特許 5935393 積層フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5935393

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】積層フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 7/02 20060101AFI20160602BHJP

   B32B 27/08 20060101ALI20160602BHJP

   G02B 5/22 20060101ALI20160602BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20160602BHJP

【ＦＩ】

   B32B7/02 103

   B32B27/08

   G02B5/22

   G02B1/04

【請求項の数】11

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2012-45095(P2012-45095)

(22)【出願日】2012年3月1日

(65)【公開番号】特開2012-192737(P2012-192737A)

(43)【公開日】2012年10月11日

【審査請求日】2015年2月19日

(31)【優先権主張番号】特願2011-46194(P2011-46194)

(32)【優先日】2011年3月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】合田 亘

(72)【発明者】

【氏名】長田 俊一

(72)【発明者】

【氏名】増田 嘉丈

(72)【発明者】

【氏名】園田 和衛

【審査官】 岸 進

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１３９９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６２４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３３９４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０８Ｊ ７／０４− ７／０６

Ｇ０２Ｂ ５／２０− ５／２８

Ｇ０２Ｂ ５／００− ５／１３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂Ａからなる層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が、各層の厚みが２０ｎｍ〜５００ｎｍとなる範囲で交互に少なくとも３０層積層された積層構造を含む積層フィルムであって、分光反射率曲線から導出された振動波形において、式（１）で表される振動波形の振幅ΔＲが１０％以下であり、明度Ｌ*（ＳＣＩ）が３５以上であり、明度Ｌ*（ＳＣＥ）が３５以下であり、前記Ａ層またはＢ層のうち少なくとも３層に粒子が含有され、前記粒子を含有する層を構成する熱可塑性樹脂の屈折率と当該層に含まれる粒子の屈折率の差が０．００５以下であることを特徴とする積層フィルム。
ΔＲ＝（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／２（％） （１）
（ここで、振動波形とは、１ｎｍ刻みの波長にて測定して求めた分光反射率曲線について、各測定点を対象に２０点移動平均処理を行って２０点移動平均分光反射率曲線を求め、該２０点移動平均処理の前後の分光反射率曲線の差分をとって得た曲線の波長４００〜７００ｎｍの範囲の曲線をいい、Ｒｍａｘ、Ｒｍｉｎは、それぞれ振動波形に見られる反射率差の最大値と最小値を指す。）

【請求項2】

波長５５０ｎｍの直線偏光の光を該積層フィルムの表面に対して入射角０°で照射し、該積層フィルムを入射光軸を中心に回転させたときの反射率（％）の最小値と最大値の差が３０％以上である請求項１に記載の積層フィルム。

【請求項3】

フィルム面に対して垂直に切り出して観察される垂直断面の写真において該粒子が含有された層の断面の単位面積に占める粒子部分の面積が１％以上である請求項１または２に記載の積層フィルム。

【請求項4】

前記粒子の平均二次粒径が、０．０５μｍ以上、１μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項5】

前記粒子の含有する層を構成する熱可塑性樹脂に対する粒子の濃度が１重量％以上１０重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項6】

粒子は樹脂製であり、樹脂としてポリスチレン系樹脂製またはポリアミド系樹脂製が用いられている請求項１〜５の何れかに記載の積層フィルム。

【請求項7】

熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、熱可塑性樹脂Ｂが非晶性のポリエステルであり、前記積層構造部分の結晶融解温度Ｔｍｅｔａが、融点２２０℃以上融点２４５℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。

【請求項8】

請求項１〜７の何れか記載の積層フィルムの最外層に、着色層および易接着層が設けられている機能化積層フィルム。

【請求項9】

着色層の吸収スペクトルにおいて、波長５２０〜５８０ｎｍの範囲に吸収ピークが観測される請求項８に記載の機能化積層フィルム。

【請求項10】

着色層の吸収スペクトルにおいて、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲および／または波長５８０〜６４０ｎｍの範囲に吸収ピークが観測される請求項８に記載の機能化積層フィルム。

【請求項11】

請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム若しくは請求項８〜１０のいずれかに記載の機能化積層フィルムを用いたハーフミラー材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２種の熱可塑性樹脂を交互に積層した積層フィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

異種のポリマーを光の波長レベルの層厚みで交互に数百〜数千層積層した積層フィルムは、光の干渉現象を利用することによって、光の反射／透過の波長の選択性の特徴を有したフィルムとして知られている（特許文献１、２）。近年、この特性を活かし、当該フィルムは様々な用途で利用されつつある。例えば、ディスプレイ用途では、ＬＣＤの反射フィルムや輝度向上フィルム（特許文献３）、装飾・意匠用途では、包装用フィルム、自動車・家電製品などの加飾・成形フィルム、偽造防止フィルム（特許文献４）、建材用途では、近赤外線カットフィルタ（特許文献５、特許文献６、特許文献７）など種々の用途への展開が図られている。

【0003】

しかしながら、これらの積層フィルムは、多数層の界面での光干渉を利用しているため、フィルム表面に干渉縞（ニュートン環）が発生し易く、係る干渉縞が出難いフィルムが求められている。この問題に対して、例えば、表面の粗面処理や複数の粒子を添加した層を設けるポリマー光学フィルムが開示されている（特許文献８）。しかしながら、これは、干渉縞は軽減できるものの、外観がマット調となり、金属メッキのような光沢感を損なうこととなって十分な改善には至っていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平３−４１４０１号公報

【特許文献2】特開平４−２９５８０４号公報

【特許文献3】特表平９−５０６８３７号公報

【特許文献4】特開２００４−２４９５８７号公報

【特許文献5】国際公開第２００５／０４０８６８号パンフレット

【特許文献6】特表２００８−５２８３１３号公報

【特許文献7】特表２００２−５０９２８０号公報

【特許文献8】特表２００３−５１０６２９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、金属メッキ調の光沢感を維持しながらも干渉縞の発生が著しく低減できる積層フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意検討した結果、干渉反射現象を利用した積層フィルムに良くみられる干渉縞は、ニュートン環で知られる面内位置での厚み方向の光路長差に基づく等厚干渉縞ではなく、ハイディンガー環で知られる光の入射角度の違いによる光学距離差に基づく等傾角干渉縞であることを突き止めた。この知見に基づき、正反射性の強い多数層からなる積層フィルムにおいて、その分光反射率曲線にみられる振動波形は、光源の輝線スペクトルとの関係が光の入射角度によって変化することで、強い複数色の干渉縞模様へ発展するとの考えに至った。すなわち、光源からの赤色、緑色、青色の複数の輝線スペクトルの強度バランスが、光の入射角度に依存して変化することで、フィルムを目視したときに、入射角度に依存した様々な色の干渉模様を認識するのである。

【0007】

等傾角干渉縞について更に詳しく説明する。光源から放たれた拡散光は、種々の入射角度で積層フィルムへ進入し、積層フィルムの表面で正反射される。フィルム面内の異なる位置であっても、同じ入射角度で進入した光は、人間の目、すなわち、網膜（レンズの働きをする水晶体）を通して、同じ立体角で結像するため、真上からみると同心円状の干渉模様となり、動径方向の干渉模様は、目視の焦点距離、積層フィルムへの光の入射角および干渉の次数と深く関係する。また、斜めからみると、帯状の干渉模様となる。従って、積層フィルムにおいては、分光特性の入射角度依存性を抑制し、また、同じ立体角で結像させない構造とすることが、この等傾角干渉縞を抑制することに有効であるとのコンセプトを創案した。

【0008】

そして、この光の入射角度による色変化を抑え、好ましく積層フィルムの積層界面あるいは表面にうねり構造を導入するなどすることで、適度に正反射性を維持したまま、同じ立体角で結像させない積層フィルムの発明に至った。

【0009】

すなわち、本発明が本旨とするところは、熱可塑性樹脂Ａからなる層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が、各層の厚みが２０ｎｍ〜５００ｎｍとなる範囲で交互に少なくとも３０層積層された積層構造を含む積層フィルムであって、分光反射率曲線から導出された振動波形において、式（１）で表される振動波形の振幅ΔＲが１０％以下であり、明度Ｌ*（ＳＣＩ）が３５以上であり、明度Ｌ*（ＳＣＥ）が３５以下であり、前記Ａ層またはＢ層のうち少なくとも３層に粒子が含有され、前記粒子を含有する層を構成する熱可塑性樹脂の屈折率と当該層に含まれる粒子の屈折率の差が０．００５以下であり、好ましく、前記Ａ層とＢ層の内、少なくとも３層に粒子が含有され、フィルム面に対して垂直に切り出して観察される垂直断面の写真において該粒子が含有された層の断面の単位面積あたりに占める粒子部分の面積が１％以上であり、また、さらに幾つかの好ましい態様が含まれる。

【0010】

ΔＲ＝（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／２（％） （１）
（ここで、振動波形とは、１ｎｍ刻みの波長にて求めた分光反射率曲線について、各測定点を対象に２０点移動平均処理を行って２０点移動平均分光反射率曲線を求め、該２０点移動平均処理の前後の分光反射率曲線の差分をとって得た曲線の波長４００〜７００ｎｍの範囲の曲線をいい、Ｒｍａｘ、Ｒｍｉｎは、それぞれ振動波形に見られる反射率差の最大値と最小値を指す。）

【発明の効果】

【0011】

外装として貼り合わせることで、携帯電話、パソコン、洗濯機などの情報通信機器や家電製品の意匠性の向上、また、ディスプレイなどの光学フィルタ用途、建材用途および自動車用途に有用な、干渉縞の発生が著しく抑えられ、金属メッキのような光沢感を持った積層フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】振動波形を求める過程の説明図であり、（ａ）積層フィルムの分光反射率曲線、（ｂ）２０点移動平均処理した後の分光反射率曲線、（ｃ）振動波形

【図2】本発明に係る粒子を含有する積層フィルムの積層断面の模式図

【図3】本発明の積層フィルムの製造方法の一例を説明する説明図であり、（ａ）は装置の概略正面図、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれＬ−Ｌ’、Ｍ−Ｍ’、Ｎ−Ｎ’で切った樹脂流路の断面図である

【図4】本発明に係る積層フィルムの層の並び順−層厚みの関係（層厚み分布）の例

【図5】本発明に係る積層フィルムの分光反射率曲線とこれに着色層を設けた積層フィルムの分光反射率曲線の例

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂Ａからなる層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂからなる層（Ｂ層）が、各層の厚みが２０ｎｍ〜５００ｎｍとなる範囲で交互に少なくとも３０層以上からなる積層構造を含むフィルムであって、分光反射率曲線から導出された振動波形において、式（１）で表される振動波形の振幅ΔＲが１０％以下であり、明度Ｌ*（ＳＣＩ）が３５以上であり、明度Ｌ*（ＳＣＥ）が３５以下であることを特徴とする。
ΔＲ＝（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／２（％） （１）
（ここで、振動波形とは、１ｎｍ刻みの波長にて測定した分光反射率曲線について、各測定点を対象に２０点移動平均処理を行って２０点移動平均分光反射率曲線を求め、該２０点移動平均処理前後の分光反射率曲線の差分をとって得た曲線の波長４００〜７００ｎｍの範囲の曲線をいい、Ｒｍａｘ、Ｒｍｉｎは、それぞれ振動波形に見られる反射率差の最大値と最小値を指す。）。

【0014】

本発明の積層フィルムに用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリアセタールなどの鎖状ポリオレフィン、ノルボルネン類の開環メタセシス重合，付加重合，他のオレフィン類との付加共重合体である脂環族ポリオレフィン、ポリ乳酸、ポリブチルサクシネートなどの生分解性ポリマー、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６などのポリアミド、アラミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアセタール、ポリグルコール酸、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー、スチレン共重合ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボーネート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。この中で、押出成形が良く、強度・耐熱性・透明性および汎用性の観点から、特にポリエステルを用いることがより好ましい。これらは、ホモポリマーでも共重合ポリマー、さらには混合物であってもよい。

【0015】

このポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とする単量体からの重合により得られるポリエステルが好ましい。ここで、芳香族ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4′-ジフェニルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4′-ジフェニルスルホンジカルボン酸などを挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸とそれらのエステル誘導体などが挙げられる。中でも高い屈折率を発現するテレフタル酸と2,6ナフタレンジカルボン酸が好ましい。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸などを一部共重合してもよい。

【0016】

また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、2,2-ビス（4-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、イソソルベート、スピログリコールなどを挙げることができる。中でもエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【0017】

上記ポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレートおよびその重合体、ポリエチレンナフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリブチレンナフタレートおよびその共重合体、さらにはポリヘキサメチレンテレフタレートおよびその共重合体、ポリヘキサメチレンナフタレートおよびその共重合体などを用いることが好ましい。

【0018】

熱可塑性樹脂Ａと熱可塑性樹脂Ｂの組合せは、積層構造を形成する工程での積層不良を少なくする観点から、相溶性の良い樹脂の組合せを用いることが重要である。相溶性が悪い樹脂の組合せでは、積層構造の形成工程で、ポリマー流路内で層流が形成され難く、フローマークなどの積層不良を誘発し、積層ムラの発生、すなわち各層における厚みの均一性が損なわれることがある。樹脂の組合せの指標としては、相溶性パラメータδが近い樹脂を用いることが好ましく、特に、この相溶性パラメータδの絶対値の差が２以下であることが好ましい。より好ましくは相溶性パラメータδの絶対値の差が１以下である。

【0019】

係る樹脂の組合せは、共通する基本骨格を含む樹脂を選択して用いることが好ましい。ここでいう基本骨格とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことであり、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレート単位が基本骨格である。この場合、共通する基本骨格を有する樹脂としてはエチレンテレフタレート単位と他のエステル繰り返し単位との共重合体が代表的な例である。共通する基本骨格を含む樹脂を用いると、フローマークなどの積層不良が抑制できるだけでなく、成形後の層間での剥離などの問題が生じにくくなる。積層不良が起こり難い観点から、Ａ層にはポリエチレンテレフタレート、Ｂ層にはその共重合体の組み合わせが最も好ましい。その共重合体とは、シクロヘキサンジメタノール成分を５〜４０モル％共重合したポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸成分を５〜４０モル％、あるいはスピログリコール成分５〜４０モル％共重合したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。さらに、積層不良を起こし難くする観点から、Ｂ層は、ポリエチレンテレフタレートとその共重合体の混合物とすることが好ましい。Ａ層と同一樹脂をＢ層に添加することで、よりＡ層との界面での親和性が増すためである。

【0020】

熱可塑性樹脂Ａからなる層（Ａ層）と熱可塑性樹脂Ｂかなる層（Ｂ層）の各層の厚みは、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。層の厚みが５００ｎｍを越えると、一般に熱可塑性樹脂の屈折率は１．３〜１．８程度であるため、干渉反射理論から、可視光領域に低次の反射が発現せず、高い光沢感が得られない。一方、２０ｎｍ未満でも同様の理由により、光沢感が得られない。より好ましくは、４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることである。なお、隣接するＡ層とＢ層の厚みの和としては殆ど若しくは全て可視光の波長（短波長側は３６０nm〜４００nmから長波長側は７６０nm〜８３０nm）の１／２の範囲に設計される。

【0021】

本発明では、前記の層厚みを有するＡ層とＢ層は、交互に少なくとも３０層積層されていることが必要である（かかるＡ層とＢ層が交互に積層された構成を積層構造と称する）。層数は、望ましくは、可視光領域に均一な反射率を実現させる観点から、５００層以上である。前記の層厚みを有するＡ層とＢ層の積層数が３０層未満であると、高い反射率を発現することが困難であり、光沢感が得られない。前記の層厚みを有するＡ層とＢ層は層数は多い方が望ましく、層数の上限に特に制限はないが、反射率は１００％が上限であるため、層数を増やしてゆくにつれて反射率の向上効果の増分は低減してゆくので、実用的にはＡ層，Ｂ層それぞれ３０００層程度が目安である。また、Ａ層同士が積層された場合、干渉反射に必要な異種界面が生成されないため、Ａ層とＢ層は、交互に積層されることが必要である。

【0022】

本発明の積層フィルムは、分光反射率曲線から導出された振動波形において、式（１）で表される振動波形の振幅ΔＲが１０％以下であることが必要である。
ΔＲ＝（Ｒｍａｘ−Ｒｍｉｎ）／２（％） （１）
（ここで、振動波形とは、１ｎｍ刻みの波長にて測定して求めた分光反射率曲線について、各測定点を対象に２０点移動平均処理を行って２０点移動平均分光反射率曲線を求め、該２０点移動平均処理の前後の分光反射率曲線の差分をとって得た曲線の波長４００〜７００ｎｍの範囲の曲線をいい、Ｒｍａｘ、Ｒｍｉｎは、それぞれ振動波形に見られる反射率差の最大値と最小値を指す。）
本発明でいう振動波形は、分光光度計により１ｎｍ刻みの波長で得られた分光反射率曲線について、各測定点を対象に２０点移動平均処理を行って２０点移動平均分光反射率曲線を求め、該２０点移動平均処理の前後の分光反射率曲線の差分をとって得た曲線から４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の曲線をいう。

【0023】

フィルムの設計において２０点移動平均処理を行うことの意義は、本願発明が課題解決の対象とする干渉縞に影響を与える短周期の振動を有する分光反射率曲線が少なくとも２０ｎｍの周期を有していることを本発明者らが見出し、少なくとも波長２０ｎｍの幅で反射率を平準化すればこの短周期振動の要素はキャンセルされることとなり、係る短周期の振動が除かれた分光反射率曲線として得ることができるからである。

【0024】

本発明でいう振動波形を求める手順を、図を用いて説明する。

【0025】

まず、図１（ａ）は１ｎｍ刻みの波長にて、少なくとも３８０〜７２０ｎｍの範囲を含むように測定して求めた分光反射率曲線（各測定点間は補完して示している）の波長４００〜７００ｎｍの部分を抜き出した図である。そして図１（ｂ）は各測定点を対象に先に説明した２０点移動平均処理を行い、さらに補間処理を行って求めた２０点移動平均分光反射率曲線である。この２０点移動平均処理は、連続する２０の測定点における反射率の平均値を１０番目と１１番目の測定点に対応する波長の真ん中の波長における２０点移動平均反射率とする演算処理であり、具体的には、例えば、２５０ｎｍから２６９ｎｍの２０点に対応する反射率の平均を２５９．５ｎｍにおける２０点移動平均反射率として算出するものである。そして、図１（ａ）の分光反射率曲線から図１（ｂ）の２０点移動平均分光反射率曲線の差分を求めたものが図１（ｃ）である。この図１（ｃ）に示される波形の内、波長４００〜７００ｎｍの範囲の波形を本発明でいう振動波形という。また、振動波形において最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎの差に１／２を乗ずることで、振動波形の振幅ΔＲ（％）を求めることができる。

【0026】

波長４００〜７００ｎｍにおける振動波形の振幅ΔＲが１０％以下であると、光の入射角度に依存した等傾角干渉縞の明暗コントラストを弱める作用がある。ΔＲは、より好ましくは７％以下であり、さらに好ましくは４％以下である。分光反射率曲線を求めるに際しての、分光光度計のスリット巾は、５ｎｍ以上８ｎｍ以下で測定する。赤外領域のスリット巾は、光源側の強度が弱いため、１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。

【0027】

本発明の積層フィルムは、明度Ｌ*（ＳＣＩ）が３５以上であり、明度Ｌ*（ＳＣＥ）が３５以下であることが必要である。ここで、ＳＣＩとＳＣＥとは、反射光を対象とした明度の測定の方式のことである。検出側に光トラップがあり、正反射光を除去して色を測る方法をSCE(正反射光除去)方式といい、光トラップがなく正反射光を除去せずに色を測る方法をSCI(正反射光込み)方式という。明度Ｌ*（ＳＣＩ）が３５未満であると、光沢感が得られない観点から、より好ましくは、５０以上、さらに好ましくは、７０以上である。一方、明度Ｌ*（ＳＣＥ）が、３５を越えると、正反射光に比べて拡散反射光が支配的となり、積層フィルム表面が白っぽく、マット感がでてくるため、光沢感が失われる。より好ましくは、２５以下であり、さらに好ましくは、２０以下である。

【0028】

本発明の積層フィルムは、波長５５０ｎｍの直線偏光の光をフィルム表面に対して入射角０°で照射し、該積層フィルムを入射光軸を中心に３６０°回転させたときに回転の過程で観測される当該直線偏光の光の反射率（％）の最小値と最大値の差が３０％以上であることが好ましい。積層フィルムの透過光・反射光が、偏光特性をもつと、フィルム面内方向において、偏波の異なる光同士の干渉が起こり難くなるため、等傾角干渉縞が起こりがたくなる。より好ましくは、前記の最小値と最大値の差は７０％以上である。係る特性を具備させるには、フィルム長手方向の延伸倍率と横手方向の延伸倍率の比を、１．２５以上とするか、一軸方向に延伸倍率３倍以上で延伸することで達成できる。より好ましくは、４倍以上の一方向のみの一軸延伸である。

【0029】

本発明の技術思想は、従来の特許文献８に記された散乱体としての粒子添加によるもの、すなわち、拡散反射によって干渉距離をランダム化して、振動波形の振幅ΔＲを低減する技術思想とは異なる。なぜなら、本発明は、粒子とそれを取り囲む樹脂との界面の屈折率差による光散乱現象を抑制する技術思想であるからである。一方、従来技術に係る手法では、積極的に光散乱現象を発現させため、フィルムの質感がマット調となり、光沢感を保持できない。

【0030】

本発明の積層フィルムは、積層されたＡ層とＢ層の界面に凹凸状のうねり構造を形成し、フイルム面内上の微視的な位置間で、おのおのの層厚み分布を異ならせしめる。すなわち、微視的な領域間で、おのおのの分光反射率曲線は異なるが、巨視的な視野領域では、分光反射率曲線は平均化され、正反射性を維持したまま、振動波形の振幅を小さくできるものである。ここで、微視的とは、ミクロンオーダ以下の領域であり、目視が困難な尺度である。巨視的とは、目視可能な領域である。

【0031】

積層されたＡ層とＢ層の界面にうねり構造を形成する方法としては、Ａ層若しくはＢ層を構成するマトリックス樹脂、つまり熱可塑性樹脂Ａ若しくは熱可塑性樹脂Ｂ、に粒子を含有せしめることによって形成することができる。

【0032】

前記の粒子としては、有機系あるいは無機系の粒子が挙げられる。その形状としては、凝集粒子、真球状粒子、数珠状粒子、コンペイトウ状粒子、鱗片状粒子などの粒子を使うことができる。また、その材質としては、無機系粒子としては、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、塩化バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、アルミナ、セリナイト、酸化珪素（シリカ）、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、珪酸アルミニウム、マイカ、パールマイカ、ろう石クレー、焼成クレー、ベントナイト、タルク、カオリン、その他の複合酸化物等を用いることができる。一方、有機系粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など特に制限されないが、粒子が含有される層を構成する樹脂（熱可塑性樹脂Ａ若しくは熱可塑性樹脂Ｂ）がポリエステルの場合、架橋ポリエチレン、架橋または無架橋のポリスチレン樹脂、架橋ないし無架橋アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等の樹脂、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、フマール酸アミドなどの各種アミド化合物でできた粒子やアクリルビーズを挙げることができる。特に、ポリスチレン樹脂系共重合体では、スチレン-エチレンブチレン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メタクリル酸-ブタジエン-スチレン共重合体（ＭＢＳ）などを好ましく挙げることができる。特に、架橋粒子と、その同成分の無架橋の共重合体を併用することが好ましい。例えば、本発明の有機系粒子が、ＭＢＳ共重合体マトリックス中に存在する架橋ＭＢＳ粒子の凝集体である場合、製膜工程の延伸挙動に対応して、粒子形状が変形するため、空隙が形成され難く、光散乱因子を抑制できる。好ましい一次粒子径は、１μｍ以下である。より好ましくは、０．５μｍ以下である。

【0033】

前記うねり構造を形成する上で、重要な点は、フィルム表面が光散乱により白濁しないように、粒子による拡散反射を抑制することである。従って、マトリックス樹脂と粒子の屈折率を整合させ、かつ、粒子とマトリックス樹脂界面に空隙を形成させないようにすることが望ましい。すなわち、粒子を含有する層を構成する樹脂（熱可塑性樹脂Ａもしくは熱可塑性樹脂Ｂ）の屈折率と粒子の屈折率との差が０．０１以下であることが好ましい。該屈折率差が、０．０１を越えると、粒子が散乱体として機能するため、拡散反射が見られるようになり光沢性の観点から好ましくない。好ましい屈折率差は、０．００５以下、さらに好ましくは、０．００３以下である。ここで、屈折率差とは、波長５９０ｎｍで求めた屈折率の差のことであり、屈折率の測定方法としては、ナトリウムランプＤ線を用いたアッベの屈折率計、あるいは、プリズムカプラー法によって小数点以下３桁まで精度良く測定することができる。直接、粒子とマトリックス樹脂となる層の屈折率を測定することは、困難であるため、粒子、および層を構成するマトリックス樹脂単独のフィルムを作製して測定する。

【0034】

また、界面におけるうねりの形成が容易であるので、図２に示されるように、層中に分散される粒子の厚み方向の径は該粒子が含有された層の最小厚みよりも大きいことが望ましい。粒子の周りに空隙を形成することなく、うねりを効果的に形成する観点から、厚み方向のその平均二次粒径は、０．０５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．１μｍ以上１．４μｍ以下である。さらに好ましくは、０．１５〜０．８μｍである。平均粒径は、フィルム断面を透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡で観察して得られた画像を用い求めることができる。粒子の占有面積率を求めるのと同様に、画像処理ソフトを用いて求めても良い。Ａ層とＢ層の厚みは、２０ｎｍ〜５００ｎｍ範囲にあるため、前記範囲であるとＡ層とＢ層の界面においてうねり構造を形成し易くなる。望ましくは、粒子が含有された層の最小厚みの１．１倍から１００倍程度である。ここで、最小厚みとはフィルム垂直断面について目的とする層を十分に長い幅（３０μｍ程度）の区間層の厚みを見たときの最小の厚みである。また、層中に分散される粒子は、真球状であると、干渉縞を発生させることがあるため、扁平状であることが好ましく、層の面内方向の径は、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５μｍ以上３０μｍ以下である。

【0035】

本発明の積層フィルムは、前記Ａ層とＢ層のうち少なくとも３層に粒子を含有し、フィルム断面に対して垂直に切り出して観察される垂直断面の写真において該粒子が含有された層の断面の単位面積に占める、粒子の面積が１％以上であることが好ましい。粒子を含有するＡ層またはＢ層の数が３層未満では、干渉縞を消失させる効果が十分でないこともあるので、より好ましくは、Ａ層およびＢ層のうち１００層以上に粒子が含まれている。また、粒子が含有された層の断面の単位面積に占める粒子の面積が１％以上となる層の数は、少なくともＡ層およびＢ層の層数の１／４以上であることが好ましい。また、粒子が含有された層の断面の単位面積に占める粒子の面積が１％未満であると、界面のうねり構造の数が少なくなるため、分光反射率曲線から導かれる振動波形の振幅ΔＲの低減の効果が小さくなる。そのため、より好ましくは、１％以上である。さらに、好ましくは、２％以上である。なお、粒子が含有された層の断面の単位面積としては十分に大きな値である必要があり、少なくとも３％以上である。その上限値は、粒子の面積が大きくなると、粒子とその粒子を取り囲む樹脂層との界面に空隙を形成しやすくなるため、８％以下が好ましい。

【0036】

粒子が含有された層の断面の単位面積に占める粒子の面積は、粒子含有される層の熱可塑性樹脂Ａ若しくは熱可塑性樹脂Ｂと粒子の比重の比を基に、粒子の重量比を調整することにより設計することができる。また、粒子が含有された層の断面の単位面積に占める粒子の面積の割合の求め方は、積層フィルムの垂直断面の切片を透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡によって得られた画像を用いて、画像解析ソフトを用いて求めることができる。本発明の積層フィルムのＡ層とＢ層による積層構造は数百層からなっているため、全ての層に対して、粒子の面積率を求めるのは、困難である。そのため、統計的な観点から、粒子を含有しているすべての層に対して、５％の層数を調べた結果の平均値を採用することとする。

【0037】

粒子の含有する層を構成する熱可塑性樹脂に対する粒子の濃度が１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。１重量％未満であると、うねり構造の数が少なく、光沢感を維持しつつ干渉縞を低減する効果が殆どない。一方、１０重量％を超えると、ボイドなどが形成されやすくなるため、光を拡散反射しやすく光沢感が失われる。より好ましくは、１．５重量％以上５重量％以下である。

【0038】

なお、透過型電子顕微鏡若しくは走査型電子顕微鏡を用いるときの倍率は、粒子が分散された層を確認することができ、粒子部分の面積を測定できる程度に合わせれば良いが、例えば、粒子の径が１μｍ以下では、１万倍以上（通常は４万倍程度）で観察することができる。一方、１〜１０μｍまでは、２万〜１０００倍程度での観察が好ましい。好ましい観察倍率は、５０００倍〜４万倍である。

【0039】

本発明において好ましく用いられる粒子としては、マトリックス樹脂（粒子が含有される層を構成する熱可塑性樹脂Ａ若しくは熱可塑性樹脂Ｂ）としてポリエステルを用いたときは高い押出温度で押し出す必要があるところ、係る押出温度でもゲル化せず、かつポリエステルと混和しにくく屈折率が近しい、ポリスチレン系樹脂またはポリアミド系樹脂でできているものが好ましい。ポリスチレン系樹脂としては、架橋ポリスチレン、非架橋ポリスチレン、架橋あるいは非架橋のポリスチレン樹脂系メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸-ブタジエン-スチレン共重合体、さらにポリアミド系樹脂としては、ナイロン６、１２、メタキシレンジアミンとアジピン酸の縮重合から得られるナイロン（例えば、三菱ガス化学社製ＭＸＤナイロン６）が好ましい。なお、ゲル化を抑制するために、押出工程において、フェノール系やりん系の各種熱安定剤を添加することも好ましい。

【0040】

本発明の積層フィルムに用いるマトリックス樹脂がポリエステルの場合、２８０℃の押出温度において、マトリックス樹脂／熱可塑性樹脂の粒子の粘度比が、１．５以上であると１μｍ以下の比較的小さい分散径が得られる。逆に粘度比が１以下であれば、数μｍ以上の分散径が得られる。その他、相溶性パラメータδを調整することも必要である。余り近すぎると、相溶してしまい、うねり構造を形成しない。δは、３以上は離れていることが好ましい。

【0041】

１μｍ以下の分散径を得るためには、押出機のスクリュー構成も重要であり、本発明においては、単軸押出機ならばダブルフライトやマドックスクリューを用いることが好ましい。また、ニーディングセグメントを８Ｄ以上有した二軸押出機を用いることも好ましい。

【0042】

本発明である積層フィルムの熱可塑性樹脂Ａがポリエチレンテレフタレートであり、樹脂Ｂが非晶性のポリエステルであることが好ましい。このような組合せを採用することにより、種々の用途への汎用性が高く、界面剥離がなく、高い積層精度が実現した積層フィルムとなる。さらに逐次二軸延伸が可能であり、高い生産性を確保できる。ここで非晶性とは、示差走査熱量計において、結晶融解エンタルピーΔＨ_０が４Ｊ／ｇ以下の熱可塑性ポリエステル樹脂のことである。

【0043】

本発明の積層フィルムは、Ａ層がポリエチレンテレフタレートであり、Ｂ層が非晶性のポリエステルによる積層構造部分の結晶融解温度Ｔｍｅｔａが、融点２２０℃以上融点２４５℃以下であることが好ましい。この温度範囲の結晶融解温度Ｔｍｅｔａを有していると高い熱寸法安定性が付与できる。同時に、この温度で非晶性のポリエステルが軟化すると、粒子が非晶性ポリエステル層に包含されている場合は、延伸工程で形成された粒子とマトリックス樹脂となる非晶性ポリエステルとの界面の空隙を消失させることができる。粒子が含有された層において、フィルムを二軸延伸したときにはＡ層若しくはＢ層を構成する樹脂と粒子の界面の密着性が十分でないときには界面に空隙が形成されることがある。係る空隙はフィルムを透過する光を散乱させることがあるので、熱処理を行って空隙を消失させることが望ましい。そのため、ポリエチレンテレフタレート層に生成した結晶構造を溶融させない上限の温度で熱処理することにより、粒子を包含するマトリックス樹脂、すなわち、非晶性のポリエステルを軟化させて、空隙を消失させる。故に、本発明の積層フィルムの好ましい結晶融解温度としては、２２５℃以上２４５℃未満である。前記した結晶融解温度Ｔｍｅｔａは、示差走査熱量計の測定により、吸熱ピークとして測定することができる。

【0044】

本発明の積層フィルムには、その最外層に、着色層および易接着層を設けることが好ましい。着色層とは、樹脂に色素が含有されたものである。色素には、顔料（有機・無機）と染料とがあるが、耐湿熱性の面で顔料を用いることが好ましく、特に熱可塑性樹脂との親和性の観点から、有機顔料が好ましい。有機顔料は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、染付けレーキ、複素環式顔料などに大別される。

【0045】

アゾ顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料が挙げられる。さらに、不溶性アゾ顔料は、βナフトール系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸アリールアミド系の不溶性モノアゾ顔料とアセト酢酸アリールアミド系、ピラゾロン系の不溶性ジスアゾ顔料に分類される。また、アゾレーキ顔料は、βナフトール系、βオキシナフトエ酸系に分類される。

【0046】

フタロシアニン顔料としては、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンレーキが挙げられる。

【0047】

複素環式顔料としては、アンソラキノン系顔料、チオインジゴ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、キノフメロン顔料、イソインドリン顔料が挙げられる。

【0048】

これらの他にも本発明に用いうる顔料としては、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、ニッケルニトロソイエローなどのニトロン顔料、アリザリンレーキ、アリザリンマルーン、金属錯塩アゾメチン顔料、アニリンブラック、アルカリブルー、天然有機顔料が挙げられる。

【0049】

顔料の色相としては、一般に、縮合アゾ系顔料では、黄、橙、茶、赤色、キノフタロン系では、黄色、イソインドリノン系顔料では、黄、橙色、イソインドリン系顔料では、黄色、ベンズイミダゾロン系顔料は、黄、橙、茶、赤色、アンスラキノン系顔料では、黄、赤、青色、ペリレン系顔料では、赤、紫色、ジケトピロロピロール系顔料では、橙、赤色、キナクリドン系顔料では、赤、紫色、ジオキサジン顔料では、紫色、アゾ系顔料では、黄、橙、赤色、フタロシアニン系顔料は、青、緑色である。

【0050】

着色層を設けることによって、輝線の色と着色層により着色された色を調整することによって、等傾角干渉縞を見え難くする効果がある。具体的には、光源の輝線のある波長を吸収ピークにもつ顔料あるいは染料を濃度調整し、着色層に含有させることである。光源の輝線の数に合わせて、顔料あるいは染料の数は、複数であってもよい。

【0051】

着色層は、波長５２０〜５８０ｎｍの範囲に吸収ピークを持つものであることが好ましい。等傾角干渉縞は光の干渉現象が原因であるが、多くの光源、例えば、Ｆ４、Ｆ６、Ｆ１０（３波長蛍光灯）、メタルハライド、水銀灯などを調べると波長５５０ｎｍ近傍に強い輝線スペクトルを持つものが多い。従って、この緑色の輝線スペクトルを着色層で吸収することにより、干渉縞を軽減することができる。また他に、干渉縞に強く影響を与える輝線スペクトルとしては、波長４３０ｎｍ近傍の青色の輝線スペクトル、波長６１０ｎｍ近傍の赤色の輝線スペクトルがある。従って、他の好ましい態様としては、着色層は、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲および／または波長５８０〜６４０ｎｍの範囲に吸収ピークを持つものであることが好ましい。

【0052】

また、着色層を構成する樹脂は、耐スクラッチ性を有する樹脂であることが望ましい。耐スクラッチ性を有した樹脂としては、例えば、アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、および、エポキシ環、オキセタン環、ビニルエーテル基等を含むオリゴマー、プレポリマー、モノマー等がカチオン重合された樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。これらは、それぞれ単独に用いても、２種類以上混合して用いても良い。

【0053】

着色層を構成する樹脂として好ましいものは、カールし難く、且つ基材との密着性が良いものが望ましく、低収縮のウレタンアクリレート、エポキシ化合物が挙げられる。係るウレタンアクリレートとして具体的には、共栄社化学社製のＡＴ−６００、ＵＡ−１０１ｌ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３等、日本合成化学社製のＵＶ７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ等、新中村化学社製のＵ−２ＰＰＡ、ＵＡ−ＮＤＰ等、ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ−２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ−９２６０等、或いは、エポキシ化合物として具体的には、ダイセル化学工業社製のＥＨＰＥ３１５０、ＧＴ３００、ＧＴ４００、セロキサイド２０２１等、ナガセケムテック社製のＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−６２２等を挙げることができる。しかし、これらに限定されない。また、より高い硬度を実現できるウレタンアクリレートとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、モノマーは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させて得られたポリマーが好ましく挙げられ、具体的には、共栄社化学社製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等、日本合成化学社製のＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製のＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができる。しかし、これらに限定されない。

【0054】

また、着色層を構成する樹脂に紫外線照射により架橋する樹脂を使用する場合は、光ラジカル重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルメチルケタール類、α―アミノケトン類、ビスアシルフォスフィンオキサイド類等を単独或いは混合して用いる。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ等を挙げることができる。光カチオン重合開始剤としては、紫外線照射でルイス酸等のカチオン重合触媒を生成するものであれば特に限定されない。例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩等のオニウム塩を用いることができる。具体的には、アリールジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、アリールジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、アリールジアゾニウムテトラフルオロボレート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジアリールヨードニウムテトラフルオロボレート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合しても良い。

【0055】

光カチオン重合開始剤として具体的には、市販の光カチオン開始剤を使用してもよい。例えば、ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ−６９９０、ダウケミカル日本社製のＵＶＩ−６９９２、ダイセルＵＣＢ社製のＵｖａｃｕｒｅ１５９１、旭電化社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０、みどり化学社製のＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ２５０等が挙げられる。

【0056】

本発明に用いるイソシアネート類は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するもの、例えばジイソシアネート類には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアソート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物等が使用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類等を使用することもでき、これらを併用することもできる。これらのなかでは、耐熱性の観点から芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点から脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、好ましい。市販のイソシアネートプレポリマーとしては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールＥ３２６５、Ｅ４２８０、ＴＰＬＳ２０１０／１、Ｅ１１６０，Ｅ１２４０、Ｅ１３６１、Ｅ１４、Ｅ１５、Ｅ２５、Ｅ２６８０、スミジュールＥ４１、Ｅ２２、旭化成工業株式会社製のデュラネートＤ−１０１、Ｄ−２０１等が挙げられる。

【0057】

溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチエングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができ、また、これらの数種類を混合して用いても良い。これら溶剤は、組成物中に、組成物全体の９５重量％までの量で存在できる。また、これら溶剤は、溶液を前記透明基材に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。さらに、好ましくは固形分に対して１０重量％以下の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能モノマーを希釈剤として用いることができる。さらに、カチオン重合製化合物の希釈剤としては、ダイセル化学工業社製のセロキサイド３０００、セロキサイド２０００等を挙げることができる。

【0058】

着色層は、溶剤、バインダー樹脂、色素を適宜調整し、これを塗布、乾燥し、必要により硬化処理を行うことで形成できる。塗布の方法は、フィルム表面をコロナ処理後、公知の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。本発明においては、簡便かつ高い精度で均一に塗布できる観点からバーコート法を用いることが適当である。

【0059】

易接着層としては、本発明の積層フィルムの片面もしくは両面にアクリル・ウレタン共重合樹脂と２種類以上の架橋剤から成る易接着層が設けられていることが好ましい。本発明で用いるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）に用いるアクリル系モノマーとしては、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。本発明においては、架橋性官能基を共重合することが好ましく、特にＮ−メチロールアクリルアミドを共重合することが、自己架橋性や架橋密度向上点で特に好ましい。Ｎ−メチロールアクリルアミドの共重合比率は、共重合性や架橋度の点で０．５〜５重量％が好ましく、特に塗布外観の点を考慮すると、１〜３重量％がより好ましい。０．５重量％より少ない場合、例えば耐湿接着性が劣る傾向があり、５重量％を越える場合、例えば樹脂の水分散体の安定性が劣ったり、塗布外観が悪くなったりする傾向がある。架橋剤としては、印刷層との耐湿熱接着性の観点から、架橋剤の少なくとも１種がオキサゾリン系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤を含有していることが好ましい。易接着層の厚みは、接着性に及ぼす表面エネルギーの観点から、０．０１〜１μｍが好ましく、より好ましくは、０．０５〜０．５μｍ程度である。

【0060】

本発明の積層フィルム若しくは着色層と易接着層を設けた本発明の積層フィルム（機能化積層フィルム）は、ハーフミラー材料に用いられることが好ましい。ハーフミラー材料とは、半透過性のシート状物のことであり、該シート状物の透過率は４０〜８５％程度、かつ反射率が１５〜６０％程度である。また、明度L*（ＳＣＩ）が３５以上８０以下である。ハーフミラー材料の利用方法としては、例えば、携帯電話、電子書籍、ゲーム機などの鏡面保護シートとして利用できる。観測者側から、保護層、ハーフミラー材料、液晶ディスプレイの順で構成された場合、液晶ディスプレイが点灯時は、透けて表示内容がみえ、消灯時は、光沢感のある反射が起こり、内部が見えなくなる意匠性に優れた使い方ができる。

【0061】

さらに、本発明の積層フィルムは、デジタルサイネージ（電子看板）のスクリーン用途に好ましく用いられる。本発明の積層フィルムを、ウインドウ等に設置し、プロジェクターを用いて、透過、もしくは反射光にて投影することにより、デジタル映像を広告として消費者へ提供することができる。本発明の積層フィルムは、外光による干渉縞が発生し難いため、鮮明な映像を提供することができる。また、本発明の積層フィルムは、好ましく透過率・反射率を調整できるハーフミラー調のものとできるので、透過・反射の投影方式に対応できる。なお、本発明の積層フィルムに偏光特性がある場合に、プロジェクターからの光の偏光との干渉が懸念されるときはプロジェクターと本発明の積層フィルムの間に偏光解消板（例えば、ランダム位相差板）や位相差フィルムを配置することが好ましい。

【0062】

本発明の積層フィルムの積層構造は、特開２００７−３０７８９３号公報の〔００５３〕〜〔００６３〕段の記載の方法を応用すれば簡便に実現できる。但し、スリット板の間隙、長さは層厚みを決定する設計値のため異なる。また、本発明は、積層フィルムの積層構造の積層界面制御技術が従来と異なる。以下に、具体的な例として、図３を参照して積層構造を作製する過程について説明する。

【0063】

図３に示す積層装置７は、３つのスリット板を有している。係る積層装置７によって得られる積層構造の層厚み分布の例を図４に示す。横軸に層の並び順１８、縦軸に各層の厚み（ｎｍ）１９をとると、積層構造は、スリット板７１によって形成された樹脂積層流による層厚みの傾斜構造１１、スリット板７２によって形成された樹脂の積層流による層厚みの傾斜構造１２、スリット板７３によって形成された樹脂の積層流による層厚みの傾斜構造１３の３つの傾斜構造を有している。また、図４に示すように１つの傾斜構造は、他の何れかの傾斜構造と向きが反対であることが好ましい。さらに、樹脂流の不安定現象による発生するフローマークを抑える観点から、最表層には厚み１μｍ以上の厚膜層２０を設けている。また、１つのスリット板から形成される傾斜構造は、熱可塑性樹脂Ａの層厚み分布２１と熱可塑性樹脂Ｂの層厚み分布２２からなり、その積層比は、２台の押出機の熱可塑性樹脂Ａおよび熱可塑性樹脂Ｂの押出量の比により容易に調整することができる。高い反射率および高い成形性の観点から、積層比は、０．５〜１．５が好ましい。各部位の層厚みの範囲は、可視光全域の光を強く反射させるために、平均層厚みが６０ｎｍ〜１７０ｎｍの層厚みの範囲となるように積層フィルムの厚みを調整して製膜を行う。

【0064】

積層装置７を構成する各々のスリット板から流れ出た積層構造を有した樹脂流は、図３（ｂ）に示したように積層装置の流出口１１Ｌ、１２Ｌ、１３Ｌから流れ出て、次いで合流器８にて、図３（ｃ）に示した１１Ｍ、１２Ｍ、１３Ｍの断面形状で再配置される。次いで、接続管９内部にて、流路断面のフィルム幅方向の長さが拡幅されて口金７へ流入されて、さらにマニホールドにて拡幅されて口金１０のリップから溶融状態でシート状に押し出されてキャスティングドラム上に冷却固化されて未延伸フィルムを得ることができる。ここで、口金内部での拡幅比である口金リップのフィルム幅方向長さ１７を口金の流入口部でのフィルム幅方向の長さ１５で割った値を５以下とすることにより、フィルム幅方向で反射率および反射帯域が均一な積層フィルムである反射材が得られる。より好ましくは、拡幅比は３以下である。次いで、必要により得られた未延伸フィルムを構成する樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上の温度で延伸する方法で得ることもできる。この際の延伸の方法は、高い反射率、熱寸法安定性および大面積化の実現の観点から、公知の逐次二軸延伸法、もしくは同時二軸延伸法で二軸延伸、あるいは一軸延伸を採用することが好ましい。公知の二軸延伸法とは、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する方法、幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する方法で行えばよく、長手方向の延伸、幅方向の延伸を複数回組み合わせて行ってもよい。例えば、ポリエステルから構成された延伸フィルムの場合、延伸温度及び延伸倍率は適宜選択することができるが、通常のポリエステルフィルムの場合、延伸温度は８０℃以上１５０℃以下であり、延伸倍率は２倍以上７倍以下が好ましい。本発明の積層フィルムは、延伸工程でできるだけ、粒子とマトリックス樹脂との界面に発生する空隙を抑制する観点から、延伸温度は、９５℃以上が好ましい。長手方向の延伸方法は、ロール間の周速度変化を利用して行う。また、幅方向の延伸方法は、公知のテンター法を利用する。すなわち、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。また、同時二軸延伸法としては、同時二軸テンターにてフィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、長手方向と幅方向に同時および／または段階的に延伸する。長手方向の延伸は、テンターのクリップ間の距離を広げることで、また、幅方向はクリップが走行するレールの間隔を広げることで達成される。本発明における延伸・熱処理を施すテンタークリップは、リニアモータ方式で駆動することが好ましい。その他、パンタグラフ方式、スクリュー方式などがあるが、中でもリニアモータ方式は、個々のクリップの自由度が高いため延伸倍率を自由に変更できる点で優れている。フィルムが通常のポリエステルの場合、延伸倍率、延伸温度および熱処理温度は、逐次二軸延伸の条件と類似している。すなわち、延伸温度は８０℃以上１５０℃以下、延伸倍率は面積倍率として８〜３０倍が好ましく用いられる。本発明の積層フィルムは、延伸工程でできるだけ、粒子とマトリックス樹脂との界面に発生する空隙を抑制する観点から、延伸温度は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは、１１０℃以上である。次いで、この延伸されたフィルムを、テンター内で熱処理する。この熱処理は、延伸温度より高く、融点より低い温度で行うのが一般的である。ポリエステルを用いた場合、２００℃ないし２５０℃の範囲で行うのが好ましい。本発明においては、延伸工程で発生した粒子とマトリックス樹脂との界面の空隙を消失させる観点から、２４０℃以上で、１０秒以上の熱処理条件が好ましい。より好ましくは、２０秒以上である。さらに、オフラインで熱処理することも好ましい。また、フィルムの熱寸法安定性を付与するために幅方向、もしくは長手方向に２〜１０％程度の弛緩熱処理を施すことも好ましい。

【0065】

以上の達成方法にて得られた積層フィルムは、入射角度依存性の抑制および同じ立体角で結像させない構造とすることができ、等傾角干渉縞を抑制することができる。

【実施例】

【0066】

本発明に使用した物性値の評価法を記載する。
（物性値の評価法）
（１）層厚み、積層数、積層構造
フィルムおよび積層構造の層構成は、ミクロトームを用いて断面を切り出したサンプルについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めた。すなわち、透過型電子顕微鏡Ｈ−７１００ＦＡ型（（株）日立製作所製）を用い、加速電圧７５ｋＶの条件でフィルムの断面を１００００〜４００００倍に拡大観察し、断面写真を撮影、層構成および各層厚みを測定した。尚、場合によっては、コントラストを高く得るために、ＲｕＯ_４やＯｓＯ_４などを使用した染色技術を用いた。

【0067】

層厚みの具体的な算出方法は、上記装置で撮影した４万倍の写真画像をビットマップファイル（ＢＭＰ）でパーソナルコンピューターに保存し、次に、画像処理ソフト Image-Pro Plus ver.4（販売元 プラネトロン（株））を用いて、このファイルを開き、画像解析を行った。画像解析処理は、垂直シックプロファイルモードで、厚み方向位置と幅方向の２本のライン間で挟まれた領域の平均明るさとの関係を数値データとして読み取った。表計算ソフト（Excel 2000）を用いて、位置（ｎｍ）と明るさのデータに対してサンプリングステップ４（間引き４）でデータ採用した後に、３点移動平均の数値処理を施した。さらに、この得られた周期的に明るさが変化するデータを微分し、ＶＢＡ（ビジュアル・ベーシック・フォア・アプリケーションズ）プログラムにより、その微分曲線の極大値と極小値を読み込み、隣り合うこれらの間隔を１層の層厚みとして算出した。この操作を写真毎に行い、全ての層の層厚みを算出した。

【0068】

（２）分光反射率の測定
積層フィルムの５ｃｍ四方のサンプルについて、日立製作所製 分光光度計（Ｕ−４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）を用いて、入射角度φ＝１０度における相対反射率を測定した。付属の積分球の内壁は、硫酸バリウムであり、標準板は、酸化アルミニウムである。測定波長は、２５０ｎｍ〜１２００ｎｍ、スリットは５ｎｍ（可視）／１０ｎｍ（赤外）とし、ゲインは２と設定し、１ｎｍ刻みで、走査速度を６００ｎｍ／分で測定した。サンプル測定時は、サンプルの裏面からの反射による干渉をなくすために、サンプルの裏面を日東電工製の黒のビニルテープ（登録商標）を貼り合わせた。なお、可視光と赤外光の検出器の切替波長は、８５０ｎｍとする。

【0069】

（３）振動波形の振幅ΔＲ
（２）項の測定で得られた１ｎｍ刻みでの分光反射率曲線（曲線Ａ）のデータを、波長に対する反射率のデータとして２０点移動平均処理を行った。次に得られた波長２５９．５〜１１９０．５ｎｍの範囲の１ｎｍ毎とのデータを線形補間することで、波長２６０〜１１９０ｎｍの範囲の１ｎｍ毎のデータに変換して２０点移動平均分光反射率曲線（曲線Ｂ）を得た。波長区間４００〜７００ｎｍにおいて、曲線Ａと曲線Ｂの差分（曲線Ａにおける反射率−曲線Ｂにおける反射率）をとり、振動波形得た。この振動波形から反射率差の最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎを求め、（１）式を利用して、ΔＲを算出した。なお、実施例１６と実施例１７については、偏光特性があるため、（９）項の測定で得られた分光反射率曲線を用いて、最大反射方向と最小反射方向を平均した分光反射率曲線を採用し、同様の数値処理を行った。

【0070】

（４）粒子の占有面積率と平均二次粒径
（１）項により得られた画像をパソコン内部へ取り込んだ。次に、画像処理ソフトImage-Pro Plus ver.4（販売元 プラネトロン（株））を用いて、このファイルを開き、必要であれば、画像処理を行った。画像処理は、粒子の形状を鮮明にするために行うものであり、例えば、ソフト付属の２値化およびローパスフィルタ処理などを行った。

【0071】

粒子の占有面積率の求め方は、得られた厚み−幅方向断面写真（撮影倍率２万倍）について、２０層分のマトリックス樹脂層について解析をした。上記同様に２値化などの画像処理により粒子とマトリックス樹脂を区別し、粒子の面積を求める。すわなち、Ｃｏｕｎｔ／Ｓｉｚｅダイアログボックスの測定メニューから、測定項目のうち、“Ａｒｅａ（面積）”を選択し、Ｃｏｕｎｔボタンを押し、自動測定を行った。こうして２０層分の粒子に関して断面積を求めた。同様に、粒子を含めたマトリックス樹脂層についても、断面積を求めた。得られた粒子の面積を粒子の面積を含めたマトリックス樹脂層の面積で割り、１００を乗じることにより、粒子の占有面積率を求めた。一方、平均二次粒径については、マトリックス樹脂２０層内に包含されている粒子について、処理ソフトを用いてフイルム厚み方向の粒子の径を測長し、その平均を求めた。なお、二次粒径の形態をとっていない有機粒子については、一次粒径または分散径を測定した。

【0072】

（５）測色値（明度Ｌ*（ＳＣＩ）、明度Ｌ*（ＳＣＥ））
積層フィルムの幅方向中央部から５ｃｍ×５ｃｍで切り出し、積層フィルムの裏面からの反射光をなくすために、次いでサンプルの裏面を日東電工製の黒のビニルテープ（登録商標）を貼り合わせ、コニカミノルタ（株）製ＣＭ−3600ｄを用いて、測定径φ８ｍｍのターゲットマスク（ＣＭ−Ａ１０６）条件下で、正反射光を除去したＳＣＥ方式および正反射光を含めたＳＣＩ方式でそれぞれ、L*,a*,b*値を測定し、ｎ数５の平均値を求めた。なお、白色校正板、およびゼロ校正ボックスは下記のものを用いて校正を行った。さらに、彩度C*は、ＳＣＩのa*,b*のそれぞれの２乗の和の平方根として求めた。なお、測色値の計算に用いる光源はＤ６５を選択した。
白色校正板 ：ＣＭ−Ａ１０３
ゼロ校正ボックス：ＣＭ−Ａ１０４
（６）屈折率
熱可塑性樹脂からなる粒子の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（１９９６）Ａ法に従って測定した。すなわち、溶融状態からプレスし、その後、急冷却することで、シートを作製し、サンプルとした。

【0073】

一方、無機物や架橋高分子からなる粒子の屈折率は、ＪＩＳ Ｋ７１４２（１９９６）Ｂ法に従って測定した。また、Ａ層およびＢ層の屈折率については、延伸・熱処理により配向や熱結晶化が伴うため、各実施例または比較例の製膜条件と同様の条件でフィルムストレッチャー（ブルックナー社製KARO-IV）を用いて逐次二軸延伸後、熱処理することにより得られたフィルム面内の二軸の延伸方向の屈折率をＪＩＳ Ｋ７１４２（１９９６）Ａ法に従って測定した。屈折率は、二軸延伸方向の平均値を採用した。なお、熱可塑性樹脂Ｂ層においては、熱処理時に溶融するため、厚み５０μｍのカプトンフィルム（東レデュポン製）で挟んで、オーブンを用いて約３０秒間熱処理を行った。実施例１６、１７の熱可塑性樹脂Ａ層については、面内異方性があるため、延伸方向に沿って測定した屈折率と延伸方向と垂直な方向に沿って測定した屈折率の２つを表１中に示した。

【0074】

（７）正反射性の目視評価
Ａ４サイズでサンプルを切り出した。次いで、ＣＩＥで定めるＦ１０の発光スペクトルを有する蛍光灯、およびサンプルをのせる黒色の厚紙を準備した。準備した蛍光灯を斜め４５度の入射角で黒色の厚紙の上のサンプルを照射し、反射により映し出された観察者の像の鮮明度合いを観察し、正反射性を判断した。以下の基準に基づいて、評価した。
○：白濁感がなく、鏡面反射による像は鮮明に見える。
△：少し白濁感があるが、鏡面反射による像は見える。
×：白濁感があり、鏡面反射による像が少しぼけている。あるいは見えない。

【0075】

（８）干渉縞の目視評価
フィルム幅方向中央部からＡ４サイズでサンプルを切り出した。次いで、ＣＩＥで定めるＦ１０の発光スペクトルを有する蛍光灯、およびサンプルをのせる黒色の厚紙を準備した。準備した蛍光灯と黒色の厚紙の上のサンプルと目視方向の関係が正反射となるように設置して、干渉縞の発生状況を観察した。さらに、Ｆ１０光源の透過光でも確認した。以下の基準に基づいて、評価した。
◎：透過光および反射光において、干渉縞が確認できない。
○：反射光において、干渉縞は確認できないが、透過光において、干渉縞は、僅かに確認できる。
△：反射光において、緑や赤の干渉縞がぼけて僅かに確認できるが、問題ない程度である。
×：反射光において、緑や赤の干渉縞が鮮明に見える。

【0076】

（９）偏光成分をもつ入射光に対する反射率測定
サンプルをフィルム幅方向中央部から５ｃｍ×５ｃｍで切り出した。日立製作所製 分光光度計（Ｕ−４１００ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍａｔｅｒ）に付属の積分球を用いた基本構成で反射率を行った。反射率測定では、装置付属の酸化アルミニウムの副白板を基準として測定した。反射率測定では、サンプルのＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向が上下となるように配置し、積分球の後ろに設置した。また、付属のグランテーラ社製偏光子を設置して、偏光成分を０〜１８０°において、５度刻みで回転させた方位角でサンプルに垂直に直線偏光を入射して、波長２５０〜１５００ｎｍの反射率を測定した。測定条件：スリットは５ｎｍ（可視）／１０ｎｍ（赤外）とし、ゲインは２と設定し、走査速度を６００ｎｍ／ｍｉｎ．で測定し、方位角０〜１８０度における反射率Ｒを得た。これらの測定結果から、波長５５０ｎｍでの反射率の最小値（Ｒmin）と最大値（Ｒmax）を測定し、その差を求めた。なお、副白板は、付属の酸化アルミニウムを用いた。

【0077】

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂Ａとして、以下のものを準備した。
（樹脂Ａ−１）テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行う。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１mmHgの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、ＩＶ＝０．６３のポリエチレンテレフタレートを得た。２８０℃ せん断速度１００-Sの粘度 ２０００ｐｏｉｓｅ
（樹脂Ａ―２）ナフタレン2，6-ジカルボン酸ジメチルエステル（NDC）とエチレングリコール（EG）を常法により重縮合して得たＩＶ＝０．４３のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）。２９０℃ せん断速度１００-Sの粘度 ４５００ｐｏｉｓｅ
（樹脂Ａ−３）ＩＶ＝０．７４ シクロヘキサンジメタノールを９ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）。２８０℃ せん断速度１００-Sの粘度 ３３００ｐｏｉｓｅ 。

【0078】

一方、非晶性である熱可塑性樹脂Ｂとしては、以下のポリエステル樹脂を準備した。
（樹脂Ｂ−１）ＩＶ＝０．７４（シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３０モル％）を共重合したポリエチレンテレフタレート。２８０℃ せん断速度１００-Sの粘度 ３５００ｐｏｉｓｅ
（樹脂Ｂ−２）樹脂Ｂ−１に樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１が添加後の樹脂Ｂ−２全体の１０重量％となるよう添加し、ポリマーブレンドした共重合ポリエチレンテレフタレート。２８０℃ せん断速度１００-Sの粘度 ３３００ｐｏｉｓｅ
（樹脂Ｂ−３）ＩＶ＝０．７２（スピログリコール（ＳＰＧ）２０モル％およびシクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）３０モル％）を共重合したポリエチレンテレフタレート。２８０℃ せん断速度１００-Sの粘度 ２３００ｐｏｉｓｅ
（樹脂Ｂ−４）ＩＶ＝０．７（イソフタル酸（ＩＰＡ）２５モル％）を共重合したポリエチレンテレフタレート。
（樹脂Ｂ−５）樹脂Ｂ−１に樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１が添加後の樹脂Ｂ−５全体の３５重量％となるよう添加し、ポリマーブレンドした共重合ポリエチレンテレフタレート。
（樹脂Ｂ−６）樹脂Ｂ−３に樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−１が添加後の樹脂Ｂ−６全体の２０重量％となるよう添加し、ポリマーブレンドした共重合ポリエチレンテレフタレート。
（樹脂Ｂ−７）ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ） 住友化学社製 タイプ ＬＧ−２。
（樹脂Ｂ−８）ＩＶ＝０．６５ テレフタル酸成分を５０ｍｏｌ％共重合したポリエチレンナフタレート。

【0079】

（粒子）
有機粒子となる以下の樹脂を準備した。

【0080】

ＰＭＰ：ポリ（４−メチルペンテン−１）（ＴＰＸ）三井化学製 タイプ ＤＸ８２０
ＣＯＣ：ノルボルネンとエチレンの共重合体である環状オレフィンコポリマー
ポリプラスチック社製ＴＯＰＡＳ ８００７ ガラス転移点 ７９℃
高粘度ＭＸＤナイロン：三菱瓦斯化学製 タイプ Ｓ６１２１ メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性のポリアミド。２８０℃ せん断速度１００-Sの粘度 ３５００ｐｏｉｓｅ ガラス転移点 ８９℃
ＭＸＤナイロン：三菱瓦斯化学製 タイプ Ｓ６００１ メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られる結晶性のポリアミド。２８０℃ せん断速度１００-Sの粘度 ２０００ｐｏｉｓｅ ガラス転移点 ８９℃
ＰＳ：ポリスチレン 日本ポリスチレン製 タイプ ＨＦ７７ ガラス転移点 ９６℃
２８０℃ せん断速度１００-Sの粘度 ２０００ｐｏｉｓｅ
低粘度ＰＳ ：ポリスチレン 日本ポリスチレン製 タイプ ６７９ ガラス転移点 ９３℃
２８０℃ せん断速度１００-Sの粘度 １０００ｐｏｉｓｅ
低粘度ＭＢＳ：スチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体 電気化学社製 タイプ ＴＨ−１１ ガラス転移点９１℃
ＭＢＳ ：スチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体 電気化学社製 タイプ ＴＨ−２１ ガラス転移点９１℃
ＭＳ ：スチレン−メタクリル酸共重合体 電気化学社製 タイプ ＴＸ８００ＬＦ
ＰＣＴ／Ｉ：イソフタル酸１０モル％共重合したポリシクロジメチレンテレフタレート
ＰＡＲ：ポリアリレート ユニチカ Ｕポリマー タイプ Ｕ８０００
ＰＥＩ：サビック社製 ポリエーテルイミド タイプ ＤＴ１８１０ＥＶ。
ＢＰＥＦ：テレフタル酸／エチレングリコール／シクロヘキサンジカルボン酸／ビスフェノキシエタノールフルオレン成分＝６０／４５／４０／６５のモル濃度で重合した４元共重合ポリエステル。ガラス転移点 １１５℃ 。

【0081】

以下に示す、無機粒子を練り込んだ樹脂Ｃを準備した。

【0082】

（樹脂Ｃ−１）凝集シリカ：平均粒径が２．５μｍの粒子を樹脂Ａ−１に粒子が添加後の樹脂Ｃ−１全体の２質量％となるように添加した粒子入りポリエチレンテレフタレート
（樹脂Ｃ−２）凝集シリカ：平均粒径が４μｍの粒子を樹脂Ａ−１に粒子が添加後の樹脂Ｃ−２全体の６質量％となるように添加した粒子入りポリエチレンテレフタレート
（樹脂Ｃ−３）アルミナ：平均粒径が０．１７μｍの粒子を樹脂Ａ−１に粒子が添加後の樹脂Ｃ−３全体の２％となるように添加した粒子入りポリエチレンテレフタレート。

【0083】

なお、各実施例、比較例で用いた樹脂は表１に記載のとおりの組み合わせとした。

【0084】

［実施例１］
熱可塑性樹脂Ａとして樹脂Ａ−１、熱可塑性樹脂Ｂとして樹脂Ｂ−１にＭＸＤナイロンを５重量％添加したものを、それぞれ、２台の単軸押出機に投入し、２８０℃で溶融させて、混練した。次いで、それぞれ、ＦＳＳタイプのリーフディスクフィルタを５枚介した後、ギアポンプにて吐出比が熱可塑性樹脂Ａ／熱可塑性樹脂Ｂ＝１．０７／１になるように計量しながら、スリット数２６７個のスリット板を２枚、２６９個のスリット板１枚の計３枚用いた構成である８０１層積層装置にて合流させて、厚み方向に交互に８０１層積層された積層流とした。積層流とする方法は、特開２００７−３０７８９３号公報〔００５３〕〜〔００５６〕段の記載に従って行った。なお、スリット板間の境界層は、Ａ層同士の合流層とするため、スリット板内のスリット数は、８０３個となる。ここでは、スリット長さは、全て一定とし、スリット幅（間隙）のみ変化させることにより、層厚み分布に傾斜構造を持たせた。得られた積層流は、熱可塑性樹脂Ａが４０１層、粒子を含んだ熱可塑性樹脂Ｂが４００層であり、厚み方向に交互に積層された傾斜構造を有していた。積層装置のスリット板の間隙から算出される狙いの層厚み分布パターンは、図４に示すような１つの傾斜構造が逆傾斜となっている構成とした。なお、傾斜構造の傾斜度は２．５とした。傾斜度は、傾斜構造において、厚膜層を除く、最大層厚みを最小層厚みで除した値である。

【0085】

次いで、該積層流をＴダイに供給し、シート状に成形した後、ワイヤーで８ｋＶの静電印可電圧をかけながら、表面温度が２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、縦延伸機で９５℃、３．３倍の延伸を行い、コロナ処理を施し、＃８のメタリングバーで数平均粒径８０ｎｍのコロイダルシリカ５重量部に対して、酢酸ビニル・アクリル系樹脂および架橋剤１２５重量部の水系塗剤をコーティングし、易接着層（易滑面）を付与した。両端部をクリップで把持するテンターに導き１０５℃、４．２倍横延伸した後、次いで２３０℃、２４０℃の順で約２０秒間熱処理を施し、１５０℃で約３％のＴＤリラックス（フィルム幅方向に弛緩処理）を実施し、厚み９０μｍの積層フィルムを得た。易接着層の厚みは、１００ｎｍであり、その屈折率は、１．５２であった。このフィルムの物性を測定した結果を表１に示す。

【0086】

得られた積層フィルムの層厚み分布は、両最外層を除き、表面から２６０層分、裏面から数えて２６０層分のそれぞれにおいて、層の層厚みが４０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に全て入り、かつＡ層およびＢ層とも最外層側から層厚みが単調増加していく傾斜構造を有していた。フィルム厚み方向中央部の残りの２６７層分についても、層の層厚みが３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲に全て入り、かつ層厚みが単調増加する傾斜構造を有していた。それぞれ、熱可塑性樹脂Ａ層と熱可塑性樹脂Ｂ層が、交互に８０１層積層された構造を有しており、図４にみられる傾斜構造を有していた。なお、両最外層の厚みは、１．７μｍであった。得られた積層フィルムの彩度C*は、３．２であり、無彩色であった。また、分光反射率曲線に、多少はさざ波状の振幅がみられるものの、波長４００〜７００ｎｍ範囲の反射率は約６０％と一定であり、光沢感があり、干渉縞も問題ないレベルであった。さらに、フィルムの断面を観察したところ、粒子周辺は、空隙も見られず、目的としたＡ層とＢ層の界面におけるうねり構造が形成されていることを確認した。粒子は、縦、横に伸ばされた扁平状の形状をしていた。面内方向の粒径は、５〜１５μｍ程度であった。

【0087】

［参考例２］
熱可塑性樹脂Bを表１記載のようにＢ−２へ変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。ほぼ実施例１と同様の干渉縞低減効果を得た。

【0088】

[参考例３]
粒子を高粘度MXDナイロンとして、その濃度を表１記載のように変更した以外は、実施例２と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。フィルム断面形状を観察したところ、所々に僅かな空隙が見られる。実施例１と比べると光散乱による白濁感が多少感じるが、光沢があり、干渉縞は、見られなかった。面内方向の粒径は、３〜１０μｍ程度であった。

【0089】

[実施例４]
熱可塑性樹脂Ａ−１をＡ−２に変更し、熱可塑性樹脂ＢをＢ−４へ変更し、２９０℃で溶融押出する以外は、実施例３と同様にして、未延伸フィルムを得た。次いで、縦延伸温度１４５℃で３．１倍、次いで、実施例１と同様にしてコーティングを行い、横延伸温度１５５℃、３．６倍延伸、熱処理温度２４０℃、１５０℃で約３％のＴＤリラックスを実施し、厚み９０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムは、波長４００〜７００ｎｍ範囲の反射率は約９６％と一定であり、干渉縞がなく、光沢感が優れるフィルムであった。

【0090】

[実施例５〜６]
粒子をＰＳへ、その濃度を表１記載の通り変更し、縦延伸温度を１００度に変更する以外は、実施例３と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。実施例１と同様に、光沢感があり、干渉縞がないフィルムを得た。さらに、フィルムの断面を観察したところ、粒子周辺は、空隙も見られず、層中の粒子箇所では、層の厚みが厚くなり、うねり構造が形成されていることを確認した。

【0091】

[参考例７〜８]
熱可塑性樹脂Ｂおよび粒子を表１記載のように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。得られた積層フィルムは、いずれも正面からは無彩色で、干渉縞が消失したものであったが、実施例１と比べて、光沢感が少し劣るものであった。フィルムの断面を観察したところ、粒子周辺は空隙が部分的に見られた。また、層の厚み方向の粒子の二次粒径も大きく、分散性が悪かった。
[実施例９]
実施例１の熱可塑性樹脂ＢをＢ−６へ変更し、有機粒子をＭＢＳへ変更し、表１の記載内容に変更し、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。得られた積層フィルムの彩度C*は、２であり、無彩色であった。また、分光反射率曲線に、波長４００〜７００ｎｍ範囲の反射率は約７２％と一定であり、光沢感があり、反射光および透過光でも干渉縞は、問題ないレベルであった。さらに、フィルムの断面を観察したところ、粒子周辺は、空隙も見られず、目的としてたＡ層とＢ層の界面におけるうねり構造が形成されていることを確認した。ＭＢＳ有機粒子は、面内方向には、２〜１５μｍレベルの大きさを有する縦、横に伸ばされた扁平状の形状をしていた。

【0092】

［実施例１０］
実施例９の有機粒子であるＭＢＳ粒子を表１の記載の低粘度ＭＢＳ粒子に変更する以外は、実施例９と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。得られた積層フィルムの彩度C*は、２であり、無彩色であった。また、分光反射率曲線に、波長４００〜７００ｎｍ範囲の反射率は約７２％と一定であり、光沢感があり、干渉縞も問題ないレベルであった。さらに、フィルムの断面を観察したところ、粒子周辺は、空隙も見られず、目的としたＡ層とＢ層の界面におけるうねり構造が形成されていることを確認した。但し、実施例９に比べては、うねり構造の凹凸は弱いものであった。

【0093】

［実施例１１］
粒子とその濃度を表１の記載に変更した以外は、実施例１０と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。得られた積層フィルムは、いずれも正面からは無彩色で、正反射性も良好であった。ただし、干渉縞が、僅かにみられた。断面形状を観察すると、うねり構造を形成しており、懸念していた空隙もなかった。

【0094】

［実施例１２］
日本触媒製のＰＥＴフィルム用ハードコート剤ＫＡＹＡＮＯＶＡ−ＦＯＰ４１００（溶剤 トルエン、ＭＥＫ、紫外線硬化樹脂固形分率５０％）の溶剤に、ＭＥＫで固形分率３０％まで希釈して、以下に示す割合で色素を添加し、＃２０のバーコーターで均一に実施例１１の積層フィルム上に塗布した。１００℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去した後、低圧水銀ランプで照射強度500mJ/cm2でＵＶ効果を行い、着色ハードコート層を形成した積層フィルムを得た。塗布厚みを測定すると１０μｍであった。その分光反射率曲線および干渉縞の観察を行った結果、振動波形の振幅ΔＲは、５となり、Ｌ*（ＳＣＩ）は７０、Ｌ*（ＳＣＥ）は２０ままとなり、振幅ΔＲが減少した。塗工前のもとと比べて、反射率の低下はみられるが、光沢感があり、干渉縞は全くなく、より金属メッキ感を醸し出すことができた。なお、彩度C*は、２．２の無彩色であった。
「着色層」
色素： ＴＹ２３５（ＡＤＥＫＡ製） ０．０９％
： ＴＡＰ１５（ＡＤＥＫＡ製） ０．５％
： Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ（日本化薬製） ０．２％ 。

【0095】

［実施例１３］
日本触媒製ＩＲ−Ｇ２０５（溶剤トルエン、酢酸エチル、アクリル固形分率２９％）の溶剤に、固形分率に対して、以下に示す割合で色素を添加し、＃３０のバーコーターで均一に干渉縞が鮮明に見える比較例８の積層フィルム上に塗布した。８０℃の熱風対流式乾燥機で１分間乾燥して溶剤を除去した後、着色層を形成した積層フィルムを得た。乾燥後の塗布厚みを測定すると１３μｍであった。その分光反射率曲線および干渉縞の観察を行った結果、振動波形の振幅ΔＲは９となり、Ｌ*（ＳＣＩ）は７０、Ｌ*（ＳＣＥ）は１２となり、振幅ΔＲが減少した。着色層を形成する前の分光反射率曲線（図５中２３）と比べて、着色層を形成した後の分光反射率曲線（図５中２４）では、反射率の低下はみられるが、光沢感があり、干渉縞は殆どみられず、金属メッキ感を醸し出すことができた。なお、彩度C*は、３．２の無彩色であり、問題のない程度であった。

【0096】

また、図５中に矢印で示した着色層の吸収スペクトルの吸収ピークを反映した波長５２０〜５８０ｎｍ、波長４２０〜４８０ｎｍ、波長５８０〜６４０ｎｍのいずれの範囲にも、低反射率の極小ピーク領域が観測されることが分かる。
「着色層」
色素： ＴＹ２３５（ＡＤＥＫＡ製） ０．０９％
： ＴＡＰ１５（ＡＤＥＫＡ製） ０．５％
： Ｙｅｌｌｏｗ２Ｇ（日本化薬製） ０．２％ 。

【0097】

[参考例１４]
熱可塑性樹脂Ａ−１をＡ−３へ変更し、熱可塑性樹脂Ｂ−２をＢ−７へ変更し、それぞれの押出温度を２６０℃とし、粒子とその濃度を表１の記載に変更し、さらに熱処理温度を２１０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。得られた積層フィルムは、いずれも正面からは無彩色で、少し光散乱による白濁感が見られた。ただし、干渉縞は、全く見られなかった。断面形状を観察すると、空隙が所々で確認された。

【0098】

[実施例１５]
熱可塑性樹脂Ａ−１に粒子を添加し、粒子とその濃度を表１の記載に変更する以外は、実施例５と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。得られた積層フィルムの彩度C*は、２．５であり、無彩色であった。また、分光反射率曲線に、波長４００〜７００ｎｍ範囲の反射率は約６０％と一定であり、光沢感があり、干渉縞も問題ないレベルであった。さらに、フィルムの断面を観察したところ、粒子周辺は、空隙も見られず、目的としたＡ層とＢ層の界面におけるうねり構造が形成されていることを確認した。粒子は、縦、横に伸ばされた扁平状の形状をしていた。

【0099】

［実施例１６］
実施例９と同様にして、未延伸フィルムを得た。次いで、縦延伸を１０５℃で２段階的に、到達倍率２．５倍で延伸し、実施例１と同様にしてコーティングを行い、横延伸温度１１０℃、４．５倍延伸、熱処理温度２１０℃、１５０℃で約３％のＴＤリラックスを実施し、厚み９０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムは、殆ど干渉縞がなく、偏光特性をもつ光沢感が優れたフィルムであった。フィルム幅方向中央部における面内方向の反射率の最大値は、フィルム幅方向であり、長手方向は、最小値であった。波長５５０ｎｍにおいて、最大値と最小値の反射率の差は、３５％であった。

【0100】

［実施例１７］
熱可塑性樹脂Ａとして、Ａ−２を用い、熱可塑性樹脂Ｂとして、Ｂ−８を用いて、２９０℃で溶融押出し、実施例４と同様にして、未延伸フィルムを得た。次いで、縦延伸をパスし、実施例１と同様の易接着層をコーティングし、横延伸温度１５０℃、５倍延伸、熱処理温度１４０℃で約３％のＴＤリラックスを実施し、厚み９０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムは、干渉縞がなく、偏光特性をもつ光沢感が優れたフィルムであった。フィルム幅方向中央部における面内方向の反射率の最大値は、フィルム幅方向であり、長手方向は、最小値であった。波長５５０ｎｍにおいて、最大値と最小値の反射率の差は、８５％であった。フィルム長手方向は、９０％近く透過しており、非常に偏光特性の強いフィルムが得られた。また、実施例４と比較し、透過光でも干渉縞が殆どみえなくなっていることを確認した。

【0101】

［比較例１］
実施例２において、粒子を用いないこと以外は、同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの彩度C*は、３．２であり、無彩色であった。また、分光反射率曲線に、振幅ΔＲが非常に強い振動波形がみられ、光沢感が強く、かつ干渉縞が鮮明に見えるレベルであった。

【0102】

［比較例２〜７］
比較例２は、樹脂Ａ−１に（樹脂Ｃ−３）を２４重量％、比較例３〜４は、樹脂Ａ−１に（樹脂Ｃ−１）を４重量％、８重量％と添加する量を変更したときの検討結果である。表１に記載以外の製膜条件は、比較例１と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。得られた積層フィルムは、いずれも正面からは無彩色であった。粒子マスターバッチである（樹脂Ｃ−１）の樹脂Ａへの添加量を増加させるにつれて、拡散反射性が増加し、フィルム表面が白濁し、像の鮮明さが失われていき、結果、比較例４の（樹脂Ｃ−１）の８％添加では、干渉縞が消失した。しかしながら、一方、白濁感が強く正反射性が劣るため、本発明の課題を解決するレベルには至らなかった。

【0103】

断面形状を観察すると、粒子周辺の一部に空隙が散見されたが、粒子は、層を突き破るのではなく、凝集体の形状は、楕円体であり、厚み方向にも数μｍもある粒径が保たれていた。

【0104】

比較例５〜７は、凝集シリカの平均二次粒径が大きい（樹脂Ｃ−２）マスターバッチに変更し、樹脂Ａ−１への添加量を４重量％、５重量％、８重量％と増加させた検討であるが、いずれも、干渉縞は消失するものの、拡散反射が酷く、マット調の積層フィルムであり、本発明の課題を満足するものではなかった。

【0105】

［比較例８〜１２］
熱可塑性樹脂Ｂおよび粒子を表１の記載に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層フィルムを得た。その結果を表１に示す。

【0106】

比較例８の積層フィルムは、反射率が７４％程度、可視光領域に平均してあり、非常に光沢感のあるものであったが、干渉縞は、非常に強くでるものであった。

【0107】

比較例９の積層フィルムは、マット感があり、断面形状を観察すると、粒子周辺には大きな空隙が形成されていた。

【0108】

比較例１０の積層フィルムでは、粒子と熱可塑性樹脂Bの相溶性がよく、断面形状を観察しても、粒子を確認することができず、積層界面にうねり構造に似たものも形成されていないことを確認した。

【0109】

比較例１１〜１２の積層フィルムは、断面形状を観察しても、粒子周辺に空隙がなく、サブμｍレベルの分散特徴を有していたが、粒子とマトリックス樹脂の屈折率差が大きいため、比較例９の積層フィルムと同じく、正反射性のない白濁したマット調となった。

【0110】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0111】

本発明は、外観を損なうフィルム表面上に観察される干渉縞がない金属メッキのような光沢感のある積層フィルムを提供できるため、携帯電話、パソコンなどの情報通信機器、や洗濯機、炊飯ジャーなどの家電製品の意匠用途、スマートフォン等のディスプレイの画面保護、液晶ディスプレイのバックライトに用いられる偏光反射フィルム、反射板、異方拡散等の光学フィルタ用途、デジタルサイネージ（電子看板）等に用いられるスクリーン用途、自動車やゲーム機に用いられるヘッドアップディスプレイ用途、建材用途および自動車用途の加飾成形用途の金属メッキ代替として適用することが挙げられる。

【符号の説明】

【0112】

１：最大値Ｒｍａｘ
２：最小値Ｒｍｉｎ
３：最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎの差
４：熱可塑性樹脂Ａ
５：熱可塑性樹脂Ｂ（マトリックス樹脂）
６：粒子
７：積層装置
７１：スリット板
７２：スリット板
７３：スリット板
８：合流器
９：接続管
１０：口金
１１：スリット板７１によって形成された層厚みの傾斜構造
１２：スリット板７２によって形成された層厚みの傾斜構造
１３：スリット板７３によって形成された層厚みの傾斜構造
１１Ｌ：スリット板７１の流出口からの樹脂流路
１２Ｌ：スリット板７２の流出口からの樹脂流路
１３Ｌ：スリット板７３の流出口からの樹脂流路
１１Ｍ：スリット板７１の流出口に連通し、再合流器によって配置された樹脂流路
１２Ｍ：スリット板７２の流出口に連通し、合流器によって配置された樹脂流路
１３Ｍ：スリット板７３の流出口に連通し、合流器によって配置された樹脂流路
１４ ：樹脂流路の幅方向長さ
１５ ：口金の流入口部でのフィルム幅方向の長さ
１６ ：口金流入口部での流路の断面
１７ ：口金リップのフィルム幅方向長さ
１８ ：層の並び順
１９ ：層厚み
２０ ：厚膜層の厚みを示す点
２１ ：樹脂Ａの層厚み分布
２２ ：樹脂Ｂの層厚み分布
２３ ：着色層を形成する前の分光反射率曲線
２４ ：着色層を形成した後の分光反射率曲線

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】