特許 5934580 エポキシ樹脂多孔質膜、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス、複合半透膜及びそれらの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5934580

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂多孔質膜、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス、複合半透膜及びそれらの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/28 20060101AFI20160602BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20160602BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20160602BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20160602BHJP

   B01D 71/46 20060101ALI20160602BHJP

   H01G 9/00 20060101ALN20160602BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/28CFC

   H01M2/16 P

   B01D69/10

   B01D69/12

   B01D71/46

   !H01G9/00

【請求項の数】10

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2012-122346(P2012-122346)

(22)【出願日】2012年5月29日

(65)【公開番号】特開2013-18966(P2013-18966A)

(43)【公開日】2013年1月31日

【審査請求日】2015年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-131520(P2011-131520)

(32)【優先日】2011年6月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100130605

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 浩治

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 悠子

(72)【発明者】

【氏名】矢野 千春

(72)【発明者】

【氏名】武 弘義

(72)【発明者】

【氏名】山田 洋佑

(72)【発明者】

【氏名】坂本 亨枝

(72)【発明者】

【氏名】能見 俊祐

(72)【発明者】

【氏名】矢野 雅也

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０７７３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９９６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２１１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３８０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９１０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１４４８８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／２８

Ｂ０１Ｄ ６９／１０

Ｂ０１Ｄ ６９／１２

Ｂ０１Ｄ ７１／４６

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｇ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エポキシ樹脂、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、エポキシ樹脂多孔質膜の製造方法。

【請求項2】

前記硬化体が円筒又は円柱の形状を有し、
前記硬化体をシート状に成形する工程が、長尺の形状を有する前記エポキシ樹脂シートが得られるように、前記硬化体の表層部を所定の厚さに切削する工程を含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法。

【請求項3】

前記切削工程において、前記硬化体の円筒軸又は円柱軸を中心として、切削刃に対して前記硬化体を相対的に回転させながら前記硬化体の表層部を切削する、請求項２に記載のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法。

【請求項4】

前記ポロゲンが、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法。

【請求項5】

前記溶剤が、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法。

【請求項6】

５〜５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
エポキシ樹脂、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。

【請求項7】

カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータが５〜５０μｍの範囲の厚さを有し、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）エポキシ樹脂、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化
剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除
去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイスの製造方法。

【請求項8】

Ｎ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ｎは４〜８の整数）で示される構造を含む、エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、
当該セパレータの表面と裏面との間でイオンが移動できるように連通している空孔と、
を備え、
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項9】

カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、請求項８に記載のセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、非水電解質蓄電デバイス。

【請求項10】

エポキシ樹脂、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去して、エポキシ樹脂多孔質膜を形成する工程と、
前記エポキシ樹脂多孔質膜の表面にスキン層を形成する工程と、
を含む、複合半透膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂多孔質膜、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス、複合半透膜及びそれらの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどに代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。

【0003】

まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。

【0004】

上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。

【0005】

他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しいという問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすいという問題もある。

【0006】

また、セパレータとして用いられる多孔質膜は、蓄電デバイスの長期信頼性の観点から、化学的安定性が高いことが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００１−１９２４８７号公報

【特許文献2】特開２０００−３０６８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御でき、かつ得られる多孔質膜の化学的安定性が高い、多孔質膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明は、
エポキシ樹脂、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、エポキシ樹脂多孔質膜の製造方法を提供する。

【0010】

別の側面において、本発明は、
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
エポキシ樹脂、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供する。

【0011】

さらに別の側面において、本発明は、
カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータが５〜５０μｍの範囲の厚さを有し、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）エポキシ樹脂、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含む、非水電解質蓄電デバイスの製造方法を提供する。

【0012】

さらに別の側面において、本発明は、
Ｎ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ｎは４〜８の整数）で示される構造を含む、エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、
当該エポキシ樹脂多孔質膜の表面と裏面との間で連通している空孔と、
を備える、エポキシ樹脂多孔質膜を提供する。

【0013】

さらに別の側面において、本発明は、
Ｎ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ｎは４〜８の整数）で示される構造を含む、エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、
当該セパレータの表面と裏面との間でイオンが移動できるように連通している空孔と、
を備え、
５〜５０μｍの範囲の厚さを有する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。

【0014】

さらに別の側面において、本発明は、
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、上記本発明のセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、非水電解質蓄電デバイスを提供する。

【0015】

さらに別の側面において、本発明は、
Ｎ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ｎは４〜８の整数）で示される構造を含む、エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、当該エポキシ樹脂多孔質膜の表面と裏面との間で連通している空孔とを備えるエポキシ樹脂多孔質膜、及び
前記エポキシ樹脂多孔質膜の表面に形成されたスキン層
を有する、複合半透膜を提供する。

【0016】

さらに別の側面において、本発明は、
エポキシ樹脂、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去して、エポキシ樹脂多孔質膜を形成する工程と、
前記エポキシ樹脂多孔質膜の表面にスキン層を形成する工程と、
を含む、複合半透膜の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンが除去され、これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。従って、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できる。また、本発明によれば、ポロゲンの含有量及び種類の選択みならずＨ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤の使用によって、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御できる。さらに、本発明によれば、化学的安定性の高いエポキシ樹脂多孔質膜を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図

【図2】切削工程の概略図

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、添付の図面を参照しつつ、非水電解質蓄電デバイスについての本発明の一実施形態を説明する。

【0020】

図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。

【0021】

本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。

【0022】

蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。

【0023】

カソード２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。

【0024】

カソード活物質としては、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。

【0025】

バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。

【0026】

カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。

【0027】

アノード３は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。

【0028】

アノード活物質としては、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。

【0029】

アノード集電体としては、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。

【0030】

非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。

【0031】

次に、セパレータ４について詳しく説明する。

【0032】

本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。セパレータ４は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。

【0033】

セパレータ４は、例えば、２０〜８０％の範囲の空孔率を有し、０．０２〜１μｍの範囲の平均孔径を有する。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。

【0034】

空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
空孔率（％）＝１００×（Ｖ−（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
Ｖ：体積（ｃｍ³）
Ｗ：重量（ｇ）
Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ³）

【0035】

平均孔径は、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。

【0036】

また、セパレータ４は、例えば１〜１０００秒／１００ｃｍ³、特に１０〜１０００秒／１００ｃｍ³の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。

【0037】

次に、セパレータ４に使用されたエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法を説明する。

【0038】

エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。

【0039】

方法（ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。

【0040】

方法（ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。

【0041】

方法（ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。

【0042】

方法（ｃ）を詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。

【0043】

方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造されうる。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。

【0044】

まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。

【0045】

エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0046】

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであって、６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。

【0047】

本発明では、硬化剤として、Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される化合物を用いる。具体的には、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノブタン、１，８−ジアミノオクタンなどが例示できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの硬化剤を使用すると、硬化剤に由来するＮ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ｎは４〜８の整数）で示される構造を含む、エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、表面と裏面との間で連通している空孔とを備えるエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。このエポキシ樹脂多孔質膜は、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を有するとともに、高い化学的安定性、特に、電解液中における長期安定性を備える。得られるエポキシ樹脂多孔質膜の架橋密度の高さとより高い化学的安定性、並びに入手及び取り扱いの容易さから１，６−ジアミノヘキサンを用いることが好ましい。

【0048】

Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤は反応性が高く、エポキシ樹脂と当量比が１以下の場合、得られるエポキシ樹脂多孔質膜の中に１級アミン、２級アミンがほとんど残存しない。このことは、１級アミンおよび２級アミンがいずれも６５３０ｃｍ^-1付近に特異的な吸収ピークを有するため、近赤外線分光法（ＦＴ−ＮＩＲ）によって分析可能である。従って、本発明により得られるエポキシ樹脂多孔質膜をＦＴ−ＮＩＲで分析すると、６５３０ｃｍ^-1付近に吸収ピークがほとんど現れないか、現れても非常に小さいピークとなる。なお、多孔質体は近赤外線領域で散乱の影響が出るため、ＦＴ−ＮＩＲで精度良く測定するために加圧等で無孔化処理しておく必要がある。

【0049】

１級アミン及び２級アミンは空気中で酸化されることがあり、酸とも反応しやすい。しかし、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜には１級アミンまたは２級アミンがほとんど残存していないので、空気中で酸化されにくく、従って黄変などの変色や劣化が起こりにくい。また、様々な化学物質に触れる用途においても化学的に安定性が高いため長期にわたる信頼性や保存性に優れる。

【0050】

ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0051】

これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0052】

また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。

【0053】

エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。

【0054】

エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５であり、好ましくは０．８〜１．２である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。

【0055】

なお、本発明で用いるＨ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ₂（ｎは４〜８の整数）で示される硬化剤は反応性が高く、硬化時に大きな発熱が生じる可能性があるので、複数の段階に分けて添加し、発熱を抑制しながら硬化させることが好ましい。発熱を抑えることで、硬化が比較的均一に進み、エポキシ樹脂多孔質膜の孔径を調整することも容易になる。

【0056】

硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

【0057】

エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、例えば４０〜８０重量％のポロゲンを使用できる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。

【0058】

エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。

【0059】

次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。

【0060】

硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると、後述する切削工程（図２参照）を実施しやすい。

【0061】

エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて変化するので特に限定されない。均一な分布及び均一な孔径を持った空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を得るために、室温にて硬化処理を実施することができる。室温硬化の場合、温度は２０〜４０℃程度であり、時間は３〜１００時間程度、好ましくは２０〜５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０〜１２０℃程度、好ましくは６０〜１００℃程度であり、時間は１０〜３００分程度、好ましくは３０〜１８０分程度である。硬化処理後、エポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後処理）を行ってもよい。ポストキュアの条件は特に制限されないが、温度は室温又は５０〜１６０℃程度であり、時間は２〜４８時間程度である。

【0062】

硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。

【0063】

次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、図２に示すように、硬化体１２をシャフト１４に取り付ける。長尺の形状を有するエポキシ樹脂シート１６が得られるように、切削刃１８（スライサー）を用いて、硬化体１２の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体１２の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃１８に対して硬化体１２を相対的に回転させながら硬化体１２の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シート１６を作製することができる。

【0064】

硬化体１２を切削するときのライン速度は、例えば２〜７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シート１６の厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シート１６は、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シート１６の長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シート１６の製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。

【0065】

最後に、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを抽出し、除去する。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シート１６を浸漬することによって、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去することができる。これにより、セパレータ４として利用できるエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。

【0066】

エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。

【0067】

ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シート１６を溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。

【0068】

ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。

【0069】

本実施形態の方法によれば、セパレータ４として使用できるエポキシ樹脂多孔質膜を極めて簡単に製造できる。従来のポリオレフィン多孔質膜の製造時に必要だった工程、例えば延伸工程を省略できるため、高い生産性でエポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。また、従来のポリオレフィン多孔質膜は、その製造過程において、高い温度及び高いせん断力を受けるので、酸化防止剤等の添加剤を使用する必要がある。これに対し、本実施形態の方法によれば、高い温度及び高いせん断力を加えることなく、エポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。そのため、従来のポリオレフィン多孔質膜に含まれていた酸化防止剤等の添加剤を使用せずに済む。また、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンとして、低廉な材料を使用できるため、セパレータ４の生産コストを低減できる。

【0070】

なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

【0071】

同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

【0072】

本発明のエポキシ樹脂多孔質膜は、上述のように、非水電解質蓄電デバイス用セパレータに好適なものであるが、化学的安定性が高いため、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ以外の用途、例えば、水処理用膜などの用途にも有利に用いることができる。具体的には、例えば、多孔質支持体とその上に形成されたスキン層とからなる複合半透膜の多孔質支持体として、本発明のエポキシ樹脂多孔質膜を用いることが可能である。本発明のエポキシ樹脂多孔質膜を複合半透膜に用いれば、化学的安定性が高く、長期にわたって劣化が抑制された複合半透膜とすることができ、それを用いた膜エレメントを長寿命化することができる。

【0073】

そこで本発明の別の実施形態は、Ｎ−（ＣＨ₂）_n−Ｎ（ｎは４〜８の整数）で示される構造を含む、エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、当該エポキシ樹脂多孔質膜の表面と裏面との間で連通している空孔とを備えるエポキシ樹脂多孔質膜、及び前記エポキシ樹脂多孔質膜の表面に形成されたスキン層を有する、複合半透膜であり、以下、当該複合半透膜とその製造方法について説明する。

【0074】

本実施形態においては、エポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、例えば、３０〜２５０μｍ程度あり、好ましくは５０〜２００μｍである。

【0075】

スキン層を形成する材料は特に制限されず、例えば、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリエーテル、ポリエステル、及びポリアミドなどが挙げられる。

【0076】

本実施形態においては、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを重合してなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を好ましく用いることができる。

【0077】

多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。

【0078】

多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基または反応性スルホニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。

【0079】

また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。

【0080】

ポリアミド系樹脂を含むスキン層をエポキシ樹脂多孔質膜の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面重合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面重合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層をエポキシ樹脂多孔質膜上に載置する方法や、エポキシ樹脂多孔質膜上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂からなるスキン層をエポキシ樹脂多孔質膜上に直接形成する方法である。かかる界面重合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。

【0081】

ポリアミド系樹脂以外のスキン層をエポキシ樹脂多孔質膜の表面に形成する場合も、公知技術を適宜採用して行うことができる。

【0082】

本実施形態の複合半透膜は、公知方法に準じて水処理用途等に用いることができる。

【実施例】

【0083】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【0084】

［実施例１］
φ１２０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形のステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、この容器を８０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。

【0085】

１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．）を１４７重量部のポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−４００）に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。そしてこの溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、１５重量部の１，６−ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）を前記容器内に加えた。

【0086】

スリーワンモーターを用いて、撹拌翼で２００ｒｐｍにて２８５分間撹拌した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には３７．２℃に達した。その後、真空盤（アズワン社製 ＶＺ型）を用いて、室温下で約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。その後、５０℃で約１日放置して硬化させた。

【0087】

次に、ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中に１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。

【0088】

［実施例２］
φ１２０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形のステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、この容器を８０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。

【0089】

１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．）を１４７重量部のポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−４００）に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。そしてこの溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、１５重量部の１，６−ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）を前記容器内に加えた。

【0090】

スリーワンモーターを用いて、撹拌翼で２００ｒｐｍにて１５分間撹拌した。その後、真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ−３０１ＳＤ）を用いて、５０℃で約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。その後、５０℃で約１日放置して硬化させた。

【0091】

次に、ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中に１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。

【0092】

［実施例３］
１０Ｌの円筒形のポリ容器に１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）と３重量部の１，６−ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）を１７３重量部のポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−４００）５４００ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記ジアミノヘキサン１２重量部を前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転３００ｒｐｍで１０分間撹拌する手順を９回繰り返した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には４８．２℃に達した。

【0093】

その後、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に１０分間浸漬する手順を３回繰り返し、次にＲＯ水のみで１０分間浸漬を２回繰り返すことでポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。

【0094】

［比較例１］
１００重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）、及び１９７重量部のポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ２００）を混合し、エポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を調製した。

【0095】

円筒状の金型（ステンレス製、内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の内面に離型剤（ナガセケムテックス社製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、金型を４０〜１００℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。この金型にエポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を充填し、２２重量部のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを加えた。このようにして、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製した。

【0096】

次に、アンカー翼で３００ｒｐｍにてエポキシ樹脂組成物を３０分間撹拌した。次に、真空盤（アズワン社製、ＶＺ型）を用いて、約０．１ＭＰａにて泡が消失するまで真空脱泡した。約２時間放置後、再度約３０分間撹拌し、再度真空脱泡した。次に、２５℃で６日間放置して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。

【0097】

次に、切削旋盤装置(東芝機械社製)を用い、図２を参照して説明した方法に従って、硬化体の表層部を厚さ３０μｍで連続的にスライスし、エポキシ樹脂シートを得た。エポキシ樹脂シートを５０体積％のＤＭＦ水溶液及び純水でこの順番に洗浄してポリエチレングリコールを除去し、その後、７０℃で２分間、８０℃で１分間、９０℃で１分間乾燥してエポキシ樹脂多孔質膜を得た。

【0098】

［参照例１］
参照例１の多孔質膜として、以下に説明する方法に従って、ポリエチレン多孔質膜を作製した。まず、１５重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１００万、融点１３７℃）及び８５重量部の流動パラフィンを均一に混合してスラリーを得た。１７０℃の温度で二軸押出機にてスラリーを溶解及び混練し、コートハンガーダイスにて厚さ２ｍｍのシートの形状に押し出した。得られたシートをロールに巻き取りながら冷却して、厚さ１．３ｍｍのゲルシートを得た。このゲルシートを１２３℃の温度に加熱し、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）にそれぞれ４．５倍×５倍の倍率で同時二軸延伸して、延伸フィルムを得た。デカンを用いて延伸フィルムから流動パラフィンを除去した後、室温でデカンを乾燥させて、ポリエチレン多孔質膜を得た。得られたポリエチレン多孔質膜を空気中、１２５℃の温度で３分間熱処理した。このようにして、参照例１のポリエチレン多孔質膜を得た。参照例１のポリエチレン多孔質膜は、約１６μｍの厚さを有していた。

【0099】

（１）空孔率
実施形態で説明した方法に従って、実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の空孔率を算出した。実施例及び比較例の空孔率を算出するために、それぞれの実施例の多孔質膜の作製に用いた物と同様のエポキシ樹脂とアミン（硬化剤）とを用いてエポキシ樹脂の無孔体を作製し、この無孔体の比重を平均密度Ｄとして用いた。結果を表１に示す。

【0100】

（２）通気度
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。結果を表１に示す。

【0101】

（３）外観変化
実施例、比較例及び参照例の多孔質膜を、空気中で２０日間、室温で保管して外観を目視で確認した。

【0102】

［リチウム二次電池の作製］
次に、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして使用し、以下に説明する方法に従って、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。

【0103】

８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。

【0104】

８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６−２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。

【0105】

次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、１重量％となるようにビニレンカーボネートを添加したものを用いた。最後に、パッケージを封口して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。

【0106】

実施例１と同様にして、実施例２、実施例３、比較例１及び参照例１の多孔質膜を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。

【0107】

実施例１〜３、比較例１及び参照例１の各電池について、連続充電試験及び高温保存試験を実施した。各試験には、他の試験を受けていない新しい電池を使用した。なお、連続充電試験及び高温保存試験に供する前に、２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で各電池の充放電を２回繰り返した。

【0108】

（４）連続充電試験
電池を温度６０℃の恒温槽に入れ、０．２ＣｍＡ、４．２５Ｖの定電流定電圧充電を行なった。０．２ＣｍＡの電流での充電において、電池の電圧が４．２５Ｖに達すると、電流値は減衰する。しかし、一旦減少した電流値が再び上昇する現象が観測されることがある。この現象は、高電圧で活性の高いカソードの近傍で何らかの化学反応が起こっていることを示唆していると考えられる。従って、セパレータの耐酸化性を評価する指標として、上記の連続充電における電流挙動を７日間観測した。７日間の観測で電流値の再上昇が観測されなかった場合には「○」、観測された場合には「×」と評価した。結果を表１に示す。

【0109】

（５）高温保存試験
実施例１〜３、比較例１、参照例１及び参照例２の電池を室温にて０．２ＣｍＡの定電流、４．２Ｖの定電圧で２０時間連続して充電した。次に、満充電状態を維持しつつ、８０℃の温度の恒温槽に４日間保持した後、８０℃の温度で電池の電圧を測定した。結果を表１に示す。

【0110】

【表1】

【0111】

表１に示すように、実施例１〜３のエポキシ樹脂多孔質膜は、適度な空孔率及び通気度を有していた。また、実施例１〜３のエポキシ樹脂多孔質膜は、外観変化がなく、化学的安定性に優れていることがわかった。これに対して、比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜は、全体的に黄色に変色しており、化学的安定性が実施例１〜３のエポキシ樹脂多孔質膜に比べて劣っていると考えられた。黄変は、アミン部位が酸化されたものと推測される。

【0112】

実施例１〜３のエポキシ樹脂多孔質膜を用いた電池は、７日間の連続充電試験で電流値の再上昇が観測されなかった。すなわち、実施例１〜３のエポキシ樹脂多孔質膜は、電気的化学的な耐酸化性に優れていた。これに対し、参照例１の多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性に劣っていたため、電流値の再上昇が観測された。

【0113】

実施例１〜３のエポキシ樹脂多孔質膜を用いた電池は、高温で保存した後も高い電圧を示し、硬化剤にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを用いた比較例１よりも上回っていた。すなわち、実施例１〜３のエポキシ樹脂多孔質膜は、高温でも電池内で安定に存在し、副反応を殆ど起こさなかった。参照例１の多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性が低く、高温で電池の電圧の低下が起こった。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明によって提供されたセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスに好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。

【符号の説明】

【0115】

２ カソード
３ アノード
４ セパレータ
１２ 硬化体
１６ エポキシ樹脂シート
１８ 切削刃
１００ 非水電解質電池

【図1】

【図2】