特許 5936186 太陽電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5936186

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】太陽電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 31/0352 20060101AFI20160602BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 342B

【請求項の数】4

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-56561(P2012-56561)

(22)【出願日】2012年3月14日

(65)【公開番号】特開2013-191713(P2013-191713A)

(43)【公開日】2013年9月26日

【審査請求日】2015年1月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005119

【氏名又は名称】日立造船株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001298

【氏名又は名称】特許業務法人森本国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平岡 和志

(72)【発明者】

【氏名】松田 一成

(72)【発明者】

【氏名】宮内 雄平

(72)【発明者】

【氏名】毛利 真一郎

【審査官】 吉岡 一也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１４３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２０３６３２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５２８４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０４４５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１１９６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９９１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０３２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１５２７８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブよりなる発電層が配置された太陽電池の製造方法であって、
一方の電極の表面に、カーボンナノチューブの当該一方の電極寄り部分にｎ型ドーパントが添加されてなる第１のカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
他方の電極の表面に、カーボンナノチューブの当該他方の電極寄り部分にｐ型ドーパントが添加されてなる第２のカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
上記各工程で得られた両カーボンナノチューブ層をドーパントが添加されない部分が対向するように接合して、ｎ型カーボンナノチューブ層とｐ型カーボンナノチューブ層との間にドーパントが存在しない真性半導体としてのｉ型カーボンナノチューブ層を形成する工程と
を具備したことを特徴とする太陽電池の製造方法。

【請求項2】

カーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブとして配向性のものを用いることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項3】

ｎ型ドーパントとして、カーボンナノチューブより電気陰性度の小さい物質または電気陰性度の小さい部分を有してカーボンナノチューブに電子を付与する物質を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。

【請求項4】

ｐ型ドーパントとして、カーボンナノチューブより電気陰性度の大きい物質または電気陰性度の大きい部分を有してカーボンナノチューブから電子を奪う物質を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブを用いた太陽電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池として、単結晶、多結晶、アモルファスシリコンからなるシリコン系のもの以外に、カーボンナノチューブを用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

この特許文献１には、カーボンナノチューブ構造体を用いた光起電力素子として、ｐ伝導型シリコン基板上にｎ伝導型カーボンナノウォールを形成し、さらにこのｎ伝導型カーボンナノウォールの表面にｐ伝導型カーボンナノウォールをＣＶＤ法により成長させてｐｎ接合を形成することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−９６１３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載された構成によると、ナノオーダの非常に薄いｎ伝導型カーボンナノウォールの表面に、新たなｐ伝導型カーボンナノウォールを成長させるようにしているが、土台がナノオーダの構造体であるため、その上に成長されるカーボンナノウォールは極めて薄いものとなり、太陽光で励起された電子とホールとを分離し得るエリアを広くとることができず、したがって光電変換効率を高くし得ないという問題がある。なお、ｎ伝導型カーボンナノウォールの表面にｐ伝導型カーボンナノウォールを厚く成長させることも考えられるが、この場合、単にｐ伝導型カーボンナノウォールが厚くなるだけで、発電には寄与しないとともに、厚くなることにより太陽光の入射を遮ってしまうという問題が生じる。

【0006】

そこで、本発明は、光電変換効率を高くし得るカーボンナノチューブを用いた太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る太陽電池の製造方法は、金属電極と光を透過し得る電極との間にカーボンナノチューブよりなる発電層が配置された太陽電池の製造方法であって、
一方の電極の表面に、カーボンナノチューブの当該一方の電極寄り部分にｎ型ドーパントが添加されてなる第１のカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
他方の電極の表面に、カーボンナノチューブの当該他方の電極寄り部分にｐ型ドーパントが添加されてなる第２のカーボンナノチューブ層を形成する工程と、
上記各工程で得られた両カーボンナノチューブ層をドーパントが添加されない部分が対向するように接合して、ｎ型カーボンナノチューブ層とｐ型カーボンナノチューブ層との間にドーパントが存在しない真性半導体としてのｉ型カーボンナノチューブ層を形成する工程とを具備した製造方法である。

【0008】

また、本発明の請求項２に係る太陽電池の製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、カーボンナノチューブ層におけるカーボンナノチューブとして配向性のものを用いる製造方法である。

【0009】

また、本発明の請求項３に係る太陽電池の製造方法は、請求項１または２に記載の製造方法であって、ｎ型ドーパントとして、カーボンナノチューブより電気陰性度の小さい物質または電気陰性度の小さい部分を有してカーボンナノチューブに電子を付与する物質を用いる製造方法である。

【0010】

また、本発明の請求項４に係る太陽電池の製造方法は、請求項１または２に記載の製造方法であって、ｐ型ドーパントとして、カーボンナノチューブより電気陰性度の大きい物質または電気陰性度の大きい部分を有してカーボンナノチューブから電子を奪う物質を用いる製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

上記各構成によると、カーボンナノチューブを用いて太陽電池を製造する場合、ｎ型にされたカーボンナノチューブ層の表面に、ｉ型にされたカーボンナノチューブ層を介して、ｐ型にされたカーボンナノチューブ層を配置するようにしたので、薄いカーボンナノウォールの表面に、さらにカーボンナノウォールを形成してｐｎ接合を得るものとは異なり、厚いｐｎ接合を得ることができ、したがって非常に高い光電変換効率を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の参考例１に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。

【図2】同参考例１に係る太陽電池における発電層のエネルギーバンド図である。

【図3】本発明の参考例２に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。

【図4】同参考例２に係る太陽電池における発電層のエネルギーバンド図である。

【図5】本発明の実施例に係る太陽電池の概略構成を示す断面図である。

【図6】同実施例に係る太陽電池装置の概略構成を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施例に係る太陽電池の製造方法および太陽電池を用いた太陽電池装置について説明する。
まず、太陽電池の基本的な構成について説明すると、金属電極と光を透過し得る電極（ここでは、透明電極と称して説明するが、光を透過し得る電極には、櫛型電極などの光を通過させ得る電極も含まれる）との間にカーボンナノチューブよりなる発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントが添加されてなるｎ型カーボンナノチューブ層（膜とも言える）と、カーボンナノチューブにｐ型ドーパントが添加されてなるｐ型カーボンナノチューブ層（膜とも言える）とを積層させたものである。

【0014】

この基本的な構成に係る太陽電池を、参考例１および参考例２として説明する。
参考例１に係る太陽電池を図１および図２に基づき説明する。
図１に示すように、この太陽電池１は、金属電極１１と透明電極１６との間に配置される発電層を、カーボンナノチューブＣＮＴにｎ型ドーパントＡを添加してなるｎ型カーボンナノチューブ層１２と、カーボンナノチューブＣＮＴにｐ型ドーパントＢを添加してなるｐ型カーボンナノチューブ層１３とを積層させて形成したものである。

【0015】

以下、この太陽電池１について、その製造方法とともに詳しく説明する。
まず、金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）１１の表面に、ｎ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（物質の一例で、Ｂａ，Ｃａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなどが用いられる）Ａが半導体カーボンナノチューブＣＮＴに真空蒸着またはスパッタリングにより付着（添加の一例である）されてなるｎ型カーボンナノチューブ層１２を形成する。

【0016】

次に、このｎ型カーボンナノチューブ層１２の表面に、ｐ型ドーパントとしてカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（物質の一例で、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌなどが用いられる）Ｂが半導体カーボンナノチューブＣＮＴに真空蒸着またはスパッタリングなどより付着（添加の一例である）されてなるｐ型カーボンナノチューブ層１３を積層（配置）する。

【0017】

次に、このｐ型カーボンナノチューブ層１３の表面に、窓部材としての透明基板１４の下面に例えば電線（線状電極とも言える）１５が周期的に（所定間隔おきに）配置されてなる透明電極１６が積層（配置）される。

【0018】

そして、最後に、側面部材などにて内部を封止することにより太陽電池１が得られる。
ところで、上記説明では、ｎ型若しくはｐ型のカーボンナノチューブを得る際に、カーボンナノチューブＣＮＴに電気陰性度が小さい元素（つまり、カーボンナノチューブに電子を付与する物質）Ａ若しくは大きい元素（つまり、カーボンナノチューブから電子を奪う物質）Ｂを付着させるように説明したが、例えばこれらの元素（原子）Ａ，Ｂを部分的に含む物質（分子）または分子構造にそのような性質を持った物質を付着させるようにしてもよい（図面では、元素ＡとＢとを区別するために、異なる斜線を付しており、後述する参考例２についても同様である）。また、これらの元素Ａ，Ｂを付着させる代わりに、これらの元素Ａ，ＢをカーボンナノチューブＣＮＴに内包させるようにしてもよい。さらに、これらの元素Ａ，Ｂの代わりに、フラーレンやこれらの元素を含む物質を、カーボンナノチューブＣＮＴの表面に担持若しくはカーボンナノチューブＣＮＴに内包させるようにしてもよい。勿論、上記以外に、ｎ型若しくはｐ型のカーボンナノチューブを得るのに、元素周期表の第５族または第３族の元素（原子）をカーボンナノチューブＣＮＴの炭素原子に置き換えるようにしてもよい。なお、この原子置換については、後述する参考例２にも当てはまるものである。

【0019】

また、ｎ型カーボンナノチューブ層１２については、ｎ型にされたカーボンナノチューブをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの有機溶媒に分散させ、そしてＤＭＦの沸点以上にされたホットプレート上に載置した金属電極１１の表面にスプレー塗布することにより形成される。場合によっては、金属電極１１の表面にカーボンナノチューブ層を形成しておき、後から、電気陰性度が小さいまたは大きい元素を付着させてもよい。

【0020】

さらに、ｎ型カーボンナノチューブ層１２の表面に形成されるｐ型カーボンナノチューブ層１３については、カーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（物質の一例で、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌなどが用いられる）Ｂを吸着・内包またはこの元素Ｂを含む物質を真空蒸着、スパッタリングなどより付着されてなるｐ型カーボンナノチューブを、上記ｎ型カーボンナノチューブ層１２の表面にスプレー塗布することにより形成される。

【0021】

なお、透明基板１４の下面に配置される線状電極としての電線１５の代わりに、ＩＴＯ膜などの透明導電膜を配置してもよい。
また、上記説明においては、金属電極１１の表面に、順次、ｎ型カーボンナノチューブ層１２、ｐ型カーボンナノチューブ層１３、および透明電極１６を形成するように説明したが、例えば、金属電極１１の表面に形成されたｎ型カーボンナノチューブ層１２の表面に、透明電極１６の表面に形成されたｐ型カーボンナノチューブ層１３を重ね合わせることにより、太陽電池１を得るようにしてもよい。

【0022】

さらに、上記説明においては、金属電極側にｎ型カーボンナノチューブ層を配置したが、逆に、金属電極側にｐ型カーボンナノチューブ層を配置してもよい。
このように、カーボンナノチューブにて太陽電池を構成する場合、ｐ型にされたカーボンナノチューブ層の表面にｎ型にされたカーボンナノチューブ層を配置するようにしたので、背景技術の欄にて説明したように、薄いカーボンナノウォールの表面に、さらにカーボンナノウォールを形成してｐｎ接合を得るものとは異なり、厚いｐｎ接合を得ることができ、したがって非常に高い光電変換効率を得ることができる。

【0023】

なお、この太陽電池を構成するカーボンナノチューブとしては無配向性のものが用いられるが、配向性を有するものであってもよい。
上記のことを踏まえて、上記参考例１に係る太陽電池の製造方法を簡単に説明すると、以下のようになる。

【0024】

この製造方法は、金属電極１１と光を透過し得る電極、例えば透明電極１６との間にカーボンナノチューブよりなる発電層が配置された太陽電池の製造方法であって、
一方の電極１１（または１６）に、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントが添加されてなるｎ型カーボンナノチューブ層１２を形成する工程と、
他方の電極１６（または１１）に、カーボンナノチューブにｐ型ドーパントが添加されてなるｐ型カーボンナノチューブ層１３を形成する工程と、
上記各工程で得られたｎ型カーボンナノチューブ層１２とｐ型カーボンナノチューブ層１３とを接合する工程とを具備した製造方法である。

【0025】

ここで、図２に基づき太陽電池１のエネルギーバンドについて説明しておく。
図２に係る太陽電池の発電層におけるカーボンナノチューブは、ｎ型およびｐ型ともに直径１ｎｍの半導体カーボンナノチューブであり、そのバンドギャップＶｇ_ｃｎｔは約０．８３５Ｖであるが、直径を変化させることにより、カーボンナノチューブのバンドギャップも変化させることができる。半導体カーボンナノチューブの場合は、概ね下記（１）式で表される。

【0026】

Ｖｇ_ｃｎｔ＝０．８３５２／ｄｔ ・・・（１）
但し、ｄｔはカーボンナノチューブの直径である。
すなわち、（１）式で示されるように、カーボンナノチューブの直径を制御することにより、バンドギャップを制御することができる。また、それに応じて、太陽電池から出力される電圧も変化することになる。

【0027】

さらに、ｎ型部分とｐ型部分とでカーボンナノチューブの直径を変えることができ、この場合バンドギャップが異なるため、種々の波長に対して吸収ピークを持つことになり、より多くの太陽光線のエネルギーを吸収することができる。

【0028】

すなわち、カーボンナノチューブのｐｎ接合部分に太陽光線（光子）が入射すると、価電子帯（充満帯）の電子が伝導帯に励起され、価電子帯にはホールができる。そして、このｐｎ接合部分で発生する内蔵電位により、電子はｎ型カーボンナノチューブ層に移動し、一方、ホールはｐ型カーボンナノチューブ層に移動するため、外部に接続された回路に電流が流れる。

【0029】

次に、参考例２に係る太陽電池を図３および図４に基づき説明する。
上述の参考例１に係る太陽電池では、発電層をｎ型カーボンナノチューブ層とｐ型カーボンナノチューブ層とで形成したが、つまりｐｎ接合として説明したが、本参考例２に係る太陽電池においては、発電層をｐｉｎ型にしたものである。

【0030】

すなわち、図３に示すように、この太陽電池２１は、参考例１で説明したのと同じｎ型カーボンナノチューブ層１２と同じくｐ型カーボンナノチューブ層１３との間に電気陰性度が異なる元素などが付着されない真性半導体としてのｉ型カーボンナノチューブ層２２を配置したものである。なお、このｉ型カーボンナノチューブ層２２における内部のカーボンナノチューブ同士間には、透明絶縁材料（例えば、紫外線硬化樹脂、ＴＥＯＳ、水ガラスなどが用いられる）を含浸させてもよい。含浸させない場合には、カーボンナノチューブを真性半導体に保つために不活性ガスで封止が行われる。

【0031】

この太陽電池２１の構成を簡単に説明すると、以下のようになる。
この太陽電池２１は、金属電極１１と光を透過し得る電極、例えば透明電極１６との間にカーボンナノチューブよりなる発電層が配置された太陽電池であって、上記発電層を、カーボンナノチューブにｎ型ドーパントを添加してなるｎ型カーボンナノチューブ層１２とカーボンナノチューブにｐ型ドーパントを添加してなるｐ型カーボンナノチューブ層１３との間に、真性半導体としてのｉ型カーボンナノチューブ層２２を配置したものである。

【0032】

勿論、参考例２においても、金属電極側にｎ型カーボンナノチューブ層を配置する代わりに、金属電極側にｐ型カーボンナノチューブ層を配置してもよい。
また、参考例１と同様に、太陽電池を構成するカーボンナノチューブとしては無配向性のものが用いられるが、配向性を有するものであってもよい。

【0033】

また、その製造方法は、金属電極１１と光を透過し得る電極、例えば透明電極１６との間にカーボンナノチューブよりなる発電層が配置された太陽電池の製造方法であって、
一方の電極１１（または１６）の表面に、カーボンナノチューブにｎ型またはｐ型ドーパントが添加されてなるｎ型またはｐ型カーボンナノチューブ層１２（または１３）を形成する工程と、
上記工程で得られたｎ型またはｐ型カーボンナノチューブ層の表面に、ドーパントが添加されない真性半導体としてのｉ型カーボンナノチューブ層２２を形成する工程と、
上記工程で得られたｉ型カーボンナノチューブ層の表面に、カーボンナノチューブにｐ型またはｎ型ドーパントが添加されてなるｐ型またはｎ型カーボンナノチューブ層を形成する工程と、
上記工程で得られたｐ型またはｎ型カーボンナノチューブ層の表面に他方の電極１６（または１１）を形成する工程とを具備した製造方法である。

【0034】

なお、図４に、参考例２に係る太陽電池のエネルギーバンド図を示す。
この図は、参考例１におけるｐ型層とｎ型層との間にｉ型層が設けられた場合に相当するもので、このｉ型層である傾斜電位内に太陽光線（光子）が入射すると価電子帯（充満帯）の電子を伝導帯に励起させて、価電子帯にはホールができる。

【0035】

そして、電子は電位勾配でｎ型層に移動するとともにホールは電位勾配でｐ型層に移動するため、外部に接続された回路に電流が流れることになる。
このように、カーボンナノチューブにて太陽電池を構成する場合、ｎ型にされたカーボンナノチューブ層の表面に、ｉ型にされたカーボンナノチューブ層を介して、ｐ型にされたカーボンナノチューブ層を配置するようにしたので、背景技術の欄にて説明したように、薄いカーボンナノウォールの表面に、さらにカーボンナノウォールを形成してｐｎ接合を得るものとは異なり、厚いｐｎ接合を得ることができ、したがって非常に高い光電変換効率を得ることができる。

【0036】

次に、本発明の実施例に係る太陽電池を図５に基づき説明する。
上述の参考例２においては、主として、発電層をｎ型カーボンナノチューブ層、ｉ型カーボンナノチューブ層およびｐ型カーボンナノチューブ層を積層してなるｐｉｎ接合にするとともにカーボンナノチューブを無配向性のものとして説明したが、本実施例に係る太陽電池においては、ｐｉｎ型の発電層を形成するカーボンナノチューブとして配向性を持たせたものである。

【0037】

以下、この実施例に係る太陽電池３１について、その製造方法とともに詳しく説明する。
図５に示すように、まず金属電極（例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｐｄなどが用いられる）４１の表面に、ｎ型ドーパントであるカーボンナノチューブより電気陰性度が小さい元素（物質の一例で、Ｂａ，Ｃａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｓｒなどが用いられる）Ａが半導体カーボンナノチューブＣＮＴに真空蒸着またはスパッタリングにより付着（添加の一例である）された第１のカーボンナノチューブ層４２を形成する。このカーボンナノチューブとしては配向性のものが用いられるとともに、金属電極４１とは反対側部分（例えば、長さの１／３程度）は電気陰性度が小さい元素が添加されない部分が設けられる。すなわち、この第１のカーボンナノチューブ層４２には、金属電極４１寄りのｎ型カーボンナノチューブ層４２ａと、金属電極４１とは反対側部分（例えば、長さの１／３程度）は電気陰性度が小さい元素が添加されない（ドーパントが行われない）真性半導体としてのｉ型カーボンナノチューブ層４２ｂとが設けられる。

【0038】

次に、この第１のカーボンナノチューブ層４２の表面に、ｐ型ドーパントであるカーボンナノチューブより電気陰性度が大きい元素（物質の一例で、Ｎ，Ｏ，Ｆ，Ｃｌなどが用いられる）Ｂが半導体カーボンナノチューブＣＮＴに真空蒸着またはスパッタリングなどより付着（添加の一例である）されてなる第２のカーボンナノチューブ層４３を積層（配置）する。そして、上記第１のカーボンナノチューブ層４２と同様に、このカーボンナノチューブとしては配向性のものが用いられるとともに、上記第１のカーボンナノチューブ層４２寄りの部分（例えば、長さの１／３程度）は電気陰性度が大きい元素が添加されない（ドーパントが行われない）部分が設けられている。すなわち、この第２のカーボンナノチューブ層４３には、光を透過し得る電極寄りのｐ型カーボンナノチューブ層４３ａと、金属電極４１寄り（例えば、長さの１／３程度）の電気陰性度が大きい元素が添加されない真性半導体としてのｉ型カーボンナノチューブ層４３ｂとが設けられている。

【0039】

したがって、発電層は、ｎ型カーボンナノチューブ層４２ａと、真性半導体としてのｉ型カーボンナノチューブ層４２ｂ，４３ｂと、ｐ型カーボンナノチューブ層４３ａとから構成されていることになる。

【0040】

次に、このｐ型カーボンナノチューブ層４３ａの表面に、窓部材である透明基板４４の下面に導電部材としての金属カーボンナノチューブ４５および電極部材としての櫛状金属板（櫛状電極ともいう）４６が配置されてなる透明電極４７が積層（配置）される。

【0041】

なお、これら各カーボンナノチューブ層４２，４３において、その一部側だけに元素を添加する場合、配向性のカーボンナノチューブ群の一方の側から、所定の元素を蒸着させればよい（染み込ませることもできる）。すなわち、他方の側には、元素が付着されない部分ができる。そして、何も付着していない部分同士を重ね合わせると、中間部分にｉ型カーボンナノチューブ層４２ｂ，４３ｂが形成されることになる。

【0042】

そして、最後に、側面部材などにて内部を封止することにより太陽電池３１が得られる。
ところで、上記説明では、ｎ型若しくはｐ型のカーボンナノチューブを得る際に、カーボンナノチューブＣＮＴに電気陰性度が小さい元素（つまり、カーボンナノチューブに電子を付与する物質）Ａ若しくは大きい元素（つまり、カーボンナノチューブから電子を奪う物質）Ｂを付着させるように説明したが、例えばこれらの元素（原子）Ａ，Ｂを部分的に含む物質（分子）または分子構造にそのような性質を持った物質を付着させるようにしてもよい（図面では、元素ＡとＢとを区別するために、異なる斜線を付している）。また、これらの元素Ａ，Ｂを付着させる代わりに、これらの元素Ａ，ＢをカーボンナノチューブＣＮＴに内包させるようにしてもよい。さらに、これらの元素Ａ，Ｂの代わりに、フラーレンやこれらの元素を含む物質を、カーボンナノチューブＣＮＴの表面に担持若しくはカーボンナノチューブＣＮＴに内包させるようにしてもよい。勿論、上記以外に、ｎ型若しくはｐ型のカーボンナノチューブを得るのに、元素周期表の第５族または第３族の元素（原子）をカーボンナノチューブＣＮＴの炭素原子に置き換えるようにしてもよい。

【0043】

また、上記説明においては、金属電極側にｎ型カーボンナノチューブ層を配置したが、逆に、金属電極側にｐ型カーボンナノチューブ層を配置してもよい。
上述のことを踏まえて、上記実施例に係る太陽電池の製造方法を、簡単に説明すると、以下のようになる。

【0044】

この製造方法は、金属電極４１と光を透過し得る電極、例えば透明電極４７との間にカーボンナノチューブよりなる発電層が配置された太陽電池の製造方法であって、
一方の電極４１（または４７）の表面に、カーボンナノチューブの当該一方の電極寄り部分にｎ型ドーパントが添加されてなる第１のカーボンナノチューブ層４２を形成する工程と、
他方の電極４７（または４１）の表面に、カーボンナノチューブの当該他方の電極寄り部分にｐ型ドーパントが添加されてなる第２のカーボンナノチューブ層４３を形成する工程と、
上記各工程で得られた両カーボンナノチューブ層をドーパントが添加されない部分が対向するように接合して、ｎ型カーボンナノチューブ層４２ａとｐ型カーボンナノチューブ層４３ａとの間にドーパントが存在しない真性半導体としてのｉ型カーボンナノチューブ層４２ｂ，４３ｂを形成する工程とを具備した製造方法である。

【0045】

本実施例に係る太陽電池についても、参考例２のものと同様に、カーボンナノチューブにて太陽電池を構成する場合、ｎ型にされたカーボンナノチューブ層の表面に、ｉ型にされたカーボンナノチューブ層を介して、ｐ型にされたカーボンナノチューブ層を配置するようにしたので、背景技術の欄にて説明したように、薄いカーボンナノウォールの表面に、さらにカーボンナノウォールを形成してｐｎ接合を得るものとは異なり、厚いｐｎ接合を得ることができ、したがって非常に高い光電変換効率を得ることができる。

【0046】

なお、本実施例に係る太陽電池のエネルギーバンド図は、参考例２で示したものと同じであるため、その説明を省略する。
次に、上記実施例に係る太陽電池を用いた太陽電池装置について説明する。

【0047】

なお、この太陽電池装置は、上記実施例に係る太陽電池における発電層が複数並列に設けられたもので、すなわちバンドギャップが異なる発電層が複数列でもって並置されたものである。

【0048】

図６に示すように、この太陽電池装置５１は、太陽電池５２における各発電層５２ａに太陽光線を例えば５つの波長領域に分光して導くためのプリズムなどの分光器（分光素子と呼ぶこともできる）５３と、列状に並置された各発電層５２ａにて得られた電気を電気配線５４を介して導き所定電圧に調整するための電圧調整器（電圧出力回路でもある）５５とを具備することで構成されており、その詳細については後述する。なお、図６において、各発電層５２ａが形成される透明電極１６は一体化したものとして図示している。

【0049】

また、分光器５３の手前には、太陽光線を集める集光用レンズ部５６が配置されている。
この集光用レンズ部５６としては、例えば、径の大きさが異なる凸レンズおよび径の大きさが異なるシリンドリカルレンズが用いられている。

【0050】

すなわち、この集光用レンズ部５６は、径が大きい第１凸レンズ５６ａと、径が小さい第２凸レンズ５６ｂと、径が大きい第１シリンドリカルレンズ５６ｃと、径が小さい第２シリンドリカルレンズ５６ｄとから構成されている。

【0051】

したがって、第１凸レンズ５６ａで集光されて第２凸レンズ５６ｂで太陽光線の幅が調整された後、第１シリンドリカルレンズ５６ｃと第２シリンドリカルレンズ５６ｄとで入射光の短冊化およびその幅の調整が行われて、平行光線で出射することになる。

【0052】

そして、この平行光線を分光器（プリズム）５３により分光光線として太陽電池５２（正確には窓部材上）に入射させる。
すなわち、太陽電池５２の各発電層５２ａに太陽光線の分光が照射されるように、分光器５３を配置し、分光された光線が、それぞれの波長に対応する発電層５２ａの窓部材上に導かれるようにする。

【0053】

そして、各金属電極１１に電気配線５４を介して電圧調整器５５が接続されて、それぞれ所定の電圧が得られるようにされている。なお、この電圧調整器５５は、発電層５２ａに電気配線５４を介して接続されたＤＣ／ＤＣコンバータ５７と、これらＤＣ／ＤＣコンバータ５７に電気配線５８を介して接続された電力加算部５９とから構成されて、所定電圧の電力が出力される。なお、ＤＣ／ＤＣコンバータ５７は、各発電層５２ａから取り出される電圧が同一（所定電圧）となるように調整（変換）するためのものである。

【0054】

この構成によると、バンドギャップが異なる複数の発電層を有しているため、広範囲の波長の太陽光のエネルギーを吸収することができるので、高効率の太陽電池装置が得られる。

【0055】

ところで、上述した実施例で説明したカーボンナノチューブとしては、シングルウォールカーボンナノチューブまたはダブルウォールカーボンナノチューブが用いられる。なお、マルチ（３つ以上）ウォールカーボンナノチューブを用いた場合には、金属カーボンナノチューブが含まれる確率が高くなってｐｎ部同士が導通するため、太陽光による発電機能が悪くなる。

【符号の説明】

【0056】

Ａ 電気陰性度の小さい元素
Ｂ 電気陰性度の大きい元素
ＣＮＴ カーボンナノチューブ
１ 太陽電池
１１ 金属電極
１２ ｎ型カーボンナノチューブ層
１３ ｐ型カーボンナノチューブ層
１４ 透明基板
１５ 電線
１６ 透明電極
２１ 太陽電池
２２ ｉ型カーボンナノチューブ層
３１ 太陽電池
４１ 金属電極
４２ 第１のカーボンナノチューブ層
４２ａ ｎ型カーボンナノチューブ層
４２ｂ ｉ型カーボンナノチューブ層
４３ 第２のカーボンナノチューブ層
４３ａ ｎ型カーボンナノチューブ層
４３ｂ ｉ型カーボンナノチューブ層
４４ 透明基板
４５ 金属カーボンナノチューブ
４６ 櫛状金属板
４７ 透明電極
５１ 太陽電池装置
５２ 太陽電池
５２ａ 発電層
５３ 分光器
５４ 電圧調整器
５６ ＤＣ／ＤＣコンバータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】