特許 5934852 界面活性剤、その製造方法及びこれを含有してなる水系コーティング剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5934852

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】界面活性剤、その製造方法及びこれを含有してなる水系コーティング剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20160602BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20160602BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20160602BHJP

   C09D 7/12 20060101ALI20160602BHJP

   B01F 17/54 20060101ALI20160602BHJP

   C07F 7/18 20060101ALN20160602BHJP

   C08G 77/46 20060101ALN20160602BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/00 Z

   C09D201/00

   C09D5/02

   C09D7/12

   B01F17/54

   !C07F7/18 Y

   !C08G77/46

【請求項の数】6

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2012-29852(P2012-29852)

(22)【出願日】2012年2月14日

(65)【公開番号】特開2013-166830(P2013-166830A)

(43)【公開日】2013年8月29日

【審査請求日】2014年9月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000106438

【氏名又は名称】サンノプコ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112438

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻井 健一

(72)【発明者】

【氏名】五藤 芳和

【審査官】 仁科 努

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２９７３８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４８１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３８０２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３３０４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１９６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０２７０７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６２０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１０００７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１５２５６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｂ０１Ｆ １７／５４

Ｃ０９Ｄ ７／１２

Ｃ０８Ｇ ７７／４６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）と、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）とを化学反応させて得られたシリコーン変性体（Ｙ）からなり、
活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）が、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１）、アミノ基含有アミノ変性シリコーン（Ｓ２）、カルボキシ基含有カルボキシ変性シリコーン（Ｓ３）、水酸基含有カルビノール変性シリコーン（Ｓ４）、フェノール性水酸基含有フェノール変性シリコーン（Ｓ５）及びメルカプト基含有メルカプト変性シリコーン（Ｓ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする界面活性剤。

｛Ｅ（-ＯＡ）_ｎ｝_ｐ-Ｑ-｛（ＡＯ-）_ｎＨ｝_ｔ−ｐ （１）

一般式（１）において、Ｅはグリシジル（１，２−エポキシプロピル）基、Ｈは水素原子、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜４０の整数、ｔは２〜４の整数、ｐは１〜３の整数を表し（但し、ｔ≧ｐ）、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）中のオキシアルキレン基（ＯＡ及びＡＯ）の総数は１０〜８０の整数である。

【請求項2】

活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）が、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１）である請求項１に記載の界面活性剤。

【請求項3】

Ｑが蔗糖の３個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基である請求項１又は２に記載の界面活性剤。

【請求項4】

一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）の使用量が活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）の重量に基づいて１０〜２００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の界面活性剤。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載された界面活性剤を製造する方法であって、
反応溶媒及び反応触媒なしで、活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）と、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）とを化学反応させてシリコーン変性体（Ｙ）を得る工程を含むことを特徴とする界面活性剤の製造方法。

【請求項6】

水系コーティング剤及び請求項１〜４のいずれかに記載された界面活性剤からなり、この界面活性剤を水系コーティング剤の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなることを特徴とする水系コーティング剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は界面活性剤、その製造方法及びこれを含有してなる水系コーティング剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、パソコン等のＯＡ機器用プリンターは、高速対応可能なインキ噴射式印刷が主流となっているが、これには高い湿潤性、レベリング性、浸透性等と共に優れた動的、静的表面張力低下能等が要望されている。このような用途において、ポリエーテル変性シリコーン等の変性シリコーンは優れたレベリング性、湿潤性、分散性等を持つものの、動的表面張力低下能は満足できるレベルではなかった。
また、インキ等のコーティング剤の用途において、変性シリコーンは、上記の欠点に加えて、ハジキ、ピンホール等に対する信頼性も低いため、これまでは敬遠される傾向があった。
また、高速印刷、高速塗工を必要とする印刷、製紙業界等の分野においても、上記と同様なニーズがあるが、いまだ不十分であった。

【0003】

以上のニーズに対して、アセチレングリコールのエトキシ化体をシリコーン系界面活性剤に配合してなる界面活性剤組成物（特許文献１）等が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−１０３４５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の界面活性剤組成物は、レベリング性等に優れた成分（シリコーン界面活性剤）と動的表面張力低下能に優れた成分（アセチレングリコールのエトキシ化体）との配合したものであり、得られる性能としては配合したそれぞれ成分の性能の中間的レベルを大きく超えるものではなく、特に動的表面張力低下能等において問題があり、前述のニーズに十分な対応ができていなかった。
すなわち、本発明の目的は、高い表面張力低下能（動的表面張力低下能、静的表面張力低下能）を発揮する界面活性剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。
すなわち、本発明の界面活性剤の特徴は、活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）と、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）とを化学反応させて得られたシリコーン変性体（Ｙ）からなり、
活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）が、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１）、アミノ基含有アミノ変性シリコーン（Ｓ２）、カルボキシ基含有カルボキシ変性シリコーン（Ｓ３）、水酸基含有カルビノール変性シリコーン（Ｓ４）、フェノール性水酸基含有フェノール変性シリコーン（Ｓ５）及びメルカプト基含有メルカプト変性シリコーン（Ｓ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種である点を要旨とする。

【0007】

｛Ｅ（-ＯＡ）_ｎ｝_ｐ-Ｑ-｛（ＡＯ-）_ｎＨ｝_ｔ−ｐ （１）

【0008】

一般式（１）において、Ｅはグリシジル（１，２−エポキシプロピル）基、Ｈは水素原子、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基からそれぞれ水素原子を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯ（以下、纏めてＡＯと呼称する）は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜４０の整数、ｔは２〜４の整数、ｐは１〜３の整数を表し（但し、ｔ≧ｐ）、一般式（１）中のＡＯの総数は１０〜８０である。

【0009】

本発明の界面活性剤の製造方法の特徴は、上記の界面活性剤を製造する方法であって、
反応溶媒及び反応触媒なしで、活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）と、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）とを化学反応させてシリコーン変性体（Ｙ）を得る工程を含む点を要旨とする。

【0010】

本発明の水系コーティング剤組成物の特徴は、水系コーティング剤及び上記の界面活性剤とからなり、この界面活性剤を水系コーティング剤の重量に基づいて０．１〜５重量％含有してなる点を要旨とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明の界面活性剤は、高い表面張力低下能（動的表面張力低下能、静的表面張力低下能）を発揮する。
本発明の界面活性剤の製造方法によると、上記の界面活性剤を容易に調製できる。
本発明のコーティング剤組成物は、水系コーティング剤及び上記の界面活性剤を含有するので、表面張力（動的表面張力、静的表面張力）が十分に低い。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】実施例３で得た界面活性剤（Ｙ３）、比較例１〜３で得た比較用の界面活性剤（ＨＹ１）〜（ＨＹ３）について、動的表面張力を計測した結果を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）＞
活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）としては、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１）、アミノ基含有アミノ変性シリコーン（Ｓ２）、カルボキシ基含有カルボキシ変性シリコーン（Ｓ３）、水酸基含有カルビノール変性シリコーン（Ｓ４）、フェノール性水酸基含有フェノール変性シリコーン（Ｓ５）及びメルカプト基含有メルカプト変性シリコーン（Ｓ６）からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。

【0014】

活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）は、シリコーンの変性位置により、側鎖型、両末端型及び片末端型に分類でき、これらの何れも使用できるが、好ましいのは側鎖型である。

【0015】

水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１）とは、ポリエーテル由来の水酸基を含有するポリエーテル変性シリコーンであり、これらは市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。

【0016】

側鎖型としては、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０２０及びＸ−２２−２５１６等（以上、信越化学工業株式会社製）；ＦＺ２１１０、ＦＺ２１２０、ＦＺ２１３０、ＦＺ２１６１、ＦＺ２１６６、ＦＺ２１９１、ＦＺ７００１、ＦＺ７００２、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７７１、ＢＹ１６−０２７及びＢＹ１６−０３６（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５２及びＴＳＦ４４６０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）；ＳＮ−ＷＥＴ１２３、ＳＮ−ＷＥＴ１２５（以上、サンノプコ株式会社製）等が挙げられる。

【0017】

両末端型としては、Ｘ−２２−４９５２等（信越化学工業株式会社製）；ＦＺ２２０３等（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等が挙げられ、片末端型としては、ＦＺ２１２２等（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等が挙げられる。

【0018】

これらの水酸基含有ポリエーテル変性シリコーンは幅広い曇点（１重量％水溶液法、始濁点）を持つが、たとえば、湿潤性に重点を置く場合、３０〜９０℃の曇点をもつもの、消泡性、浸透性に重点を置く場合、５〜５０℃の曇点をもつものを選択すると、より効果的である。

【0019】

アミノ基含有アミノ変性シリコーン（Ｓ２）としては、モノアミン又はジアミン等に由来するアミノ基を含有する変性シリコーンであり、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。

【0020】

側鎖型としては、ＫＦ８６８、ＫＦ８８０、ＫＦ８００２及びＸ−２２−３８２０Ｗ等（以上、信越化学工業株式会社製）；ＦＺ３５０４、ＦＺ３７０５、ＦＺ３７６０、ＳＦ８４１７、ＢＹ１６−２１３、ＢＹ１６−８５０及びＢＹ１６−８９０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０４及びＴＳＦ４７０６（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等が挙げられる。

【0021】

両末端型としては、ＫＦ８０１０及びＰＡＭ−Ｅ等（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられ、片末端型としてはＴＳＦ４７００及びＴＳＦ４７０１（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等が挙げられる。

【0022】

カルボキシ基含有カルボキシ変性シリコーン（Ｓ３）としては、カルボン酸に由来するカルボキシ基を含有する変性シリコーンであり、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。

【0023】

側鎖型としては、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−８８０（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等が挙げられ、両末端型としては、Ｘ−２２−１６２Ｃ等（信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４７７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等が挙げられる。

【0024】

水酸基含有カルビノール変性シリコーン（Ｓ４）としては、メチルアルコールに由来する水酸基を含有する変性シリコーンであり、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。

【0025】

側鎖型としては、Ｘ−２２−４０１５及びＸ−２２−４０３９等（以上、信越化学工業株式会社製）；ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４７５０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等が挙げられ、両末端型としては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ及びＫＦ−６００１等（以上、信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−２０１及びＳＦ８４２７等（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）；ＴＳＦ４７５１（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社製）等が挙げられる。

【0026】

フェノール性水酸基含有フェノール変性シリコーン（Ｓ５）としては、フェノールに由来する水酸基を含有する変性シリコーンであり、たとえば、以下の商品（両末端型）等が市場から容易に入手できる。

【0027】

Ｘ−２２−１８２１（信越化学工業株式会社製）；ＢＹ１６−７９９及びＢＹ１６−１５０Ｓ等（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）。

【0028】

メルカプト基含有メルカプト変性シリコーン（Ｓ６）としては、チオアルコールに由来するメルカプト基を含有する変性シリコーンであり、市場から容易に入手でき、たとえば、以下の商品等が挙げられる。

【0029】

側鎖型としては、ＫＦ−２００１及びＫＦ−２００４等（以上、信越化学工業株式会社製）；ＢＸ１６−８３８Ａ（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）等が挙げられ、両末端型としては、、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

【0030】

＜一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）＞
一般式（１）において、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が挙げられる。これらのうち、耐水性等の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から、特に好ましくは蔗糖である。

【0031】

一般式（１）において、炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、表面張力低下能等の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましい。また、ｎ個のＡＯは、同じでも異なってもよく、また複数個の（−ＯＡ）ｎ及び（ＡＯ−）ｎ｛以下、これらを纏めて（ＡＯ−）ｎと略する。｝は同じでも異なってもよい。

【0032】

（ＡＯ−）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限ないが、ブロック状、又はブロック状とランダム状との組合せを含むことが好ましい。

【0033】

（ＡＯ−）ｎ内に複数種類のオキシアルキレン基を含み、オキシエチレンを含む場合、オキシエチレン基の含有割合（モル％）は、表面張力低下能及び耐水性等の観点からオキシアルキレン基の全モル数に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５、特に好ましくは３〜２５、最も好ましくは３〜２０である。

【0034】

（ＡＯ−）ｎ内にオキシエチレン基とオキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、耐水性の観点から、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン又は／及びオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＡＯ−）ｎにオキシエチレン基とオキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。

【0035】

ｎは、１〜４０の整数であり、好ましくは２〜３７の整数、さらに好ましくは２〜３３の整数、特に好ましくは３〜３０の整数である。この範囲であると、表面張力低下能等がさらに良好となる。複数個のｎは異なっていても又は同じでも構わない。

【0036】

一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）中のオキシアルキレン基（ＡＯ）の総数は、１０〜８０の整数が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０の整数、特に好ましくは２０〜７０の整数、最も好ましくは２０〜６０の整数である。この範囲であると、表面張力低下能がさらに良好となる。

【0037】

ｔは、２〜４の整数であり、たとえば、蔗糖の場合は３、トレハロースの場合は２、メレチトースの場合は４である。
ｐは１〜３の整数である。
但し、ｔの値は、ｐの値以上である。すなわち、ｔ≧ｐである。

【0038】

なお、たとえば、ｐが１の化合物とｐが２の化合物との等モル混合物では、見かけ上、ｐ＝１．５となるが、この場合であっても、上記の混合物として本発明に含まれる。このように混合物の場合、ｐは整数ではなく、実数で表すことができ、この実数（Ｐ”）としては、１．２〜２．５が好ましく、さらに好ましくは１．２〜２、特に好ましくは１．２〜１．８である。この範囲であると、表面張力低下能がさらに良好となる。

【0039】

活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）とグリシジル化合物（Ｇ）との化学反応において、グリシジル化合物（Ｇ）の使用量（重量％）は、活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）の重量に基づいて、１０〜２００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５０、特に好ましくは２０〜１５０、最も好ましくは２０〜１００である。この範囲であると、表面張力低下能がさらに良好となる。

【0040】

グリシジル化合物（Ｇ）の使用量をモル部で表すと、以下の通りであるが、重量％とモル部との量関係が齟齬する場合、重量％を優先する。
グリシジル化合物（Ｇ）の使用量（モル部）は、活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）の活性水素１モル部当たり、０．１〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．４、特に好ましくは０．３〜１、最も好ましくは０．３〜０．８である。この範囲であると、表面張力低下能がさらに良好となる。

【0041】

一般式（１）で表されるグリシジル化合物としては次の化合物等が挙げられる。
なお、「Ｐ」はオキシプロピレン基、「Ｅ」はオキシエチレン基、「Ｂ」はオキシブチレン基を表し、これらの添え字（数字）はそれぞれの個数を表す。また、「Ｑ１」は蔗糖から３個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ２」はトレハロースから２個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「Ｑ３」はメレチトースから４個の１級水酸基の水素原子を除いた反応残基、「・」はこの・の前後のオキシアルキレン同士がランダム状に結合していること｛たとえば、（−Ｐ５・Ｂ５）はオキシプロピレン基５個とオキシブチレン基５個がランダム状に結合していること｝を、「／」はこの／の前後のオキシアルキレン同士がブロック状に逐次結合していること｛たとえば、（−Ｐ２０／Ｂ５）はまずオキシプロピレン基が２０個、次いでオキシブチレン基が５個結合していること｝を表す。

【0042】

【表1】

【0043】

これらのうち、Ｎｏ．１−１、３−１、４−２、６−１、８−１、１３−２、１６−１、１８−２、２４−１又は２５−１で表される化合物が好ましく、さらに好ましくはＮｏ．４−２、６−１、８−１、１３−２又は２４−１で表される化合物である。

【0044】

一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）は、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（ＧＰ）とエピハロヒドリン（ＧＥ）との化学反応により得ることができる。

【0045】

Ｑ-｛（ＡＯ-）_ｎＨ｝_ｔ （２）

【0046】

一般式（２）において、Ｈ、Ｑ、ｔ、ＡＯ、ｎは一般式（１）におけるそれぞれと同じであり、好ましい範囲も同じである。また、一般式（２）で表されるポリエーテル化合物中のオキシアルキレン基（ＡＯ）の総数は１０〜８０の整数が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０の整数、特に好ましくは２０〜７０の整数、最も好ましくは２０〜６０の整数である。この範囲であると、表面張力低下能がさらに良好となる。

【0047】

エピハロヒドリン（ＧＥ）としては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのうち、エピクロルヒドリンが好ましい。

【0048】

ポリエーテル化合物（ＧＰ）及びエピハロヒドリン（ＧＥ）の使用量は、ポリエーテル化合物（ＧＰ）／エピハロヒドリン（ＧＥ）のモル比が０．２５〜１となる量が好ましく、さらに好ましくは０．３３〜１となる量である。この比率にすると、後述する脱塩濾過工程が簡便に実施できる。

【0049】

一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（ＧＰ）とエピハロヒドリン（ＧＥ）との化学反応によりグリシジル化合物（Ｇ）を製造する方法としては、アルカリ金属水酸化物（Ａ）の存在下、ポリエーテル化合物（ＧＰ）とエピハロヒドリン（ＧＥ）とを反応させてグリシジル化合物（Ｇ）を得る製造方法において、
アルカリ金属水酸化物（Ａ）、ポリエーテル化合物（ＧＰ）及びエピハロヒドリン（ＧＥ）の重量に基づいて水の含有量を２〜５重量％に調整して、この反応を開始する反応工程（１）を含むことが好ましい。

【0050】

このような反応工程（１）を含む製造方法によると、副成する中和塩の造粒を促し、中和塩粒子を増大化できるため、脱塩を簡便な濾過工程で実施できる。したがって、このような製造方法によると、特別な水洗処理装置を要せず、又、水洗処理による膨大な量の排水が生じることもなく、環境にもコスト的にも優位性が得られる。また、このような製造方法では、酸触媒を必要としないため、製造設備の腐食等に配慮する必要がない。さらに、このような製造方法により得られるグリシジル化合物（Ｇ）にはハロゲン原子（塩素原子等）の含有量が防錆面に影響ないレベルであるため、電子、電気、塗料等の分野に問題なく使用できる。

【0051】

アルカリ金属水酸化物（Ａ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、中和塩の造粒（粒子の増大化）の観点からさらに好ましくは水酸化ナトリウムである。

【0052】

アルカリ金属水酸化物（Ａ）の使用量は、｛アルカリ金属水酸化物（Ａ）の塩基当量（ｅｑ．）／エピハロヒドリン（ＧＥ）のハロゲンの当量（ｅｑ．）｝比が、０．７〜１．１となる量が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．０となる量である。この比率にすると、過剰のアルカリ金属水酸化物（Ａ）の中和工程を省くことができ、また過剰のエピハロヒドリン（ＧＥ）は減圧下の脱水工程等で除去できる。

【0053】

一般式（２）で表されるポリエーテル化合物（ＧＰ）は、公知の化学反応を適用して製造でき、たとえば、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ａ２）２０〜８０モル部との化学反応（１）から化合物（ａ１２）を得る方法等により製造できる。

【0054】

非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、一般式（１）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。

【0055】

アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（ｅｏ）、プロピレンオキシド（ｐｏ）、ブチレンオキシド（ｂｏ）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、得られる表面張力低下能及び耐水性の観点等から、ｅｏ、ｐｏ及びｅｏとｐｏとの混合が好ましく、さらに好ましくはｅｏとｐｏとの混合である。

【0056】

複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましくい。ｅｏを使用する場合、ｅｏの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２５、特に好ましくは３〜２５、最も好ましくは３〜２０である。ｅｏと、ｐｏ又は／及びｂｏとを含む場合、非還元性の二又は三糖類（ａ１）へのｅｏの反応後にｐｏ及び／又はｂｏを反応させることが好ましい。

【0057】

アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル当たり、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜７０、最も好ましくは２０〜６０である。この範囲であると、表面張力低下能がさらに良好となる。

【0058】

非還元性の二又は三糖類（ａ１）と、アルキレンオキシド（ａ２）との付加反応には、公知の方法（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が適用でき、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。

【0059】

アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応には公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合には反応触媒を用いる必要がない。

【0060】

反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との合計重量に基づいて、０．０１〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜０．８、特に好ましくは０．０５〜０．６である。この範囲であると、経済性（製造の所要時間及び触媒コスト等）及び生成物の純度（単分散性等）等がさらに良好となる。

【0061】

反応触媒を使用する場合、反応触媒は最終的に反応生成物から除去することが好ましく、除去方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛たとえば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）、「キョワード」は同社の登録商標である。｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及び反応触媒を酸（鉱酸、炭酸ガス等）で中和して生じる中和塩（塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報等）等が挙げられる。

【0062】

反応触媒の残存量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値で管理でき、ＣＰＲ値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。

【0063】

アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応の工程には、反応溶媒を用いることができる。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及び（ａ２）との反応により生成する生成物を溶解するものが好ましい。

【0064】

このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。

【0065】

アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。

【0066】

複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。

【0067】

これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。

【0068】

反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。

【0069】

反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。

【0070】

反応溶媒の除去方法としては、特開２００５−１３２９１６号公報に記載の方法などが挙げられる。

【0071】

反応には公知の反応容器（特開２００４−２２４９４５号公報等）等が使用できる。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気下とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ、以下同じ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。

【0072】

反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。

【0073】

反応工程（１）の開始に先立ち、水の含有量（重量％）を、アルカリ金属水酸化物（Ａ）、ポリエーテル化合物（ＧＰ）及びエピハロヒドリン（ＧＥ）の重量に基づいて、２〜５に調整することが好ましく、さらに好ましくは２．５〜４．５、特に好ましくは３〜４に調整することである。この範囲であると、生成した中和塩は、大きく結晶化し、脱塩濾過工程（例えば、濾紙Ｎｏ．２：ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、保留粒子径：５μｍ）にて容易に除去できる。

【0074】

反応工程（１）において、中和塩と共に水が副生するが、反応開始時に水の含有量が上記の範囲であれば、反応途中において、この範囲を上回っても何ら差し支えない。

【0075】

反応系内に水が存在すると、特開平５−１６３２６０号公報に記載の副反応が生じ、エーテル結合によりポリエーテル化合物（ＧＰ）に導入された一部のグリシジル基（エポキシ基）が他のポリエーテル化合物（ＧＰ）の水酸基と開環反応し、結果として部分的に多量体化しやすくなると考えられるが、もし、多量体化しても問題なく使用できる。

【0076】

反応工程（１）の反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応液のｐＨを測定し７〜８となれば反応終点とする。所要反応時間は通常３〜１２時間である。なお、ｐＨは、反応液を直接リトマス試験紙に付着させて色の変化を観察することにより測定できる（２０〜３０℃）。

【0077】

反応工程（１）は、塩基による脱ハロゲン化水素反応（Ｗｉｌｌａｍｓｏｎ合成法：反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基により中和することにより反応を駆動する）で適用される反応条件がそのまま適用できる。
反応容器としては、加熱・冷却、撹拌及び滴下（圧入）が可能な反応容器を用いることが好ましい。
反応温度（℃）としては、３０〜９０程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０である。
反応雰囲気としては、エピハロヒドリンを反応系に導入する前に反応装置内を不活性ガス（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。

【0078】

以上の好ましい製造方法には、反応工程（１）に引き続き、反応工程（１）で副生した中和塩を濾過処理により除去する脱塩濾過工程（２）を含むことが好ましく、さらに好ましくは反応工程（１）に引き続き、得られたグリシジル化合物（Ｇ）の重量に基づいて、水の含有量を０．２（好ましくは０．１、さらに好ましくは０．０５）重量％以下にした後、反応工程（１）で副生した中和塩を濾過処理により除去する脱塩濾過工程（２）を含むことである。

【0079】

濾過は公知の方法が適用でき、通常の自然濾過でも、減圧濾過（吸引濾過）でもよい。濾材や濾過装置も公知のものをそのまま適用できる。
濾過温度（℃）としては、３０〜１００程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜９０である。

【0080】

反応工程（１）に引き続き、水の含有量を、得られたグリシジル化合物（Ｇ）の重量に基づいて、０．２重量％以下にする場合、脱水方法に制限はないが、減圧留去（減圧下脱水）する方法が好ましい。減圧留去（減圧下脱水）すると、もし、過剰のエピハロヒドリン（ＧＥ）が残存していても、水と共に除去できる。
減圧留去する場合、圧力｛ゲージ圧（以下同じ）｝は、−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ程度が好ましく、温度は、６０〜１００℃程度が好ましい。

【0081】

水の含有量（重量％）は、公知の方法で測定することができ、たとえば、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ法（ＪＩＳ Ｋ０１１３：２００５、電量滴定方法）により求めることができる。

【0082】

反応工程（１）の終了時において、過剰のアルカリ金属水酸化物（Ａ）が残存している場合、これを除去することが好ましい。除去方法としては、ポリエーテル化合物（ＧＰ）の製造方法で説明した「アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応に用いることができる反応触媒」の除去方法等が適用できる。これらのうち、アルカリ金属水酸化物を酸（鉱酸、炭酸ガス等）で中和して生じる中和塩（塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩等）を濾過する方法が好ましい。濾過する方法を適用すると、反応工程（１）で副生する中和塩と共に濾過することができるため効率がよい。濾過方法に置き換えて、または濾過方法と共に、アルカリ金属水酸化物（Ａ）をアルカリ吸着剤で処理することにより、さらに残存量を低減させてもよい。

【0083】

なお、アルカリ金属水酸化物を酸で中和する場合、酸としては、鉱酸（塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸等）、有機酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、乳酸等）等が使用できる。

【0084】

アルカリ金属水酸化物（Ａ）の残存量は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−４：２００７に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値で管理することができる。ＣＰＲ値は、２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。

【0085】

＜活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）とグリシジル化合物（Ｇ）との化学反応＞
本発明の界面活性剤を構成するシリコーン変性体（Ｙ）は、活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）と、一般式（１）で表されるグリシジル化合物（Ｇ）との化学反応により得られる。この反応（付加反応）には、公知の反応触媒（特開２００４−２２４９４５号公報等）及び／又は公知の反応溶媒（特開２００３−１６０７５２号公報等）等が使用できる。一方、この反応において、反応溶媒及び反応触媒なしでも製造できる。後者の場合、加熱、攪拌、密閉、脱水等可能な反応槽に所定量の活性水素含有変性シリコーン（Ｓ）とグリシジル化合物（Ｇ）とを仕込み、攪拌しつつ脱水、昇温し、１２０〜１５０℃、２〜８時間で反応が完結する。

【0086】

反応の終点は、エポキシ基の消滅により行うことができる。エポキシ基の定量としては、過塩素酸と第四級アンモニュウム塩（ＣＴＡＢ）とからハロゲン化水素（ＨＢ）を発生させてこれとエポキシ基とを反応させるセチルトリメチルアンモニュウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法（ＪＩＳ Ｋ７２３６：ＩＳＯ３００１：１９９９に準拠）が適用できる。

【0087】

動的表面（界面）張力低下能とは、界面活性剤等を添加することにより、新たな界面が形成された後、比較的短時間で表面張力を低下させる能力のことであり、ジェミニ型界面活性剤に代表される性能である。動的表面張力とは、新たな界面が形成されてから１０分の１秒（１００ミリ秒、または１０Ｈｚとも表記する）程度の後に測定される表面張力のことであり、通常の界面活性剤は動的表面張力低下能が低く、界面が新たに形成された場合、１０分の１秒程度の経過では殆ど表面張力が低下しない（動的表面張力低下能が低い）。なお、動的表面張力の測定法としては、バブルプレッシャー法が一般的であり、例えばクルス社製のＢＰ２バブルプレッシャー動的表面張力計等を用いて測定できる。

【0088】

本発明の界面活性剤の動的表面張力｛ｍＮ／ｍ、０．２重量％水溶液、２５℃、表面寿命（泡寿命）１００ミリ秒（１０Ｈｚ）｝は、３０〜４５を示し、さらに好ましくは３０〜４３、特に好ましくは３０〜４２、最も好ましくは３０〜４０を示す。

【0089】

静的表面張力は、例えば協和界面科学（株）製の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて測定できる。本発明の界面活性剤の静的表面張力｛ｍＮ／ｍ、０．２重量％水溶液、２５℃｝は、２０〜３０を示し、さらに好ましくは２０〜２８、特に好ましくは２０〜２６、最も好ましくは２０〜２５を示す。

【0090】

先に述べたジェミニ型界面活性剤に於いては、一般的に動的表面張力低下能には優れるものの、静的表面張力低下能は通常の界面活性剤に劣る。本発明の界面活性剤は、動的表面張力低下能及び静的表面張力低下能の両方に優れており、水性コーティング剤組成物｛界面活性剤、水、樹脂バインダー及び必要により着色剤を含有してなる。例えば、水性塗料、紙塗工塗料及び水性インキ等｝用界面活性剤として適しており、高速塗工用水性コーティング剤組成物用界面活性剤として好適であり、特に、高速塗工用水性塗料（カーテンフローコート等）、高速塗工用紙塗工液、高速印刷用水性インキ又は噴射式インキ等用の界面活性剤として最適である。

【0091】

本発明の界面活性剤を水性コーティング剤組成物に適用した場合、ハジキ等の塗膜欠損を効果的に抑えることができる。また、水性コーティング剤組成物の高速塗工時における被塗布面へのなじみ、ぬれ性等を飛躍的に改善できるので、優れた塗工適性（膜切れ及び平滑性等の向上）を発揮する。

【0092】

本発明の界面活性剤を水性コーティング剤組成物に適用する場合、本発明の界面活性剤は、水性コーティング剤組成物の製造工程のうち、顔料分散工程、レットダウン工程及び／又は各種調整剤（粘度調整剤、酸化防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散剤、保水剤及び流動特性改質剤等）の添加工程等に添加してもよく、原料樹脂エマルションに添加しておいてもよく、また製造後の水性コーティング剤組成物に添加してもよい。

【0093】

本発明の界面活性剤を水性コーティング剤組成物に適用する場合、本発明の界面活性剤の添加量（重量％）は、水性コーティング剤の重量に基づいて、０．１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．２〜３．５、最も好ましくは０．５〜３である。

【0094】

本発明の界面活性剤を含有する水性コーティング剤組成物は、通常の方法により被塗装体に塗装又は印刷することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコート塗装、カーテンフローコート塗装、グラビア印刷及びインキ噴射式印刷等の塗装方法又は印刷方法等が適用できる。これらのうち、高速塗工性を発揮できるという観点から、カーテンフローコート塗装、グラビア印刷及びインキ噴射式印刷が好適である。

【実施例】

【0095】

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。

【0096】

＜製造例１＞
加熱、攪拌、冷却、滴下、窒素による加圧及び真空ポンプによる減圧の可能な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖（株）製｝３４２部（１モル部）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する。）８００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し、次いで０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、窒素置換と略する。）。さらに、攪拌しつつ１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ｐｏ）２９０部（５モル部）を４時間かけて滴下した。次いでこの温度にてブチレンオキシド（ｂｏ）３６０部（５モル部）を４時間かけて滴下し、引き続き同温度にて３時間攪拌を続けて残存するブチレンオキシド（ｂｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧（−０．０５〜−０．０９８ＭＰａ：以下、単に「減圧」と略する。）下に留去し、ポリエーテル化合物（ＧＰ１）｛蔗糖／（ｐｏ）５モル／（ｂｏ）５モル付加物｝を得た。

【0097】

上記と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ１）９９２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、純度約９７重量％、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じである。｝４０部（１モル部）及び水３５部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、これらの混合物にエピクロルヒドリン（ＧＥ１）｛ダイソー（株）製、以下同じである。｝１１１部（１．２モル部）を３時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７｛リトマス試験紙（ＴＯＹＯ ＲＯＳＨＩ ＣＯ．ＬＴＤ製、製品名：ＵＮＩＶ ＰＨ １−１１）による。以下同じ。｝となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下、残存するエピクロルヒドリンの留去及び脱水（水分：０．０３％以下、以下、単に減圧下脱水と略する。）した後、Ｎｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製、保留粒子径：５μｍ、以下同じである。｝による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ１）｛蔗糖／（ｐｏ）５モル／（ｂｏ）５モル／（ＧＥ１）１モル付加物｝を得た。

【0098】

＜製造例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換を実施した。さらに、これらの混合物を攪拌しながら１００℃まで昇温した後、この温度にてプロピレンオキシド（ｐｏ）８７０部（１５モル部）を７時間かけて滴下し、引き続き同温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ｐｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧下に留去し、ポリエーテル化合物（ＧＰ２）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝を得た。

【0099】

次いで、製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ２）１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム３部｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じである。｝を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてブチレンオキシド（ｂｏ）３６０部（５モル部）を３時間かけて滴下し、さらにこの温度にて２時間攪拌を続けて残存するブチレンオキシド（ｂｏ）を反応させて、粗反応液状物を得た。この粗反応液状物にイオン交換水３０部を添加して、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、キョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝５０部を加え、この温度にて１時間攪拌し、次いで濾紙を用いてキョーワード７００を取り除き、さらに減圧下、１２０℃にて１時間脱水｛以下、単にキョーワード処理と略する。｝して、ポリエーテル化合物（ＧＰ３）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル付加物｝を得た。

【0100】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ３）１５７２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム４０部（１モル部）及び水７０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、エピクロルヒドリン（ＧＥ１）１１１部（１．２モル部）を３時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ２）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル／（ＧＥ１）１モル付加物｝を得た。

【0101】

＜製造例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ２）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム４部を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてプロピレンオキシド（ｐｏ）８７０部（１５モル部）を４時間かけて滴下し、さらにこの温度にて２時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ｐｏ）を反応させて、粗反応液状物を得た。この粗反応液状物にイオン交換水３５部を添加して、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、６０部のキョーワード７００を加え、この温度にて１時間攪拌した。次いでキョーワード処理して、ポリエーテル化合物（ＧＰ４）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル付加物｝を得た。

【0102】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ４）２０８２部（１モル部）及び酸化ナトリウム４８部（１．２モル部）及び水７０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、エピクロルヒドリン（ＧＥ１）１３９部（１．５モル部）を４時間で滴下した。次いでこの温度にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ３）｛蔗糖／（ｐｏ）３０モル／（ＧＥ１）１モル付加物８０モル％と、蔗糖／（ｐｏ）３０モル／（ＧＥ１）２モル付加物２０モル％との混合物；Ｐ”＝１．２｝を得た。

【0103】

＜製造例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ２）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてプロピレンオキシド（ｐｏ）１４５０部（２５モル部）を５時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応させて、粗反応液状物を得た。この粗反応液状物にイオン交換水４５部を添加して、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、６５部のキョーワード７００を加え、この温度にて１時間攪拌した。次いでキョーワード処理して、ポリエーテル化合物（ＧＰ５）｛蔗糖／（ＰＯ）４０モル付加物｝を得た。

【0104】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ５）２６６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム６０部（１．５モル部）及び水１１０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、エピクロルヒドリン（ＧＥ１）１６７部（１．８モル部）を４時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ４）｛蔗糖／（ｐｏ）４０モル／（ＧＥ１）１モル付加物５０モル％と、蔗糖／（ｐｏ）４０モル／（ＧＥ１）２モル付加物５０モル％との混合物；Ｐ”＝１．５｝を得た。

【0105】

＜製造例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ２）｛蔗糖／（ｐｏ）１５モル付加物｝１２１２部（１モル部）及び水酸化カリウム７部を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてプロピレンオキシド（ｐｏ）２６１０部（４５モル部）を７時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ｐｏ）を反応させて、粗反応液状物を得た。この粗反応液状物にイオン交換水８０部を添加して、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、１００部のキョーワード７００を加え、この温度にて１時間攪拌した。次いでキョーワード処理して、ポリエーテル化合物（ＧＰ６）｛蔗糖／（ｐｏ）６０モル付加物｝を得た。

【0106】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ６）３８２２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１４０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、エピクロルヒドリン（ＧＥ１）２１３部（２．３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ５）｛蔗糖／（ｐｏ）６０モル／（ＧＥ１）２モル付加物｝を得た。

【0107】

＜製造例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ８００部を投入した後、窒素置換を実施した。さらに、これらの混合物を攪拌しながら１００℃まで昇温した後、この温度にてエチレンオキシド（ｅｏ）４４０部（１５モル部）を３時間かけて滴下し、次いでプロピレンオキシド（ｐｏ）５８０部（１０モル部）を６時間かけて滴下し、引き続き同温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ＰＯ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧下に留去し、ポリエーテル化合物（ＧＰ７）｛蔗糖／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）１０モル付加物｝を得た。

【0108】

次いで、製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ７）１３６２部（１モル部）及び水酸化カリウム９部を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてプロピレンオキシド（ｐｏ）２９００部（５０モル部）を８時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ｐｏ）を反応させて、粗反応液状物を得た。次いでキョーワード処理して、ポリエーテル化合物（ＧＰ８）｛蔗糖／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）６０モル付加物｝を得た。

【0109】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ８）４２６２部（１モル部）及び水酸化ナトリウム７２部（１．８モル部）及び水１８０部を仕込み、これらを６０℃にて攪拌しながら、エピクロルヒドリン（ＧＥ１）１８５部（２モル部）を４時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ６）｛蔗糖／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）６０モル／（ＧＥ１）１モル付加物２０モル％と、蔗糖／（ｅｏ）１０モル／（ｐｏ）６０モル／（ＧＥ１）２モル付加物８０モル％との混合物；Ｐ”＝１．８｝を得た。

【0110】

＜製造例７＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、トレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製、以下同じである。｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を実施した。これらの混合物を攪拌しながら１００℃まで昇温し、次いでこの温度にて、プロピレンオキシド（ｐｏ）８７０部（１５モル部）を６時間かけて滴下し、引き続きこの温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ｐｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧下に留去し、ポリエーテル化合物（ＧＰ９）｛トレハロース／（ｐｏ）１５モル付加物｝を得た。

【0111】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ９）１３７４部（１モル部）及び水酸化カリウム３部を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてブチレンオキシド（ｂｏ）３６０部（５モル部）を３時間かけて滴下し、さらにこの温度にて２時間攪拌を続けて残存するブチレンオキシド（ｂｏ）を反応させて、粗反応液状物を得た。次いでキョーワード処理して、ポリエーテル化合物（ＧＰ１０）｛トレハロース／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル付加物｝を得た。

【0112】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ１０）１７３４部（１モル部）及び水酸化ナトリウム６０部（１．５モル部）及び水８０部を仕込み、これらの混合物を６０℃にて攪拌しながら、エピクロルヒドリン（ＧＥ１）１６７部（１．８モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ７）｛トレハロース／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル／（ＧＥ１）１モル付加物５０モル％と、トレハロース／（ｐｏ）１５モル／（ｂｏ）５モル／（ＧＥ１）２モル付加物５０モル％との混合物；Ｐ”＝１．５｝を得た。

【0113】

＜製造例８＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ９）｛トレハロース／（ｐｏ）１５モル付加物｝１３７４部（１モル部）及び水酸化カリウム６部を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてプロピレンオキシド（ｐｏ）１４５０部（２５モル部）を５時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ｐｏ）を反応させて、粗反応液状物を得た。次いでキョーワード処理して、ポリエーテル化合物（ＧＰ１１）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル付加物｝を得た。

【0114】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ１１）２８２４部（１モル部）と、水酸化ナトリウム６０部（１．５モル部）及び水１００部を仕込み、これらの混合物を６０℃にて攪拌しながら、エピクロルヒドリン（ＧＥ１）１６７部（１．８モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて５時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ８）｛トレハロース／（ｐｏ）４０モル／（ＧＥ）１モル付加物５０モル％と、トレハロース／（ｐｏ）４０モル／（ＧＥ）２モル付加物５０モル％との混合物；Ｐ”＝１．５｝を得た。

【0115】

＜製造例９＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、メレチトース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１０００部を投入した後、窒素置換を行った。その後、これらの混合物を攪拌しながら１１０℃まで昇温した後、この温度にてエチレンオキシド（ｅｏ）４４０部（１０モル部）とプロピレンオキシド（ｐｏ）２９０部（５モル部）の混合液を３時間かけて滴下し、さらにこの温度にて２時間攪拌を続けて残存するエチレンオキシド（ｅｏ）及びプロピレンオキシド（ｐｏ）を反応させた。次いでＤＭＦを減圧下に留去し、ポリエーテル化合物（ＧＰ１２）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル・（ｐｏ）５モルのランダム付加物｝を得た。

【0116】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ１２）１２３４部（１モル部）及び水酸化カリウム９部を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてプロピレンオキシド（ｐｏ）２６１０部（４５モル部）を７時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ｐｏ）を反応させて、粗反応液状物を得た。次いでキョーワード処理して、ポリエーテル化合物（ＧＰ１３）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル・（ｐｏ）５モル／（ｐｏ）４５モル付加物｝を得た。

【0117】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ１２）３８４４部（１モル部）、水酸化ナトリウム８０部（２モル部）及び水１３０部を仕込み、これらの混合物を６０℃にて攪拌しながら、エピクロルヒドリン（ＧＥ１）２１３部（２．３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて６時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ９）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル・（ｐｏ）５モル／（ｐｏ）４５モル／（ＧＥ１）２モル付加物｝を得た。

【0118】

＜製造例１０＞
ポリエーテル化合物（ＧＰ１２）１２３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１０部を仕込み、減圧下１２０℃にて１時間脱水した。次いで同減圧のまま１００℃にてプロピレンオキシド（ｐｏ）３７７０部（６５モル部）を１０時間かけて滴下し、さらにこの温度にて３時間攪拌を続けて残存するプロピレンオキシド（ｐｏ）を反応させて、粗反応液状物を得た。次いでキョーワード処理して、ポリエーテル化合物（ＧＰ１４）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル・（ｐｏ）５モル／（ｐｏ）６５モル付加物｝を得た。

【0119】

製造例１と同様な耐圧反応容器に、ポリエーテル化合物（ＧＰ１４）５００４部（１モル部）と、水酸化ナトリウム１２０部（３．０モル部）及び水１５０部を仕込み、これらの混合物を６０℃にて攪拌しながら、エピクロルヒドリン（ＧＥ１）３０５部（３．３モル部）を５時間で滴下した。次いで６０℃にて６時間攪拌を続け、反応液のｐＨが７となったのを確認した。次いで８０℃にて減圧下脱水した後、濾紙による吸引濾過を行い、グリシジル化合物（Ｇ１０）｛メレチトース／（ｅｏ）１０モル・（ｐｏ）５モル／（ｐｏ）６５モル／（ＧＥ１）３モル付加物｝を得た。

【0120】

＜製造例１１＞
（１）ハイドロジェンポリシロキサン（ＨＰ１）の製造
加熱、攪拌、冷却、滴下、コンデンサー及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝１６２８部（５．５モル部）、テトラメチルテトラハイドロシクロテトラシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝３６０部（１．５モル部）、ヘキサメチルジシロキサン｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝２１０部（１．３モル部）及び水酸化ナトリウム１部（０．０２５モル部）を仕込み、９０℃にて６時間攪拌を続けた。

【0121】

次いで、２５℃に冷却し、蟻酸１．５部（０．０２５モル部）を仕込み、０．５時間攪拌した後、減圧しながら、２０℃／１時間の割合で昇温させ、１４０℃／−０．０９５ＭＰａにてさらに２時間ストリッピングして、ハイドロジェンポリシロキサン（ＨＰ１）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析により、ハイドロジェンポリシロキサン（ＨＰ１）が下記構造を有することを確認した｛Ｍｅはメチル基、Ｓｉはケイ素原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を表す。｝。

【0122】

【化1】

【0123】

（２）アリルアルコール／（ｅｏ）１５モル／（ｐｏ）２モル付加体（ＡＡ１）の製造
製造例１と同様な耐圧反応容器に、アリルアルコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝５９部（１モル部）及び水酸化カリウム１．１部を仕込んだ後、液温２０℃にて、０．４ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで窒素による加圧と、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）程度までの窒素の排出とを３回繰り返した。次いで１００℃にて攪拌しつつ、エチレンオキシド（ｅｏ）６６０部（１５モル部）を３時間かけて滴下した。次いでプロピレンオキシド（ｐｏ）１１６部（２モル部）を２時間かけて滴下し、さらに１２０℃にて２時間反応させた。次いでキョーワード処理して、アリルアルコール／（ｅｏ）１５モル／（ｐｏ）２モル付加体（ＡＡ１）を得た。

【0124】

（３）水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０１）の製造
加熱、攪拌、冷却、滴下、コンデンサー及び真空ポンプによる減圧の可能な反応容器に、上記（１）で得たハイドロジェンポリシロキサン（ＨＰ１）１１８６部（１モル部）、上記（２）で得たアリルアルコール／（ｅｏ）１５モル／（ｐｏ）２モル付加体（ＡＡ１）１６７０部（２モル部）、イソプロピルアルコール２０００部及び塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（塩化白金酸の含有量：５×１０^−６％）２部を仕込み、還流下７時間攪拌を続けた。次いで減圧下、９０〜１００℃にて脱溶剤を実施して、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０１）を得た。

【0125】

＜実施例１＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、製造例１１で得た水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０１）１００部（活性水素０．０７モル部含有）と、製造例１で得たグリシジル化合物（Ｇ１）２０部（０．０１９モル部）を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて５時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ１）を得た。

【0126】

＜実施例２＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、水酸基含有変性シリコーン（Ｓ１０１）１００部（活性水素０．０７モル部含有）と、製造例５で得たグリシジル化合物（Ｇ５）１５０部（０．０３８モル部）を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて５時間攪拌を続けて、エポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ２）を得た。

【0127】

＜実施例３＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、水酸基含有変性シリコーン（Ｓ１０１）１００部（活性水素０．０７モル部含有）と、製造例２で得たグリシジル化合物（Ｇ２）５０部（０．０３１モル部）を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて５時間攪拌を続けて、エポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ３）を得た。

【0128】

＜実施例４＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０２）｛ＳＮウェット１２５、サンノプコ株式会社製｝１００部と、製造例３で得たグリシジル化合物（Ｇ３）１００部を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて５時間攪拌を続けて、エポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ４）を得た。

【0129】

＜実施例５＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０２）１００部と、製造例１で得たグリシジル化合物（Ｇ１）１０部を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて５時間攪拌を続けて、エポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ５）を得た。

【0130】

＜実施例６＞
製造例１と同様な耐圧反応容器に、水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０２）１００部と、製造例４で得たグリシジル化合物（Ｇ４）４０部を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて６時間攪拌を続けて、エポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ６）を得た。

【0131】

＜実施例７＞
水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０３）｛ＳＨ３７７１、活性水素１モル当たりの分子量（水酸基当量＝活性水素当量）８００、東レ・ダウコーニング株式会社製｝１００部（活性水素０．１２５モル部含有）と、製造例８で得たグリシジル化合物（Ｇ８）１００部（０．０３４モル部）を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて７時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ７）を得た。

【0132】

＜実施例８＞
水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０３）１００部（活性水素０．１２５モル部含有）と、製造例７で得たグリシジル化合物（Ｇ７）８０部（０．０４４モル部）を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて５時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ８）を得た。

【0133】

＜実施例９＞
水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０４）｛Ｘ−２２−６２６６、活性水素１モル当たりの分子量（水酸基当量＝活性水素当量）１２００、信越化学工業株式会社製｝１００部（０．０８３モル部含有）と、製造例８で得たグリシジル化合物（Ｇ８）３０部（０．０１モル部）を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて５時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ９）を得た。

【0134】

＜実施例１０＞
水酸基含有ポリエーテル変性シリコーン（Ｓ１０４）１００部（活性水素０．０８３モル部含有）と、製造例３で得たグリシジル化合物（Ｇ３）４０部（０．０１９モル部）を仕込み、１２０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて６時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ１０）を得た。

【0135】

＜実施例１１＞
アミノ基含有アミノ変性シリコーン（Ｓ２０１）｛ＫＦ−８６４、活性水素１モル当たりの分子量（活性水素当量）３８００、信越化学工業株式会社製｝１００部（活性水素０．０２６モル部含有）と製造例１０で得たグリシジル化合物（Ｇ１０）２００部（０．０３９モル部）を仕込み、８０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１００℃にて２時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ１１）を得た。

【0136】

＜実施例１２＞
カルボキシ基含有カルボキシ変性シリコーン（Ｓ３０１）｛Ｘ−２２−３７０１Ｅ、活性水素１モル当たりの分子量（カルボキシ当量＝活性水素当量）４０００、信越化学工業株式会社製｝１００部（活性水素０．０２５モル含有）と製造例６で得たグリシジル化合物（Ｇ６）１５０部（０．０３４モル部）を仕込み、１００℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて６時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ１２）を得た。

【0137】

＜実施例１３＞
水酸基含有カルビノール変性シリコーン（Ｓ４０１）｛ＳＦ８４２８、活性水素１モル当たりの分子量（水酸基当量＝活性水素当量）１６００、東レ・ダウコーニング株式会社製｝１００部（活性水素０．０６３モル部含有）と製造例９で得たグリシジル化合物（Ｇ９）１８０部（０．０４６モル部）を仕込み、１００℃にて１時間減圧脱水した。次いで１３０℃にて６時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ１３）を得た。

【0138】

＜実施例１４＞
フェノール性水酸基含有フェノール変性シリコーン（Ｓ５０１）｛ＢＹ１６−１５０Ｓ、活性水素１モル当たりの分子量（水酸基当量＝活性水素当量）１５５０、東レ・ダウコーニング株式会社製｝１００部（活性水素０．０６５モル部含有）と製造例９で得たグリシジル化合物（Ｇ９）２００部（０．０５１モル部）を仕込み、１００℃にて１時間減圧脱水した。次いで１２０℃にて６時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ１４）を得た。

【0139】

＜実施例１５＞
メルカプト基含有メルカプト変性シリコーン（Ｓ６０１）｛ＫＦ−２００１、活性水素１モル当たりの分子量（メルカプト当量＝活性水素当量）１９００、信越化学工業株式会社製｝１００部（活性水素０．０５３モル部含有）と製造例１０で得たグリシジル化合物（Ｇ１０）１５０部（０．０２９モル部）を仕込み、８０℃にて１時間減圧脱水した。次いで１００℃にて４時間攪拌を続けてエポキシ基の消失を確認し、本発明の界面活性剤（Ｙ１５）を得た。

【0140】

＜比較例１＞
製造例１１で得た水酸基含有ポリーテル変性シリコーン（Ｓ１０１）１００部と、サーフィノール４６５｛信越化学工業株式会社製、アセチレングリコールのエトキシ化体｝１００部を均一に混合して、比較用の界面活性剤（ＨＹ１）を得た。

【0141】

＜比較例２＞
水酸基含有ポリーテル変性シリコーン（Ｓ１０１）１００部と、製造例４で得たグリシジル化合物（Ｇ２）５０部を均一に混合して、比較用の界面活性剤（ＨＹ２）を得た。

【0142】

＜比較例３＞
水酸基含有ポリーテル変性シリコーン（Ｓ１０１）を比較用の界面活性剤（ＨＹ３）とした。

【0143】

実施例１〜１５で得た本発明の界面活性剤（Ｙ１）〜（Ｙ１５）及び比較例１〜３で得た比較用の界面活性剤（Ｈ１Ｙ）〜（ＨＹ３）について、次のようにして性能評価した。

【0144】

１．表面張力の評価
動的表面張力、静的表面張力を以下の方法により測定した。

【0145】

＜動的表面張力＞
評価試料｛本発明の界面活性剤（Ｙ１）〜（Ｙ１５）及び比較例１〜３で得た比較用の界面活性剤（ＨＹ１）〜（ＨＹ３）｝を脱イオン水に溶解して０．２％の水溶液を調製し、２５±０．２℃（液温、室温）において、クルス社製のバブルプレッシャー型動的表面張力計クルスＢＰ−２を用いて、表面寿命５０Ｈｚ（２０ミリ秒）〜０．１Ｈｚ（１０秒）における表面張力を測定し、１０Ｈｚ（１００ミリ秒）における動的表面張力を表２に記載した。
また、実施例３で得た界面活性剤（Ｙ３）、比較例１〜３で得た比較用の界面活性剤（ＨＹ１）〜（ＨＹ３）について、動的表面張力を計測した結果を図１（グラフ）に示した｛横軸が表面寿命（ミリ秒）であり、縦軸が表面張力（ｍＮ／ｍ）である｝。

【0146】

＜静的表面張力＞
評価試料を脱イオン水に溶解して０．２％の水溶液を調製し、２５±０．２℃（液温、室温）において、協和界面科学（株）製の自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ型を用いて表面張力を測定した。

【0147】

【表2】

【0148】

２．塗工液カーテンの耐膜切れ性及び平滑度の評価
評価試料を含むカーテン塗工液を次のようにして調製し、塗工液カーテンの耐膜切れ性及び平滑度を評価して、これらの結果を表４に示した。

【0149】

（１）カーテン塗工液の調製
インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー｛日本精器（株）製、モデルＥＤ｝を用いて、表３の組成にて作成した。

【0150】

【表3】

【0151】

注１：重質炭酸カルシウム、（株）イメリスミネラルズ・ジャパン製
注２：１級カオリン、エンゲルハード（株）製
注３：２級カオリン、白石工業（株）製
注４：軽質炭酸カルシウム、白石工業（株）製
注５：分散剤、サンノプコ（株）製
注６：増粘剤、サンノプコ（株）製
注７：ＳＢＲラテックス、ジェイエスアール（株）製
注８：脱イオン水
注９：界面活性剤；評価試料｛用界面活性剤（Ｙ１）〜（Ｙ１５）及び（ＨＹ１）〜（ＨＹ３）｝、なお、ブランクでは脱イオン水を用いた。

【0152】

作成したカーテン塗工液は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ １５２４：１９８３に対応する）に準拠して分散度を測定し、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。

【0153】

（２）塗工液カーテンの耐膜切れ性
カーテン塗工液をカーテンフローコーター（フローコータ ＦＬ−Ｗ６Ｇ、アネスト岩田社製）にて塗工速度２００ｍ／分、塗工量(乾燥時の坪量)１５ｇ／ｍ^２の条件で、坪量６４ｇ／ｍ^２の上質巻き取りロール紙に塗工し、カーテン塗工する際に発生する膜切れの回数（１分間当たりの発生回数）を数え、膜切れ回数を表４に示した。数値が小さい程、耐膜切れ性（塗工性）に優れているといえる。

【0154】

（３）平滑度
カーテン塗工液を塗工した上質巻き取りロール紙をカレンダー処理（オートドライヤー Ｌ−３Ｄ、ジャポー社製、１３０℃、１分間、処理圧力０．３ｋｇ／ｃｍ^２）して、カーテン塗工紙を得た。このカーテン塗工紙をスムースター平滑度試験機（東英電子工業（株）製、形式ＳＭ−６Ａ）を用いて平滑度を２５±０．２℃、５０±５％相対湿度条件下にて、測定し、平滑度を表４に示した。数字が小さいほど平滑性に優れているといえる。

【0155】

【表4】

【0156】

３．インキの耐ハジキ性の評価
（１）評価用インキの調製
スーパーエコビュア｛水性グラビアインキ、プラスチックフィルム用、サカタインクス（株）製｝１００部に、評価試料｛界面活性剤（Ｙ１）〜（Ｙ１５）及び（ＨＹ１）〜（ＨＹ３）｝を１部添加（ブランクは脱イオン水を１部添加した）し、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２０００ｒｐｍ×２分間攪拌した後、脱泡機｛あわとり練太郎（株）製、モデルＡＲ−２５０｝にて１分間脱泡して評価用インキを調製した。

【0157】

（２）耐ハジキ性の評価
評価用インキを、アセトンにて脱脂したポリエステルフィルム（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚み：０．１０ｍｍ、東レルミラーＬ−１００Ｔ６０、東レ（株）製）上にアプリケーターを用いてウェット膜厚０．０７６ｍｍにて塗布（７ｃｍ×１０ｃｍ）して、塗布直後のハジキ痕の数を数えて、この数を耐ハジキ性とした。これらの結果を表５に示した。

【0158】

【表5】

【0159】

本発明の界面活性剤は、比較用の界面活性剤に比較して、優れた表面張力低下能（動的表面張力低下能、静的表面張力低下能）を発揮し、膜切れ回数及び平滑度とも良好であり、さらに耐ハジキ性に優れていた。

【産業上の利用可能性】

【0160】

本発明の界面活性剤は、あらゆる用途に用いることができるが、特に水性コーティング液用として適しており、さらに高速で塗工又は印刷される塗料、インキ等に好適である。

【図1】