特許 5934390 硫黄含有ガスストリーム中のΝＯｘ排出物を制御するための選択触媒還元システム及びプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5934390

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】硫黄含有ガスストリーム中のΝＯｘ排出物を制御するための選択触媒還元システム及びプロセス

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/86 20060101AFI20160602BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20160602BHJP

   B01J 23/652 20060101ALI20160602BHJP

   B01J 35/04 20060101ALI20160602BHJP

   F01D 25/30 20060101ALI20160602BHJP

   F02C 6/00 20060101ALI20160602BHJP

   F02C 7/00 20060101ALI20160602BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/86 222

   B01D53/86 228

   B01D53/94 222

   B01D53/94 228

   B01J23/652 AZAB

   B01J35/04 301L

   F01D25/30 B

   F02C6/00 E

   F02C7/00 B

【請求項の数】20

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-556797(P2014-556797)

(86)(22)【出願日】2013年2月12日

(65)【公表番号】特表2015-508019(P2015-508019A)

(43)【公表日】2015年3月16日

(86)【国際出願番号】US2013025723

(87)【国際公開番号】WO2013122924

(87)【国際公開日】20130822

【審査請求日】2014年11月12日

(31)【優先権主張番号】61/598,010

(32)【優先日】2012年2月13日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/453,013

(32)【優先日】2012年4月23日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】599078705

【氏名又は名称】シーメンス エナジー インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】アナトリー・ソボレフスキー

【審査官】 松本 瞳

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−２９３３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２２１１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２０６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１４６６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２９７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２２６３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０３６３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２４６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５６４５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／３４−５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｆ０１Ｎ ３／００，３／０２

３／０４− ３／３８

９／００−１１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンモニア、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、ＳＯ_２及び水を含むガスストリームにおける、アンモニア塩形成の効果的抑制を伴う窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の選択触媒還元のための方法であって、
第１量のタングステンを含む還元のみの触媒部分を備える触媒ベッド上に前記ガスストリームを通過させることで、アンモニアによってＮＯ_ｘを還元するステップと、
前記触媒ベッドにおいて前記還元のみの触媒部分の下流にある還元プラス酸化触媒部分上に前記ガスストリームを通過させることで、同時にＮＯ_ｘをさらに還元しながら残存するアンモニアを酸化するステップであって、前記還元プラス酸化触媒部分は前記第１量のタングステンよりも多い第２量のタングステンを含む、ステップと、
を含む方法。

【請求項2】

前記還元のみの触媒部分及び前記還元プラス酸化触媒部分はそれぞれ、五酸化バナジウム及び二酸化チタンをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記還元プラス酸化触媒部分はさらに、酸化反応を促進するのに効果的な少なくとも１つのある量の白金族金属を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記第２量のタングステンは、前記第１量のタングステンよりも、前記触媒ベッドの２−８ｗｔ．％多い、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記第２量のタングステンは、前記第１量のタングステンよりも、前記触媒ベッドの３−６ｗｔ．％多い、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記第１量のタングステン及び前記第２量のタングステンの全量は、前記触媒ベッドの１２−３８ｗｔ．％である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記還元プラス酸化触媒部分におけるタングステンの全量は、前記触媒ベッドの１０−１６ｗｔ．％である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記還元プラス酸化触媒部分に対する前記還元のみの触媒部分の比率は、前記触媒ベッドの６０：４０（ｖｏｌ．％）である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記触媒ベッドが共通のモノリス基板である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記ガスストリームは、１０−２５ｖｏｌ．％の水、５−１８ｖｏｌ．％のＯ_２及び５−２０ｐｐｍのＳＯ_２を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記第１量のタングステン及び前記第２量のタングステンは、酸化タングステンで提供される、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

ガスタービンの排ガスストリームの流路に前記触媒ベッドを取り付けるステップであって、前記排ガスストリームは、ＮＯ_ｘ、ＣＯ、炭化水素、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２及びＳＯ_２を含む、ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

ガスタービンに対して水素含有燃料を合成するガス化複合発電（ＩＧＣＣ）プラントにおけるガスタービンの排ガスストリームの流路に、前記触媒ベッドを取り付けるステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項14】

少なくともアンモニア、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、ＳＯ_２及び水を含むガスストリームにおける、アンモニア塩形成の効果的抑制を伴う窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の選択触媒還元のための触媒ベッドであって、
前記ガスストリーム中のＮＯ_ｘを還元するための、第１量のタングステンを含む還元のみの触媒部分と、
同時にＮＯ_ｘをさらに還元しながら残存するアンモニアを酸化するための、前記触媒ベッドにおいて前記還元のみの触媒部分の下流にある還元プラス酸化触媒部分であって、前記第１量のタングステンよりも多い第２量のタングステンを含む、還元プラス酸化触媒部分と、
を含む触媒ベッド。

【請求項15】

前記還元プラス酸化触媒部分はさらに、酸化反応を促進するのに効果的な少なくとも１つのある量の白金族金属を含み、前記第２量のタングステンは、前記第１量のタングステンよりも、前記触媒ベッドの２−８ｗｔ．％多い、請求項１４に記載の触媒ベッド。

【請求項16】

前記第２量のタングステンは、前記第１量のタングステンよりも、前記触媒ベッドの３−６ｗｔ．％多い、請求項１４に記載の触媒ベッド。

【請求項17】

前記第１量及び前記第２量のタングステンは、酸化タングステンに由来する、請求項１６に記載の触媒ベッド。

【請求項18】

前記第１量のタングステン及び前記第２量のタングステンの全量は、前記触媒ベッドの１２−３８ｗｔ．％である、請求項１４に記載の触媒ベッド。

【請求項19】

前記還元プラス酸化触媒部分に対する前記還元のみの触媒部分の比率は、前記触媒ベッドの６０：４０（ｖｏｌ．％）である、請求項１４に記載の触媒ベッド。

【請求項20】

軸動力を生成するための空気中の燃料と、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素及び炭化水素を含む排ガス流と、を燃焼するためのガスタービンエンジンと、
前記排ガスが大気中に移動する前に前記排ガスを受け取るための処理装置であって、請求項１４に記載の触媒ベッドを含む、処理装置と、
を含む発電装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、米国仮出願第６１／５９８，０１０の出願日である２０１２年２月１３日の利益を主張し、その全体は参照によってここに組み込まれる。

【0002】

［連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載］
本発明に対する研究開発は部分的に、米国エネルギー省によって与えられた協定番号ＤＥ−ＦＣ２６−０５ＮＴ４２６４４によってサポートされた。従って、米国政府は本発明において一定の権利を有し得る。

【0003】

本発明は、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤として使用する選択接触還元（ＳＣＲ）によって燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を還元するためのプロセス及びシステムに関する。本発明はまた、発電の分野に関し、より具体的には、石炭ガス化プラントにおけるガスタービンからなど、電力を発生するための水素を含有する燃料の燃焼からの排ガス中の、ＮＯ_ｘ排出物及びアンモニア塩形成の制御に関する。しかしながら、本発明はまた、内燃エンジン内での硝酸製造中に生じる排出物など、他の源からのＮＯ_ｘの除去にも採用され得る。

【背景技術】

【0004】

石炭ベースのガス化複合発電プラント（ＩＧＣＣ）の技術は、水素及びＣＯが豊富であり、かつ非常に制限された量のＣＯ_２を有する燃料を利用するガスタービンでの電力生成を可能にする。燃料の燃焼は、窒素（Ｎ_２）を含む空気などの酸化源を必要とする。結果として、水素含有燃料の燃焼に起因する排ガス中の副生成物は、かなりの量のＮＯ_ｘと、一定量のＣＯ及びＳＯ_２と、である。ＩＧＣＣプラントのスタートアップの間、またガス化装置のダウンタイムの間、ＩＧＣＣプラントは天然ガス燃料を使用することで作動している。結果として、燃焼排ガスは、ＮＯ_ｘ、ＣＯ及び炭化水素を含有する。排ガス中のΝＯ_ｘは、ガスタービンにおける低ΝＯ_ｘ燃焼器を伴った選択触媒還元（ＳＣＲ）システムを使用することで還元され得る。ＳＣＲは、特にアンモニアが還元剤として使用される場合に、非常に効率的なΝＯ_ｘ制御装置である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

このようなシステムでは、選択触媒還元は、排ガスを無水アンモニアと混合し、大気に排出する前に１５０−５５０℃の間の温度で適切な還元触媒上に排ガスを通過させることで行われる。アンモニアは、燃焼排ガスストリームの自然の部分（ｎａｔｕｒａｌ ｐａｒｔ）ではなく、以下の還元反応の１つ以上をサポートするという特定の目的のために、触媒元素の上流で排ガスストリームに注入される：
（１）４ＮＨ_３＋４ＮＯ＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
（２）４ＮＨ_３＋２ＮＯ＋２ＮＯ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
（３）８ＮＨ_３＋６ＮＯ_２→７Ｎ_２＋１２Ｈ_２Ｏ
（４）２ＮＨ_３＋ＮＯ＋ＮＯ_２→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

【0006】

アンモニア以外の、例えばヒドラジン、メチルヒドラジン、モノメチルアミン、及び尿素、若しくはその混合物、又はアンモニアとその混合物などの還元剤もまた採用され得る。

【0007】

上記の通り、ＩＧＣＣ排ガスが高い量のＳＯ_２を含有することも知られている。レクチゾール（登録商標）プロセス（リンデＡＧ及びルルギＡＧがともにライセンスを受けている）、セレクソール（現在ＵＯＰ社がライセンスを受けている）などの商業的プロセスでは、対象ガスから９７％を超える硫黄を除去できる。依然として、硫黄の濃度は２０ｐｐｍに達し得る。窒素での希釈を考慮に入れると、ＩＧＣＣガスタービンの排ガスにおけるＳＯ_２の濃度は、５から１０ｐｐｍのレベルであり得る。ＣＯ_２隔離及びＨ_２燃料の燃焼の後、排ガスにおけるＨ_２Ｏの濃度は２０−２５ｖｏｌ．％に達することができ、酸素含量は１０−１８ｖｏｌ．％に達することができる。これらの条件下、ＮＯ_ｘ、ＣＯ及び炭化水素排出物を低減するための燃料フレキシブルプロセス（ｆｕｅｌ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を開発することは、非常に魅力的である。

【0008】

決定的に、排ガス中の高い硫黄含量は、特に高い水濃度の存在下で、過剰なアンモニアとともに以下の反応を促進する（アンモニアスリップ）：
（５）ＮＨ_３＋ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２→ＮＨ_４ＨＳＯ_４
（６）２ＮＨ_３＋ＳＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２→（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４

【0009】

特にアンモニア重硫酸塩（以下「ＡＢＳ」という）であるこれらの望ましくないアンモニア塩の形成は、ＳＣＲの下流にある熱交換素子の激しい腐食をもたらすことがある。さらに、その塩は、アンモニア塩のエアロゾル又はミストであるＰＭ_２．５の二次汚染をもたらすことがある。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一態様によるガス化複合発電プラントシステムの概略図である。

【図2】タングステン担持量に応じたＡＢＳ濃度（ｐｐｂ）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明は、図面を考慮して、以下の記述において説明される。

【0012】

本発明者は、驚くべきことに、以下で観念的に説明するような、還元のみの部分と、より多くの量のタングステンを有する下流にある第２の還元プラス酸化部分と、を有する触媒システムが排ガスストリームにおいてＡＢＳの形成を低減することを見出した。この低減されたＡＢＳの形成は、５−２０ｐｐｍのＳＯ_２、１０−１８ｖｏｌ．％のＯ_２及び２０−２５ｖｏｌ．％に達する水の存在下であっても生じる。本発明の一態様では、還元のみの部分及び下流にある還元プラス酸化部分はそれぞれ、ある量のタングステンを含有するが、それは酸化タングステン、例えば酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ_３）などによる。本明細書で使用される「酸化タングステン」との用語は、任意のタングステンの酸化物を意味し、その様々な酸化状態を含むがこれらに限定されるものではない。触媒システムの還元プラス酸化部分における、還元のみの部分と比較して追加的な量のタングステンは、結果として、処理される対象ガスストリームにおいて形成されるＡＢＳの量を実質的に低減する。

【0013】

ここで図面を参照すると、図１は、ガス化装置２４においてガス化プロセスを使用してＨ_２含有燃料２６（合成ガス、又はＣＯ_２捕捉後のＨ_２豊富燃料）を作る、ガス化複合発電プラントシステム１８を示す。Ｈ_２含有燃料２６は窒素２０で希釈され得、ガスタービン２８での燃焼のために、図のように空気２２と組み合わせられ得る。一実施形態では、システム１８又はガス化装置２４は、少なくとも１０ｖｏｌ．％のＨ_２及び少なくとも１０ｖｏｌ．％のＮ_２を含有するＨ_２含有燃料２６を作る。タービン排ガス２９は、熱回収蒸気発生器（ＨＲＳＧ）３０に向けられるが、それは触媒又は触媒元素又はベッド、例えば多機能排出物還元触媒システム（Ｐｏｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ）ベッド（触媒ベッド又はＰＥＲＣＷベッド３２）を含むか、あるいはその上流に位置する。典型的に、触媒ベッド３２は望ましいＳＣＲ温度作動範囲に適した位置に配置されるが、それは１００−５００℃、特定の実施形態では２５０−３００℃であり得る。図のように、排ガス２９は触媒ベッド３２を通過する。触媒ベッド３２の上流には、典型的に、排ガス２９にある量のアンモニアを導入するためのアンモニア注入装置３１がある。触媒ベッド３２は、還元のみの部分３４と、還元のみの部分の下流にある還元プラス酸化部分３６と、を有する触媒システムを含む。場合によっては、水注入システム（図示せず）が、触媒ベッド３２内でのΝＯ_ｘ還元反応を向上させるために使用され得る。場合によっては、また、１つ以上のコントローラがシステム１８を通ってセンサ及びバルブ（図示せず）に接続され得、必要又は所望であるプロセスを感知及び制御する。

【0014】

一実施形態では、触媒ベッド３２は、最小の圧力損失を伴った高い汚染物質の除去効率を可能にする幾何学的形態である。ビーズ、押出物、ペレット、顆粒、シリンダーなどが商業的用途で採用される適切な幾何学的形態であるが、モノリスが好ましい形態である。モノリス形態及び触媒キャリアとしてのモノリスの使用は、当業者によく知られている。モノリスは、一連の真っすぐな相互接続しないチャネルから成る。モノリスの壁の上には触媒含有材料の薄層が被覆され、当該分野では「ウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）」と呼ばれる。触媒活性成分、バインダー、サポーター、及びプロモーター（存在すれば）が位置するのは、ウォッシュコートの孔内部である。従って、一実施形態では、ハニカムモノリスが、本明細書に記載の任意の触媒システムでウォッシュコートされ得る。還元のみの部分３４及び還元プラス酸化部分３６はモノリス構造として形成され得るか、又はその２つの部分は別個に形成され得ると認められる。

【0015】

触媒ベッド３２の還元のみの部分３４は、ＮＨ_３還元剤によってＮＯ_ｘの還元を促進する１つ以上の触媒成分を含み、それによって主にＮ_２及びＨ_２Ｏを作り出す。酸素の存在下では、反応は例えば以下のように進められ得る：
（７）４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
（８）２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ

【0016】

還元のみの部分３４のために選択される１つ以上の材料は、ＮＯ_ｘの還元のための触媒システムを準備するためのサポーター、バインダー、プロモーター、及び触媒又は活性成分など、当該分野で知られている任意の適切な材料を含むことができる。一実施形態では、１つ以上の触媒材料は例えば、タングステン及び１つ以上のバナジウム、モリブデン、シリコン又はシリケート、アルミナ、アルミニウム、鉄、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、マグネシウム、マンガン、イットリウム、又はそれらの混合物を含む。タングステンは典型的に、酸化タングステン、例えば酸化タングステン（ＩＶ）又はＷＯ_３などのタングステン化合物によって、又はその一部として提供される。硫酸塩、ランタン、バリウム、ジルコニウムなどの他の又は追加の添加物もまた存在し得る。還元のみの部分３４はまた、ゼオライトベースの材料を含むことができる。ゼオライトベースの触媒材料は、少量の卑金属、例えば鉄、コバルト及びニッケルなどで促進されるゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、モルデナイト（ｍｏｒｔｅｎｉｔｅ）及びフォージャサイトの酸性化した形態を含む。典型的に、酸化チタン、シリケート、ジルコニア及び／又はアルミナが、還元のみの部分３４又は還元プラス酸化部分３６のためのサポーターとして使用される（以下に記載されている）。

【0017】

一実施形態では、触媒ベッド３２の還元のみの部分３４は、酸化タングステンと、二酸化チタン、五酸化バナジウム、シリコン、モリブデン、マグネシウム、アルミニウム、イットリウム、及びその組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つの成分と、の混合物を含む。特定の実施形態では、還元のみの部分３４及び還元プラス酸化部分３６はそれぞれ、（酸化タングステンに加えて）五酸化バナジウム及び二酸化チタンをさらに含む。例えば、本発明で使用する例示的な組成（ｗｔ．％）は、１−２ｗｔ．％のＶ／７−１０ｗｔ．％のＷ／３５−４０ｗｔ．％のＴｉである。還元のみの部分３４では、タングステンは触媒ベッド３２の５−１５ｗｔ．％の範囲で提供され得る。

【0018】

還元プラス酸化部分３６は典型的に、還元のみの部分３４の下流に位置し、ＮＯ_ｘ除去のための反応を完了させ、ＣＯ及び炭化水素排出物を低減し、かつアンモニアスリップを最小限にするように構成される。決定的に、還元プラス酸化部分３６は、還元のみの部分３４と比較して増加した量のタングステンによって特徴付けられる。追加のタングステンは同様に、酸化タングステン、例えば酸化タングステン（ＩＶ）又はＷＯ_３などのタングステン化合物によって、又はその一部として典型的に提供される。還元のみの部分３４と還元プラス酸化部分３６との分離は完全に区別できるものでないことがあるが、触媒ベッド３２は、触媒ベッド３２の上流部分と比較して下流端部でより高い濃度のタングステンを有するとして特徴付けられることが理解される。

【0019】

還元プラス酸化部分３６は、還元のみの部分３４に対する上記の還元反応をサポートする（１つ以上の）材料、並びに以下の酸化反応の１つ以上をサポートする（１つ以上の）材料の何れかを含むことができる：
（９）ＣＯ＋Ｏ_２→ＣＯ_２
（１０）Ｃ_ａＨ_ｂＯ_ｙ＋（ａ＋ｂ／４−ｙ／２）Ｏ_２→ａＣＯ_２＋ｂ／２Ｈ_２Ｏ
（１１）４ＮＨ_３＋７Ｏ_２→４ＮＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
（１２）４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
（１３）２ＮＨ_３＋２Ｏ_２→４Ｎ_２Ｏ＋３Ｈ_２Ｏ
（１４）４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→２Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ

【0020】

一実施形態では、還元プラス酸化部分３６は好ましくは、追加的な量のＮＯ_ｘ生成を最小限にするために、反応（１１−１３）に対して反応（１０）及び／又は（１４）をサポートする。従って、還元プラス酸化部分３６の酸化触媒材料は、ＮＨ_３を主にＮ_２に分解するために提供され得る。本発明は任意の特定の酸化触媒材料に限定されないが、例示的な酸化触媒材料は、銅、白金、パラジウム、クロム、鉄、ニッケル、ロジウム、金、銀、ルテニウム及びその混合物を含み、しかしながらそれに限定されるものではない。一実施形態では、還元プラス酸化部分は少なくとも１つの白金族金属を含む。酸化触媒は、例えば１−１０ｇ／ｆｔ^３の白金族金属を含むことができる。

【0021】

本発明者は具体的に、触媒ベッド３２の還元プラス酸化部分３６における追加的な量のタングステンの存在が触媒ベッド３２内及びその下流におけるＡＢＳの形成を実質的に低減することを見出した。決定的に、ＳＯ_２からＳＯ_３への転換を促進する典型的な条件である、２０ｐｐｍに達するＳＯ_２、１０−１８ｖｏｌ．％のＯ_２及び２０−２５ｖｏｌ．％に達する水の存在下であっても、ＡＢＳ形成の低減は生じる。ＳＯ_３が形成され、排ガス２９中に見られる場合、ＳＯ_３は排ガス２９中の任意のスリップしたアンモニアと反応し、非常に望ましくないＡＢＳを生成することがある。本発明の態様は実質的に、ガスストリーム中のＮＯ_ｘ、ＣＯ、炭化水素及びアンモニアを含む望ましくない汚染物質の還元及び酸化をしながら、望ましくないＡＢＳの生成を最小限にする。

【0022】

一実施形態では、還元プラス酸化部分３６は、還元のみの部分３４と比較して２−８ｗｔ．％追加のタングステン、特定の実施形態では３−６ｗｔ．％追加のタングステンを含む。このように、還元プラス酸化部分３６では、タングステンは還元プラス酸化部分３６において、触媒ベッド３２の７−２３ｗｔ．％の範囲で提供され得る。特定の実施形態では、タングステンは、還元プラス酸化部分３６において１０−１６ｗｔ．％の範囲で提供される。従って、触媒ベッド３２におけるタングステンの全量は、１２−３８ｗｔ．％のタングステンを含むことができる。還元のみの部分３４及び還元プラス酸化部分３６について説明するために本明細書で提供される重量パーセンテージ（ｗｔ．％）は、特に断りのない限り、触媒ベッド３２全体の材料に対するものである。

【0023】

触媒ベッド３２内へのタングステンの含有は、タングステン酸アンモニウムでの含浸及び乾燥など、当該分野で既知の任意の方法によって実施され得る。触媒ベッド３２の触媒材料の種類、体積及び構造は、特定の用途の要件に応じて異なり得る。多機能触媒の還元のみの部分３４は、触媒ベッド３２の全触媒体積の１０−９０％の範囲であり得る。特定の実施形態では、還元のみの部分３４は触媒ベッド３２の全体積の６０％であり、還元プラス酸化部分３６は触媒ベッド３２の全触媒体積の４０％である。

【0024】

上記発明は、ガスタービン排ガスの処理を特に強調して、発電分野との関連で説明されたが、本明細書に記載の新規プロセスは、例えば硝酸プラント及び固定排出源など、異なるシステム構成を有する他のＮＯ_ｘ汚染源にも適用され得る。以下の実施例は、本発明の特定の態様を示すために提供されるものであり、何れかの点で限定することを目的とするものではない。

【0025】

［実施例１］
以下は、還元プラス酸化部分３６において追加量のタングステン（Ｗ）を有する触媒調製の一例である。溶液が、２０００ｍＬビーカーにおいてＤＩ水にメタタングステン酸アンモニウム（アルドリッチ）を添加することで調製された。７ｗｔ．％のタングステンを有する押出成形された従来のＳＣＲ触媒システムのモノリスコアがその溶液に浸され、１０ｗｔ．％のタングステン担持を達成した。ブロックはレンジ加熱で乾燥され、４５０℃で２時間焼成された。パラジウム／白金金属溶液が、テトラアンミン塩化パラジウム（ｔｅｔｒａａｍｍｉｎｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液及びテトラアンミン塩化白金（ｔｅｔｒａａｍｍｉｎｅ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液をビーカーに添加することによって調製された。モノリスブロックが前記溶液に浸され、平均５ｇＰｔＰｄ／ｆｔ^３を得た。ブロックはさらにレンジ加熱され、乾燥され、４５０℃で２時間焼成され、焼成後に酸化タングステンを含むＰＥＲＣＷ触媒ベッドを提供した。本明細書に記載の触媒ベッドは従って、例えば米国特許第７，３９０，４７１号（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されているような既知のＳＣＲ触媒システム又はその成形物に、タングステン及び例えば白金又はパラジウムなどの酸化触媒を本明細書で特定された量で添加することによって提供され得る、と認められる。

【0026】

［実施例２］
表１に示すように、本発明者は、従来の工業的ＳＣＲ（ベースライン比較触媒）における追加量のタングステンの存在がＡＢＳの形成に関連する触媒性能に如何なる顕著な変化ももたらさないことを見出した（表１）。ベースラインＳＣＲ比較触媒（ＳＣＲ）は、以下の組成を有した：１．６％のＶ／７％のＷ／３．０％のＳｉ／３６．５％のＴｉ。表１に示されるＳＣＲ＋３．５％Ｗの触媒システムは、追加のＷＯ_３（追加の３．５％タングステン）を含有した。ＳＣＲ触媒ベッドにおける追加のＷＯ_３含有は、ＡＢＳの形成に関連する触媒性能に如何なる顕著な変化ももたらさなかった。ＰＥＲＣ触媒システムにおいて、ＰＥＲＣベッドの還元のみの部分３４は、ベースラインＳＣＲ組成と同一の組成を有したが、ＰＥＲＣ触媒の還元プラス酸化部分３６は、５ｇ／ｆｔ^３のＰｄ及び５ｇ／ｆｔ^３のＰｔを追加したベースラインＳＣＲ組成を有して提供された。ＰＥＲＣＷ触媒システムにおいて、追加の３．５％Ｗが提供された。見られるように、ＰＥＲＣＷ触媒システムの還元プラス酸化部分３６における追加の３．５％Ｗ含有は、実質的にＡＢＳの形成を低減した。

【0027】

操作条件：ＧＨＳＶ−２０，０００ｈｒ^−１、ＮＨ_３：ＮＯ_ｘモル比−１−１．０８、ＳＯ_２−２ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ−２０％、温度３２０°Ｃ

【0028】

【表1】

【0029】

［実施例３］
本発明者は、下流にある還元プラス酸化部分における追加のタングステンの含有が結果として、特定の濃度におけるＡＢＳ形成の実質的な低減をもたらすことを見出した。例えば図２及び表２に示されるように、本発明者は、下流にある還元プラス酸化部分３６において、還元のみの部分３４と比較して２−８ｗｔ．％追加のタングステンが提供されることで、触媒ベッド３２全体にわたってタングステンが均一に分散されたものと比べて、ＡＢＳ形成の顕著な低下（２．０ｐｐｂ未満、典型的には１．０ｐｐｂ未満のＡＢＳ）が結果としてもたらされることを見出した。パイロットスケールの試験用装置（触媒ブロック１５０×１５０×３００ｍｍ）において、ＩＧＣＣ操作条件下で触媒の例示的結果が試験され、以下の表２に示される。この例では、ベースラインＳＣＲ比較触媒（表２のＳＣＲ）は、以下の組成を有した：１．６％のＶ／７．２％のＷ／３．０％のＳｉ／３６．５％のＴｉ。触媒ベッド３２の還元のみの部分は、ベースラインＳＣＲ組成と同一の組成を有し、一方で触媒ベッド３２の還元プラス酸化部分３６は、５ｇ／ｆｔ^３のＰｄ及び５ｇ／ｆｔ^３のＰｔを追加したベースラインＳＣＲ組成を有した。

【0030】

改善されたＰＥＲＣ（ＰＥＲＣＷ）組成はまた、還元プラス酸化部分３６においてＷＯ_３を用いて、還元のみの部分３４と比較して３．５ｗｔ．％追加の（触媒システム全体のｗｔ．％）タングステンを有した。表２及び図２に示される実験条件では、ＰＥＲＣＷ触媒システムにおける還元のみの部分３４と還元プラス酸化部分３６との分割は、６０：４０ｖｏｌ．％であった。図２に示されるように、ＡＢＳ量を低減するために触媒ベッド３２の還元プラス酸化部分３６内に含まれる、例えば含浸される追加のＷの最適パーセンテージは、３−６ｗｔ．％の範囲内であり、それ故に、還元プラス酸化部分におけるＷの全パーセンテージが１０−１６ｗｔ．％に達した。

【0031】

操作条件：ＧＨＳＶ−２０，０００ｈｒ^−１、ＮＨ_３／ＮＯ_ｘモル比−１−１．１、Ｈ_２Ｏ−２０％、温度３２０°Ｃ

【0032】

【表2】

【0033】

本発明の様々な実施形態が本明細書において示され、かつ説明されてきたが、このような実施形態が例示の目的のみで提供されることは明らかである。多くの変動、変化及び置換が、本発明から逸脱することなく行われ得る。従って、本発明は添付の特許請求の範囲の精神及び範囲によってのみ限定されることが意図される。

【符号の説明】

【0034】

１８ ガス化複合発電プラントシステム
２０ 窒素
２２ 空気
２４ ガス化装置
２６ Ｈ_２含有燃料
２８ ガスタービン
２９ 排ガス
３０ 熱回収蒸気発生器
３１ アンモニア注入装置
３２ 触媒ベッド
３４ 還元のみの部分
３６ 還元プラス酸化部分

【図1】

【図2】