特許 5934706 焼却灰からのリン抽出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5934706

(24)【登録日】2016年5月13日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】焼却灰からのリン抽出方法

(51)【国際特許分類】

   B09B 3/00 20060101AFI20160602BHJP

   C01B 25/32 20060101ALN20160602BHJP

【ＦＩ】

   B09B3/00 304G

   B09B3/00ZAB

   !C01B25/32 B

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-518081(P2013-518081)

(86)(22)【出願日】2012年5月28日

(86)【国際出願番号】JP2012063648

(87)【国際公開番号】WO2012165382

(87)【国際公開日】20121206

【審査請求日】2015年1月9日

(31)【優先権主張番号】特願2011-119581(P2011-119581)

(32)【優先日】2011年5月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】507214083

【氏名又は名称】メタウォーター株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089118

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 宏明

(72)【発明者】

【氏名】田畑 雅郎

(72)【発明者】

【氏名】木本 孝司

(72)【発明者】

【氏名】坪井 博和

【審査官】 山田 貴之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２３０９４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０５１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２３３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 岩下真理，他3名著，下水汚泥焼却灰からのりん回収技術の開発，環境システム計測制御学会 学会誌「EICA」，２００９年，第14巻，第1号，p.15-18

【文献】 岩下真理，他2名著，下水汚泥焼却灰からのリン回収，土木学会第56回年次学術講演会 講演概要集，２００１年１０月，p.608-609

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０９Ｂ １／００− ５／００

Ｃ０１Ｂ ２５／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ性の薬剤と、少なくともケイ素、アルミニウムおよびリンを含有する焼却灰とを混合させて前記薬剤にリンを抽出するリン抽出工程と、
リンを含有する溶液と不溶性成分との混合液を、ろ材を用いて液体成分と固体成分とに分離する固液分離工程と、を含む焼却灰からのリン抽出方法であって、
前記焼却灰から前記薬剤に溶出するイオン状シリカの溶出濃度における、前記焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性に基づいて、イオン状シリカの溶出濃度の前記焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性の傾向が変化する前記焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量を、イオン状シリカの所定水酸化物イオン量としてあらかじめ計測し、
前記薬剤における、前記焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量を、前記イオン状シリカの所定水酸化物イオン量以下にし、
前記所定水酸化物イオン量は、水酸化物イオン量の計測値のうちの、最も大きい側の計測値から順次小さい側の計測値に向けて直線を当て、他方で、水酸化物イオン量の計測値のうちの、最も小さい側の計測値から順次大きい側の計測値に向けて直線を当て、それらの２本の直線の交点における水酸化物イオン量である
ことを特徴とする焼却灰からのリン抽出方法。

【請求項2】

前記薬剤における水酸化物イオン量は、４００００（ｍｇ／ｌ）以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の焼却灰からのリン抽出方法。

【請求項3】

アルカリ性の薬剤と、少なくともケイ素、アルミニウムおよびリンを含有する焼却灰とを混合させて前記薬剤にリンを抽出するリン抽出工程と、
リンを含有する溶液と不溶性成分との混合液を、ろ材を用いて液体成分と固体成分とに分離する固液分離工程と、を含む焼却灰からのリン抽出方法であって、
前記焼却灰から前記薬剤に溶出するイオン状シリカの溶出濃度のＰアルカリ度依存性に基づいて、イオン状シリカの溶出濃度のＰアルカリ度依存性の傾向が変化するＰアルカリ度をイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度としてあらかじめ計測し、
前記薬剤のＰアルカリ度を前記イオン状シリカの所定Ｐアルカリ度以下にし、
前記所定Ｐアルカリ度は、Ｐアルカリ度の計測値のうちの、最も大きい側の計測値から順次小さい側の計測値に向けて直線を当て、他方で、Ｐアルカリ度の計測値のうちの、最も小さい側の計測値から順次大きい側の計測値に向けて直線を当て、それらの２本の直線の交点におけるＰアルカリ度である
ことを特徴とする焼却灰からのリン抽出方法。

【請求項4】

前記薬剤におけるＰアルカリ度は、８．０以下である
ことを特徴とする請求項３に記載の焼却灰からのリン抽出方法。

【請求項5】

前記焼却灰から前記薬剤に抽出されるリンの溶出濃度のＰアルカリ度依存性に基づいて、リンの溶出濃度のＰアルカリ度依存性の傾向が変化するリンの所定Ｐアルカリ度をあらかじめ計測し、前記薬剤のＰアルカリ度を、前記リンの所定Ｐアルカリ度より１．０（当量／ｋｇ）低いＰアルカリ度以上にすることを特徴とする請求項３または４に記載の焼却灰からのリン抽出方法。

【請求項6】

前記焼却灰から前記薬剤に抽出されるリンの溶出濃度のＰアルカリ度依存性に基づいて、リンの溶出濃度のＰアルカリ度依存性の傾向が変化するリンの所定Ｐアルカリ度をあらかじめ計測し、前記薬剤のＰアルカリ度を、前記リンの所定Ｐアルカリ度以下にすることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の焼却灰からのリン抽出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固液分離にろ材を用いたろ過処理を行う焼却灰からのリン抽出方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、下水処理場で発生する下水汚泥などを焼却して減量化した際に生じる汚泥焼却灰は、その多くが無価値物として廃棄処理により埋立処分がされてきた。しかしながら、この汚泥焼却灰にはリン（Ｐ）が多く含まれている。このリンは、現在世界的に枯渇が危惧されている資源のひとつであることから、近年、汚泥焼却灰からリンを回収し再利用する技術が種々提案されている。

【0003】

汚泥焼却灰からリンを回収するには、汚泥焼却灰中のリンを薬剤で抽出する必要がある。このリンの抽出方法としては、苛性ソーダ水溶液のような強アルカリ性溶液を用いる抽出方法が知られている（特許文献１，２）。このようにリンの抽出において強アルカリ性溶液を用いることによって、リンを含有する汚泥焼却灰からリンを効率よく抽出することができる。

【0004】

そして、汚泥焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後は、汚泥焼却灰および薬剤を含む混合液を固液分離して、汚泥焼却灰の不溶成分（処理灰）とリン抽出液とを分離させる。分離されたリン抽出液に対しては、消石灰（水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂））を加えてリン酸塩として析出させることにより、汚泥焼却灰からリンを回収することができる。他方、分離された不溶成分に対しては、洗浄工程、固液分離工程、弱酸洗浄工程および脱水工程が実行され、最後に乾燥されて清浄な処理灰とされ、アスファルトフィラーや下層路盤材として使用される（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２４６３６０号公報

【特許文献2】特開２００７−２４６３６１号公報

【特許文献3】特開２００８−２２９５７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、上述した汚泥焼却灰の処理において、汚泥焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後に行う処理灰とリン抽出液との固液分離では、ろ材を用いたろ過処理による固液分離が行われている。ところが、本発明者が、上述した汚泥焼却灰の処理を実施したところ、このろ材が目詰まりしてしまうという問題が生じることを知見した。

【0007】

この固液分離に用いられるろ材に目詰まりが生じると、固液分離が十分に行われず、リン抽出液の抽出量が減少して、リンの回収率も大幅に減少してしまう。また、ろ材の交換や再生処理も必要となるため、高コスト化してしまうという問題も生じる。

【0008】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、その目的は、焼却灰中のリンを薬剤中に抽出した後に行う処理灰とリン抽出液との固液分離の際にろ過処理に用いられるろ材の目詰まりを防止することができる焼却灰からのリン抽出方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述した課題を解決し、上記目的を達成するために、本発明に係る焼却灰からのリン抽出方法は、薬剤と、少なくともケイ素、アルミニウムおよびリンを含有する焼却灰とを混合させて薬剤にリンを抽出するリン抽出工程と、リンを含有する溶液と不溶性成分との混合液を、ろ材を用いて液体成分と固体成分とに分離する固液分離工程と、を含む焼却灰からのリン抽出方法であって、焼却灰から薬剤に溶出するイオン状シリカの溶出濃度における、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性に基づいて、イオン状シリカの溶出濃度の焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性の傾向が変化する焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量を、イオン状シリカの所定水酸化物イオン量としてあらかじめ計測し、薬剤における、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量を、イオン状シリカの所定水酸化物イオン量以下にすることを特徴とする。

【0010】

本発明に係る焼却灰からのリン抽出方法は、薬剤と、少なくともケイ素、アルミニウムおよびリンを含有する焼却灰とを混合させて薬剤にリンを抽出するリン抽出工程と、リンを含有する溶液と不溶性成分との混合液を、ろ材を用いて液体成分と固体成分とに分離する固液分離工程と、を含む焼却灰からのリン抽出方法であって、焼却灰から薬剤に溶出するイオン状シリカの溶出濃度のＰアルカリ度依存性に基づいて、イオン状シリカの溶出濃度のＰアルカリ度依存性の傾向が変化するＰアルカリ度をイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度としてあらかじめ計測し、薬剤のＰアルカリ度をイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度以下にすることを特徴とする。

【0011】

本発明に係る焼却灰からのリン抽出方法は、上記の発明において、焼却灰から薬剤に抽出されるリンの溶出濃度のＰアルカリ度依存性に基づいて、リンの溶出濃度のＰアルカリ度依存性の傾向が変化するリンの所定Ｐアルカリ度をあらかじめ計測し、薬剤のＰアルカリ度を、リンの所定Ｐアルカリ度より１．０（当量／ｋｇ）低いＰアルカリ度以上にすることを特徴とする。

【0012】

本発明に係る焼却灰からのリン抽出方法は、上記の発明において、焼却灰から薬剤に抽出されるリンの溶出濃度のＰアルカリ度依存性に基づいて、リンの溶出濃度のＰアルカリ度依存性の傾向が変化するリンの所定Ｐアルカリ度をあらかじめ計測し、薬剤のＰアルカリ度を、リンの所定Ｐアルカリ度以下にすることを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明による焼却灰からのリン抽出方法によれば、焼却灰中のリンをアルカリ性溶液中に抽出した後に行う処理灰とリン抽出液との固液分離におけるろ過処理に用いられるろ材の目詰まりを防止することができ、ろ材の再生処理や交換処理の手間を低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の第１の実施形態によるリン回収のプロセスを示すフローチャートである。

【図2】図２は、本発明の第１の実施形態によるアルカリ性反応液へのリンの溶出濃度のＰアルカリ度依存性を示すグラフである。

【図3】図３は、本発明の第１の実施形態によるアルカリ性反応液へのアルミニウムの溶出濃度のＰアルカリ度依存性を示すグラフである。

【図4】図４は、本発明の第１の実施形態によるイオン状シリカにおけるアルカリ性反応液のＰアルカリ度依存性を示すグラフである。

【図5】図５は、本発明の第２の実施形態によるリン回収のプロセスを示すフローチャートである。

【図6】図６は、本発明の発明者による鋭意検討を説明するための目詰まり物の元素分析を示すグラフである。

【図7】図７は、本発明の発明者による鋭意検討を説明するための目詰まり物のＸ線回折解析を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。また、本発明は以下に説明する実施形態によって限定されるものではない。

【0016】

まず、Ｐアルカリ度について説明する。本発明において用いるアルカリ度とは水中に含まれているアルカリ成分、すなわち酸を消費する成分の量を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）の量に換算して表示したものであり、水素イオン濃度を表わすｐＨとは異なる。アルカリ度の高い水は酸が添加されても中和してしまうためにｐＨの変化が生じにくくなり、この意味から水が持つ酸に対する緩衝能力と表現されることもある。

【0017】

公定法では、アルカリ度は測定対象液中に塩酸を用いた中和滴定により測定される。Ｐアルカリ度の測定方法は、試薬にフェノールフタレインを使用し、ｐＨが８．３になるまでの塩酸量からアルカリ成分の量を求める方法である。このＰアルカリ度は、水中のアルカリ成分のうち水酸化物イオン量に対応する。

【0018】

また、本発明において、Ｐアルカリ度は、焼却灰の単位質量当たりの当量によって規定する。また、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）の分子量が１００．０９ｇ／ｍｏｌであり、炭酸イオンが２価であることから、通常用いられるＰアルカリ度（ｍｇ−ＣａＣＯ₃／ｌ）と、当量（ｅｑ／ｌ）で規定されるＰアルカリ度との関係は、以下の（１）式で表される。

【0019】

【数1】

なお、単位「ｅｑ／ｌ」は、アルカリ性反応液の単位体積（ｌ）当たりの当量（当量／ｌ）である。

【0020】

そして、所定のＰアルカリ度（当量／ｌ）のアルカリ性溶液（薬液）を焼却灰に対して用いる場合、単位質量当たりの焼却灰に対して使用するアルカリ性溶液の量（液固比）に応じてＰアルカリ度が変化する。従って、単位質量の焼却灰に対して使用するアルカリ性溶液のＰアルカリ度（当量／ｋｇ）との関係は、以下の（２）式で表される。

【0021】

【数2】

【0022】

すなわち、焼却灰の単位質量当たりのＰアルカリ度（当量／ｋｇ）は、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量と同様に議論することが可能となる。したがって、アルカリ性溶液における、焼却灰の単位質量当たりのＰアルカリ度（当量／ｋｇ）を変化させた時に生じる現象の傾向は、本質的には、アルカリ性溶液における、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量を変化させた時に生じる現象の傾向になる。

【0023】

次に、本発明の理解を容易にするために、本発明者が上記課題を解決し上記目的を達成するために行った、種々の実験および鋭意検討について説明する。

【0024】

まず、本発明者は、焼却灰からのリンの回収プロセスを実施し、焼却灰からアルカリ性反応液中にリンを抽出した後に行う処理灰とリン抽出液との固液分離に用いられるろ材の目詰まり状態を詳細に分析した。すなわち、本発明者が分析したところによると、目詰まりの初期段階においては、酸性溶液およびアルカリ性溶液のいずれを用いてもろ材の目詰まりを除去して再生させることが可能であった。しかしながら、実際に目詰まりが生じた段階においては、アルカリ性溶液を用いてろ材を再生することができず、高濃度の酸性溶液を用いた場合でも、長時間の再生処理が必要となった。このことから、本発明者は、目詰まりの原因が難溶解性結晶の成長であり、この難溶解性結晶が目詰まり物であると考えた。

【0025】

そこで、本発明者は、ろ材の目詰まり物の元素分析を行った。この元素分析においては、反応液として、Ｐアルカリ度が、１１．０〜１２．０（当量／ｋｇ）（５５０００〜６００００（ｍｇ−ＣａＣＯ₃／ｌ））のＮａＯＨ溶液を用いたリン抽出工程を、５０〜６０℃の温度範囲で９０分間行った後に、固液分離工程を行うという一連の作業を繰り返し行って、目詰まりをしたろ材の目詰まり物を用いた。そして、この目詰まり物を、走査電子顕微鏡を用いて観測し、蛍光Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）（日本電子（株）製）を用いて元素分析を行った。この元素分析結果を図６に示す。図６に示す元素分析結果によれば、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）およびカルシウム（Ｃａ）の特性Ｘ線の強度が大きいことから、本発明者は、ろ材の目詰まり物には、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＣａが多く含まれているとの知見を得た。なお、これらの元素のうちのＰについては、リン抽出液中に多く含まれているために検出されたと考えられることから、本発明者は、ろ材の目詰まり物を構成する元素としては、Ｎａ、Ａｌ、ＳｉおよびＣａが含まれていると考えた。

【0026】

本発明者は、目詰まり物が難溶解性結晶であるとの知見と、目詰まり物を構成する元素の知見とに基づいて、目詰まり物の結晶に対してＸ線回折分析を行った。なお、このＸ線回折分析においては、Ｘ線回折装置（X' Pert PRO、PANalytical社製）を用いた。このＸ線回折分析結果を図７に示す。

【0027】

図７に示すＸ線回折分析結果から、Ａ型ゼオライトに由来するピーク（図７中、Ｚのピーク）が多く見られることが分かる。このことから、本発明者は、ろ材の主な目詰まり物がＡ型ゼオライト（アルミノケイ酸塩）であるという知見を得るに至った。

【0028】

以上の知見に基づいて、本発明者は、Ａ型ゼオライトの発生を抑制することによって、ろ材の目詰まりを防止することができるとの観点から、Ａ型ゼオライトの発生を抑制する方法についてさらに検討を重ねた。そして、本発明者は、Ａ型ゼオライトは溶解性Ａｌと溶解性Ｓｉとの反応により生成され、焼却灰から強アルカリ性溶液を用いてリン抽出を行うに当たり、抽出のされやすさはＰとＡｌとで同等であり、Ｓｉの溶出のしやすさはＰやＡｌに比して低いことを知見した。すなわち、本発明者は実験によって、焼却灰を処理するに際して、アルカリ性反応液における水酸化物イオン量、すなわちＰアルカリ度を増加させていくと、まず、先行してＰやＡｌの溶出量が増加し、さらに水酸化物イオン量、Ｐアルカリ度を増加させていくと、Ｓｉの溶出量が増加し始めることを知見するに至った。これにより、本発明者は、Ａ型ゼオライトの生成を抑制するためには、溶解性Ｓｉの生成を抑制する必要があるとの考えに至った。

【0029】

そこで、本発明者は、リンを抽出するためのアルカリ性反応液における焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量、特に焼却灰の単位質量当たりのＰアルカリ度に着目した。なお、以下、焼却灰の単位質量当たりのＰアルカリ度を、Ｐアルカリ度と称する。そして、本発明者は、アルカリ性反応液における、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量を、このアルカリ性反応液に溶出するイオン状シリカ（ＳｉＯ₂）の濃度の、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性の傾向が変化する値以下、具体的には、Ｐアルカリ度依存性の傾向が変化する値（所定Ｐアルカリ度）以下にすることによって、溶解性Ｓｉの生成を抑制してＡ型ゼオライトの発生を抑制しつつＰの抽出を確保できることを想起するに至った。本発明は以上の検討に基づいて案出されたものである。

【0030】

次に、以上の検討に基づいて案出された本発明の第１の実施形態による焼却灰からのリン抽出方法について説明する。図１に、この第１の実施形態によるリン回収方法のフローチャートを示す。

【0031】

図１に示すように、まず、薬剤としての、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液などのアルカリ性反応液１の調整が行われる（反応液調整工程、ステップＳＴ１）。この反応液調整工程においては、ＮａＯＨ水溶液と後述する再生液とが混合されつつ、そのＰアルカリ度が調整される。なお、アルカリ性反応液１としては、ＮａＯＨ水溶液以外にも水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いることもでき、いわゆる、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）量を制御可能な種々の薬剤を用いることができる。

【0032】

ここで、表１は、この第１の実施形態におけるリン抽出方法の処理対象となる３種類の焼却灰Ａ〜Ｃの性状を示す。なお、これらの焼却灰Ａ〜Ｃは、それぞれ互いに全く異なる地点において採取された汚泥から得られた焼却灰である。

【0033】

【表1】

【0034】

表１に示すように、焼却灰Ａは、Ｐの濃度およびＣａの濃度がいずれも通常の濃度であり、比較的Ｐが抽出されやすい焼却灰である。これに対し、焼却灰Ｂは、Ｃａの濃度が通常であるのに対しＰの濃度が低めであり、このことから、比較的Ｐが抽出されにくい焼却灰である。さらに、焼却灰Ｃは、Ｐの濃度は通常であるがＣａの濃度が高めであることから、焼却灰Ａに比して比較的Ｐが抽出されにくい焼却灰である。そして、この第１の実施形態においては、焼却灰２として、このような性状が異なる３種類の焼却灰Ａ，Ｂ，Ｃを採用して、Ｐを抽出する方法について説明する。

【0035】

ここで、本発明の第１の実施形態によるアルカリ性反応液１のＰアルカリ度について、次のように決定する。

【0036】

まず、焼却灰からアルカリ性反応液１に溶出するＰ、Ａｌ、イオン状シリカ（ＳｉＯ₂）の濃度における、焼却灰の単位質量当たりのＰアルカリ度依存性（以下、Ｐアルカリ度依存性）を測定する。そして、これらの測定結果に基づいてアルカリ性反応液１のＰアルカリ度を決定する。図２，３，４はそれぞれ、第１の実施形態によるアルカリ性反応液１に溶出される物質の濃度のＰアルカリ度依存性を示す。図２は、焼却灰Ａ〜ＣのＰの溶出濃度のＰアルカリ度依存性、図３は、焼却灰Ａ〜ＣのＡｌの溶出濃度のＰアルカリ度依存性、図４は、焼却灰Ａ〜Ｃのイオン状シリカ（ＳｉＯ₂）の溶出濃度のＰアルカリ度依存性の計測結果を示す。

【0037】

図２に示すように、アルカリ性反応液１に抽出されるＰの濃度傾向は、焼却灰Ａ〜Ｃのいずれを処理対象とした場合であっても、次のような傾向を有する。すなわち、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度が比較的低いところでは、Ｐアルカリ度が増加するのに伴って、抽出されるＰの濃度が急激に増加する。そして、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度がある値以上になると、抽出されるＰの濃度の増加は緩やかになる。そこで、このＰの濃度の増加傾向が変化するＰアルカリ度をＰの所定Ｐアルカリ度（図２中、Ｐ_Ｐ）とする。Ｐの所定Ｐアルカリ度は、Ｐアルカリ度が比較的低いところの傾きの大きい直線とＰアルカリ度が比較的高いところの傾きが小さい直線との交点のＰアルカリ度とすることができる。換言すると、図２に示すグラフにおいて、焼却灰Ａ〜Ｃのいずれの焼却灰においても、そのＰアルカリ度依存性は、所定Ｐアルカリ度までは傾きが大きく、所定Ｐアルカリ度を超えると傾きが小さくなるというように、所定Ｐアルカリ度の前後において、Ｐの溶出濃度のＰアルカリ度依存性の傾向は変化する。

【0038】

また、図３に示すように、アルカリ性反応液１に溶出されるＡｌの濃度傾向についてもＰの場合と同様に、焼却灰Ａ〜Ｃのいずれを処理対象とした場合であっても、次のような傾向を有する。すなわち、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度が比較的低いところではＰアルカリ度が増加するのに伴って、Ａｌの濃度が急激に増加し、Ｐアルカリ度がある値以上になるとＡｌの濃度の増加傾向は緩やかになる。そこで、このＡｌの濃度の増加傾向が変化するＰアルカリ度をＡｌの所定Ｐアルカリ度（図３中、Ｐ_Ａｌ）とする。Ａｌの所定Ｐアルカリ度は、Ｐの所定Ｐアルカリ度の導出の場合と同様に、Ｐアルカリ度が比較的低いところの傾きの大きい直線とＰアルカリ度が比較的高いところの傾きが小さい直線との交点のＰアルカリ度とすることができる。すなわち、Ａｌの所定Ｐアルカリ度の前後において、Ａｌの溶出濃度のＰアルカリ度依存性の傾向は変化する。

【0039】

また、図４に示すように、アルカリ性反応液１に溶出されるイオン状シリカの濃度傾向は、焼却灰Ａ〜Ｃのいずれを処理対象とした場合であっても、次のような傾向を有する。すなわち、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度が比較的低いところでは、Ｐアルカリ度が増加するに伴ってイオン状シリカの濃度も緩やかに増加し、Ｐアルカリ度がある値以上となるとイオン状シリカの濃度の増加傾向が急になる。このイオン状シリカの濃度の増加傾向が変化するＰアルカリ度をイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度（図４中、Ｐ_Ｓｉ）とする。このイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度は、ＰやＡｌの場合と同様に、Ｐアルカリ度が比較的低いところの傾きの小さい直線とＰアルカリ度が比較的高いところの傾きが大きい直線との交点のＰアルカリ度とすることができる。すなわち、イオン状シリカの所定Ｐアルカリ度の前後において、イオン状シリカの溶出濃度のＰアルカリ度依存性の傾向は変化する。

【0040】

そして、図２から、この第１の実施形態において、Ｐの含有濃度およびＣａの含有濃度がいずれも通常の濃度であり、比較的Ｐが抽出されやすい焼却灰Ａにおいて、Ｐの所定Ｐアルカリ度は、約６．０（当量／ｋｇ）（３００００ｍｇ／ｌ）であり、図３から、Ａｌの所定Ｐアルカリ度は、約８．０（当量／ｋｇ）（４００００ｍｇ／ｌ）であることが分かる。また、図４から、この第１の実施形態におけるイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度は、約９．４（当量／ｋｇ）（４７０００ｍｇ／ｌ）であることが分かる。

【0041】

また、上述した本発明者が実験および鋭意検討を行って得た知見によれば、種々の焼却灰から強アルカリ性溶液を用いてリンの抽出を行うに当たり、抽出のされやすさはＰとＡｌとで同等であり、Ｓｉの溶出のしやすさはＰやＡｌに比して低い。これにより、Ｓｉの所定Ｐアルカリ度は、ＰやＡｌの所定Ｐアルカリ度より大きくなる。

【0042】

以上から、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度を０（当量／ｋｇ）より大きくイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度以下にすることにより、イオン状シリカの溶出濃度が大幅に増加しないことがわかる。さらに、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度が０より大きくＰやＡｌの所定Ｐアルカリ度以下の範囲においては、Ｐアルカリ度の増加に伴ってＰやＡｌの溶出濃度が急激に増加するのに対し、イオン状シリカの溶出濃度の増加は緩やかである。そこで、本発明者の知見によれば、Ｐの抽出量を確保しつつ、イオン状シリカの溶出を抑制するには、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度を、Ｐの所定Ｐアルカリ度より１．０（当量／ｋｇ）（５０００ｍｇ／ｌ）低いＰアルカリ度以上にすれば、リン抽出方法におけるＰの回収率を所望の範囲内で確保することができる。

【0043】

また、図２および図３から分かるように、本発明者の知見によれば、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度がＰやＡｌの所定Ｐアルカリ度より大きい範囲では、Ｐアルカリ度の増加に伴うＰやＡｌの溶出量の増加の割合は、所定Ｐアルカリ度以下の範囲に比して小さい。そこで、水酸化物イオンの所定量当たりのＰの溶出量、すなわち必要とされるＰアルカリ度を可能な限り低くしてＰの回収効率を向上させることを考慮すると、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度をＰの所定Ｐアルカリ度以下とすることによって、アルカリ性反応液１に必要な水酸化物イオン量を抑制しつつ、リン抽出処理によるＰの回収率を所望の範囲内で確保することができる。

【0044】

これらの知見から、この第１の実施形態においては、焼却灰ＡからＰを抽出する場合には、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度を、９．４（当量／ｋｇ）（４７０００ｍｇ／ｌ）以下とし、さらに、（６．０−１．０＝）５．０（当量／ｋｇ）以上９．４（当量／ｋｇ）以下（２５０００ｍｇ／ｌ以上４７０００ｍｇ／ｌ以下）とするのが好ましく、５．０（当量／ｋｇ）以上６．０（当量／ｋｇ）以下（２５０００ｍｇ／ｌ以上３００００ｍｇ／ｌ以下）とするのがより好ましい。

【0045】

また、焼却灰ＢからＰを抽出する際にも、上述した焼却灰ＡからＰを抽出する場合と同様にして、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度を決定する。すなわち、Ｃａの含有濃度が通常であるのに対しＰの含有濃度が低めであって、比較的Ｐが抽出されにくい焼却灰Ｂにおいて、図２から、Ｐの所定Ｐアルカリ度が約６．６（当量／ｋｇ）（３３０００ｍｇ／ｌ）であり、図３から、Ａｌの所定Ｐアルカリ度が約７．０（当量／ｋｇ）（３５０００ｍｇ／ｌ）であることが分かる。また、図４から、焼却灰Ｂにおけるイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度が約８．０（当量／ｋｇ）（４００００ｍｇ／ｌ）であることが分かる。

【0046】

そこで、焼却灰ＢからＰを抽出する場合には、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度を、８．０（当量／ｋｇ）（４００００ｍｇ／ｌ）以下とし、さらに、（６．６−１．０＝）５．６（当量／ｋｇ）以上８．０（当量／ｋｇ）以下（２８０００ｍｇ／ｌ以上４００００ｍｇ／ｌ以下）とするのが好ましく、５．６（当量／ｋｇ）以上６．６（当量／ｋｇ）以下（２８０００ｍｇ／ｌ以上３３０００ｍｇ／ｌ以下）とするのがより好ましい。

【0047】

また、焼却灰ＣからＰを抽出する場合においても同様にして、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度を決定する。すなわち、Ｐの含有濃度は通常であるがＣａの含有濃度が高めであって、比較的Ｐが抽出されにくい焼却灰Ｃにおいて、図２から、Ｐの所定Ｐアルカリ度が約６．４（当量／ｋｇ）（３２０００ｍｇ／ｌ）であり、図３から、Ａｌの所定Ｐアルカリ度が約５．６（当量／ｋｇ）（２８０００ｍｇ／ｌ）であることが分かる。また、図４から、焼却灰Ｃにおけるイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度が約８．４（当量／ｋｇ）（４２０００ｍｇ／ｌ）であることが分かる。

【0048】

そこで、焼却灰ＣからＰを抽出する場合には、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度を、８．４（当量／ｋｇ）（４２０００ｍｇ／ｌ）以下とし、さらに、（６．４−１．０＝）５．４（当量／ｋｇ）以上８．４（当量／ｋｇ）以下（２７０００ｍｇ／ｌ以上４２０００ｍｇ／ｌ以下）とするのが好ましく、５．４（当量／ｋｇ）以上６．４（当量／ｋｇ）以下（２７０００ｍｇ／ｌ以上３２０００ｍｇ／ｌ以下）とするのがより好ましい。

【0049】

（リン抽出方法）
上述のようにしてそれぞれの焼却灰Ａ〜Ｃの性状に応じて、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度を調整した後、図１に示すように、少なくともＰ、Ａｌ、Ｓｉを含有する汚泥焼却灰などの焼却灰２をアルカリ性反応液１に混合させてリン抽出液を得る、いわゆるリン抽出を行う（リン抽出工程、ステップＳＴ２）。これにより、Ｐを含有する溶液であるＰ抽出液が得られる。このとき、焼却灰２には多量のリンのほか、砒素（Ａｓ）などの有害成分も含有されているが、これらの成分はアルカリ性反応液１との接触により液体側に抽出される。次に、ろ材としてろ布を用いたろ過処理による固液分離を行うことによって、固体成分である処理灰と、液体成分であるリン抽出液とが分離される（固液分離工程、ステップＳＴ３）。

【0050】

その後、固液分離された固体成分である処理灰とアルカリ性反応液１とが再度混合されて２回目のリン抽出工程が行われる（ステップＳＴ４）。続いて、ステップＳＴ３と同様にして２回目の固液分離工程が行われる（ステップＳＴ５）。これらの工程により２回のリン抽出工程が施された処理灰とリン抽出液とが得られる。以上のようにリン抽出工程と固液分離工程とを２回行うことにより、リンの回収率を向上させることができる。

【0051】

次に、処理灰に付着しているアルカリ性反応液やＡｓ、Ｓｅ等の有害成分を除去するために処理灰の洗浄が行われる（灰洗浄工程、ステップＳＴ６）。この第１の実施形態においては、処理灰の洗浄として、洗浄水（水道水、井水、処理水など）を用いた水洗浄が行われる。続いて、ろ布を用いたろ過処理による固液分離を行うことによって、固体成分の処理灰と液体成分であり廃棄される廃液とが分離される（固液分離工程、ステップＳＴ７）。その後、固液分離された固体分である処理灰に対して処理水を再度混合して２回目の灰洗浄工程が行われる（ステップＳＴ８）。続いて、ステップＳＴ７と同様にして固液分離工程が行われる（ステップＳＴ９）。

【0052】

以上により２回の灰洗浄処理がされた処理灰と廃液とが固液分離される。これらのうちの廃液に対しては、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。このように、灰洗浄工程と固液分離工程とを２回行うことにより、ＡｓやＡｌなどを効率よく除去することができるとともに、ｐＨを低下させてより中性に近づけることが可能となる。

【0053】

次に、処理灰に対して、処理水を添加しつつ例えば硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）などの酸を加えることにより弱酸洗浄を行う（弱酸洗浄工程、ステップＳＴ１０）。なお、この第１の実施形態においては、使用する酸として取り扱いの容易なＨ₂ＳＯ₄を用いているが、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ₃）等を用いることも可能である。この弱酸洗浄工程により、処理灰に付着しているアルカリ性反応液やＡｓ、Ｓｅ等が除去される。続いて、処理灰と酸性溶液との混合物に対して、ベルト濃縮装置を用いた濃縮が行われる（ベルト濃縮工程、ステップＳＴ１１）。これによって、処理灰と酸性溶液との混合物が、濃縮され清浄化された処理灰と濃縮によって排出される廃液とに分離される。これらのうちの廃液に対しては、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。

【0054】

次に、濃縮された処理灰を乾燥させて処理灰に付着した水分を除去する（乾燥工程、ステップＳＴ１２）。これによって、最終的に水分の含有が最小限となった清浄な処理灰３が得られる。この清浄な処理灰３は土壌環境基準を満たすことから、例えばアスファルトフィラーや下層路盤材などとして使用することができる。

【0055】

さて、ステップＳＴ３およびステップＳＴ５の固液分離工程において分離されたリン抽出液に対しては、Ｃａ成分４を添加することにより、リン酸Ｃａを析出させる（リン酸塩析出工程、ステップＳＴ１３）。この第１の実施形態においては、Ｃａ成分として、消石灰（水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂））を用いることができ、その添加量は、リン抽出液中のリン酸が（１）式に従って反応すると仮定した場合に水酸化カルシウムが過不足なく反応する量（以下、反応等量）の１．３倍〜１．５倍である。
２ＰＯ_４^３−＋３Ｃａ（ＯＨ）_２⇒Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋６ＯＨ⁻ ……（１）

【0056】

その後、リン酸塩が析出した混合物に対して固液分離を行うことにより、リン酸Ｃａなどのリン酸塩の結晶が取り出される（固液分離工程、ステップＳＴ１４）。この固液分離工程においては、ステップＳＴ３、ステップＳＴ５における処理灰に対する固液分離と同様に、ろ布を用いたろ過処理が行われるが、ろ過処理以外にも重力沈降を採用することも可能である。そして、固液分離工程により分離された液体成分は、再生液としてアルカリ性反応液１に混合されて循環使用される。他方、固液分離により分離された固体分としてのリン酸塩の結晶に対しては、処理水を添加することにより洗浄が行われる（洗浄工程、ステップＳＴ１５）。これにより、リン酸塩の結晶に付着している各種有害成分が除去されて、清浄なリン酸塩の結晶が得られる。その後、リン酸塩の結晶と処理水との混合物に対して、ステップＳＴ１１におけるベルト濃縮工程と同様にして、ベルト濃縮装置を用いた濃縮を行うことにより、リン酸塩の結晶が濃縮され、廃液と分離される（ベルト濃縮工程、ステップＳＴ１６）。

【0057】

次に、濃縮された清浄なリン酸塩の結晶に対して、乾燥処理を行うことにより、リン酸塩の結晶に含まれる水分が最小限まで除去される（乾燥工程、ステップＳＴ１７）。その後、リン酸塩の結晶を粒状に粉砕する造粒処理が行われる（造粒工程、ステップＳＴ１８）。これにより粉末状のリン酸カルシウム５が得られる。このリン酸カルシウム５は、例えばリン酸肥料の原料として有効利用することができる。

【0058】

以上説明したように、この第１の実施形態によれば、アルカリ性反応液１のＰアルカリ度を、イオン状シリカのＰアルカリ度依存性が変化するイオン状シリカの所定Ｐアルカリ度以下、好ましくはＰの所定Ｐアルカリ度より１．０（当量／ｋｇ）（５０００ｍｇ／ｌ）低いＰアルカリ度以上、より好ましくはＰの所定Ｐアルカリ度以下とすることによって、Ｐの抽出量の大幅な減少を招くことなく、溶解性Ｓｉの生成を抑制してＡ型ゼオライトの発生を抑制し、リン抽出工程後の固液分離に用いられるろ布の目詰まりを防止することができる。

【0059】

さらに、この第１の実施形態によれば、表１に示すような性状の異なる種々の焼却灰からリンを抽出する場合であっても、リン、アルミニウム、およびイオン状シリカがアルカリ性反応液１に溶出する際のＰアルカリ度依存性は、いずれの焼却灰においても同様の傾向を有することから、本発明によるリン抽出方法でのアルカリ性反応液の調整方法に基づいて、リンを抽出するためのアルカリ性反応液１のＰアルカリ度、すなわち水酸化物イオン量を制御することにより、あらゆる性状の焼却灰２において、溶解性Ｓｉの生成を抑制してＡ型ゼオライトの発生を抑制し、リン抽出工程後の固液分離に用いられるろ布の目詰まりを防止することができる。

【0060】

次に、本発明の第２の実施形態について説明する。この第２の実施形態においては、第１の実施形態と同一の部分についてはその説明を省略する。図５に、本発明の第２の実施形態によるリン回収方法のフローチャートを示す。

【0061】

図４に示すように、まず、第１の実施形態と同様に、アルカリ性反応液１の調整（ステップＳＴ２１）、リン抽出工程（ステップＳＴ２２）および固液分離工程（ステップＳＴ２３）が行われ、処理灰とリン抽出液とが分離される。ここで、この第２の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、リン抽出工程と固液分離工程とはそれぞれ１回のみ行われる。このようにリン抽出工程と固液分離工程とが１回のみの場合、処理灰に付着している、処理灰の３倍程度の質量の付着水には、多くのＰおよび未反応のＮａＯＨが残存している。

【0062】

その後、第１の実施形態におけると同様に、灰洗浄工程（ステップＳＴ２４）およびろ布を用いたろ過処理による固液分離工程（ステップＳＴ２５）が行われ、固体成分としての処理灰と液体成分とが分離される。ここで、この第２の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、灰洗浄工程と固液分離工程とはそれぞれ１回のみ行われる。なお、上述したように、リン抽出工程と固液分離工程とが１回のみの場合、処理灰に付着した付着水には多くのＰおよび未反応のＮａＯＨが残存していることから、灰洗浄工程および固液分離工程によって分離された液体成分にはＰおよび未反応のＮａＯＨが含まれる。そのため、この液体成分は、リン抽出液として利用される。

【0063】

その後、処理灰に対して、処理水を加えつつ例えばＨ₂ＳＯ₄などの酸を添加するとともに、ポリ硫酸第二鉄（ポリテツ）を添加することにより、弱酸洗浄が行われる（弱酸洗浄工程、ステップＳＴ２６）。この弱酸洗浄工程においてポリテツを添加していることにより、処理灰に付着しているＡｓの溶出を抑制しつつ処理灰の中和洗浄を行うことが可能となる。続いて、処理灰と酸性溶液との混合物に対して、固液分離処理が行われる（固液分離工程、ステップＳＴ２７）。これによって、処理灰を含む混合物が、清浄化された処理灰と排出される廃液とに分離される。これらのうちの廃液に対しては、中和などの従来公知の方法により廃棄処理がされる。なお、この第２の実施形態においては、必要に応じて排出される廃液の一部をリン抽出液として用いることも可能である。

【0064】

次に、第１の実施形態におけると同様に、乾燥工程（ステップＳＴ２８）を行うことにより、最終的に水分の含有が最小限となった清浄な処理灰３が得られる。

【0065】

さて、ステップＳＴ２３およびステップＳＴ２５の固液分離工程において分離されたリン抽出液に対しては、リン酸塩析出工程によりＣａ成分４を添加してリン酸Ｃａを析出させる（ステップＳＴ２９）。この第２の実施形態においては、Ｃａ（ＯＨ）₂の添加量は、第１の実施形態における添加量に比して少ない量、具体的には、リン抽出液の反応等量の１．３倍未満である。

【0066】

その後、第１の実施形態におけると同様に、固液分離工程（ステップＳＴ３０）、処理水を用いた洗浄工程（ステップＳＴ３１）、ベルト濃縮工程（ステップＳＴ３２）、乾燥工程（ステップＳＴ３３）および造粒工程（ステップＳＴ３４）を行うことにより、粉末状のリン酸カルシウム５が得られる。

【0067】

次に、この第２の実施形態においては、第１の実施形態と異なり、ステップＳＴ３０の固液分離工程において分離された再生液に対しては、アルカリ性反応液１に混合させて循環使用する前に、必要に応じて、再生液に含まれるＡｓを除去する処理（Ａｓ除去工程、ステップＳＴ３５）や、再生液に含まれるＡｌを除去する処理（Ａｌ除去工程、ステップＳＴ３６）が行われる。

【0068】

具体的には、Ａｓ除去工程は、ステップＳＴ３０において固液分離された再生液中に含まれるＡｓの濃度が所定値（例えば、１０ｍｇ／ｌ）以上になった場合に行われる。このＡｓ除去工程においては、再生液に消石灰を添加してＡｓを吸着させた後、固液分離を行うことによって、再生液からＡｓを除去する。ここで、再生液に添加する消石灰の添加量については、Ａｓの濃度に応じて適宜決定される。

【0069】

また、Ａｌ除去工程は、ステップＳＴ３０において固液分離された再生液中に含まれるＡｌの濃度が所定値（例えば、１００００ｍｇ／ｌ）以上になった場合に行われる。このＡｌ除去工程においては、再生液に溶解性Ｓｉを添加することによりＡｌを除去する。

【0070】

以上説明したように、この第２の実施形態によれば、リン抽出工程とこれに続く固液分離工程とをそれぞれ１回のみ行い、灰洗浄工程とこれに続く固液分離工程とをそれぞれ１回のみ行って分離された液体をリン抽出液としていることにより、Ｐの抽出量を低減させることなく、その工程数を低減することができる。また、弱酸洗浄工程においてポリテツを添加していることにより、処理灰からのＡｓの溶出を抑制することが可能となる。

【0071】

以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。例えば、上述の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

【0072】

上述した第２の実施形態においては、リン酸Ｃａを析出させた後の固液分離により分離された再生液に対して、Ａｓの濃度が所定値を超えた場合にＡｓ除去工程を行っているが、Ａｓの濃度が所定値を超えた場合に、ステップＳＴ２９のリン酸塩析出工程において添加するＣａ（ＯＨ）₂の添加量を増加させて、反応等量の１．３倍以上１．５倍以下としＣａの量を増加させるようにしてもよい。

【0073】

上述した実施形態においては、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性の一例として、焼却灰の単位質量当たりのＰアルカリ度依存性を採用しているが、焼却灰の単位質量当たりの水酸化物イオン量依存性の他の例として、焼却灰の液固比依存性に基づいて、Ｐ、Ａｌ、およびＳｉの溶出を制御することも可能である。

【0074】

また、上述した実施形態において、所定Ｐアルカリ度の導出方法としては、Ｐアルカリ度の計測値のうちの、最も大きい側の計測値から順次小さい側の計測値に向けて直線を当て、他方で、Ｐアルカリ度の計測値のうちの、最も小さい側の計測値から順次大きい側の計測値に向けて直線を当て、それらの２本の直線の交点におけるＰアルカリ度を所定Ｐアルカリ度とする導出方法を採用しても良い。

【符号の説明】

【0075】

１ アルカリ性反応液
２ 焼却灰
３ 処理灰
４ Ｃａ成分
５ リン酸カルシウム

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】