特許 5935208 ニトリルゴムとブチルゴムとの架橋接着積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5935208

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】ニトリルゴムとブチルゴムとの架橋接着積層体

(51)【国際特許分類】

   B32B 25/16 20060101AFI20160602BHJP

   B32B 25/18 20060101ALI20160602BHJP

   F16L 11/08 20060101ALI20160602BHJP

【ＦＩ】

   B32B25/16

   B32B25/18

   F16L11/08 A

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-69515(P2012-69515)

(22)【出願日】2012年3月26日

(65)【公開番号】特開2013-199076(P2013-199076A)

(43)【公開日】2013年10月3日

【審査請求日】2015年3月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000233619

【氏名又は名称】株式会社ニチリン

(74)【代理人】

【識別番号】110001841

【氏名又は名称】特許業務法人梶・須原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】東家 慎二

(72)【発明者】

【氏名】川崎 孝伸

(72)【発明者】

【氏名】後藤 慎一郎

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１６６３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００１８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０６２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第３８９１７１８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０２−０８５５９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−１６２３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９８９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２０８２４８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２９９６２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｆ１６Ｌ９／００−１１／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ニトリルゴム層とブチルゴム層とが積層され、
前記ニトリルゴム層に、ニトリルゴム１００重量部に対して、フェノール樹脂が２重量部以上２０重量部以下含有され、且つ、エポキシ樹脂が１重量部以上２０重量部以下含有され、
前記ニトリルゴム層と前記ブチルゴム層とがフェノール樹脂及びエポキシ樹脂により架橋接着していることを特徴とするゴム積層体。

【請求項2】

前記ブチルゴム層に、フェノール樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１に記載のゴム積層体。

【請求項3】

前記ニトリルゴム層に、シリカ及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン塩が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム積層体。

【請求項4】

前記ニトリルゴム層に、ニトリルゴム１００重量部に対して、シリカが３０重量部以下含有されていることを特徴とする請求項３に記載のゴム積層体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム積層体を備えたフレキシブルホース。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニトリルゴム層とブチルゴム層とが架橋接着されたゴム積層体及びこれを用いたフレキシブルホースに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の冷媒輸送用ホースとしては、一般的に、特許文献１，２に開示された構造のものが、適宜選択されて使用されている。

【0003】

そして、現在、ハイブリッド車等のエコカーには、エアコンシステムとして電動コンプレッサが搭載されているが、その潤滑油としては、従来から使用されてきたポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）系ではなく、ポリオールエステル（ＰＯＥ）系が使用されている。ここで、特許文献１に開示された最内層がポリアミド樹脂からなるホースでは、ＰＯＥ系の潤滑油を用いても特に問題はないが、特許文献２に開示された最内層がブチルゴム（以下、ＩＩＲという）からなるホースでは、ＰＯＥ系の潤滑油とＩＩＲとの相性が悪いため、ＰＯＥ系の潤滑油を用いると、最内層のＩＩＲが膨潤して不具合を起こす可能性が高い。しかし、特許文献２に開示された構造（内管：ゴム層）のホースは、特許文献１に開示された構造（内管：樹脂層＋ゴム層）のホースに対して、非常に柔軟で取付け作業性等に優れていることから、内管がゴム層だけで構成されたホースのニーズは依然として高い。

【0004】

そこで、耐ＰＯＥ油性が高く且つ安価なニトリルゴム（以下、ＮＢＲという）を用いて、特許文献２に開示された構造のホースの最内層であるＩＩＲに対して、ＮＢＲをブレンドすることで耐ＰＯＥ油性を向上させること、もしくは、ＮＢＲを保護層として内部流体側に設けることが考えられる。しかしながら、ＩＩＲにＮＢＲをブレンドした場合には、ＩＩＲのガスバリア性とＮＢＲの耐ＰＯＥ油性との特性をともに保持させることは困難なため、ＮＢＲを独立した保護層として内部流体側に設けつつ、ＩＩＲ層と積層することが好ましい。

【0005】

ここで、これらの独立した２層を積層する場合の接着手法の１つとして、ＩＩＲ層とＮＢＲ層とを接着剤で接着させることが考えられるが、このような方法では、接着剤による接着工程を要するとともに、十分な接着力が得られないことがある。そこで、ＩＩＲ層とＮＢＲ層とを架橋接着させることが考えられるが、ＩＩＲとＮＢＲとは、ＳＰ値（溶解性を示す値）が大きく異なり、相溶性が非常に悪いことから、この両者を架橋接着させてゴム積層体を得る技術は過去には存在しなかった。このような問題を解決するため、特許文献３では、独立した２層のゴム組成物からなる積層体において、一方のゴム組成物に含まれるゴムと同種のゴムを他方のゴム組成物にも含ませた後に架橋接着することにより、相溶性が悪いゴム層同士を接着させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第３８９１７１８号

【特許文献2】特許第３３７２４７５号

【特許文献3】特開２００７−９８９００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献３のような手法では、一方および／または他方のゴム組成物内に異種のゴム成分が混在することにより、各ゴム層が有する特性（例えば、一方のゴムが耐油性、他方のゴムがガスバリア性）が、発揮されにくくなったり、低下したりすることがある。

【0008】

そこで、本発明の目的は、接着剤を用いることなく２つのゴム層を架橋接着し、且つ、各ゴム層の特性を保持したゴム積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明のゴム積層体は、ＮＢＲ層とＩＩＲ層とが積層されたゴム積層体である。ここで、前記ＮＢＲ層には、ＮＢＲ１００重量部に対して、フェノール樹脂が２重量部以上２０重量部以下含有され、且つ、エポキシ樹脂が１重量部以上２０重量部以下含有されている。また、前記ＮＢＲ層と前記ＩＩＲ層とは、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂により架橋接着されている。

【0010】

本発明によると、ＮＢＲ層とＩＩＲ層とを架橋接着させるために、ＮＢＲ層にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とが含有されている。これにより、ＮＢＲ層の良好な耐油性を維持しつつ、ＩＩＲ層の良好なガスバリア性を維持できるため、各ゴム層の特性を確実に保持することができる。また、ＮＢＲ層のフェノール樹脂とエポキシ樹脂との配合割合を上記範囲内にすることにより、製造時の作業性を低下させることなく、ＮＢＲ層とＩＩＲ層との接着性を向上させることができる。

【0011】

また、ＩＩＲ層にもフェノール樹脂が含有されている場合は、２つのゴム層に同種の架橋剤（フェノール樹脂）が含有されることから、２つのゴム層が架橋接着しやすくなり、これら２層の接着性を向上させることができる。

【0012】

さらに、ＮＢＲ層に、シリカ及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン塩（以下、ＤＢＵ塩という）が含有されている場合は、ＮＢＲ層とＩＩＲ層との界面の濡れ性がさらに向上するため、２つのゴム層の接着性をさらに向上させることができる。また、ＮＢＲ層に、ＮＢＲ１００重量部に対して、シリカが３０重量部以下含有されている場合は、ＮＢＲ層の製造時に作業性を低下させることなく、２つのゴム層の接着性を向上させることができる。

【0013】

また、上記ゴム積層体をホースの内管材料として用いることにより、接着剤を用いることなく２つのゴム層が強固に架橋接着しつつ、各ゴム層の特性を保持したフレキシブルホースを提供することができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明のゴム積層体及びこれを用いたフレキシブルホースによると、接着剤を用いることなく２つのゴム層を架橋接着しつつ、各ゴム層の特性を保持したゴム積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】（ａ）は本発明の実施形態に係るホースの構成を示す模式図であり、（ｂ）は図１（ａ）のIB-IB線に沿った断面図である。

【図2】ホースの製造方法を説明するフロー図である。

【図3】ホースの製造方法の変形例を説明するフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

【0017】

〔フレキシブルホース１００〕
図１に示すように、フレキシブルホース１００は、最内層のＮＢＲ層１と、ＩＩＲ層２とが順に積層された２層のゴム積層体１０を用いて形成され、このＩＩＲ層２の外側に繊維補強層３と、最外層のゴム層４とが順に形成されている。フレキシブルホース１００は、自動車等の冷媒輸送用ホースに用いられる。

【0018】

（ＮＢＲ層）
最内層のＮＢＲ層１には、ＮＢＲと、フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とが含有されている。ＮＢＲ層１は、ゴム成分であるＮＢＲにより耐油性を示す。

【0019】

<ＮＢＲ>
ＮＢＲにはアクリロニトリルが含まれ、アクリロニトリル含有量（ＡＮ量）により耐油性や低温特性を調整することができる。具体的には、ＡＮ量が少なすぎるとＮＢＲ層１の耐油性が低下する傾向があり、ＡＮ量が多すぎると低温特性が低下する傾向があるので、使用目的や用途に応じてＡＮ量を調整することにより、耐油性と低温特性とのバランスを適宜調整すればよい。また、耐熱性等を向上させるために、水素化されたＮＢＲを用いてもよい。

【0020】

<フェノール樹脂>
フェノール樹脂は、主にＮＢＲの架橋剤として用いられるが、ＮＢＲ層１とＩＩＲ層２とを接着させる架橋剤としても用いられる。フェノール樹脂としては、例えば、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられる。

【0021】

<エポキシ樹脂>
エポキシ樹脂は、架橋助剤であり、ＮＢＲ層１とＩＩＲ層２との界面の粘着性を向上させる。これにより、ＮＢＲ層１とＩＩＲ層２との濡れ性が向上するため、２つのゴム層の接着性を向上させることができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック・エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0022】

本実施形態のＮＢＲ層１には、ＮＢＲ１００重量部に対して、フェノール樹脂が２重量部以上２０重量部以下含有され、且つ、エポキシ樹脂が１重量部以上２０重量部以下含有されている。フェノール樹脂含有量及びエポキシ樹脂含有量が多すぎると、ＮＢＲ層１用材料を製造する際に、材料の粘着性が高くなりすぎたり、ブリードが生じたりして、製造作業性が低下することがある。一方、フェノール樹脂含有量及びエポキシ樹脂含有量が少なすぎると、製造作業性には問題ないが、ＮＢＲ層１とＩＩＲ層２との接着性が十分に得られない。そこで、フェノール樹脂含有量及びエポキシ樹脂含有量を上記配合割合とすることにより、問題なく作業することができるとともに、ＮＢＲ層１とＩＩＲ層２との接着性を向上させることができる。

【0023】

ここで、ＮＢＲ層１には、シリカやＤＢＵ塩がさらに含まれていてもよい。

【0024】

<シリカ、ＤＢＵ塩>
シリカ及びＤＢＵ塩により、ＮＢＲ層１とＩＩＲ層２との界面の濡れ性がさらに向上するため、ＮＢＲ層１とＩＩＲ層２との接着性をさらに向上させることができる。

【0025】

シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、無定形シリカ、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられる。

【0026】

また、ＤＢＵ塩としては、例えば、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−メルカプトベンゾイミダゾール塩等が挙げられる。

【0027】

シリカ及びＤＢＵ塩の配合割合は特に限定されないが、ＮＢＲ層１の製造作業性から、ＮＢＲ１００重量部に対して、シリカが３０重量部以下含有されていることが好ましい。シリカ含有量が多すぎると、ＮＢＲ層１用材料を製造する際に、材料の粘着性が高くなりすぎるため、製造作業性を低下させることがある。

【0028】

（ＩＩＲ層）
ＩＩＲ層２には、ＩＩＲと、フェノール樹脂とが含有されている。ＩＩＲ層２は、ゴム成分であるＩＩＲによりガスバリア性を示す。

【0029】

<ＩＩＲ>
ＩＩＲとしては、イソブチレンとイソプレンとの共重合体が挙げられ、例えば、レギュラーＩＩＲ、ハロゲン化ＩＩＲ（臭素化ＩＩＲ，塩素化ＩＩＲ等）が挙げられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、二種類以上を併合して用いてもよい。

【0030】

<フェノール樹脂>
フェノール樹脂は、主にＩＩＲの架橋剤として用いられるが、ＮＢＲ層１とＩＩＲ層２とを接着させる架橋剤としても用いられる。

【0031】

次に、フレキシブルホース１００を製造する方法を、図２を参照しつつ説明する。

【0032】

（ＮＢＲ層用材料の調整及び成形）
ＮＢＲにフェノール樹脂及びエポキシ樹脂を添加し、ニーダー等を用いてこれらを混練することにより、ＮＢＲ層用材料を調整する（Ｓ１）。このとき、ＮＢＲに、シリカやＤＢＵ塩等を添加してもよい。その後、ＮＢＲ層用材料を所定の形状に成形し、リボン状の未架橋のＮＢＲ層用成形体を形成する（Ｓ２）。

【0033】

（ＩＩＲ層用材料の調整及び成形）
ＩＩＲにフェノール樹脂を添加し、ニーダー等を用いてこれらを混練することにより、ＩＩＲ層用材料を調整する（Ｓ３）。その後、ＩＩＲ層用材料を所定の形状に成形し、リボン状の未架橋のＩＩＲ層用成形体を形成する（Ｓ４）。

【0034】

（ゴム積層体の作製）
ＮＢＲ層用成形体を押出成形によりホース用の円筒形状に成形（Ｓ５Ａ）した後に、ＩＩＲ層用成形体を押出成形によりホース用の円筒形状に成形して、ＮＢＲ層の外周に積層（Ｓ５Ｂ）した後、このゴム積層体を加熱することにより架橋する（Ｓ６）。なお、押出成形（積層）工程（Ｓ５Ｂ）の後で、ＩＩＲ層の外周に、繊維補強層３及び最外層のゴム層４を形成してもよい。

【0035】

加熱（Ｓ６）により、ＮＢＲ層用成形体でＮＢＲが架橋することによりＮＢＲ層１が製造されるとともに（ＮＢＲの架橋）、ＩＩＲ層用成形体でＩＩＲが架橋することによりＩＩＲ層２が製造される（ＩＩＲの架橋）。また、ＮＢＲ層１に含有されたフェノール樹脂及びエポキシ樹脂やＩＩＲ層に含有されたフェノール樹脂により、ＮＢＲ層１及びＩＩＲ層２が架橋接着する。

【0036】

このように、本実施形態では、ＮＢＲ層１及びＩＩＲ層２を製造する加熱工程（Ｓ６）で、ＮＢＲ層１及びＩＩＲ層２を架橋接着させることから、２層を接着させるための工程を設けなくてよい。例えば、ＮＢＲ層１及びＩＩＲ層２を接着剤により接着させる場合は、加熱工程（Ｓ６）とは別に２層を接着させる工程（例えば、接着剤を各層に塗布する工程、接着剤により２層を接着する工程）を設ける必要があるが、本実施形態では、このような接着工程を設けることなく、２つのゴム層を接着させることができる。

【0037】

ここで、２つのゴム層を架橋接着するフェノール樹脂は、主にＮＢＲの架橋剤として作用することから、フェノール樹脂がＮＢＲ層に含有されている場合は、ＮＢＲ層１の特性を保持することができる。また、フェノール樹脂は、ＩＩＲと架橋反応をすることから、ＮＢＲ層とＩＩＲ層との界面に対する共架橋剤としても作用する。さらに、エポキシ樹脂は、様々な架橋助剤のなかでも、ＮＢＲに対して、耐熱性や耐薬品性等に優れた特徴を付与するとともに、ゴム表面に安定した粘着性を持たせるため、２つのゴム層の界面の濡れ性を向上させる。そして、フェノール樹脂を単独で用いるのでなく、エポキシ樹脂を併用することは、これらの樹脂同士も反応するので、ＮＢＲ層１及びＩＩＲ層２との界面で起こる共架橋反応に寄与する。したがって、本実施形態では、ＮＢＲ層１の耐油性を保持できるとともに、ＩＩＲ層２のガスバリア性を保持できる。よって、本実施形態のフレキシブルホース１００を自動車等の冷媒輸送用ホースとして用いた場合、冷媒の透過を抑えることができる。

【0038】

以上に述べたように、本実施形態のフレキシブルホース１００によると、ＮＢＲ層１にフェノール樹脂及びエポキシ樹脂が含有されているため、ＮＢＲ層１とＩＩＲ層２とがフェノール樹脂及びエポキシ樹脂により架橋接着する。このため、ＮＢＲ層の良好な耐油性及びＩＩＲ層の良好なガスバリア性を保持しつつ、接着剤を用いることなく２つのゴム層を強固に架橋接着させることができる。

【0039】

また、ＮＢＲ層１に、ＮＢＲ１００重量部に対して、フェノール樹脂が２重量部以上２０重量部以下含有され、且つ、エポキシ樹脂が１重量部以上２０重量部以下含有されていることにより、製造時の作業性を低下させることなく、ＮＢＲ層とＩＩＲ層との接着性を向上させることができる。

【0040】

さらに、２つのゴム層を架橋接着するフェノール樹脂は、主にＩＩＲの架橋剤としても作用することから、様々な架橋剤のなかでも、ＩＩＲに対して、諸特性のバランスに優れ、特に耐熱性に優れた特徴を付与する。よって、フェノール樹脂がＩＩＲ層に含有されている場合は、ＩＩＲ層２の特性を保持することができる。

【0041】

また、ＮＢＲ層１及びＩＩＲ層２に同種の架橋剤（フェノール樹脂）を含有させることにより、界面で共架橋するため、２つのゴム層が架橋接着しやすくなり、これら２層の接着性を向上させることができる。さらに、ＮＢＲ層１にエポキシ樹脂を含有させることにより、界面の濡れ性が向上するため、２つのゴム層が架橋しやすくなり、これら２層の接着性を向上させることができる。

【実施例】

【0042】

次に、本発明の実施例を説明する。

【0043】

（実施例１〜１１、比較例１〜１０）
ＮＢＲ層及びＩＩＲ層の２層構造のゴム積層体の接着性及び製造作業性（ロール作業性及び耐ブリード性）について、試験を行った。

【0044】

本実施例および比較例では、ＮＢＲ層の配合材料及び配合割合を変えて試験を行った。表１にはＮＢＲ層の配合材料及び配合割合を示し、表２にはＩＩＲ層の配合材料及び配合割合を示している。また、表１には、ゴム積層体の試験結果（接着性）及び製造作業性の試験結果（ロール作業性及び耐ブリード性）を示している。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

ここで、試験条件及び試験結果を説明する。
[実験条件]
１．ＮＢＲ層用材料の調整及び成形
ＮＢＲに、酸化亜鉛、ステアリン酸、ＦＥＦカーボン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリカ及びＤＢＵ塩を添加し（表１参照）、これらをニーダー及びロールを用いて混練することにより、ＮＢＲ層用材料を調整し、これをシート状に成形した。ここで、表１の「−」は、該当する成分を添加していないことを示す。また、表１の「フェノール樹脂」はレゾール型フェノール樹脂である。さらに、表１の「エポキシ樹脂Ａ」はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、「エポキシ樹脂Ｆ」はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
２．ＩＩＲ層用材料の調整及び成形
ＩＩＲに、酸化亜鉛、ステアリン酸、ＦＥＦカーボン、フェノール樹脂及びシリカを添加し（表２参照）、これらをニーダー及びロールを用いて混練することにより、ＩＩＲ層用材料を調整し、これをシート状に成形した。ここで、表２の「フェノール樹脂」はレゾール型フェノール樹脂である。
３．ゴム積層体の作製
上記１，２で得られたシート状の成形体を積層し、加熱して架橋させることにより、２層構造のゴム積層体を作製した。

【0048】

ここで、上記成分には下記の製品を用いた。
・ＮＢＲ：日本ゼオン製 （製品名）Ｎｉｐｏｌ １０５２Ｊ
・ＩＩＲ：ＪＳＲ製 （製品名）ＪＳＲ ＢＵＴＹＬ ３６５
・酸化亜鉛：正同化学工業製 （製品名）酸化亜鉛 ３種
・ステアリン酸：新日本理化学工業製 （製品名）ステアリン酸 ５０Ｓ
・ＦＥＦカーボン：キャボットジャパン製 （製品名）ショウブラック Ｎ５５０
・硫黄：細井化学工業製 （製品名）微粉硫黄 ５００メッシュ
・ＴＳ：大内新興化学工業製 （製品名）ノクセラー ＴＳ（ＴＳ−Ｐ）
・過酸化物：日本油脂製 （製品名）パーブチル Ｐ（登録商標）
・フェノール樹脂：田岡化学工業製 （製品名）タッキロール ２５０−Ｉ
・エポキシ樹脂Ａ：三菱化学製 （製品名）ｊＥＲ ８２８
・エポキシ樹脂Ｆ：三菱化学製 （製品名）ｊＥＲ ８０６
・シリカ：トクヤマ製 （製品名）トクシール ２３３
・ＤＢＵ塩：ダイソー製 （製品名）Ｐ−１５２

【0049】

[試験結果]
<接着力、剥離状態>
ゴム積層体を所定の大きさの試験片に形成し、これを用いて剥離試験（ＪＩＳ Ｋ６２５６−１）を行った。表１には、剥離試験の結果として、２つのゴム層の「剥離状態」を示している。「剥離状態」には、試験片を引張試験装置に取り付け、ＮＢＲ層の一端及びＩＩＲ層の一端（同じ側の一端）を互いに反対の方向に引っ張ったときのゴム界面の架橋接着の度合いを示している。表１では、両層を引っ張っても２つのゴム層が界面で剥離せず、一方のゴム層がすべて破壊したときを「◎」とし、すべてではないが大部分が破壊したときを「○」とし、界面剥離が起こらなかったが、一方のゴム層に他方のゴム層の一部が接着残存したとき（他方のゴム層が部分的に破壊したとき）を「△」とした。また、界面剥離が起こったときを「×」とした。

【0050】

<ロール作業性>
ＮＢＲ層用材料の調整において、ロールを用いて材料を混練した際のロール作業性を確認した。ロール作業に問題がなかったときを「○」とし、ＮＢＲ層用材料が粘着性を示し、粘着成分がロール表面に残留したときを「△」とした。また、ＮＢＲ層用材料が粘着性を示し、材料がロール表面に接着してロール表面から離れなかったときを「×」とした。

【0051】

<ブリード性>
ＮＢＲ層用材料の調整において、ロールを用いて材料を混練した際のエポキシ樹脂によるブリード性を確認した。ブリードが起こらなかったときを「○」とした。そして、ブリードが起こったが、ブリード量が少なかったときを「△」とし、ブリード量が比較的多かったときを「×」とした。

【0052】

表１，２から、実施例１〜１１では、ＮＢＲ層とＩＩＲ層との接着性が良好であるとともに、ロール作業性及びブリード性に問題がなかった。また、同種のフェノール樹脂及びエポキシ樹脂を用いた、実施例２と実施例６〜１０とを比較すると、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が同じ含有量であるが、シリカ及びＤＢＵ塩を添加した実施例６〜１０では、シリカ及びＤＢＵ塩を添加していない実施例２よりも接着性が向上した。さらに、実施例２と実施例１１とでは、用いたエポキシ樹脂の種類が異なるものの、同等の接着性を示した。

【0053】

一方、比較例１，２では、ＮＢＲ層にフェノール樹脂及びエポキシ樹脂でなく別の架橋剤を添加したため、ＮＢＲ層とＩＩＲ層とが殆ど接着せず界面剥離が起こったと考えられる。

【0054】

また、比較例３では、ＮＢＲ層のフェノール樹脂含有量及びエポキシ樹脂含有量が少なすぎたため、実施例１〜１１よりも接着性が低下したと考えられる。

【0055】

さらに、比較例４〜１０では、実施例１〜１１との配合割合の相違から、実施例１〜１１よりも製造作業性が低下した。なお、比較例４，５では、フェノール樹脂含有量及びエポキシ樹脂含有量が多すぎたため、ロール作業性及び耐ブリード性が低下したと考えられる。また、比較例６〜９では、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂のうち一方の含有量が多すぎたため、ロール作業性および／または耐ブリード性が低下したと考えられる。

【0056】

また、比較例１０では、シリカ添加量が多かったため、ＮＢＲ層用材料の粘着性が高くなり、ロール作業性が低下したと考えられる。

【0057】

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施形態及び実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々な変更が可能なものである。

【0058】

例えば、本実施形態では、フレキシブルホース１００は、２層のゴム積層体を用いて形成されているが、ＮＢＲ層とＩＩＲ層との３層以上のゴム積層体を用いて形成されてもよい。

【0059】

また、繊維補強層３は、ブレード編みの１層で形成されているが、ブレード編みの２層で形成されてもよく、スパイラル編みの層で形成されてもよい。これらの場合は、各繊維補強層の間に、さらにゴム層が追加されてもよい。

【0060】

また、本実施形態及び本実施例では、ＮＢＲ層にフェノール樹脂及びエポキシ樹脂が含有されている場合について説明したが、ＮＢＲ層及びＩＩＲ層の両層にフェノール樹脂及びエポキシ樹脂が含有されてもよい。また、ＩＩＲ層に、フェノール樹脂が含有されなくてもよい。

【0061】

さらに、本実施形態及び本実施例では、フレキシブルホースの製造において、図２に示すように、ＮＢＲ層用成形体と、ＩＩＲ層用成形体とを別々に押出成形（Ｓ５Ａ，Ｓ５Ｂ）して積層（Ｓ５Ｂ）したが、図３に示すように、ＮＢＲ層用成形体とＩＩＲ層用成形体とを同時に押出成形して積層（Ｓ５）してもよい。

【0062】

また、本実施形態では、ＮＢＲ層とＩＩＲ層とのゴム積層体が自動車等の冷媒輸送用ホースに用いられる場合について説明したが、上記積層体の用途は自動車等の冷媒輸送用ホースに限られず、パッキンや他の用途のホースに用いてもよい。

【0063】

さらに、ＮＢＲ層及びＩＩＲ層の含有成分は、本実施形態及び本実施例に示すものに限られない。また、ＮＢＲ層にシリカ、ＤＢＵ塩が含有されていなくてもよい。また、ホースとして要求される強度及び伸延性等のゴム特性や作業性をさらに向上させるため、ＮＢＲに過酸化物等の架橋剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、着色剤等の市販されている配合剤を必要に応じて添加してもよい。

【産業上の利用可能性】

【0064】

本発明を利用すれば、接着剤を用いることなく２つのゴム層を架橋接着しつつ、各ゴム層の特性を保持することができる。

【符号の説明】

【0065】

１ ＮＢＲ層（ニトリルゴム層）
２ ＩＩＲ層（ブチルゴム層）
３ 繊維補強層
４ ゴム層
１０ ゴム積層体
１００ フレキシブルホース

【図1】

【図2】

【図3】