特許 5933818 エピスルフィド官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有する重合可能な組成物および関連する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5933818

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】エピスルフィド官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含有する重合可能な組成物および関連する方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/38 20060101AFI20160602BHJP

   C08F 4/00 20060101ALI20160602BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/38

   C08F4/00

【請求項の数】21

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2015-509177(P2015-509177)

(86)(22)【出願日】2013年4月26日

(65)【公表番号】特表2015-518077(P2015-518077A)

(43)【公表日】2015年6月25日

(86)【国際出願番号】US2013038392

(87)【国際公開番号】WO2013163532

(87)【国際公開日】20131031

【審査請求日】2014年12月24日

(31)【優先権主張番号】61/638,655

(32)【優先日】2012年4月26日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/605,100

(32)【優先日】2012年9月6日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/864,785

(32)【優先日】2013年4月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502080368

【氏名又は名称】ピーピージー インダストリーズ オハイオ，インコーポレイティド

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】特許業務法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】ヒッケンボース，チャールズ・アール

(72)【発明者】

【氏名】メンタ，フレデリコ

(72)【発明者】

【氏名】ボイコワ，ニーナ・ヴィ

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０７４０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０４３８２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０５９９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−１４２７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２６１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１４６１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００−２４６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）β−エピチオプロピル官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物と、
（ｂ）場合により、２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない化合物と、
（ｃ）イソ尿素官能性重合開始剤と、
（ｄ）前記β−エピチオプロピル官能基間の反応に作用するのに十分な量において存在する触媒とを含む重合可能な組成物。

【請求項2】

重合および重合生成物の形成において、前記重合生成物が、前記イソ尿素官能性重合開始剤および前記触媒を含有しない同様の重合可能な組成物と比べて、低減された黄変を示す、請求項１に記載の重合可能な組成物。

【請求項3】

β−エピチオプロピル官能基を有する前記エチレン性不飽和モノマーがチオグリシジルメタクリレートを含む、請求項１に記載の重合可能な組成物。

【請求項4】

前記チオグリシジルメタクリレートが、グリシジルメタクリレートおよびチオ尿素を含む反応組成物の反応生成物として、前記重合可能な組成物内において形成される、請求項３に記載の重合可能な組成物。

【請求項5】

前記モノマー組成物（ａ）がさらに、少なくとも１種の異なる重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の重合可能な組成物。

【請求項6】

前記異なる重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、アルキルアクリレート、およびアルキルメタクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の重合可能な組成物。

【請求項7】

前記重合可能な組成物は、２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない前記化合物（ｂ）を含み、
２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない前記化合物（ｂ）は、２，２−ビス（４−β−エピチオプロピルオキシフェニル）プロパンを含む、請求項１に記載の重合可能な組成物。

【請求項8】

前記イソ尿素官能性重合開始剤（ｃ）が、Ｏ−ジアルキルアミノ−イソ尿素およびＯ−イミノ−イソ尿素のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の重合可能な組成物。

【請求項9】

請求項２に記載の重合可能な組成物の重合生成物。

【請求項10】

請求項９に記載の重合生成物を含む光学素子。

【請求項11】

前記触媒（ｄ）が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、複素環を有するアミン、ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第三級スルホニウム塩、第二級ヨードニウム塩、三ハロゲン化ホウ素およびそれらの錯体、有機酸およびそれらのエステル、ならびに金属ハロゲン化物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の重合可能な組成物。

【請求項12】

付加重合によって製造される硫黄含有重合生成物の黄色度を低減する方法であって、イソ尿素官能性重合開始剤およびβ−エピチオプロピル官能基間の反応に作用する触媒の存在下において、
（ａ）β−エピチオプロピル官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物と、場合により、
（ｂ）２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない化合物と
を含む重合可能な組成物を反応させる工程を含む、方法。

【請求項13】

重合および重合生成物の形成において、前記重合生成物が、前記イソ尿素官能性重合開始剤および前記触媒を含有しない同様の重合可能な組成物と比べて、低減された黄変を示す、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

β−エピチオプロピル官能基を有する前記エチレン性不飽和モノマーがチオグリシジルメタクリレートを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

前記チオグリシジルメタクリレートが、グリシジルメタクリレートおよびチオ尿素を含む反応組成物の反応生成物として、前記重合可能な組成物内において形成される、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記モノマー組成物（ａ）がさらに、少なくとも１種の異なる重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項17】

前記異なる重合可能なエチレン性不飽和モノマーが、スチレン、アルキルメタクリレート、およびアルキルアクリレートのうちの少なくとも１つを含む、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない前記化合物（ｂ）が、前記重合可能な組成物中に存在し、ならびに、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンおよびチオ尿素を含む反応組成物の反応生成物として前記重合可能な組成物内において形成される、請求項１２に記載の方法。

【請求項19】

前記２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびエピクロロヒドリンを含む反応組成物の反応生成物である、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記イソ尿素官能性重合開始剤（ｃ）が、Ｏ−ジアルキルアミノ−イソ尿素およびＯ−イミノ−イソ尿素のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項21】

前記触媒が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、複素環を有するアミン、ホスフィン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、第三級スルホニウム塩、第二級ヨードニウム塩、三ハロゲン化ホウ素およびそれらの錯体、有機酸およびそれらのエステル、ならびに金属ハロゲン化物、のうちの少なくとも１つを含む、請求項１２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１２年４月２６日に出願された米国特許仮出願第６１／６３８；６５５号からの優先権の恩典を主張するものであり、また、本出願は、２０１１年９月８日に出願された米国特許仮出願第６１／５３２，２７５号からの優先権の恩典を主張する２０１２年９月６日に出願された米国特許出願第１３／６０５，１００号の一部継続出願である。なお、これらの刊行物はすべて参考としてその開示内容全体が本明細書で援用される。

【0002】

本発明は、モノマー中にエピスルフィド官能基、例えばβ−エピチオプロピル官能基、を有するエチレン性不飽和モノマーを含む重合可能な組成物、および、付加重合によって製造される硫黄含有重合生成物の黄色度を低減する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリマー性材料、例えばプラスチック、は、光学レンズ、光ファイバー、窓、ならびに、自動車、船舶および航空機の透明材などの用途においてシリカ系無機ガラスの代替品および代用品として開発されてきた。これらのポリマー性材料は、ガラスに耐破砕性、所定の用途のための軽量性、成形の容易さ、および染色の容易さなどの利点を提供し得る。そのようなポリマー性材料の代表例としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、およびポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））が挙げられる。

【0004】

多くのポリマー性材料の屈折率は、概して、高屈折率のガラスよりも低い。例えば、ポリ（ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート））の屈折率は約１．５０であり、対して高屈折率のガラスは例えば１．６０〜１．８０などの範囲であり得る。

【0005】

芳香族環および／または硫黄を含有するモノマーの重合から製造されるポリマー性材料（重合生成物）は、典型的には、高い屈折率を有する。高屈折率、例えば少なくとも１．５７、および低いレベルの色分散（例えば、少なくとも３０のアッベ数を有する）の組み合わせを有するポリマー性材料は、特定のヘテロ原子、例えば硫黄原子、を有するモノマーから製造することができる。そのような重合生成物は、優れた光学特性を必要とする光学素子の作成において非常に有用である。しかしながら、多くの場合、硫黄を含有する重合生成物では、黄変が問題となる。さらに、そのような組成物において慣習的に使用される重合開始剤は、安全性のリスクも有する。例えば、過酸化物は引火しやすく、爆発の危険性がある。過酸化物およびアゾ開始剤を含めた特定の開始剤は、重合の際にガスを発生し得るが、これが安全性に対する懸念を生じさせ、最終的な重合生成物の製品の外観に影響を及ぼす可能性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

許容可能な黄色度において、所望の光学特性、例えば高屈折率、を提供する重合可能な組成物を開発するのが望ましいであろう。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明によれば、（ａ）β−エピチオプロピル官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物と、（ｂ）場合により、２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない化合物と、（ｃ）イソ尿素官能性重合開始剤と、（ｄ）β−エピチオプロピル官能基間の反応に作用する触媒とを含む重合可能な組成物が提供される。

【0008】

さらに、付加重合によって製造される硫黄含有重合生成物の黄色度を低減する方法も提供する。当該方法は、イソ尿素官能性重合開始剤およびβ−エピチオプロピル官能基間の反応に作用する触媒の存在下において、（ａ）β−エピチオプロピル官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物と、場合により（ｂ）２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない化合物とを含む重合可能な組成物を反応させる工程を含む。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書において使用される場合、ポリマーの分子量値、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、は、ポリスチレン標準物質を用いたゲル透過クロマトグラフィによって特定される。

【0010】

本明細書において使用される場合、多分散指数（ＰＤＩ）値は、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。

【0011】

本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、ホモポリマー（例えば、単一のモノマー種から製造されるもの）、およびコポリマー（例えば、少なくとも２種のモノマー種から製造されるもの）を意味する。

【0012】

本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリレート」および同様の用語、例えば（メタ）アクリロイルおよび（メタ）アクリル酸エステル、は、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。組成物中にどちらか、または両方が存在し得る。

【0013】

本明細書において使用される場合、用語「チオ（メタ）アクリレート」および同様の用語、例えばチオ（メタ）アクリロイルおよびチオ（メタ）アクリル酸エステル、は、上記と同様、チオメタクリレートおよびチオアクリレートを意味する。

【0014】

本明細書において使用される場合、「直鎖状または分岐鎖状の」基、例えば直鎖状または分岐鎖状のアルキル、は、メチレン基またはメチル基；直鎖状の基、例えば直鎖状Ｃ_２〜Ｃ_２５アルキル基；および適切に分岐した基、例えば分岐鎖状Ｃ_３〜Ｃ_２５アルキル基、を包含すると理解される。

【0015】

本明細書において使用される場合、用語「ハロ」および同様の用語、例えば、ハロ基、ハロゲン、ハロゲン基、ハライド、およびハライド基、は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩ、例えば、フルオロ、クロロ、ブロモ、および／またはヨードなど、を意味する。

【0016】

特に明記されない限り、本明細書において開示される全ての範囲または比率は、その中に包括されるあらゆる部分範囲または部分比率を包含すると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」と言明された範囲または比率は、最小値１と最大値１０との間（限界値を含む）のあらゆる部分範囲、すなわち、最小値１以上で始まり最大値１０以下で終わる全ての部分範囲または部分比率、例えば、これらに限定されるわけではないが、１〜６．１、３．５〜７．８、および５．５〜１０、を包含すると見なされるべきである。

【0017】

本明細書において使用される場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、明確にかつ明白に１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を包含する。

【0018】

作業実施例を除いて、または特に明記されていない場合、本明細書および特許請求の範囲において使用される、成分の量および反応条件などを表現する全ての数は、すべての場合において用語「約」によって修飾されているものと理解されるべきである。

【0019】

本発明の重合可能な組成物は、（ａ）β−エピチオプロピル官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物、を含む。例えば、当該モノマー組成物（ａ）は、分子中に１つ以上の（メタ）アクリロイル、アリル、および／またはビニル基と１つ以上のβ−エピチオプロピル官能基とを有する化合物を含み得る。そのような化合物の混合物も使用することができる。好適なモノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、チオグリシジルメタクリレート（２，３−エピチオプロピルメタクリレート）、アリルチオグリシジルエーテル、などが挙げられる。

【0020】

β−エピチオプロピル官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、予め製造しておいてから重合可能な組成物に加えてもよく、あるいは、重合可能な組成物中に存在する「前駆体」反応剤から当該重合可能な組成物内において製造してもよい。例えば、チオグリシジルメタクリレートは、グリシジルメタクリレートおよびチオ尿素を含む反応組成物の反応生成物として重合可能な組成物内において形成され得る。

【0021】

β−エピチオプロピル官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、モノマー組成物中における樹脂固形物の総質量に対して、モノマー組成物（ａ）の質量の１００パーセントまでを構成し得る。例えば、当該モノマーは、５〜１００質量パーセント、例えば、２５〜１００質量パーセント、または２５〜８５質量パーセント、または２５〜８０質量パーセントなど、の範囲の量において存在し得る。

【0022】

本発明の重合可能な組成物において、モノマー組成物（ａ）はさらに、少なくとも１種の異なる重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル、アリル、および／またはビニル基が挙げられる。アクリル酸またはメタクリル酸の有用なアルキルエステルとしては、アルキル基中に１〜３０個、好ましくは４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルキルエステルが挙げられ、これは、直鎖状、分岐鎖状、環状であっても、および／または置換されていてもよい。代表的なアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびそれらの構造異性体が挙げられる。代表的なシクロアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル置換基が挙げられる。代表的な重縮合環のシクロアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、デカヒドロナフタレニル、テトラデカヒドロアントラセニル、およびテトラデカヒドロフェナントレニルが挙げられる。代表的な多環式アルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル（ノルボルニル）およびビシクロ［２．２．２］オクタニルが挙げられる。代表的なヘテロシクロアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ならびに、これらに限定されるわけではないがピペリジン−４−イルなどのピペリジニルが挙げられる。代表的な多環式ヘテロシクロアルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、および７−アザビシクロ［２．２，１］ヘプタニルが挙げられる。代表的なアラルキル基としては、これらに限定されるわけではないが、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。本発明の重合可能な組成物のモノマー組成物（ａ）中に存在し得る単一のエチレン性不飽和のラジカル重合可能な基を有するモノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸のエステル、例えばメチルもしくはエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート；メタクリル酸のエステル、例えばメチルもしくはエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アリルエステル、例えばアリルベンゾエート；アリルカーボネート、例えばフェニルアリルカーボネート；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；スチレン；および塩化ビニルが挙げられる。いくつかの実施形態において、当該モノエチレン性不飽和モノマーは、メチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、スチレン、およびそれらの混合物を含む。２つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、例えばジビニルベンゼン、も、当該モノマー組成物（ａ）中において使用することができる。当該エチレン性不飽和モノマーは、使用時、重合可能な組成物の総モノマー質量に対して、１質量パーセント〜６０質量パーセント、例えば、重合可能な組成物の総モノマー質量に対して、３質量パーセント〜５５質量パーセント、または２０〜４５質量パーセント、の量において存在し得る。

【0023】

モノマー組成物（ａ）は、重合可能な組成物中の樹脂固形物の総質量に対して、５〜１００質量パーセント、例えば、２５〜１００質量パーセント、または２５〜７５質量パーセント、または５０〜６０質量パーセント、の範囲の量において、本発明の重合可能な組成物中に存在し得る。

【0024】

本発明の重合可能な組成物はさらに、２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない化合物（ｂ）も含み得る。そのような化合物の例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、およびビス（β−エピチオプロピルオキシフェニル）プロパンが挙げられる。当該化合物（ｂ）は、予め製造しておいてから重合可能な組成物に加えてもよく、あるいは、当該重合可能な組成物中に存在する「前駆体」反応剤から当該重合可能な組成物内において製造してもよい。例えば、ビス（β−エピチオプロピルオキシフェニル）プロパンは、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンおよびチオ尿素を含む反応組成物の反応生成物として、当該重合可能な組成物内において形成され得る。当該２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）およびエピクロロヒドリンを含む反応組成物の反応生成物として形成され得る。

【0025】

化合物（ｂ）は、使用時、重合可能な組成物中の樹脂固形物の総質量に対して、０．５〜７５質量パーセント、例えば、２５〜５５質量パーセントまたは３０〜５５質量パーセントなど、の量において、本発明の重合可能な組成物中に存在し得る。

【0026】

本発明の重合可能な組成物中におけるモノマー組成物（ａ）と化合物（ｂ）との質量比は、１：３〜３：１の範囲であり得る。（ａ）対（ｂ）の比率は、概して、３：２である。

【0027】

本発明の重合可能な組成物はさらに、モノマーのエチレン性不飽和基の、およびそれらの間のフリーラジカル重合を開始することができるイソ尿素官能性重合開始剤（ｃ）も含む。そのような開始剤は、熱的に活性化される。「熱的に活性化される」とは、本明細書においてさらに詳細に説明されるように、フリーラジカル開始剤が高温、例えば、周囲室温より高い温度、例えば２５℃超、において活性になることを意味する。

【0028】

当該熱的に活性化されるフリーラジカル開始剤は、Ｏ−イミノ−イソ尿素化合物、Ｏ−ジアルキルアミノ−イソ尿素化合物、およびそれらの組み合わせから選択することができる。好適なＯ−ジアルキルアミノ−イソ尿素化合物は、国際公開第２０１０／０７９１０２（Ａ１）号に開示されており、当該刊行物はその開示内容全体が参考として本明細書で援用される。そのようなＯ−ジアルキルアミノ−イソ尿素化合物は、一般式Ｉ：

【化1】

［式中、Ｒ_１００およびＲ_１０１は、それぞれ、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールであり；あるいはＲ_１００およびＲ_１０１は、一緒に単環式または多環式複素環を形成し、当該複素環は、場合により、さらにヘテロ原子Ｏ、Ｓ、Ｎ、およびＰを含有していてもよく；Ｒ_１０２およびＲ_１０３は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１０アラルキル、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−であり、当該Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１０アラルキル基は、場合により、ＯもしくはＮが導入されていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル基で置換されていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキルアミノ、ビス（Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル）アミノ、またはトリス（Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル）アンモニウムから選択されるＮ含有基で置換されていてもよく；Ｒ_１０４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１０アラルキル、または、以下のアシル：Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_２〜Ｃ_１９アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_２〜Ｃ_１９アルケニル−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_１９アルキル）_２からなる群より選択されるアシルである］を有する。

【0029】

（Ｉ）の構造は、当該分子（Ｉ）が２個以上、例えば２〜１０個、のイソ尿素フラグメントを含有するようなもの（例えば、二量体、三量体、オリゴマー、またはポリマー）であってもよい。

【0030】

好適なＯ−イミノ−イソ尿素化合物は、国際公開第２０１０／１２８０６２（Ａ１）号において開示されており、当該刊行物は開示内容全体が参考として本明細書で援用される。そのようなＯ−イミノ−イソ尿素化合物は、一般式ＩＩ：

【化2】

［式中、ｎは、１、２、３、または４であり、
Ｒ_２００およびＲ_２０１は、独立して、Ｈ、Ｃ_１〜１８アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１４ヘテロアリール、Ｃ_７〜Ｃ_１５アラルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１４ヘテロアラルキル、シアノであり、あるいはＲ_２００およびＲ_２０１は、それらが結合している炭素と一緒に、単環式もしくは多環式Ｃ_３〜Ｃ_１８炭素環または単環式もしくは多環式Ｃ_１〜Ｃ_１８複素環を形成し；
Ｒ_２０２およびＲ_２０３は、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルで１回もしくは２回以上置換されているＣ_６〜Ｃ_１４アリール；Ｃ_７〜Ｃ_１５アラルキル、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−であり；あるいはＲ_２０２およびＲ_２０３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、Ｃ_７〜Ｃ_１５アラルキルであり、あるいは、
Ｒ_２０２およびＲ_２０３は、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキルアミノ、ビス（Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル）アミノ、トリス（Ｃ_１〜Ｃ_１１アルキル）アンモニウムから選択されるＯもしくはＮ含有基が導入または該ＯもしくはＮ含有基で置換されている）Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキルであり、
ｎが１の場合、Ｒ_２０４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１４アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、または以下のアシル：
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_８〜Ｃ_１４アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ_２〜Ｃ_１８アルケニル−Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、および−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル）_２；
からなる群より選択されるアシルであり；あるいは、
ｎが１の場合、Ｒ_２０２およびＲ_２０４は、それらが結合している窒素原子と一緒に、さらなるヘテロ原子を含有していてもよい５〜１２員環を形成し、
ｎが１を超える場合、Ｒ_２０４は、ジ−、トリ−、テトラ−Ｃ−ｉ−Ｃ−ｉｓアルキリデン、ジアシル、トリアシル、またはテトラアシル、およびそれらの塩である］を有する。

【0031】

かかる環Ｒ_２０２〜Ｒ_２０４の例は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ヘキサメチレンイミンである。

【0032】

（ＩＩ）の構造は、当該分子（ＩＩ）が２個以上、例えば、２〜１０個など、のイソ尿素断片を含有するようなもの（例えば、二量体、三量体、オリゴマー、またはポリマー）であってもよい。単量体構造（ｎが１）、二量体構造（ｎ＝２）、または三量体構造ｎ＝３が好ましい。

【0033】

当該イソ尿素官能性重合開始剤は、少なくとも、モノマー組成物（ａ）中の成分の重合を開始するのに十分な量において存在する。典型的には、重合反応の開始および維持に必要な量のみが必要であり、これは、「開始量」ともよばれ得る。いくつかの実施形態により、当該開始剤は、０．０１〜７部、または０．１〜３．５部、または０．５〜２．５部の量において存在し、いずれの場合も、開始剤の当該部数は、重合可能な組成物中に存在するモノマー１００部あたりの部数（ｐｈｍ）である。

【0034】

本発明の重合可能な組成物はさらに、β−エピチオプロピル官能基間の反応に作用するまたは反応を促進する触媒（ｄ）を含む。当該触媒は、少なくとも、重合可能な組成物中のβ−エピチオプロピル官能基間の反応に作用するのに十分な量において存在し、当該β−エピチオプロピル官能基は、化学反応、例えば重合反応、において反応する。

【0035】

触媒（ｄ）としての使用に好適な触媒は、これらに限定されるわけではないが、ホスフィン；第四級ホスホニウム塩；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンまたはトリエチレンジアミンとしても知られる）；他のアミン触媒、例えば複素環を有するアミン；第四級アンモニウム塩；第三級スルホニウム塩；第二級ヨードニウム塩；三ハロゲン化ホウ素およびそれらの錯体；有機酸およびそれらのエステル；ならびに金属ハロゲン化物、の１つ以上を含み得る。

【0036】

複素環を有する好適なアミンの非限定的な例は、イミダゾール、例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、Ｎ−ウンデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、Ｎ−（２’−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、３，３−ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾリル）メタン、アルキルイミダゾールおよびイソシアヌル酸の付加体、アルキルイミダゾールおよびホルムアルデヒドの縮合物；ならびにアミジン、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、を含み得る。

【0037】

好適なホスフィンの特定の非限定的な例は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、を含み得る。

【0038】

触媒として使用可能な第四級アンモニウム塩の好適な非限定的な例は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフィット、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロゲンサルファイト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムパラトルエンスルホネート、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミド、トリエチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチル−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムフルオリド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルベンジルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、エチルトリフェニルアンモニウムクロリド、エチルトリフェニルアンモニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムクロリド、ｎ−ブチルトリフェニルアンモニウムブロミド、１−メチルピリジニウムブロミド、１−エチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−ブチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−ヘキシルピリジニウムブロミド、１−ｎ−オクチルピリジニウムブロミド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムブロミド、１−フェニルピリジニウムブロミド、１−メチルピコリニウムブロミド、１−エチルピコリニウムブロミド、１−ｎ−ブチルピコリニウムブロミド、１−ｎ−ヘキシルピコリニウムブロミド、１−ｎ−オクチルピコリニウムブロミド、１−ｎ−ドデシルピコリニウムブロミド、１−フェニルピコリニウムブロミド、を含み得る。

【0039】

好適な第四級ホスホニウム塩の特定の非限定的な例としては、テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨージド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムヨージド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−オクチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロリド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムブロミド、テトラキスヒドロキシエチルホスホニウムクロリド、テトラキスヒドロキシブチルホスホニウムクロリドが挙げられる。

【0040】

第三級スルホニウム塩の特定の非限定的な例としては、トリメチルスルホニウムブロミド、トリエチルスルホニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムブロミド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムヨージド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｎ−ヘキシルスルホニウムブロミド、トリ−ｎ−オクチルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニオウヨージドが挙げられる。

【0041】

好適な第二級ヨードニウム塩は、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムヨージドなどを含み得る。

【0042】

三ハロゲン化ホウ素およびそれらの錯体の特定の例は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素−エチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−ｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素−フェノール錯体、三フッ化ホウ素−エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−酢酸錯体、三フッ化ホウ素−トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素−アンモニア錯体を含み得る。

【0043】

触媒有機酸およびそれらのエステルの例は、スルホン酸、カルボン酸、およびそれらのエステルを含み得る。それらの特定の例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、ならびにそれらのメチルおよびエチルエステルが挙げられる。

【0044】

金属ハロゲン化物の特定の例は、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化チタン、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、および塩化ジエチルアルミニウムを含み得る。

【0045】

当該重合可能な組成物中に存在する触媒（ｄ）の量は、当該重合可能な組成物中のβ−エピチオプロピル官能基間の反応に影響を及ぼすのに十分な量である。当該触媒の量は、例えば、当該重合可能な組成物中の樹脂固形物の総質量に対して、０．００１〜３質量％、例えば０．００５〜２質量％、の範囲であり得る。

【0046】

当該重合可能な組成物は、硫黄および／またはセレン原子を有する無機化合物を実質的に含有し得ない。「実質的に含有しない」とは、当該組成物が、これらの化合物が任意の化学反応に認識可能な（測定可能な）程度まで関与し得る任意の必要量においてはこれらの化合物を含有しないことを意味する。少しでも存在している場合、痕跡量においてのみである。

【0047】

本発明の重合可能な組成物の硬化に使用される熱硬化サイクルは、概して、開始剤の存在下において、２時間〜４８時間室温（例えば、２５℃）から５０℃〜１５０℃のある温度まで、または１２〜２４時間５５℃〜９０℃もしくは１００℃のある温度まで、または１２〜２４時間６５℃〜１１５℃もしくは１２５℃のある温度まで、当該重合可能な組成物を加熱する工程を伴う。

【0048】

本発明の重合可能な組成物の重合により重合生成物が形成され、当該重合生成物は、成形された物品の形態であってもよい。本発明の重合可能な組成物の重合から得られる重合生成物は、固体であり、また、いくつかの実施形態では透明である。本発明の重合可能な組成物から製造された透明な重合生成物は、光学用途もしくは眼科用途に使用することができ、例えば、レンズの製造に使用することができる。

【0049】

本発明の組成物の重合および重合生成物の形成において、当該重合生成物は、イソ尿素官能性重合開始剤および上記において説明したβ−エピチオプロピル官能基の反応のための触媒を含有しない同様の重合可能な組成物と比べて、低減された黄変を示す。本発明の組成物を使用して製造された重合生成物は、従来の開始剤、例えば、過酸化物またはアゾ化合物、を使用して重合された同様の重合可能な組成物と比べて、かなり低い黄色度を示す。そのため、本発明はさらに、付加重合によって製造された硫黄含有重合生成物の黄色度を低減する方法であって、イソ尿素官能性重合開始剤およびβ−エピチオプロピル官能基間の反応に作用する触媒の存在下において、（ａ）β−エピチオプロピル官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー組成物；および、場合により（ｂ）２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない化合物、を反応させる工程を含む方法も提供する。β−エピチオプロピル官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）、および２つ以上のβ−エピチオプロピル官能基を有するが重合可能なエチレン性不飽和基は有しない化合物（ｂ）は、それぞれ、前述したもののいずれかである。

【0050】

本発明の目的のため、下記の実施例において説明されるように、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−１０に従って黄色度を測定する。

【0051】

さらに、本発明の組成物でのイソ尿素官能性重合開始剤および触媒の使用は、従来の開始剤、例えば、過酸化物など、と比べて、重合の際のガスの発生を低減することができる。多くの場合において過酸化物開始剤の使用に関連する、発火および燃焼の危険性は、上述のイソ尿素官能性重合開始剤および触媒を使用することにより、避けることができる。

【0052】

本発明の重合可能な組成物から製造された重合生成物は、典型的には、少なくとも１．５７、または少なくとも１．５８、または少なくとも１．５９の屈折率；少なくとも３０、または少なくとも３３、または少なくとも３５のアッベ数；少なくとも５０Ｎ／ｍｍ^２、または少なくとも７０Ｎ／ｍｍ^２、または少なくとも９０Ｎ／ｍｍ^２のフィッシャー微小硬度値を有する。いくつかの実施形態により、本発明の重合可能な組成物から製造した重合生成物は、少なくとも１、または少なくとも１０、または少なくとも２０の初期（ゼロ秒）バーコル硬度を有する。当該屈折率、アッベ数、およびフィッシャー硬度値は、当該技術分野において認められている方法に従って特定することができる。屈折率値（ｎ_Ｄ^２０）およびアッベ数は、製造元によるＯｐｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ Ｇｕｉｄｅに従い、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｍｏｄｅｌ ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ／Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍを使用して特定することができ、フィッシャー硬度値は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｈ１００Ｃ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍを使用してＩＳＯ １４５７７に従い特定される。

【0053】

本発明の重合可能な組成物から製造される重合生成物は、固体物品、例えば、光学素子または光学装置、の形成に使用することができる。本明細書において使用される場合、用語「光学」は、光および／または視覚に付随もしくは関連することを意味する。例えば、光学素子または光学装置は、眼科用素子および装置、表示素子および装置、窓、鏡、ならびに／またはアクティブ型およびパッシブ型液晶セル素子および装置を含み得る。本明細書において使用される場合、用語「眼科用」は、目および視覚に付随または関連することを意味する。眼科用素子の非限定的な例としては、矯正および非矯正レンズ、例えば、シングルビジョンまたはマルチビジョンレンズ（これは、セグメント化または非セグメント化マルチビジョンレンズ（例えば、これらに限定されるわけではないが、二重焦点レンズ、三重焦点レンズ、およびプログレッシブレンズ）のどちらかであり得る、ならびに（美容上または別の理由のために）視覚を矯正、保護、強化するために使用される他の素子、例えば、これらに限定されるわけではないが、コンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、および保護レンズまたはバイザー、が挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「表示（ｄｉｓｐｌａｙ）」は、言葉、数字、記号、デザイン、または図での、視認可能なまたは機械により読み取り可能な情報の表現を意味する。表示素子の非限定的な例としては、スクリーン、モニター、およびセキュリティ素子、例えばセキュリティマーク、が挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「窓」は、放射線がそこを通過して透過することを可能にするのに適した開口部を意味する。窓の非限定的な例としては、自動車および航空機の透明材、フィルター、シャッター、ならびに光学スイッチが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語「鏡」は、入射光の大部分を鏡面的に反射する表面を意味する。

【0054】

下記実施例において本発明をより詳しく説明するが、それらにおける多くの変更形態および変形形態が当業者に明らかであるため、それらの実施例は、単なる例示であることが意図される。特に明記しない限り、全ての部およびパーセンテージは、質量に基づくものである。

【実施例】

【0055】

実施例１〜６および比較例（ＣＥ）１〜１３の調製について、パート１で説明する。パートＩＩでは、実施例１〜６およびＣＥ１〜７の重合生成物シートおよびＣＥ８〜１３の粘性液体重合生成物の調製について説明する。第１表の結果は、実施例１〜６がＣＥ１〜７よりも低い黄色度を示すことを示した。第２表の結果は、チイランが存在しないＣＥ９、１１、１３のモノマー組成物の場合、イソ尿素官能性重合開始剤は、ＣＥ８、１０、および１２のモノマー組成物のペルオキシ官能性開始剤と比べて、低減された黄色度の予想外の結果を示さないことを示した。

【0056】

パートＩ−実施例１〜６および比較例（ＣＥ）１〜１３の重合生成物の調製
実施例１
工程Ａ
Ｎ_２下における５０ｍＬの丸底フラスコに、シクロヘキサノンオキシム（２．８７ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５ｍＬ）を加えた。発熱を調節するためにフラスコの丸底を室温の水浴に浸け（しかし、発熱は認められなかった）、ジイソプロピルカルボジイミド（３．８ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を加え、すぐに、砕いたＮａＯＨ（０．１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加えた。結果として得られる溶液を、室温の水浴において、マグネチックスターラーを用いて６時間撹拌したところ、いくつかの部分において濁りが生じた。当該混合物を、ブフナー漏斗とワットマン＃４ろ紙を用いてろ過した。結果として得られる混合物を４℃に冷却した後、ろ過し、減圧下で濃縮して、淡黄色の固体（３．２７ｇ）を得た。ＮＭＲは、当該生成物が１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素に一致する構造を有することを示した。

【0057】

工程Ｂ
２０ｍＬのガラス製シンチレーションバイアルに、０．４５μｍシリンジフィルターを通してろ過したチオグリシジルメタクリレート１００質量部、Ｎ−メチルイミダゾール１部、および工程Ａの生成物１部を加えた。当該成分を、均一な溶液が得られるまで、室温で混合しおよび／または超音波浴に入れた。当該混合物を、３ｍｍ厚の注入量に対して適切な直径を有するガラスシート鋳型に注入した。鋳型中の混合物を、オーブンにおいて２２時間かけて一定の速度で３０℃から１１０℃まで昇温して硬化させ、続いて２時間かけて一定の速度で８５℃まで冷却し、脱型した。

【0058】

比較例１（ＣＥ−１）
１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１部の代わりに、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートであることが報告されているＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）４２１重合開始剤１部を使用することを除いて、実施例１の工程Ｂの手順に従った。

【0059】

実施例２
Ｎ−メチルイミダゾール１部の代わりにテトラブチルホスホニウムブロミド１部を使用し、１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素を１．０部ではなく１．５部使用することを除いて、実施例１の工程Ｂの手順に従った。

【0060】

比較例２（ＣＥ−２）
１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１．５部の代わりにＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）４２１を０．８部使用することを除いて、実施例２の手順に従った。

【0061】

実施例３
ろ過済みのチオグリシジルメタクリレート９０部、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド１０部、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル１部、および１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１部を使用したことを除いて、実施例１の工程Ｂの手順に従った。

【0062】

比較例３（ＣＥ−３）
１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１部の代わりにＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）４２１を１部使用したことを除いて、実施例３の手順に従った。

【0063】

実施例４
ろ過済みチオグリシジルメタクリレート４１．７部、４，４−イソプロピリデンジフェノール−ジ（２，３−エピチオプロピル）エーテル４１．７部、メチルメタクリレート１２．５部、ブチルアクリレート４．１７部、および１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１部を使用したことを除いて、実施例１の工程Ｂの手順に従った。

【0064】

比較例４（ＣＥ−４）
１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１部の代わりにＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）４２１を１部使用したことを除いて、実施例４の手順に従った。

【0065】

実施例５
ろ過済みチオグリシジルメタクリレート４６．５部、４，４−イソプロピリデンジフェノール−ジ（２，３−エピチオプロピル）エーテル４６．５部、メチルメタクリレート４．７部、ブチルアクリレート２．３部、テトラブチルホスホニウムブロミド１部、および１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１部を使用したことを除いて、実施例１の工程Ｂの手順に従った。

【0066】

比較例５（ＣＥ−５）
１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１部の代わりにＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）４２１を０．６部使用したことを除いて、実施例５の手順に従った。

【0067】

実施例６
１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素を１部ではなく１．２５部使用したことを除いて、実施例５の手順に従った。

【0068】

比較例６（ＣＥ−６）
１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１部の代わりにＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）４２１を０．８部使用したことを除いて、実施例５の手順に従った。

【0069】

比較例７（ＣＥ−７）
１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１部の代わりに、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサンであることが報告されているＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２５６重合開始剤０．８部を使用したことを除いて、実施例５の手順に従った。

【0070】

比較例８（ＣＥ−８）
窒素雰囲気下に置かれた、マグネチックスターラーを備える５０ｍＬの三ツ口丸底フラスコに、ｎ−ブチルメタクリレート１２．８５ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２５６を４４４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。当該フラスコを、平衡状態で８０℃に維持された水浴に浸した。５時間後、粘性となった当該混合物を酢酸ｎ−ブチルに溶解させた。固形物濃度を、２６．５質量％に調節した。本明細書に記載されるパーセント固形物は、１１０℃での１時間の加熱の前後に試料を秤量して特定し、加熱前に測定した初期質量の百分率として残留質量を報告した。

【0071】

比較例９（ＣＥ−９）
工程Ａ
Ｎ_２下の５０ｍＬ丸底フラスコに、シクロヘキサノンオキシム（６．５６ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３０ｍＬ）を加えた。ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１．３４ｇ、５５．０ｍｍｏｌ）を加え、すぐに粉砕したＮａＯＨ（０．２ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。結果として得られる溶液を、室温で４時間撹拌したところ、赤褐色になり、いくつかの部分において濁りが生じた。ジクロロメタン（２５ｍＬ）を加え、その結果として得られる混合物をろ過し、濃縮した。結果として得られる液体残留物にアセトニトリル（２５ｍＬ）を加え、当該懸濁液を３０分間激しく撹拌した。結果として得られる上層をデカントして廃棄し、残留物をジクロロメタンで希釈し、ろ過し、濃縮し、オレンジ色の油（８．７３ｇ）を得た。ＮＭＲは、当該生成物が１，３−ジシクロヘキシル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素に一致する構造を有することを示した。

【0072】

工程Ｂ
ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２５６の代わりに工程Ａの生成物（３１９ｍｇ（１ｍｍｏｌ））を使用したことを除いて、ＣＥ−８の手順に従った。

【0073】

比較例１０（ＣＥ−１０）
重合後に、結果として得られる材料をｎ−酢酸ブチルおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の１：１（質量ベース）混合物に溶解させて２２．２％固形物に調節したことを除き、ＣＥ−８の手順に従った。

【0074】

比較例１１（ＣＥ−１１）
ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２５６の代わりに１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素２４０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を使用し、結果として得られる材料を、重合後にＣＥ−１０の手順に従って処理したことを除き、ＣＥ−８の手順に従った。

【0075】

比較例１２（ＣＥ−１２）
ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２５６の代わりにＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）４２１を２２２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）使用し、重合後、結果として得られる材料をＴＨＦに溶解させて、２０％固形物に調節したことを除き、ＣＥ−８の手順に従った。

【0076】

比較例１３（ＣＥ−１３）
ＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２５６の代わりに１，３−ジイソプロピル−Ｏ−（Ｎ−シクロヘキシリデンアミノ）−イソ尿素１２０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を使用し、結果として得られた材料を、重合後、ＣＥ−１２の手順に従って処理したことを除き、ＣＥ−８の手順に従った。

【0077】

パートＩＩ−重合生成物の特性
実施例１〜６およびＣＥ１〜７の重合生成物シート試料を、フィッシャー微小硬度（ＦＭＨ）、屈折率、および黄色度について試験し、その結果を第１表に報告する。ＣＥ−８〜１３の粘性液体重合生成物試料を、分子量および黄色度について試験し、その結果を第２表に報告する。

【0078】

当該試験は、以下の手順に従って実施した。フィッシャー微小硬度は、ＩＳＯ １４５７７−０７に従って試験し、ＦｉｓｃｈｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ（登録商標）Ｈ−１００ＳＭＣを使用して測定した。重合生成物のフィッシャー微小硬度（ＦＭＨ）（±３ニュートン／ｍｍ^２）は、３００ミリニュートン（ｍＮ）の荷重、続いて１５秒間で０〜３００ｍＮの荷重適用において測定した。当該結果は、５回の計測の算術平均である。

【0079】

実施例１〜６およびＣＥ１〜７の固体試料の屈折率を、ＡＳＴＭ Ｃ１６４８−０６に従って、ＭＥＴＲＩＣＯＮ（登録商標）Ｍｏｄｅｌ ２０１０Ｍプリズムカプラーを使用して、５４６ｎｍ（水銀電子線）および２３℃において測定した。

【0080】

黄色度は、ＡＳＴＭ Ｅ３１３−１０に従い、ＨｕｎｔｅｒＬａｂ ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ（登録商標）ＰＲＯを使用して測定した。実施例１〜６およびＣＥ１〜７のシート試料の通過長は、試料厚さ（３ｍｍ）に等しく、ＣＥ−８〜１３の液体試料の通過長は２ｃｍであった。

【0081】

ＣＥ−８〜１３の粘性重合生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、適切なポリスチレン標準物質を使用してゲル透過クロマトグラフィ（サイズ排除クロマトグラフィとも呼ばれる）により質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

【表1】

【表2】

【0082】

表１の結果は、実施例１〜６の黄色度が比較例１〜７の黄色度より低いという予想外の結果を示した。ほとんどの場合、比較例は、同等のフィッシャー微小硬度および屈折率の試験結果を示した。

【0083】

表２に報告される黄色度は、チイランが存在しない比較例（ＣＥ）８〜１３のモノマー組成物の場合、ＣＥ−９およびＣＥ−１１におけるイソ尿素官能性重合開始剤の結果は、ＣＥ−８およびＣＥ−１０のペルオキシエステルより高い黄色レベルを示し、ＣＥ−１２およびＣＥ−１３を比較した場合は同様の結果を示すことを示した。報告される質量平均分子量に基づいて、ＣＥ−８〜Ｃ−１１およびＣＥ−１３の重合度が同程度であることが示された。

【0084】

本発明について、それらの特定の実施形態の詳細を参照しながら説明してきた。そのような詳細は、それらが添付の請求項に含まれる範囲および程度を除いて、本発明の範囲に対する制限として見なされることを意図しない。