特許 5934254 高純度酸化スズ（ＩＩ）の製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5934254

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】高純度酸化スズ（ＩＩ）の製造法

(51)【国際特許分類】

   C01G 19/02 20060101AFI20160602BHJP

【ＦＩ】

   C01G19/02 Z

【請求項の数】3

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-551353(P2013-551353)

(86)(22)【出願日】2012年1月27日

(65)【公表番号】特表2014-506554(P2014-506554A)

(43)【公表日】2014年3月17日

(86)【国際出願番号】US2012022821

(87)【国際公開番号】WO2012103396

(87)【国際公開日】20120802

【審査請求日】2015年1月20日

(31)【優先権主張番号】61/436,695

(32)【優先日】2011年1月27日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】61/531,447

(32)【優先日】2011年9月6日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/358,561

(32)【優先日】2012年1月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100140109

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 新次郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075270

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 泰

(74)【代理人】

【識別番号】100101373

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100161595

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 梓

(72)【発明者】

【氏名】ヴェルナー，クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】シュタインベルク，クリストフ

(72)【発明者】

【氏名】マウラー，イェシカ

(72)【発明者】

【氏名】ズマクエ，ハリー

【審査官】 延平 修一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０５０２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１６８６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１６７８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２７７４８７９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １／００ − ２３／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高純度ＳｎＯの製造法であって、
（ａ）Ｓｎ塩を水性相のＣ_２−１２ジカルボン酸と反応させて、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を含む懸濁液を形成させ；
（ｂ）Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を水で洗浄して、１重量％未満のＳｎ塩のアニオンを含有する洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を含む洗浄溶液を得；そして
（ｃ）洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を塩基と反応させて、高純度ＳｎＯを形成させることを含み、
その高純度ＳｎＯは０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２未満のアルファ線カウントを有する
方法。

【請求項2】

高純度ＳｎＯの製造法であって、
（ａ）ＳｎＣｌ_２、Ｓｎ（ＢＦ_４）_２、Ｓｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるＳｎ塩を、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる水性相のＣ_２−１２ジカルボン酸と反応させて、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を含む懸濁液を形成させ；
（ｂ）Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を水で洗浄して、中性のｐＨを有し、１重量％未満のＳｎ塩のアニオンを含有する洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を含む洗浄溶液を得；そして
（ｃ）洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を、アンモニア水、炭酸アンモニウム、及び尿素からなる群から選ばれる塩基と反応させて、高純度ＳｎＯを形成させることを含み、
その高純度ＳｎＯは０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２未満のアルファ線カウントを有する
方法。

【請求項3】

高純度ＳｎＯが、ＳｎＯ_２を除いて９９．８５重量％の量のＳｎＯを含み、高純度ＳｎＯは、１重量％未満の量のＳｎＯ_２しか含まない、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
[0001]本願は、２０１１年１月２７日出願の米国仮出願第６１／４３６，６９５号及び２０１１年９月６日出願の米国仮出願第６１／５３１，４４７号に関連し、それらに基づく優先権を主張する。両出願は引用によって本明細書に援用する。

【0002】

技術分野
[0002]本発明は、高純度低アルファ線放出酸化スズ（II）及びその製造法に関する。

【背景技術】

【0003】

[0003]次世代の集積回路（ＩＣ）コンピュータチップの製造には標準的なリソグラフィー法は適切でない。構造寸法の縮小は、量子効果及び単一導電素子間の干渉があると実現不可能である。そこで、エレクトロニクス産業は、いわゆる３Ｄチップ、又はフリップチップを考案した。これらは、相互に積み重ねられたいくつかのＩＣチップからなる。素子間の距離の縮小は、よりコンパクト、より複雑、及びより速いプロセッサを可能にする。ますます多くの大衆消費電子製品(consumer electronics)、例えばコンピュータ、携帯電話、及びその他の携帯用大衆消費電子機器が、高処理能力を有するより小型のコンポーネントを必要としているので、そのようなチップの市場は指数関数的に拡大することが予想される。

【0004】

[0004]これらの積層エレメントは、非常に厳しい許容範囲内で、そしてまたＩＣ素子の機能を損なわないように、相互にはんだ付けされねばならない。はんだ付けはスズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）化合物をはんだとして使用することによって達成される。しかしながら、積層ＩＣチップ間の距離の縮小は、ＩＣチップ近傍における材料からのアルファ線の影響のためにソフトエラーが発生しうるというかなりのリスクを伴う。そこで、はんだ材料及びはんだの前又は後に電子デバイス上に堆積される追加の機能層は、当該技術分野で公知の通り、アルファ線（専門的には荷電ヘリウム核、Ｈｅ^２＋）を放出しないことを意味する“低アルファ”でなければならない。つまり、Ｓｎの場合、Ｐｂ汚染のない非常に高純度Ｓｎ及びＳｎ化合物を使用せねばならないことを確実にすることを意味している。なぜならば、Ｐｂは、アルファ線放出体であるポロニウムを通って崩壊する同位体を有するからである。その他の典型的なアルファ線放出汚染物質はウラン及びトリウムであり、これらも最小含有量に低減されねばならない。

【0005】

[0005]酸化スズ（II）（ＳｎＯ）は、例えばＩＣチップの製造時に使用されるスズ化合物である。ＵＳ２０１０／０１１６６７４及びその中で引用されている特許に開示されているように、電子デバイスは、Ｓｎ又はＳｎ基合金で電気めっきされる。スズ（II）化合物の酸溶液が電気めっきプロセスに使用される。コンポーネント部分に堆積されるＳｎの量は、品質変動のない定常運転を可能にするために定期的又は連続的に補給される必要がある。ＳｎＯがその用途にとってＳｎ（II）の最良の供給源である理由がＵＳ２０１０／０１１６６７４に教示されている。

【0006】

[0006]これまでに報告されている酸化スズ（II）の一つの製造法は、スズ塩の酸性水溶液とｐＨ１１〜１２．５の水酸化アルカリ溶液とを反応させることを含む。次に、炭酸アルカリを混合物に添加して酸化スズ（II）を得る。ＪＰ３２２３１１２ Ａ参照。しかしながら、水酸化アルカリと水溶液中で酸性のスズ塩との反応を実施すると、スズ塩のアニオンのような不純物が生じ、これが最終生成物の中に残る。さらに、ｐＨレベルが高いと、外来カチオンによる汚染を導入する炭酸アルカリの添加と同様、低純度酸化スズ（II）が生成する。

【0007】

[0007]従って、積層ＩＣチップを電気めっきするような一定の用途の場合、ＳｎＯは高純度でなければならない。これは、ハロゲン化物のような腐食性アニオンを本質的に含まない、微量金属不純物を本質的に含まない、及び前述のようなアルファ線放出体を本質的に含まない、ということを含む。さらに、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ_２）が低濃度であることも必須である。なぜならば、ＳｎＯ_２は電気めっき浴に使用される大部分の酸に溶解しないからである。それどころか、何らかの酸化スズ（IV）が存在すると浴にスラッジが形成され、それを除去するためにおそらくは煩雑な機械的手段が必要となる。本発明は、とりわけ、これらのニーズに対処している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＵＳ２０１０／０１１６６７４

【特許文献2】ＪＰ３２２３１１２ Ａ

【発明の概要】

【0009】

[0008]本明細書において高純度酸化スズ（II）の製造法を提供し、該方法は、（ａ）Ｓｎ塩を水性相のＣ_２−１２ジカルボン酸と反応させて、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を含む懸濁液を形成させ；（ｂ）Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を水で洗浄して、Ｓｎ塩のアニオンを本質的に含まない洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を含む洗浄溶液を得；そして（ｃ）洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を塩基と反応させて、高純度ＳｎＯを形成させることを含み、その高純度ＳｎＯは約０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２未満のアルファ線カウントを有する。

【0010】

[0009]一定の態様において、Ｓｎ塩は高純度スズ金属を高純度非酸化性酸に溶解することによって製造される。一定の他の態様において、方法はさらに、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を洗浄するステップの前に、ろ過によってＳｎ−ジカルボキシレート錯体を単離するステップを含む。一定の態様において、方法はさらに、ろ過によって高純度ＳｎＯを単離し、任意に高純度ＳｎＯを真空下約６０℃〜約１２０℃の温度で乾燥させるステップを含む。

【0011】

[0010]一定の好適な態様において、高純度ＳｎＯは、ＳｎＯ_２を除いて約９９．８５重量％の量のＳｎＯを含む。好ましくは、高純度ＳｎＯは、約１重量％未満の量のＳｎＯ_２を含む。

【発明を実施するための形態】

【0012】

[0011]出願人らは、驚くべきことに、高純度低アルファ線放出ＳｎＯの製造法を見出した。さらに詳しくは、出願人らは、ＳｎＯ生成物の品質に悪影響を及ぼす高ｐＨに反応溶液を調整する必要なしに高純度ＳｎＯを製造する方法を見出した。理論に拘束されることは望まないが、出願人らは、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体の形成は懸濁液を生じるので、これによって、出発材料中に見出される望まざる不純物、特にアルファ線を放出する不純物の沈殿又は結晶化による除去が可能になると考えている。このステップは高ｐＨレベルを回避するので、ＳｎＯ_２への望まざる副反応も回避される。さらに、このステップは何らかの外来アニオンも大部分除去する。

【0013】

[0012]化学分野で一般に理解されているとおり、用語“酸化第一スズ(stannous oxide)”は酸化スズ（II）、ＳｎＯのことを言い、“酸化第二スズ(stannic oxide)”は酸化スズ（IV）、ＳｎＯ_２のことを言う。本発明の目的上、用語“高純度”及び“高度に純粋な”は、存在する何らかのＳｎＯ_２を除いて、少なくとも約９９重量％、好ましくは少なくとも約９９．５％、さらに好ましくは少なくとも約９９．８５重量％、さらに好ましくは少なくとも約９９．９重量％、なおさらに好ましくは少なくとも約９９．９９％、なおさらに好ましくは少なくとも約９９．９９９重量％の純度を包含する。本発明の目的上、用語“本質的に含まない”とは、ＳｎＯ_２を除いて、１重量％未満、好ましくは０．１％未満、さらに好ましくは０．５％未満、なおさらに好ましくは０．０１％未満、なおさらに好ましくは０．００１重量％未満しか含有しないことを意味する。ＳｎＯ_２の含有量は、１０重量％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満、なおさらに好ましくは０．１％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満である。本発明の一つの好適な態様において、ＳｎＯ_２の含有量は約１重量％未満である。アルファ線放出体による汚染に関して、本発明の高純度酸化スズ（II）は、好ましくは１ｃｍ^２あたり０．００２カウント毎時未満の放射線カウントを有する。

【0014】

[0013]従って、本明細書において高純度ＳｎＯの製造法を提供し、該方法は、（ａ）Ｓｎ塩を水性相のＣ_２−１２ジカルボン酸と反応させて、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を含む懸濁液を形成させ；（ｂ）Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を水で洗浄して、Ｓｎ塩のアニオンを本質的に含まない洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を含む洗浄溶液を得；そして（ｃ）洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を塩基と反応させて、低アルファ線放出高純度ＳｎＯを形成させることを含む。好ましくは、高純度ＳｎＯは、約０．０２ｃｐｈ／ｃｍ^２未満、好ましくは約０．０１ｃｐｈ／ｃｍ^２未満、さらに好ましくは約０．００５未満、なおさらに好ましくは約０．００２ｃｐｈ／ｃｍ^２、なおさらに好ましくは０．００１ｃｐｈ／ｃｍ^２未満の量のアルファ線しか放出しない。

【0015】

[0014]Ｓｎ塩は溶液に可溶性である。一定の好適な態様において、Ｓｎ塩は、ＳｎＣｌ_２、Ｓｎ（ＢＦ_４）_２、Ｓｎ（ＣＨ_３ＳＯ_３）_２、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。他の適切なＳｎ塩の例は当業者には容易に明らかであり、公知である。

【0016】

[0015]本発明のジカルボン酸は、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜５個の炭素原子を含有するジカルボン酸を含む。一定の好適な態様において、ジカルボン酸は、酒石酸及びリンゴ酸のようなヒドロキシジカルボン酸でありうる。一定の好適な態様において、本発明のジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。理論に拘束されることは望まないが、出願人らは、ジカルボン酸の溶解度が低下すると、比生成物収率も低下すると考えている。また、短鎖（すなわちＣ_２−１２）ジカルボン酸は、Ｓｎ（II）と結晶化合物をより形成しやすく、Ｓｎ−ジカルボン酸錯体の精製がやりやすくなるとも考えられている。

【0017】

[0016]一定の態様において、Ｓｎ塩をジカルボン酸と反応させるステップは、低ｐＨ、好ましくは約５未満のｐＨ、さらに好ましくは約３未満のｐＨ、なおさらに好ましくは約１以下のｐＨで実施される。Ｓｎ塩とジカルボン酸との反応は、加熱下での約１〜約５時間の連続撹拌下、約２０℃〜約１００℃、好ましくは約４０℃〜約８０℃、なおさらに好ましくは約６０℃で実施することもできる。

【0018】

[0017]一定の態様において、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を洗浄及びデカントして洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を得る。一定の態様において、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体は、洗浄ステップの前に単離される。好ましくは、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体の単離は、ろ過又は遠心分離によって達成される。他の単離法は当業者には公知である。

【0019】

[0018]一定の好適な態様において、洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体はＳｎ塩のアニオンを本質的に含まない。本発明の目的上、“本質的に含まない”とは、洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体が約１重量％未満のアニオンしか含有しないことを意味する。好ましくは、Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体は、約０．１重量％未満、さらに好ましくは約０．５重量％未満、なおさらに好ましくは約０．０１重量％未満のアニオンしか含有しない。一定の態様において、Ｓｎ−ジカルボキシレートの洗浄ステップは、洗浄溶液が中性のｐＨを有するようになるまで続ける。

【0020】

[0019]一定の態様において、洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体と反応させるのに使用される塩基は、洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を含む混合物を少なくとも５のｐＨに上げる任意の化合物である。好ましくは、塩基は、中性及びプロトン化形で水溶性であり、高純度及び低毒性のものである。一定の好適な態様において、塩基は、アンモニア水、炭酸アンモニウム、及び尿素からなる群から選ばれる。その他の適切な塩基の例は当業者には公知であろう。好ましくは、塩基はアルカリ塩基でない。理論に拘束されることは望まないが、出願人らは、アルカリ塩基の使用は外来カチオンによる汚染を導入すると考えている。一定の態様において、洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を塩基と反応させるステップは、中性に近いｐＨ、好ましくは約５〜約８のｐＨ範囲、さらに好ましくは約６〜約７のｐＨ範囲で実施される。洗浄Ｓｎ−ジカルボキシレート錯体を塩基と反応させるステップは、連続撹拌下、約２０℃〜約８０℃、好ましくは約４０℃〜約６５℃の温度で実施することもできる。

【0021】

[0020]一定の態様において、Ｓｎ塩は高純度スズ金属を高純度非酸化性酸に溶解することによって製造される。非酸化性酸は、水素の生成下か又は酸素のような酸化剤の助けを借りて、スズ金属を溶解する任意の化合物又はイオンである。一定の好適な態様において、適切な酸は、酸化剤及び／又は高めた温度の助けを借りてスズを溶解するのに十分強力なブレンステッド−ローリー酸であり、可溶性スズ塩を形成する。一定の好適な態様において、非酸化性酸のアニオンはＳｎ塩のアニオンと同じである。例えば、ＳｎＣｌ_２が所望の出発Ｓｎ塩の場合、適切な非酸化性酸はＨＣｌであろう。好ましくは、非酸化性酸は、塩酸、フルオロホウ酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選ばれる。

【0022】

[0021]一定の態様において、高純度ＳｎＯは単離及び乾燥される。高純度ＳｎＯの単離は、例えばろ過又は遠心分離によって達成できる。他の単離法は当業者には公知である。高純度ＳｎＯの乾燥は、例えば、高純度ＳｎＯを約６０℃〜約１２０℃の温度に約２〜約４８時間加熱することによって達成できる。好ましくは、乾燥は真空下又は不活性ガス雰囲気中で実施される。

【実施例】

【0023】

[0022]以下の実施例は、本発明を例示する目的のために提供されるが、その範囲を制限することはない。
実施例１．シュウ酸と塩化スズ（II）との反応によるシュウ酸スズ（II）の製造
[0023]６００ｍＬのビーカーで、約６３ｇの高純度シュウ酸二水和物を約１５０ｇの蒸留水に約６０℃に加熱しながら溶解し、無色透明の溶液を得た。約２１１．５ｇの高純度塩化スズ（II）水溶液（約４４．８％ＳｎＣｌ_２；遊離酸最大１０％）を撹拌しながら約６０℃の温度で約１時間かけて滴加した。得られた溶液は高酸性であった（ｐＨ約１）。混合物を室温（約２６℃）に約６０分間冷却し、シュウ酸Ｓｎ（II）の粗白色結晶をろ過により取り出した。固体を、塩化物イオンが本質的になくなるまで、小分けにした合計約５００ｍＬの蒸留水で濯いだ。ろ液からさらに３．５ｇの生成物を単離した。真空乾燥後の総収量は約７７．４ｇであった。

【0024】

全Ｓｎ分析
[0024]全Ｓｎ含有量は錯滴定によって測定した。約０．２５ｇの真空乾燥生成物を３００ｍＬのエーレンマイヤーフラスコに入れた。約２５ｍＬのＩＤＲＡＮＡＬ III、０．１Ｍを加え、混合物を透明溶液が形成されるまで加熱沸騰させた。溶液を水で１５０ｍＬに希釈し、室温に冷却した。ヘキサメチレンテトラミンでｐＨを約５〜６に調整し、溶液を標準０．１Ｍ硫酸亜鉛溶液でキシレノールオレンジ終点まで逆滴定した。全Ｓｎ含有量は約５５．４重量％と決定された。

【0025】

Ｓｎ（II）分析
[0025]Ｓｎ（II）分析はヨウ素滴定によって実施した。約５０ｍＬの標準ヨウ素溶液（約０．０５Ｍ）を約０．２５ｇの真空乾燥生成物に加えて３００ｍＬのコニカルフラスコに入れた。約２ｍＬの約２５％塩酸を加え、フラスコを直ちに栓で密封した。超音波を用いて混合物を１分以内に溶解させた。次に、残留ヨウ素を標準０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した。Ｓｎ（II）含有量は約５４．９重量％と決定された。

【0026】

実施例２．シュウ酸とテトラフルオロホウ酸スズ（II）との反応によるシュウ酸スズ（II）の製造
[0026]６００ｍＬのビーカーで、約６３ｇの高純度シュウ酸二水和物を約１５０ｇの蒸留水に約６０℃に加熱しながら溶解し、無色透明の溶液を得た。約３２９．１ｇの高純度テトラフルオロホウ酸スズ（II）水溶液（約４４．４％Ｓｎ（ＢＦ_４）_２）を撹拌しながら約６０℃の温度で約１時間かけて溶液に滴加した。得られた溶液は高酸性であった（ｐＨ約１）。混合物を室温に冷却し、その温度で約６０分間撹拌した。シュウ酸Ｓｎ（II）の白色結晶をろ過により取り出した。固体を、中性になるまで、小分けにした合計約５００ｍＬの蒸留水で濯いだ。真空乾燥後のシュウ酸Ｓｎ（II）の総収量は約１０８．９ｇであった。全Ｓｎ及びＳｎ（II）含有量はそれぞれ約５２．３％及び約５２．０％と決定された。上記のように、全Ｓｎ含有量は錯滴定によって測定され、Ｓｎ（II）含有量はヨウ素滴定によって決定された。

【0027】

実施例３．シュウ酸スズとアンモニア水との反応による酸化スズ（II）の製造
[0027]５００ｍＬのビーカーで、実施例１又は２で製造された約９５ｇのシュウ酸スズ（II）を約３００ｇの蒸留水と混合して白色懸濁液を形成させる。約５８．５ｇのアンモニア水（２５％ＮＨ_３）を約１５分かけて加える。温度は約２０分かけて約６０℃に上昇し、さらに３０分間その温度を維持する。ＳｎＯの黒色沈殿物を沈降させ、大部分の液体をデカントして除去する。追加の１５０ｇの温蒸留水をＳｎＯ懸濁液に加え、デカントして除去する。ＳｎＯをろ過により取り出し、５００ｍＬの蒸留水で洗浄する。乾燥後の総収量は５５．４ｇである。全Ｓｎ及びＳｎ（II）含有量は、上記のようにして、それぞれ８８．０５％及び８６．５％と決定された。

【0028】

実施例４．シュウ酸アンモニウムと塩化スズ（II）との反応によるシュウ酸スズ（II）の製造
[0028]１０００ｍＬのビーカーで、６３ｇのシュウ酸と６８ｇのアンモニア溶液（２５％ＮＨ_３）を４５０ｇの６０℃蒸留水に添加することによってシュウ酸アンモニウムの溶液を製造する。これに２２５．６ｇの高純度塩化スズ（II）水溶液（４２．１％ＳｎＣｌ_２；遊離酸８．５％）を約６０℃で撹拌しながら約４５分間かけて滴加した。得られた溶液は酸性であった（ｐＨ１〜２）。混合物を室温（約２０℃）に約６０分間冷却し、シュウ酸Ｓｎ（II）の粗白色結晶をろ過により取り出した。固体を、塩化物イオンが本質的になくなるまで、小分けにした合計約８００ｍＬの蒸留水で濯いだ。真空乾燥後の総収量は約９６．９ｇであった。全Ｓｎ及びＳｎ（II）含有量は、それぞれ５４．０％及び５３．７％と決定された。

【0029】

実施例５．シュウ酸スズとアンモニア水との反応による酸化スズ（II）の製造
[0029]約６６ｋｇの水（脱イオン）中約９．３１ｋｇのシュウ酸二水和物の懸濁液を、約１０．０６ｋｇのアンモニア溶液（２５％）と約６０分間混合する。温度は約６０℃に上昇する。約４０．７０ｋｇの塩化スズ溶液（含有量約３４．４％）を連続撹拌しながら５０分かけて溶液に徐々に加える。塩化スズ溶液の４分の１を添加後、白色沈殿物が認められる。懸濁液を６５℃で約３０分撹拌した後、約１４時間以内に約２２℃に冷却する。シュウ酸スズを真空ろ過によって液体から分離する。それを１７６ｋｇの脱イオン水で洗浄する。約１７ｋｇのシュウ酸スズを回収し、約４７．８ｋｇの水中に懸濁させる。約９．３４ｋｇのアンモニア溶液（２５％）を約１５分かけて加える。温度は約４５℃に上昇し、懸濁液は黒色に変色する。約５８℃で約３０分間撹拌後、ＳｎＯを加圧フィルター上に分離する。固体のＳｎＯを約３３ｋｇの温水で２回、約１１０ｋｇの冷水で１回洗浄する。酸化スズを真空下８０℃で乾燥させる。収量は１２．７ｋｇのＳｎＯである。分析により、化学的純度＞９９．９９％、α値＜０．００２カウント／ｃｍ^２／ｈであることが示された。

【0030】

実施例６．シュウ酸スズとアンモニア水との反応による酸化スズ（II）の製造
[0030]約１３００ｋｇの水（脱イオン）中約３９０ｋｇのシュウ酸二水和物の懸濁液を、約４０８ｋｇのアンモニア溶液（２５％）と約６０分間混合する。温度は約６５℃に上昇する。約１２００ｋｇの塩化スズ溶液（含有量４３．９％）を連続撹拌しながら３時間かけて溶液に徐々に加える。溶液の４分の１を添加後、白色沈殿物が認められる。懸濁液を約６０℃で約１時間撹拌した後、約２５℃に冷却する。シュウ酸スズを４回のデカンテーションによって精製する。精製シュウ酸スズ懸濁液を追加の水で希釈して約２０００ｋｇにする。１．５時間以内に、約３４８ｋｇのアンモニア溶液（２５％）を加える。温度は約４０℃に上昇する。懸濁液は黒色懸濁液に変わる。６５℃で約１．５時間の撹拌後、ＳｎＯを沈降させる。シュウ酸アンモニウム溶液をデカントして除去し、固体を温水で３回洗浄する。洗浄された酸化スズを４００ｒｐｍでの遠心分離によって分離し、約３０分間の遠心分離中にさらに洗浄する。遠心機での予備乾燥後、酸化スズを真空下約１００℃で１２時間乾燥させる。約３２０ｋｇの酸化スズが回収される。分析により、化学的純度＞９９．９９％、α値＜０．００２カウント／ｃｍ^２／ｈであることが示された。