのエチレンオキシドとの混合物でアルコキシル化して、ヒドロキシル当量重量が８００〜２０００であるポリエーテルポリオールブレンドを形成するステップとを含む方法。

【請求項7】

ポリウレタンフォームを調製する方法であって、少なくとも
（ａ）ヒドロキシル当量重量が８００〜２０００である１つまたは複数のポリエーテルポリオールであって、ポリエーテルポリオールの少なくとも６０重量％は、開始剤化合物の残基から伸びるヒドロキシル基を末端とするポリエーテル鎖を２本以上含む１つまたは複数のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーであり、ポリエーテル鎖はそれぞれ、内側ブロックと外側ブロックを含み、内側ブロックはそれぞれ、１５０〜３５０の分子量を有し、１０〜３５重量％のオキシプロピレン単位と６５〜９０重量％のオキシエチレン単位を含み、外側ブロックはそれぞれ、９５〜１００重量％のオキシプロピレン単位と０〜５重量％のオキシエチレン単位を含み、さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーのヒドロキシル当量重量は８００〜２０００であり、かつ全オキシエチレン含有量は５〜１８重量％である１つまたは複数のポリエーテルポリオール；
（ｂ）少なくとも１つの発泡剤；
（ｃ）少なくとも１つの有機ポリイソシアナート；ならびに
（ｄ）少なくとも１つの界面活性剤およびイソシアナート基とヒドロキシル基の反応のための少なくとも１つの触媒
を含有するフォーム配合物を形成するステップと、
フォーム配合物を硬化させて、ポリウレタンフォームを形成するステップと
を含む方法。

【請求項8】

プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーのヒドロキシル当量重量が、少なくとも１０００である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの内側ブロックが、２０〜３０重量％のオキシプロピレン単位と７０〜８０重量％のオキシエチレン単位を含み、１８０〜３００の分子量を有する、請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの外側ブロックが、０〜２重量％のオキシエチレン単位を含む、請求項７から９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの全オキシエチレン含有量が、１２〜１８重量％である、請求項７から１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

発泡剤が水を含む、請求項７から１１のいずれかに記載の方法。

【請求項13】

単独の発泡剤が水である、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１０年８月２４日出願の米国特許仮出願第６１／３７６，６４８号の利益を主張するものである。

【0002】

本発明は、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリオールを用いて調製されるポリウレタンに関する。

【背景技術】

【0003】

ポリエーテルポリオールは、広く使用されているポリウレタン用原材料である。軟質ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオールの需要のかなりの部分に相当する。プロピレンオキシドは安価であり、広く入手可能であるので、ポリウレタンフォーム配合物で使用されるポリエーテルポリオールのほとんどすべては、プロピレンオキシドのホモポリマーまたはプロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドとのコポリマーである。

【0004】

エチレンオキシドとプロピレンオキシドは、種々の方式で共重合することができる。エチレンオキシドを重合して、末端ブロックを形成してもよい。これによって、第一級ヒドロキシル基が導入され、イソシアナート基に対するポリエーテルの反応性が増加する。そのようなタイプのブロックコポリマーは、速硬化が求められる成形ポリウレタンフォームを製造する際にしばしば使用される。

【0005】

スラブストックまたはフリーライズプロセスで調製されるポリウレタンフォームは、第一級ヒドロキシル基がもたらす速反応性による利益を受けない場合が多い。それにもかかわらず、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーは、これらの用途であってもいくつかの利点を提供する。重合エチレンオキシドの存在が限られた量であると、ポリオールがゲル化され易くなって、ポリウレタンフォームの特性が損なわれるほどポリオールが親水性になることなく、ポリウレタンフォーム配合物の水または他の成分との相溶性が高くなる傾向があり、かつ加工が容易になる。大量のエチレンオキシドが使用される場合、ポリエーテルは親水性になり過ぎる恐れがあるので、エチレンオキシドの量をいくぶん少なくしておく（典型的には、１８重量％以下）。これらの場合、エチレンオキシドを、最も頻繁にはプロピレンオキシドとランダム重合させる。

【0006】

別のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーが、カナダ特許出願第３４８５０８５号に記載されている。そのコポリマーには、２％以下のプロピレンオキシドを含有する内部オキシエチレンブロックと、２０％以下のエチレンオキシドを含有する外部オキシプロピレンブロックが含まれている。得られるコポリマーは、軟質ポリウレタンフォームを調製するのに有用であるといわれている。この手法は、ポリエーテルおよびそのポリエーテルから調製されたポリウレタンの親水性を増加させることなく、ポリエーテルのエチレンオキシド含有量の増加を可能にし、したがって重合プロセスの時空効率が改善されるといわれている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ポリウレタンフォームの物理的諸特性を改善することが継続して望まれている。特に、伸びの大幅な損失および圧縮永久歪の大幅な増加なしに、フォームの引張強さおよび／または引裂強さを増加させることがしばしば望ましい。一般的に入手可能で安価な原材料、特に安価に製造されたポリエーテルポリオールを使用して、これらの目的を実現することが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、一態様において、開始剤化合物の残基から伸びるヒドロキシル基を末端とするポリエーテル鎖を２本以上含むプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーであって、ポリエーテル鎖がそれぞれ、内側ブロックと外側ブロックを含み、内側ブロックがそれぞれ、約１５０〜３５０の分子量を有し、１０〜３５重量％のオキシプロピレン単位と６５〜９０重量％のオキシエチレン単位を含み、外側ブロックがそれぞれ、９５〜１００重量％のオキシプロピレン単位と０〜５重量％のオキシエチレン単位を含み、さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーのヒドロキシル当量重量が８００〜２０００であり、全オキシエチレン含有量が５〜１８重量％であるプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーである。

【0009】

本発明はまた、ポリエーテルポリオールのブレンドを調製する方法であって、ヒドロキシルおよび／またはアミン水素１個当たりの当量重量が３０〜１５０であり、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシルおよび／またはアミン水素を有する開始剤化合物を、６５〜９０重量％のエチレンオキシドと１０〜３５重量％のプロピレンオキシドとの混合物でアルコキシル化して、開始剤化合物の残基から伸びる分子量１５０〜３５０のポリエーテル鎖を有する中間体を形成するステップと、中間体と、ヒドロキシルおよび／またはアミン水素１個当たりの当量重量が１５〜１００であり、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシルおよび／またはアミン水素を有する異なる開始剤化合物を混合するステップと、得られた混合物を、プロピレンオキシドまたは少なくとも９５重量％のプロピレンオキシドと５重量％までのエチレンオキシドとの混合物でアルコキシル化して、ヒドロキシル当量重量が８００〜２０００であるポリエーテルポリオールブレンドを形成するステップとを含む方法である。この方法は、良質なポリウレタンフォームを形成するのに使用することができるポリエーテルポリオールブレンドを調製するのに有用である。

【0010】

本発明はまた、ポリウレタンフォームを調製する方法であって、少なくとも
（ａ）ヒドロキシル当量重量が８００〜２０００である１つまたは複数のポリエーテルポリオールであって、ポリエーテルポリオールの少なくとも６０重量％は、開始剤化合物の残基から伸びるヒドロキシル基を末端とするポリエーテル鎖を２本以上含む１つまたは複数のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーであり、ポリエーテル鎖はそれぞれ、内側ブロックと外側ブロックを含み、内側ブロックはそれぞれ、約１５０〜３５０の分子量を有し、１０〜３５重量％のオキシプロピレン単位と６５〜９０重量％のオキシエチレン単位を含み、外側ブロックはそれぞれ、９５〜１００重量％のオキシプロピレン単位と０〜５重量％のオキシエチレン単位を含み、さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーのヒドロキシル当量重量は８００〜２０００であり、かつ全オキシエチレン含有量は５〜１８重量％である１つまたは複数のポリエーテルポリオール；
（ｂ）少なくとも１つの発泡剤；
（ｃ）少なくとも１つの有機ポリイソシアナート；ならびに
（ｄ）少なくとも１つの界面活性剤およびイソシアナート基とヒドロキシル基の反応のための少なくとも１つの触媒
を含有するフォーム配合物を形成するステップと、
フォーム配合物を硬化させて、ポリウレタンフォームを形成するステップと
を含む方法である。

【0011】

本発明は、また前述の方法に従って調製されたポリウレタンフォームである。本発明のフォームは、クッション材、シート材およびベッド材用途で有用である。

【0012】

プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーは、好ましくはヒドロキシル当量重量が少なくとも１０００である。そのヒドロキシル当量重量は、いくつかの実施形態において１７００までまたは１５００までとすることができる。内側ブロックはそれぞれ、好ましくは２０〜３０重量％のオキシプロピレン単位と７０〜８０％のオキシエチレン単位を含む。内側ブロックの分子量は、好ましくは１８０〜３００、より好ましくは２００〜３００である。外側ブロックは、好ましくは９８〜１００重量％のオキシプロピレンオキシドと０〜２重量％のオキシエチレン単位を含む。プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの全オキシエチレン含有量は、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１２重量％であり、いくつかの実施形態においては１８重量％までである。プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの平均ヒドロキシル官能価は、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。本発明では官能価は、公称の官能価であり、ポリオールを調製するのに使用される開始剤化合物のヒドロキシルおよび／またはアミン水素の平均個数と等しいと考えられる。プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーは、好ましくは少なくとも７５％の第二級ヒドロキシル基、より好ましくは８５〜１００％の第二級ヒドロキシル基を含む。

【0013】

プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーは、ヒドロキシル基、第一級もしくは第二級アミノ基、またはヒドロキシルと第一級もしくは第二級アミノ基との両方を有する開始剤化合物上にアルキレンオキシドを重合させる多段重合で調製することができる。開始剤化合物は、ヒドロキシルおよび／またはアミノ水素を少なくとも合計２個有する。開始剤化合物は、ヒドロキシルおよび／またはアミン水素を８個以上も有することができる。好ましい開始剤は、ヒドロキシルおよび／またはアミン水素を合計２〜４個有する。さらに一層好ましい開始剤は、ヒドロキシル基を２〜４個含み、第一級または第二級アミノ基を含まない。ヒドロキシルおよび／またはアミン水素１個当たりの当量重量は、好適には約１５〜１００、より好ましくは約２０〜約７５である。好適な開始剤化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、エチレンジアミン、トルエンジアミン、アニリン、メチレンジアニリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−エチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミンなどが挙げられる。

【0014】

内側ブロックは、６５〜９０重量％のエチレンオキシドと１０〜３５重量％のプロピレンオキシドとの混合物を開始剤化合物上に重合させることによって形成される。この重合を、前に指定された分子量を有するブロックが開始剤上に形成されるまで継続させる。次いで、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと５重量％までのエチレンオキシドとの混合物を、得られた中間体に添加し、ポリエーテルポリオールが前に記載された分子量を実現するまで重合させる。重合ステップは、重合触媒の存在下に１２０〜１８０℃などの高温で行われる。好適な重合触媒の例としては、アルカリ金属水酸化物、およびヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体などのいわゆる複合金属シアン化物触媒が挙げられる。複合金属シアン化物触媒は、第１の重合ステップの開始剤および／または生成物がアミン基を含むとき使用すべきではない。第１の重合ステップをアルカリ金属触媒の存在下に行い、第２の重合ステップを複合金属シアン化物触媒の存在下に行うことが有利である場合が多い。得られたプロピレンオキシド／エチレンオキシド化合物は、構造
Ａ−［Ｂ−Ｃ−ＯＨ］_ｎ
で表すことができ、式中、Ａは開始剤化合物の残基を表し、Ｂは内側ブロックを表し、Ｃは外側ブロックを表し、ｎは、開始剤化合物が本来有するヒドロキシルおよびアミン水素の全数と等しい数である。内側ブロックＢは、６５〜９０重量％のオキシエチレン基と１０〜３５重量％のオキシプロピレン基を含む。内側ブロックＢは、分子量が１５０〜３５０である。外側ブロックＣは、少なくとも９５重量％のオキシプロピレン基を含み、残部はオキシエチレン基である。ｎは、好ましくは２〜４である。

【0015】

記載されたプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーが２つ以上存在してもよい。さらに、成分（ａ）は、ヒドロキシル当量重量が８００〜２０００であるが、ポリプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーと異なる少なくとも１つの追加のポリエーテルポリオールも含んでもよい。このような追加のポリエーテルポリオールは、例えばプロピレンオキシドのホモポリマー、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダムコポリマー、１つまたは複数のポリ（オキシエチレン）ブロックおよび１つまたは複数のポリ（プロピレンオキシド）ブロックを有するブロックコポリマーとすることができる。成分（ａ）は全体として、平均ヒドロキシル当量重量が好ましくは８００〜２０００、より好ましくは８００〜１５００であり、平均ヒドロキシル官能価が２〜５、より好ましくは２．５〜３．５である。成分（ａ）は、プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％を含有することが好ましい。成分（ａ）は、プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの１００重量％までを含有してもよい。

【0016】

プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーと追加のポリエーテルポリオールとの混合物は、単一重合プロセスで調製することができる。これは、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を開始剤上に重合させて、前に記載された中間体を形成することによって実施することができる。次いで、この中間体を、異なる１つまたは複数の追加開始剤と組み合わせ、次いでさらにプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと５重量％までのエチレンオキシドとの混合物でアルコキシル化することができる。異なる追加開始剤は、ヒドロキシルまたはアミン水素１個当たりの当量重量が１５〜１００であり、１分子当たり合計２〜８個、好ましくは２〜４個のヒドロキシルおよびアミン水素を含むことができる。

【0017】

成分（ａ）は、分散されたポリマー粒子を含有することができる。ポリマー粒子が存在する場合それは、成分（ａ）の全重量の８〜３０％、好ましくは８〜１５％を構成することができる。ポリマー粒子は、例えば、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーのコポリマー又はポリマー；アクリロニトリルのポリマーもしくはコポリマー；ポリウレタン；ポリ尿素；ポリウレタン−尿素；または他の好適なポリマーとすることができる。スチレン−アクリロニトリルコポリマー粒子は、特に好ましいタイプである。分散されたポリマー粒子は、ポリエーテルポリオールの１つまたは複数の中で現場重合させることができる。分散されたポリマー粒子の粒径は、１００ｎｍ〜５０ミクロン、好ましくは５００ｎｍ〜約３０ミクロンである。分散されたポリマー粒子は、好ましくはポリエーテルポリオール分子の少なくとも一部分上にグラフト化される。

【0018】

発泡剤（成分（ｂ））は、物理的（吸熱性）または化学的（発熱性）タイプのものとすることができる。水は、極めて好ましい発泡剤である。周知のように、水はイソシアナート基と反応して、二酸化炭素を発生させ、尿素結合を形成することによって、発泡機能と鎖延長機能とを遂行する。水に加えて、補助発泡剤をフォーム配合物中に含めることが可能であるが、水は、フォーム配合物中で単独の発泡剤であることが好ましい。補助発泡剤は、カルバマートなどの化学的タイプ、あるいは例えば二酸化炭素または低沸点炭化水素、ヒドロフルオロカーボンもしくはヒドロクロロフルオロカーボンなどの物理的発泡剤とすることができる。水が単独の発泡剤である好ましい場合に、水の量は、得られるフォームの密度に関して重要な寄与因子である。成分（ａ）１００部当たり、少なくとも１．５重量部、好ましくは少なくとも２．０重量部の水が存在する。やはり成分（ａ）１００重量部当たり、７重量部までの水、好ましくは５重量部までの水を使用することができる。

【0019】

成分（ｃ）は、１分子当たり平均１．８個以上のイソシアナート基を有する有機ポリイソシアナートまたはその混合物である。イソシアナート官能価は、好ましくは約１．９〜４、より好ましくは１．９〜３．５、特に１．９〜２．７である。イソシアナート当量重量は、約７０〜２００、好ましくは７０〜１６０とすることができる。ただし、例外として、ポリウレタンを形成する方法の一部分としてポリイソシアナートがプレポリマーに形成される場合は、より高いイソシアナート当量重量を用いることができる。好適なポリイソシアナートとしては、芳香族、脂肪族および脂環式のポリイソシアナートが挙げられる。芳香族ポリイソシアナートが、コスト、利用可能性および生成物のポリウレタンに付与される特性に基づいて、通常好ましい。例示的なポリイソシアナートとしては、例えばｍ−フェニレンジイソシアナート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の種々の異性体、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、水素化ＭＤＩ（Ｈ_１２ ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、トルエン−２，４，６−トリイソシアナート、ならびに４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアナートが挙げられる。好ましいポリイソシアナートとしては、ＭＤＩ、およびビウレット変性「液体」ＭＤＩ生成物やポリメリックＭＤＩなどのＭＤＩの誘導体、ならびにＴＤＩの２，４−異性体と２，６−異性体の混合物が挙げられる。別の有用なポリイソシアナートは、ＴＤＩ異性体とＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩの混合物であり、混合物の６０〜９０重量％をＴＤＩ異性体が構成し、ＴＤＩ異性体の少なくとも７０重量％を２，４−ＴＤＩ異性体が構成するものである。このようなイソシアナート生成物は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＶｏｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＭ−２０として入手可能である。

【0020】

ポリイソシアナートの使用量は、典型的にはイソシアナート指数７０〜１２５を実現するのに十分な量である。好ましい範囲は８０〜１２０であり、より好ましい範囲は９０〜１１５である。イソシアナート指数は、配合物中のイソシアナート基とイソシアナート反応性基の比を１００倍した数値である。

【0021】

成分（ａ）と（ｃ）（および成分（ｂ）が水または他のイソシアナート反応性発泡剤である場合それと）が反応して、本発明のポリウレタンフォームが形成される。フォーム配合物は、成分（ａ）〜（ｃ）に加えて他の反応性材料を含有してもよい。これらの他の反応性材料は、イソシアナート反応性基１個当たりの当量重量が７９９まで、より好ましくは２５０までであることが好適である。これらオプションの他の反応性材料としては、１分子当たりちょうど２個のイソシアナート反応性基を有する鎖延長剤、および１分子当たり３個以上のイソシアナート反応性基を有する架橋剤が挙げられる。鎖延長剤および架橋剤は、当量重量が好ましくは３０〜１５０、より好ましくは３０〜１２５である。イソシアナート反応性基は、例えばヒドロキシル基、第一級アミノ基または第二級アミノ基とすることができる。鎖延長剤および架橋剤の例としては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのグリコールエーテル；シクロヘキサンジメタノール；グリセリン；トリメチロールプロパン；トリエタノールアミン；ジエタノールアミンなどが挙げられる。

【0022】

鎖延長剤および架橋剤が存在する場合それらはそれぞれ、通常少量が使用され、典型的には成分（ａ）１００部当たりそれぞれ約５重量部以下で使用される。鎖延長剤および／または架橋剤が仮にも存在する場合それらはそれぞれ、成分（ａ）１００部当たり好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の量で存在する。

【0023】

本発明の弾性軟質ポリウレタンフォームは、フォーム配合物の前述の反応性材料の反応生成物である。フォーム配合物は、反応性材料に加えて、典型的には少なくとも１つの触媒および少なくとも１つのシリコーン界面活性剤を含有する。

【0024】

好ましい１つの触媒タイプは、第三級アミン触媒である。第三級アミン触媒は、少なくとも１つの第三級アミン基を有し、ポリオールとポリイソシアナートと少なくとも１つの第三級アミン基との反応に触媒活性を示す化合物であればいずれでもよい。代表的な第三級アミン触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−セチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、１，２−エチレンピペリジン、およびメチル−ヒドロキシエチルピペラジンが挙げられる。

【0025】

フォーム配合物は、前に記載された第三級アミン触媒に加えてまたはその代わりに、１つまたは複数の他の触媒を含有してもよい。このような好適な触媒としては、例えば：
１）トリアルキルホスフィンやジアルキルベンジルホスフィンなどの第三級ホスフィン；
２）アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセト酢酸エチルなどとＢｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉなどの金属から得ることができるものなど種々の金属のキレート；
３）塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、硝酸ビスマス、および塩化ビスマスなど強酸の酸性金属塩；
４）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、およびフェノキシドなど強塩基；
５）Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｓｎ（ＯＲ）_４、およびＡｌ（ＯＲ）_３など種々の金属のアルコラートおよびフェノラート（式中、Ｒはアルキルまたはアリールである）、ならびにアルコラートとカルボン酸、β−ジケトン、および２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルコールとの反応生成物；
６）カルボン酸アルカリ土類金属、Ｂｉ、Ｐｂ、ＳｎまたはＡｌ塩；ならびに
７）４価のスズ化合物、および３価または５価のビスマス、アンチモンまたはヒ素化合物が挙げられる。

【0026】

特に重要なのは、カルボン酸スズ塩および４価のスズ化合物である。これらの例としては、オクチル酸第一スズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズジメルカプチド、ジアルキルスズジアルキルメルカプト酸、ジブチルスズオキシド、ジメチルスズジメルカプチド、ジイソオクチルメルカプト酢酸ジメチルスズなどが挙げられる。

【0027】

触媒は、典型的には少量が使用される。例えば、触媒の全使用量は、成分（ａ）１００重量部当たり０．００１５〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部とすることができる。金属触媒、特にスズ触媒は、典型的にはこれらの範囲の下端近くの量で使用される。

【0028】

セルサイズの調節に役立ち、かつ／またはフォームが膨張および硬化するとき安定化するように、１つまたは複数のシリコーン界面活性剤を、フォーム配合物に含めることが好ましい。有用な１つのシリコーン界面活性剤タイプは、ポリジメチルシロキサンタイプである。別の有用なシリコーン界面活性剤タイプは、ポリ（オキシアルキレン基）で修飾されたポリシロキサン主鎖を有する。各タイプの界面活性剤を少なくとも１つずつ含有する混合物を使用することができる。

【0029】

種々の追加成分を、フォーム配合物に含めることができる。これらとしては、例えば充填剤、可塑剤、着色剤、保存剤、臭気マスキング剤、難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、および帯電防止剤が挙げられる。

【0030】

フォームは、前述の材料を混合して、フォーム配合物を形成し、そのフォーム配合物を、反応混合物が硬化して、ポリウレタンフォームが形成されるような条件にかけることによって、前述の材料から調製される。イソシアナート反応性材料の一部または全部を、有機ポリイソシアナートと接触させる前に様々な組合せの構成要素として混合することができる。諸成分は、有機イソシアナートをイソシアナート反応性材料と接触させるとき、好都合には約１０℃〜約５０℃の温度である。硬化は多くの場合、混合物に熱をさらに加えなくても十分に進行する。しかし、重合および発泡プロセスを促進することが望まれる場合には、硬化混合物を加熱してもよい。

【0031】

フォームは、本発明に従って、いわゆるスラブストックもしくはフリーライズプロセスまたは種々の成形プロセスにより調製することができる。スラブストックまたはフリーライズプロセスにおいて、種々の成分が、個別にまたは様々な組合せの構成要素としてミキシングヘッドに導入され、そこで混合され、トラフに分配される。分配された混合物は、熱を加えなくても典型的には膨張および硬化する。スラブストックプロセスにおいて、反応混合物は自由にまたは（カバーシートまたはフィルムの重量によって加えられ得るような）最小限の抑制下で膨張する。

【0032】

成形プロセスにおいて、反応混合物が形成され、次いで密閉金型に分配され、硬化が起こる。金型の加熱を行うことができるが、必ずしも必要でない。成形条件は、成形フォームの表面に一体スキン層が形成されるように選択することができる。反応混合物が膨張し、金型を満たし、上記の密度を有するフォームが形成されるように、十分量の反応混合物を金型に仕込む。混合物は、損傷または永久歪なしに取出しできるまで金型中で硬化される。取り出されたフォームは、金型から取り出された後に加熱することによって後硬化することができる。

【0033】

本発明に従って調製されたフォームは、心部密度が２４〜１２８ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２４〜６４ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが有利である。密度は、発泡プロセス時に形成される可能性がある外部スキン層をいずれも除去した後、好都合にはＩＳＯ ８４５に従って測定される。

【0034】

本発明のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーは、本発明のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの内側ブロック／外側ブロック構造を含まないという点以外では同様のポリエーテルポリオールを使用して調製された類似のフォームに比べて、引張強さおよび／または引裂強さが改善されたポリウレタンフォームをもたらすことが明らかになった。この引張強さおよび／または引裂強さの増加は、フォームの密度の増加、伸びの大幅な損失、および圧縮永久歪の増加なしに見られる場合が多い。したがって、本発明は、ポリウレタンフォームの引張強さおよび／または引裂強さを増加させる単純で安価な手法を提供する。

【0035】

本発明に従って調製されたフォームは、マットレス、家具用クッション、自動車用シート材、バンパーパッド、スポーツおよび医療用機器、ヘルメットライナー、パイロットシート、耳栓、ならびに他の種々の騒音および振動減衰用途など種々の包装材、シート材および他のクッション材用途で有用である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

下記の実施例は、本発明を例示するために記載されるものであって、その範囲を限定するものではない。すべての部および百分率は、別段の指摘がない限り重量基準である。

【0037】

実施例１ならびに比較試料ＡおよびＢ
グリセリン１モル当たり１２モルのエチレンオキシドおよび３モルのプロピレンオキシドを水酸化カリウム触媒の存在下に重合することによって、グリセリンをアルコキシル化して、分子量を約８００にする。このアルコキシル化ステップは、容積約２５リットルの押し出し流れ反応器で行われる。これによって、分子量約２３４のポリエーテル鎖をランダムに有する中間体が形成される。これらのポリエーテル鎖は、約７５重量％のオキシエチレン単位と２５重量％のオキシプロピレン単位を含む。第２ステップの重合（真下に記載）が完了すると、これらのポリエーテル鎖は、本発明のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの内側ブロックを構成することになる。

【0038】

中間体を、容積６０リットルのループ型反応器に供給する。中間体が添加される箇所の上流で、プロピレングリコールを、中間体４．５５モル当たりプロピレングリコール約１モルの割合で反応器に供給する。中間体が添加される箇所の下流で、プロピレンオキシドを反応器に供給する。ループ型反応器は、流速７５００ｋｇ／時間、温度１６０℃で、４０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒錯体の存在下に運転する。供給速度および生成物除去速度は、約９６２のポリ（オキシプロピレン）ブロックが中間体の両端部およびプロピレングリコールの端部に付加されるように選択する。これによって、約１１重量％のポリ（プロピレンオキシド）ジオール（分子量約２０００）と約８９重量％の３官能性プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー（分子量約３６００）の混合物が生成する（ポリオール実施例１）。生成物の平均分子量は約３３００である。生成物の平均官能基数は約２．８２である。プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーは、グリセリン分子の残基から伸びるヒドロキシル基を末端とするポリエーテル鎖を有する。ポリエーテル鎖は、約７５重量％のオキシエチレン単位と２５重量％のオキシプロピレン単位を含む分子量約２３４の内側ブロックを含む。ポリエーテル鎖は、単独重合プロピレンオキシドの外側ブロックを含む。外側ブロックは、分子量約９６２の重量を有する。ポリオール実施例１のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー部分は、約１４．６重量％のオキシエチレン単位を含む。ポリオール実施例１は全体として、１３重量％のオキシエチレン基を含む。

【0039】

グリセリンをプロピレンオキシドでアルコキシル化して、分子量約８００の中間体を形成することによって、比較ポリオールＡを調製する。中間体を、容積６０リットルのループ型反応器に供給する。中間体が添加される箇所の上流で、プロピレングリコールを、中間体４．５５モル当たりプロピレングリコール約１モルの割合で反応器に供給する。中間体が添加される箇所の下流で、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを別々に反応器に供給する。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの割合は、生成物（比較ポリオールＡ）に約１３％のオキシエチレン基が含まれるように選択する。ループ型反応器は、ポリオール実施例１について記載された条件と同じ条件下で運転し、供給速度および生成物除去速度はやはり、分子量３３００の生成物が生成するように選択する。比較ポリオールＡは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの２官能性ランダムコポリマーと、全プロピレンオキシドの内側ブロックおよびランダム重合エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの外側ブロックを有する３官能性ポリオールとの混合物である。このポリオールは、ランダム重合プロピレンオキシド／エチレンオキシドポリオールの代表であり、軟質スラブストックポリウレタンフォームを製造するのによく使用される。

【0040】

エチレンオキシドをグリセリン上に単独重合することによって、中間体を調製し、第２ステップの重合におけるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの比を、１３％のオキシエチレン基を含むポリオールが生成するように調整する点以外は、ポリオール実施例１と同じ方式で、比較ポリオールＢを調製する。比較ポリオールＢは一般に、ＣＡ ２，３８５，０８５に記載されているポリオールのタイプを代表するものであり、ポリオール実施例１と同じ平均ヒドロキシル官能価および分子量を有するように調製される。

【0041】

ポリオール実施例１（１００部）、スズ触媒（０．０５部）、第三級アミン触媒（０．１５部）、シリコーン界面活性剤（０．７部）、オクチル酸第一スズ（ＳＯ）（０．２２部）、および水（２．２部）を、指数１１０のトルエンジイソシアナートの２，４−異性体と２，６−異性体の混合物（８０／２０）で処理することによって、ポリウレタンフォーム実施例１を調製する。処理は、リキッドレイダウン（liquid laydown）技術を使用して、Ｐｏｌｙｍｅｃｈスラブストックフォーム製造機（slabstock foam machine）で行う。コンベア幅は８０ｃｍである。ミキサー速度は６５００ｒｐｍであり、原材料温度は２３℃であり、ポリオール生産量は２０ｋｇ／分である。フォームをフリーライズおよび硬化させる。

【0042】

ポリオール実施例１材料の代わりにそれぞれ比較ポリオールＡおよびＢを使用して、同様に比較ポリウレタンフォームＡおよびＢを調製する。

【0043】

密度、４０％圧縮力撓み、レジリエンス、引裂強さ、引張強さ、伸び、ならびに５０％、７５％および９０％圧縮永久歪を測定する。結果を以下の表に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

ポリウレタンフォーム実施例１は、比較試料の４０％ＣＦＤ値、レジリエンスおよび圧縮永久歪に匹敵する４０％ＣＦＤ値、レジリエンスおよび圧縮永久歪を有する。しかし、引張強さは、実施例１の若干高いフォーム密度に合わせて調整した後でさえ、どちらの比較試料の引張強さよりも約１０％高い。この引張強さの増加は、伸びの微増ではあるが顕著な増加と共に実現する。引裂強さも、比較の両試料に対して増加する。この一連の試験において、全ＥＯ内部ブロックを有するポリオール（比較ポリオールＢ）は、比較ポリオールＡ（ランダム重合材料）と極めて同様に機能する。これらの２つのポリオール間では、オキシエチレン単位の分布がフォーム特性に顕著な効果をもたらすのは認められない。しかし、エチレンオキシドが、全ＰＯブロックを末端とするランダム重合内部ブロック（ポリオール実施例１）中に分布されると、引張強さおよび伸びの顕著な増加が、引裂強さの増加と共に見られ、他の重要な特性の損失は見られない。
なお、本発明には、以下の態様も含まれる。
［項１］
開始剤化合物の残基から伸びるヒドロキシル基を末端とするポリエーテル鎖を２本以上含むプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーであって、ポリエーテル鎖がそれぞれ、内側ブロックと外側ブロックを含み、内側ブロックがそれぞれ、約１５０〜３５０の分子量を有し、１０〜３５重量％のオキシプロピレン単位と６５〜９０重量％のオキシエチレン単位を含み、外側ブロックがそれぞれ、９５〜１００重量％のオキシプロピレン単位と０〜５重量％のオキシエチレン単位を含み、さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーのヒドロキシル当量重量が８００〜２０００であり、全オキシエチレン含有量が５〜１８重量％であるプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。
［項２］
ヒドロキシル当量重量が少なくとも１０００である、項１に記載のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。
［項３］
内側ブロックが、２０〜３０重量％のオキシプロピレン単位と７０〜８０重量％のオキシエチレン単位を含み、１８０〜３００の分子量を有する、項１または２に記載のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。
［項４］
外側ブロックが、０〜２重量％のオキシエチレン単位を含む、前記項のいずれかに記載のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。
［項５］
全オキシエチレン含有量が１２〜１８重量％である、前記項のいずれかに記載のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマー。
［項６］
ポリエーテルポリオールのブレンドを調製する方法であって、ヒドロキシルおよび／またはアミン水素１個当たりの当量重量が３０〜１５０であり、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシルおよび／またはアミン水素を有する開始剤化合物を、６５〜９０重量％のエチレンオキシドと１０〜３５重量％のプロピレンオキシドとの混合物でアルコキシル化して、開始剤化合物の残基から伸びる分子量１５０〜３５０のポリエーテル鎖を有する中間体を形成するステップと、中間体と、ヒドロキシルおよび／またはアミン水素１個当たりの当量重量が１５〜１００であり、１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシルおよび／またはアミン水素を有する異なる開始剤化合物を混合するステップと、得られた混合物を、プロピレンオキシドまたは少なくとも９５重量％のプロピレンオキシドと５重量％までのエチレンオキシドとの混合物でアルコキシル化して、ヒドロキシル当量重量が８００〜２０００であるポリエーテルポリオールブレンドを形成するステップとを含む方法。
［項７］
ポリウレタンフォームを調製する方法であって、少なくとも
（ａ）ヒドロキシル当量重量が８００〜２０００である１つまたは複数のポリエーテルポリオールであって、ポリエーテルポリオールの少なくとも６０重量％は、開始剤化合物の残基から伸びるヒドロキシル基を末端とするポリエーテル鎖を２本以上含む１つまたは複数のプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーであり、ポリエーテル鎖はそれぞれ、内側ブロックと外側ブロックを含み、内側ブロックはそれぞれ、約１５０〜３５０の分子量を有し、１０〜３５重量％のオキシプロピレン単位と６５〜９０重量％のオキシエチレン単位を含み、外側ブロックはそれぞれ、９５〜１００重量％のオキシプロピレン単位と０〜５重量％のオキシエチレン単位を含み、さらにプロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーのヒドロキシル当量重量は８００〜２０００であり、かつ全オキシエチレン含有量は５〜１８重量％である１つまたは複数のポリエーテルポリオール；
（ｂ）少なくとも１つの発泡剤；
（ｃ）少なくとも１つの有機ポリイソシアナート；ならびに
（ｄ）少なくとも１つの界面活性剤およびイソシアナート基とヒドロキシル基の反応のための少なくとも１つの触媒
を含有するフォーム配合物を形成するステップと、
フォーム配合物を硬化させて、ポリウレタンフォームを形成するステップと
を含む方法。
［項８］
プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーのヒドロキシル当量重量が、少なくとも１０００である、項７に記載の方法。
［項９］
プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの内側ブロックが、２０〜３０重量％のオキシプロピレン単位と７０〜８０重量％のオキシエチレン単位を含み、１８０〜３００の分子量を有する、項７または８に記載の方法。
［項１０］
プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの外側ブロックが、０〜２重量％のオキシエチレン単位を含む、項７から９のいずれかに記載の方法。
［項１１］
プロピレンオキシド／エチレンオキシドコポリマーの全オキシエチレン含有量が、１２〜１８重量％である、項７から１０のいずれかに記載の方法。
［項１２］
発泡剤が水を含む、項７から１１のいずれかに記載の方法。
［項１３］
単独の発泡剤が水である、項１２に記載の方法。
［項１４］
項７から１３のいずれかに従って調製されたポリウレタンフォーム。