特許 5936188 画像表示用粒子、画像表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5936188

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月15日

(54)【発明の名称】画像表示用粒子、画像表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/167 20060101AFI20160602BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/167

【請求項の数】7

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-87884(P2012-87884)

(22)【出願日】2012年4月6日

(65)【公開番号】特開2013-218081(P2013-218081A)

(43)【公開日】2013年10月24日

【審査請求日】2015年4月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】500080214

【氏名又は名称】イー インク コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】関 三枝子

(72)【発明者】

【氏名】森川 尚

(72)【発明者】

【氏名】中山 大輔

(72)【発明者】

【氏名】真鍋 力

(72)【発明者】

【氏名】水谷 良太

(72)【発明者】

【氏名】曹 軍

(72)【発明者】

【氏名】氷治 直樹

(72)【発明者】

【氏名】山本 保夫

(72)【発明者】

【氏名】青島 俊栄

【審査官】 清水 靖記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−０４３７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４０８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２７１７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−３２０５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８８４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１４９７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１５ − １／１９

Ｃ０９Ｃ １／００ − ３／１２

Ｃ０９Ｄ １５／００ − １７／００

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１１３

Ｇ０９Ｇ ９／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水溶性樹脂と、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、及びヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種の架橋剤と、着色剤と、を含む組成物の樹脂架橋体で構成された芯材粒子と、
芯材粒子の表面を被覆した被覆層であって、画像表示用粒子が分散される分散媒に対して溶解する親分散媒部と画像表示用粒子が分散される分散媒に対して不溶な疎分散媒部とを有する樹脂を含む組成物により形成された被覆層と、
を有する画像表示用粒子。

【請求項2】

水溶性樹脂と、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、及びヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種の架橋剤と、着色剤と、を含む組成物の樹脂架橋体で構成された芯材粒子と、
芯材粒子の表面を被覆した被覆層であって、少なくともシリコーン鎖を持つ重合成分又はアルキル鎖を持つ重合成分と帯電性基を持つ重合成分との共重合体からなる樹脂を含む組成物により形成された被覆層と、
を有する画像表示用粒子。

【請求項3】

前記架橋剤の含有量が、前記芯材粒子全体に対して、０．５質量％以上２０質量％以下である請求項１又は２に記載の画像表示用粒子。

【請求項4】

分散媒と、
前記分散媒に分散された画像表示用粒子であって、請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像表示用粒子と、
を備える画像表示用粒子分散液。

【請求項5】

少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された、請求項４に記載の画像表示用粒子分散液と、
を備えた表示媒体。

【請求項6】

少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、請求項４に記載の画像表示用粒子分散液を有する領域と、
を備えた表示媒体。

【請求項7】

請求項５又は６に記載の表示媒体と、
前記表示媒体の前記一対の基板間又は前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、画像表示用粒子、画像表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

画像維持性（所謂メモリー性）を有するディスプレイとして画像表示媒体が盛んに研究されている。本表示方式では、液体中に帯電した画像表示用粒子（画像表示用粒子）を用いて、電場付与によって泳動粒子をセル内（二枚の電極基板を重ねてその間に画像表示材料を分散媒と共に封入した構成）の視野面及び背面へ交互に移動させることによって表示が行なわれる。

【0003】

例えば、特許文献１には、「ポリマー粒子内に顔料が分散している画像表示用粒子」と共に、「樹脂の架橋は、ジビニル化合物を用いて懸濁重合で行う」ことが開示されている。
また、特許文献２には、「中空重合体粒子及びその水性分散体」と共に、「架橋性モノマーと多価アクリル酸から成る架橋重合性モノマーを乳化重合する」ことが開示されている。
また、特許文献３には、「回避性突起を表面に有する重合体粒子」と共に、「樹脂の架橋は、ジビニル化合物を用いて懸濁重合で行う」ことが開示されている。
また、特許文献３には、「色剤が分散ポリマーに内包された分散体」と共に、「分散ポリマー（分散剤）を架橋する」こと、及び「分散ポリマーと架橋剤の官能基は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基である」ことが開示されている。
また、特許文献４には、「顔料微粒子とポリマーが架橋したポリマーグラフト微粒子」が開示さている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００５−３４５５６８号公報

【特許文献2】特開２００５−１５４５６８号公報

【特許文献3】特開２００２−１７９７１６号公報

【特許文献4】特開２００６−３１２７２４号公報

【特許文献5】特開２００８−１４５７１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、電界により移動を開始する電圧（以下、この電圧を「閾値電圧」と称する）が高い画像表示用粒子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞ 水溶性樹脂と、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、及びヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種の架橋剤と、着色剤と、を含む組成物の樹脂架橋体で構成された芯材粒子と、
芯材粒子の表面を被覆した被覆層であって、画像表示用粒子が分散される分散媒に対して溶解する親分散媒部と画像表示用粒子が分散される分散媒に対して不溶な疎分散媒部とを有する樹脂を含む組成物により形成された被覆層と、
を有する画像表示用粒子。

【0007】

＜２＞ 水溶性樹脂と、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、及びヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種の架橋剤と、着色剤と、を含む組成物の樹脂架橋体で構成された芯材粒子と、
芯材粒子の表面を被覆した被覆層であって、少なくともシリコーン鎖を持つ重合成分又はアルキル鎖を持つ重合成分と帯電性基を持つ重合成分との共重合体からなる樹脂を含む組成物により形成された被覆層と、
を有する画像表示用粒子。

【0008】

＜３＞ 前記架橋剤の含有量が、前記芯材粒子全体に対して、０．５質量％以上２０質量％以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の画像表示用粒子。

【0009】

＜４＞ 分散媒と、
前記分散媒に分散された画像表示用粒子であって、前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の画像表示用粒子と、
を備える画像表示用粒子分散液。

【0010】

＜５＞ 少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された、前記＜４＞に記載の画像表示用粒子分散液と、
を備えた表示媒体。

【0011】

＜６＞ 少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、前記＜４＞に記載の画像表示用粒子分散液を有する領域と、
を備えた表示媒体。

【0012】

＜７＞ 前記＜５＞又は前記＜６＞に記載の表示媒体と、
前記表示媒体の前記一対の基板間又は前記一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置。

【発明の効果】

【0013】

前記＜１＞、前記＜２＞に係る発明によれば、芯材粒子に被覆層を有する画像表示用粒子において、芯材粒子が上記特定の架橋剤による樹脂架橋体で構成されていない場合に比べ、閾値電圧が高い画像表示用粒子を提供できる。
前記＜３＞に係る発明によれば、架橋剤の含有量が上記範囲外に比べ、閾値電圧が高い画像表示用粒子を提供できる。

【0014】

前記＜４＞に係る発明によれば、芯材粒子に被覆層を有する画像表示用粒子において、芯材粒子が上記特定の架橋剤による樹脂架橋体で構成されていない画像表示用粒子を適用した場合に比べ、閾値電圧が高い画像表示用粒子分散液を提供できる。

【0015】

前記＜５＞、前記＜６＞、前記＜７＞に係る発明によれば、芯材粒子に被覆層を有する画像表示用粒子において、芯材粒子が上記特定の架橋剤による樹脂架橋体で構成されていない画像表示用粒子を適用した場合に比べ、画像表示用粒子の低い閾値電圧に起因する表示欠陥が抑制された表示が実現される表示媒体、表示装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本実施形態に係る表示装置の概略構成図である。

【図2】本実施形態に係る表示装置の表示媒体の基板間に電圧を印加したときの粒子群の移動態様を模式的に示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。

【0018】

［画像表示用粒子］
本実施形態に係る画像表示用粒子は、芯材粒子（以下、「コア粒子」と称する）と、コア粒子の表面を被覆した被覆層と、を有して構成されている。

【0019】

コア粒子は、水溶性樹脂と、架橋剤と、着色剤と、を含む組成物の樹脂架橋体で構成されている。そして、架橋剤は、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、及びヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種の架橋剤である。

【0020】

一方、被覆層は、画像表示用粒子が分散される分散媒に対して溶解する親分散媒部と画像表示用粒子が分散される分散媒に対して不溶な疎分散媒部とを有する樹脂を含む組成物により形成されている。具体的には、例えば、被覆層は、少なくともシリコーン鎖を持つ重合成分又はアルキル鎖を持つ重合成分と帯電性基を持つ重合成分との共重合体からなる樹脂を含む組成物により形成されていることがよい。また、被覆層は、非架橋の樹脂を含んで構成されていてもよく、架橋の樹脂を含んで構成されていてもよい。なお、被覆層において、共重合体からなる樹脂は、必要に応じて、他の重合成分を含んでいてもよい。
なお、各重合成分のうち、シリコーン鎖を持つ重合成分又はアルキル鎖を持つ重合成分等の疎水性重合成分に由来する重合後の疎水性部位が親分散媒部に相当する。

【0021】

本実施形態に係る画像表示用粒子では、上記構成により、閾値電圧が高くなる。詳細は不明であるが、これは、コア粒子が上記特定の架橋剤による樹脂架橋体で構成させると、コア粒子の密度が向上すること、コア粒子内部の分子間のファンデルワールス力も向上することにより、架橋剤の極性基の影響等が関係した結果、画像表示用粒子の閾値電圧が高くなると考えられる。
特に、画像表示用粒子を分散させる分散媒として低誘電溶媒（例えば誘電率５．０以下）を含む存在下では、原因は明確ではないものの、画像表示用粒子の閾値電圧が高くなり難いが、このような場合でも、本実施形態に係る画像表示用粒子では、上記構成により、閾値電圧が高くなるため有効である。

【0022】

そして、本実施形態に係る画像表示用粒子を採用した表示媒体及び表示装置では、画像表示用粒子の低閾値電圧に起因する表示欠陥（例えば、表示濃度の低下、混色表示）が抑制された表示が実現される。
また、２種以上の同極の画像表示用粒子を併用した場合において、独立して各画像表示用粒子の泳動が実現され易くなり、例えば、一画素中での多色表示が実現され易くなる。

【0023】

以下、本実施形態に係る画像表示用粒子の詳細を説明する。

【0024】

（コア粒子）
コア粒子は、水溶性樹脂（以下、「コア粒子の樹脂」と称する）と、架橋剤と、着色剤と、を含む組成物の樹脂架橋体で構成されている。
具体的には、コア粒子は、例えば、樹脂及び架橋剤の樹脂架橋体と、着色剤と、を含んだ構成（つまり、樹脂と架橋剤との樹脂架橋体中に着色剤が分散された構成）となっている。

【0025】

−コア粒子の樹脂−
コア粒子の樹脂は、水溶性樹脂であり、架橋剤により樹脂架橋体を形成するための反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基等）を有する。
なお、水溶性とは、２５℃において、対象物質が水に対して１質量％以上溶解することを意味する。

【0026】

コア粒子の樹脂としては、帯電性の樹脂（帯電性基（例えば分極性の官能基：極性基）を有する樹脂）であっても、非帯電性の樹脂（帯電性基を有していない樹脂）であってもよいが、帯電量向上の観点から、帯電性の樹脂であることがよい。
また、コア粒子の樹脂は、非帯電性の樹脂と帯電性の樹脂を混合体又は共重合体であってもよい。

【0027】

帯電性の樹脂としては、例えば、帯電性基を持つ重合成分の単独重合体、帯電性基を持つ重合成分と帯電性基を持たない重合成分との共重合体等が挙げられる。
一方、非帯電性の樹脂としては、例えば、帯電性基を持たない重合成分の単独重合体が挙げられる。
なお、これら各重合成分は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。

【0028】

ここで、帯電性基（例えば極性基；分極性の官能基）としては、塩基又は酸基が挙げられる。
帯電性基としての塩基（以下、カチオン性基）は、例えば、アミノ基、４級アンモニウム基が挙げられる（これら基の塩も含む）。これらカチオン性基は、例えば、粒子に正帯電極性を付与する傾向がある。
帯電性基としての酸基（以下、アニオン性基）は、例えば、フェノール基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基及びテトラフェニルボロン基が挙げられる（これら基の塩も含む）。これらアニオン性基は、例えば、粒子に負帯電極性を付与する傾向がある。
帯電性基としては、その他、フッ素基、フェニル基、ヒドロキシル基等も挙げられる。

【0029】

以下、各重合成分について説明する。
なお、以下の説明において、「（メタ）アクリレート」等の記述は、「アクリレート」及び「メタクリレート」等のいずれをも含む表現である。

【0030】

カチオン性基を持つ重合成分（以下、カチオン性重合成分）としては、例えば、以下のものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−オ クチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ基を持つ（メタ）アクリレート類；、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジオクチルアミノスチレン等の含窒素基を持つ芳香族置換エチレン系単量体類；、ビニル−Ｎ−エチル −Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、ビニル−Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミノエチルエーテル、Ｎ−ビニルヒドロキシエチルベンズアミド、ｍ−アミノフェニルビニルエーテル等の含窒素ビニルエーテル単量体類；、ビニルアミン、Ｎ−ビニルピロール等のピロール類；、Ｎ−ビニル−２−ピロリン、Ｎ−ビニル−３−ピロリン等のピロリン類；、Ｎ−ビニルピロリジン、ビニルピロリジンアミノエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリジン類；、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；、Ｎ−ビニルイミダゾリン等のイミダゾリン類；、Ｎ−ビニルインドール等のインドール類；、Ｎ−ビニルインドリン等のインドリン類；、Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジブロム−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール類；、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン類；、（メタ）アクリルピペリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン等のピペリジン類；、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン等のキノリン類；、Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルピラゾリン等のピラゾール類；、２−ビニルオキサゾール等のオキサゾール類；、４−ビニルオキサジン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等のオキサジン類；などが挙げられる。
なお、カチオン性重合成分は、重合前又は重合後に４級アンモニウム塩化して塩構造を形成してもよい。４級アンモニウム塩化は、例えば、カチオン性基をアルキルハライド類やトシル酸エステル類と反応させることで実現される。

【0031】

アニオン性基を持つ重合成分（以下、アニオン性重合成分）としては、例えば、カルボン酸基を持つ重合成分、スルホン酸基を持つ重合成分、リン酸基を持つ重合成分等が挙げられる。
カルボン酸基を持つ重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、それらの無水物、そのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を持つビニルエーテル類、及びその塩等が挙げられる。
スルホン酸基を持つ重合成分としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリックアシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコニックアシッドエステル等及びその塩が挙げられる。また、スルホン酸基を持つ重合成分としては、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩も挙げられる。
リン酸基を持つ重合成分としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
なお、アニオン性重合成分は、重合前若しくは重合後にアンモニウム塩化して塩構造を形成させてもよい。アンモニウム塩化は、例えば、アニオン性基を３級アミン類若しくは４級アンモニウムハイドロオキサイド類と反応させることで実現される。

【0032】

フッ素基を持つ重合成分としては、例えばフッ素基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、具体的には、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチルトリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【0033】

フェニル基を持つ重合成分としては、例えば、スチレン、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0034】

ヒドロキシル基を持つ重合成分としては、例えば、ヒドリキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、その他、グリシジル基を持つモノマーを共重合させたのち開環させたものや、ｔ−ブトキシキなどを持つモノマーを重合したのち加水分解させることでＯＨ基を導入したものも挙げられる。

【0035】

帯電性基を持たない重合成分としては、非イオン性重合成分（ノニオン性重合成分）が挙げられ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、Ｎ−ジアルキル置換（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、等が挙げられる。

【0036】

コア粒子の樹脂の重量平均分子量としては、１０００以上１００万以下が望ましく、より望ましくは１万以上２０万以下である。

【0037】

−架橋剤−
架橋剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、及びヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種の架橋剤である。

【0038】

これら架橋剤の含有量は、コア粒子全体に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であることがよく、望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、より望ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。
架橋剤の含有量を上記範囲とすると、画像表示用粒子の高い閾値電圧が実現され易くなる。

【0039】

・エポキシ化合物
エポキシ化合物は、複数（例えば２個以上５個以下）のエポキシ基を有する化合物であり、水溶性であることが好ましい。具体的には、例えば、多官能脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が挙げられる。

【0040】

エポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0041】

・カルボジイミド化合物
カルボジイミド化合物は、「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」基を有する化合物であり、水溶性であることが好ましい。具体的には、例えば、下記一般式（Ｂ）で示されるカルボジイミド化合物が挙げられる。
一般式（Ｂ）
Ｒ^１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２

【0042】

一般式（Ｂ）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基を表す。

【0043】

カルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−エチルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド等が挙げられる。

【0044】

・イソシアネート化合物
イソシアネート化合物としては、水分散型イソシアネートが挙げられる。水分散型イソシアネートは、親水化されたイソシアネートにより、他のイソシアネートが保護され、水中で安定に分散されており、水が蒸発することにより架橋が進行するため、水系樹脂の架橋剤として機能する。
水分散型イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

【0045】

・アジリジン化合物
アジリジン化合物としては、例えば、多官能のアジリジン化合物が挙げられ、具体的には、２，２ビスヒドロキシメチルブタノール−トリ［３−（１−アジリニジルプロピオン酸）］、４，４ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンが挙げられる。

【0046】

・ヒドラジド化合物
ヒドラジド化合物としては、多官能のヒドラジド化合物が挙げられ、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。

【0047】

−着色剤−
着色剤としては、有機若しくは無機の顔料や、油溶性染料等が挙げられ、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性紛、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、フタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材、レッド色材、グリーン色材、ブルー色材等の公知の着色剤が挙げられる。具体的には、着色剤としては、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、等が代表的なものとして例示される。

【0048】

着色剤の配合量としては、コア粒子の樹脂に対し、１０質量％以上９９質量％以下が望ましく、望ましくは３０質量％以上９９質量％以下である。

【0049】

−その他の配合材料−
コア粒子には、その他の配合材料を含んでいてもよい。
その他配合材料としては、例えば帯電制御材料、磁性材料が挙げられる。
帯電制御材料としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５３、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８１（以上、オリエント化学工業社製）等の第４級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属粒子を挙げられる。

【0050】

磁性材料としては、必要に応じてカラーコートした無機磁性材料や有機磁性材料を使用する。また、透明な磁性材料、特に、透明有機磁性材料は着色顔料の発色を阻害し難く、比重も無機磁性材料に比べて小さく、より望ましい。
着色した磁性材料（カラーコートした材料）として、例えば、特開２００３−１３１４２０公報記載の小径着色磁性粉が挙げられる。核となる磁性粒子と該磁性粒子表面上に積層された着色層とを備えたものが用いられる。そして、着色層としては、顔料等により磁性粉を不透過に着色する等選定して差し支えないが、例えば光干渉薄膜を用いるのが好ましい。この光干渉薄膜とは、ＳｉＯ_２やＴｉＯ_２等の無彩色材料を光の波長と同等な厚みを有する薄膜にしたものであり、薄膜内の光干渉により光の波長を選択的に反射するものである。

【0051】

（被覆層）
被覆層は、画像表示用粒子が分散される分散媒に対して溶解する親分散媒部と、画像表示用粒子が分散される分散媒に対して不溶な疎分散媒部と、を有する樹脂（以下、「被覆層の樹脂」と称する）を含む組成物により形成されている。
ここで、被覆層の樹脂の親分散媒部とは、当該親分散媒部を構成する重合成分が分散媒に可溶であることを意味する。そして、分散媒に可溶あるとは、２５℃において、対象物質が分散媒に対して１質量％以上溶解することを意味する。
一方、被覆層の樹脂の疎分散媒部とは、当該疎分散媒部を構成する重合成分が分散媒に不溶であることを意味する。そして、分散媒に不溶であるとは、２５℃において、対象物質が分散媒に対して０．０１質量％以下の溶解であることを意味する。

【0052】

なお、被覆層の樹脂は、画像表示用粒子の製法上の観点から、樹脂単独では（つまりコア粒子に被覆する前は）、分散媒に可溶であり、コア粒子に被覆した後において、分散媒に不溶となるように被覆層を構成することがよい。
これを実現する方法としては、例えば、被覆層の樹脂を架橋させる方法、樹脂をコア粒子の表面の結合させる方法、樹脂をコア粒子の表面に多点吸着させる方法が挙げられる。

【0053】

−被覆層の樹脂−
被覆層の樹脂として具体的には、例えば、シリコーン鎖を持つ重合成分又はアルキル鎖を持つ重合成分と、帯電性基を持つ重合成分と、必要に応じて、他の重合成分と、の共重合体からなる樹脂が挙げられる。

【0054】

ここで、被覆層は、非架橋の樹脂を含んで構成されていてもよいし、樹脂の架橋体を含んで構成されていてもよい。
つまり、被覆層は、例えば、樹脂を含む組成物で構成されていてもよいし、樹脂を含む組成物の樹脂架橋体で構成されていてもよい。
特に、被覆層は、樹脂架橋体で構成される場合、画像表示用粒子の高い閾値電圧が実現され易くなる。
被覆層の樹脂の架橋させる方法としては、樹脂の重合成分として反応性基（架橋性基）を持つ重合成分を重合させ、樹脂を架橋させる方法、樹脂とは別途、架橋剤を添加して、樹脂を架橋させる方法が挙げられる。

【0055】

・シリコーン鎖を持つ重合成分
シリコーン鎖を持つ重合成分（シリコーン鎖を持つ単量体）としては、例えば、シリコーン鎖を持つマクロモノマーであり、具体的には、例えば、片末端に（メタ）アクリレート基を持ったジメチルシリコーンモノマー（下記構造式１で示されるシリコーン化合物：例えば、チッソ社製：サイラプレーン：ＦＭ−０７１１，ＦＭ−０７２１，ＦＭ−０７２５等、信越シリコーン（株）：Ｘ−２２−１７４ＤＸ，Ｘ−２２−２４２６，Ｘ−２２−２４７５等）等が挙げられる。

【0056】

【化1】

【0057】

構造式１中、Ｒ_１は、水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ_１’は、水素原子、又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。ｎは自然数（例えば１以上１０００以下、望ましくは３以上１００以下）、を示す。ｘは１以上３以下の整数を示す。

【0058】

・アルキル鎖を持つ重合成分
アルキル鎖を持つ重合成分としては、例えば、長鎖アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。長鎖アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数４以上のアルキル鎖を持ったものがよく、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、長鎖アルキルとは、例えば、炭素数４以上３０以下程度のアルキル鎖を意味する。

【0059】

・帯電性基を持つ重合成分
帯電性基を持つ重合成分としては、コア粒子の樹脂の重合成分として説明した帯電性基を持つ重合成分と同様である。

【0060】

・その他重合成分
その他重合成分としては、帯電性基を持たない重合成分、反応性基を持つ重合成分挙げられる。
帯電性基を持たない重合成分としては、コア粒子の樹脂の重合成分として説明した帯電性基を持たない重合成分と同様である。

【0061】

反応性基を持つ重合成分としては、例えば、エポキシ基を有するグリシジル（メタ）アクリレート、イソシアネート基を有するイソシアネート系モノマー（例えば、昭和電工：カレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリラート）、カレンズＭＯＩ（２−イソシアナトエチルメタクリレート））、ブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート系モノマー（例えば、昭和電工：カレンズＭＯＩ−ＢＭ（メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート））等が挙げられる。
このような被覆層の樹脂の重合成分として反応性基を持つ重合成分を用いると、被覆層の樹脂自体が架橋し、被覆層が樹脂架橋体で構成されることとなる。また、被覆層の樹脂の反応性基がコア粒子の表面の官能基と結合した状態で、被覆層がコア粒子に被覆されることなる。

【0062】

ここで、反応性基を持つ重合成分は、被覆層の樹脂の重合成分として用いる以外に、被覆層の樹脂とは別途、架橋剤として系中に添加して、被覆層の樹脂を架橋させるようにしてもよい。

【0063】

被覆層の樹脂において、シリコーン鎖を持つ重合成分は、全重合成分（全重合成分）に対して占めるモル比で１モル％以上３０モル％以下が望ましく、より望ましくは１モル％以上２０モル％以下である。
被覆層の樹脂は、帯電性基を持つ重合成分は、全重合成分（全重合成分）に対して占めるモル比で１モル％以上５０モル％以下が望ましく、より望ましくは１０モル％以上３０モル％以下である。
被覆層の樹脂において、反応性基を持つ重合成分は、全重合成分（全重合成分）に対して占めるモル比で１モル％以上４０モル％以下が望ましく、より望ましくは１モル％以上３０モル％以下である。

【0064】

被覆層の樹脂の重量平均分子量としては、５００以上１００万以下が望ましく、より望ましくは１０００以上１００万以下である。

【0065】

−その他配合材料−
被覆層には、その他配合材料を含んでもよい。
その他配合材料としては、例えば、帯電制御剤や磁性材料等が挙げられる。

【0066】

−被覆層の好適な構成−
以上説明した被覆層は、被覆層の樹脂として、１）シリコーン鎖を持つ樹脂、
２）帯電性基を持つ樹脂、３）架橋性基を持つ樹脂、４）架橋性基と架橋する官能基を持つ樹脂、を含む構成が特に好適である。

【0067】

（画像表示用粒子の特性）
本実施形態に係る画像表示用粒子の平均粒径（体積平均粒径）は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるが、用途に応じて選択され、これに限定されない。
平均粒径は、大塚電子株式会社製Ｐｈｏｔａｌ ＦＰＡＲ−１０００（動的光散乱式粒径分布測定装置）を用いて測定され、ＭＡＲＱＵＡＲＤＴ法により解析が行われる。

【0068】

（画像表示用粒子の製造方法）
本実施形態に係る画像表示用粒子の製造方法の一例としては、例えば、次の製法が挙げられるが、これに限られるわけではない。
まず、コア粒子の樹脂、架橋剤、着色剤、及びその他配合材料を、第１溶媒に混合し、コア粒子の樹脂及び架橋剤が溶解した混合液を調製する。
ここで、第１溶媒は、後述する第２溶媒（連続相を形成し得る貧溶媒）中で分散相を形成し得る良溶媒であり、第２溶媒よりも沸点が低く且つ、コア粒子の樹脂及び架橋剤を溶解する溶媒から選択する。
第１溶媒としては、例えば、水が適用される。

【0069】

次に、得られた混合液を、第２溶媒と混合し、攪拌して、第２溶媒を連続相として混合液を乳化させ、乳化液を調製する。
そして、加熱等により、乳化液中の第１溶媒を除去（乾燥）して、コア粒子の樹脂、架橋剤を析出させ、これらと共に着色剤及びその他配合材料を含む粒状物として、コア粒子（第２溶媒に分散されたコア粒子）を得る。
ここで、第２溶媒は、分散相となる第１溶媒に対して連続相を形成し得る貧溶媒であり、第１溶媒よりも沸点が高く且つ、コア粒子の樹脂及び架橋剤が不溶な溶媒から選択する。
第２溶媒としては、例えば、得られる画像表示用粒子を分散させるための分散媒が挙げられる。

【0070】

次に、被覆層の樹脂とその他配合材料を、第３溶媒に混合し、被覆層の樹脂が溶解した混合液を調整する。
ここで、第３溶媒も、第２溶媒（連続相を形成し得る貧溶媒）中で分散相を形成し得る良溶媒であり、第２溶媒よりも沸点が低く且つ、被覆層の樹脂を溶解する溶媒から選択する。また、第３溶媒は、コア粒子の樹脂及び架橋剤が不溶な溶媒から選択することがよい。
第３溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

【0071】

次に、得られた混合液を、コア粒子が分散した第２溶媒中に、超音波を加えながら滴下する。
そして、加熱及び減圧等により、乳化液中の第３溶媒を除去（乾燥）して、コア粒子の表面に被覆層の樹脂を析出させ、これと共にその他配合材料を含む被覆層をコア粒子の表面に形成する。
その後、コア粒子（及び被覆層）を樹脂架橋体でする目的で、樹脂を架橋化させるための加熱処理を行う。

【0072】

このようにして、コア粒子の表面に被覆層が形成された画像表示用粒子を得ると共に、これを含む画像表示用粒子分散液が得られる。
ここで、得られた画像表示用粒子分散液に対し、必要に応じて、例えば、分散媒（溶媒）で希釈してもよい。なお、２種以上の画像表示用粒子を含む画像表示用粒子分散液を得るためには、それぞれの分散液を作製した後、これらを混合すればよい。

【0073】

［画像表示用粒子分散液］
本実施形態に係る画像表示用粒子分散液は、分散媒と、分散媒に分散された画像表示用粒子であって、本実施形態に係る画像表示用粒子と、を備える。

【0074】

分散媒としては、特に制限はないが、低誘電溶媒（例えば誘電率５．０以下、望ましくは３．０以下）が選択されることがよい。分散媒は、低誘電溶媒以外の溶媒を併用してもよいが、５０体積％以上の低誘電溶媒を含むことがよい。なお、低誘電率の誘電率は、誘電率計（日本ルフト製）により求められる。
低誘電溶媒としては、例えば、パラフィン系炭化水素溶媒、シリコーンオイル、フッ素系液体など石油由来高沸点溶媒が挙げられる。
低誘電溶媒としては、例えば、画像表示用粒子の被覆層の樹脂の重合成分の種類に応じて選択されることがよい。具体的には、例えば、被覆層の樹脂の重合成分としてシリコーン鎖を持つ成分を適用する場合、分散媒としてはシリコーンオイルを選択することがよい。また、被覆層の樹脂の重合成分としてアルキル鎖を持つ成分を適用する場合、分散媒としてはパラフィン系炭化水素溶媒を選択することがよい。
但し、これに限られるわけではなく、例えば、被覆層の樹脂の重合成分としてシリコーン鎖を持つ成分を適用する場合でも、分散媒としてはパラフィン系炭化水素溶媒を選択してもよい。

【0075】

シリコーンオイルとして具体的には、シロキサン結合に炭化水素基が結合したシリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等）が挙げられる。これらの中も、ジメチルシリコーンが特に望ましい。

【0076】

パラフィン系炭化水素溶媒としては、炭素数２０以上（沸点８０℃以上）のノルマルパラフィン系炭化水素、イソパラフィン系炭化水素が挙げられるが、安全性、揮発性等の理由から、イソパラフィンを用いることが望ましい。具体的には、シェルゾル７１（シェル石油製）、アイソパーＯ、アイソパーＨ、アイソパーＫ、アイソパーＬ、アイソパーＧ、アイソパーＭ（アイソパーはエクソン社の商品名）やアイピーソルベント（出光石油化学製）等が挙げられる。

【0077】

本実施形態に係る画像表示用粒子分散液には、必要に応じて、酸、アルカリ、塩、分散剤、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加してもよい。また、本実施形態に係る画像表示用粒子分散液には、帯電制御剤を添加してもよい。

【0078】

本実施形態に係る画像表示用粒子分散液中の画像表示用粒子の濃度は、表示特性や応答特性あるいはその用途によって種々選択されるが０．１質量％以上３０質量％以下の範囲で選択されることが望ましい。色の異なった粒子を混合する場合にはその粒子総量がこの範囲であると望ましい。

【0079】

本実施形態に係る画像表示用粒子分散液は、画像表示方式の表示媒体、画像表示方式の調光媒体（調光素子）、液体現像方式電子写真システムの液体トナーなどに利用される。なお、画像表示方式の表示媒体、画像表示方式の調光媒体（調光素子）としては、公知である電極（基板）面の対向方向に粒子群を移動させる方式、それとは異なり電極（基板）面に沿った方向に移動させる方式（いわゆるインプレーン型素子）、又はこれらを組み合わせたハイブリッド素子がある。
なお、本実施形態に係る画像表示用粒子分散液において、画像表示用粒子として色や帯電極性の異なる複数種の粒子を混合して使用すれば、カラー表示が実現される。

【0080】

［表示媒体、表示装置］
以下、実施形態に係る表示媒体、及び表示装置の一例について説明する。

【0081】

図１は、本実施形態に係る表示装置の概略構成図である。図２は、本実施形態に係る表示装置の表示媒体の基板間に電圧を印加したときの粒子群の移動態様を模式的に示す説明図である。

【0082】

本実施形態に係る表示装置１０は、その表示媒体１２の分散媒５０と粒子群３４とを含む粒子分散液として、上記本実施形態に係る画像表示用粒子分散液を適用する形態である。つまり、分散媒５０に、粒子群３４として本実施形態に係る画像表示用粒子を分散させた形態である。

【0083】

本実施形態に係る表示装置１０は、図１に示すように、表示媒体１２と、表示媒体１２に電圧を印加する電圧印加部１６と、制御部１８と、を含んで構成されている。

【0084】

表示媒体１２は、画像表示面とされる表示基板２０、表示基板２０に間隙をもって対向する背面基板２２、これらの基板間を特定間隔に保持すると共に、表示基板２０と背面基板２２との基板間を複数のセルに区画する間隙部材２４、各セル内に封入された粒子群３４とは異なる光学的反射特性を有する反射粒子群３６を含んで構成されている。

【0085】

上記セルとは、表示基板２０と、背面基板２２と、間隙部材２４と、によって囲まれた領域を示している。このセル中には、分散媒５０が封入されている。粒子群３４は、複数の粒子から構成されており、この分散媒５０中に分散され、セル内に形成された電界強度に応じて表示基板２０と背面基板２２との基板間を反射粒子群３６の間隙を通じて移動する。

【0086】

なお、この表示媒体１２に画像を表示したときの各画素に対応するように間隙部材２４を設け、各画素に対応するようにセルを形成することで、表示媒体１２を、画素毎の表示を行うように構成してもよい。

【0087】

また、本実施形態では、説明を簡易化するために、１つのセルに注目した図を用いて本実施形態を説明する。以下、各構成について詳細に説明する。

【0088】

まず、一対の基板について説明する。
表示基板２０は、支持基板３８上に、表面電極４０及び表面層４２を順に積層した構成となっている。背面基板２２は、支持基板４４上に、背面電極４６及び表面層４８を積層した構成となっている。

【0089】

表示基板２０、又は表示基板２０と背面基板２２との双方は、透光性を有している。ここで、本実施形態における透光性とは、可視光の透過率が６０％以上であることを示している。

【0090】

支持基板３８及び支持基板４４の材料としては、ガラスや、プラスチック、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。

【0091】

表面電極４０及び背面電極４６の材料としては、インジウム、スズ、カドミウム、アンチモン等の酸化物、ＩＴＯ等の複合酸化物、金、銀、銅、ニッケル等の金属、ポリピロールやポリチオフェン等の有機材料等が挙げられる。表面電極４０及び背面電極４６は、これらの単層膜、混合膜又は複合膜のいずれであってもよい。表面電極４０及び背面電極４６の厚さは、例えば、１００Å以上２０００Å以下であることがよい。背面電極４６及び表面電極４０は、例えば、マトリックス状、又はストライプ状に形成されていてもよい。

【0092】

また、表面電極４０を支持基板３８に埋め込んでもよい。また、背面電極４６を支持基板４４に埋め込んでもよい。この場合、支持基板３８及び支持基板４４の材料を粒子群３４の各粒子の組成等に応じて選択する。

【0093】

なお、背面電極４６及び表面電極４０各々を表示基板２０及び背面基板２２と分離させ、表示媒体１２の外部に配置してもよい。

【0094】

なお、上記では、表示基板２０と背面基板２２の双方に電極（表面電極４０及び背面電極４６）を備える場合を説明したが、何れか一方にだけ設けるようにして、アクティブマトリクス駆動させるようにしてもよい。

【0095】

また、アクティブマトリックス駆動を実施するために、支持基板３８及び支持基板４４は、画素毎にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を備えていてもよい。ＴＦＴは表示基板ではなく背面基板２２に備えることがよい。

【0096】

次に、表面層について説明する。
表面層４２及び表面層４８は、表面電極４０及び背面電極４６各々上に形成されている。表面層４２及び表面層４８を構成する材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。

【0097】

表面層４２及び表面層４８は、上記樹脂と電荷輸送物質を含んで構成されていてもよく、電荷輸送性を有する自己支持性の樹脂を含んで構成されてもよい。

【0098】

次に、間隙部材について説明する。
表示基板２０と背面基板２２との基板間の隙を保持するための間隙部材２４は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、光硬化樹脂、ゴム、金属等で構成される。

【0099】

間隙部材２４は表示基板２０及び背面基板２２の何れか一方と一体化されてもよい。この場合には、支持基板３８又は支持基板４４をエッチングするエッチング処理、レーザー加工処理、予め作製した型を使用してプレス加工処理又は印刷処理等を行うことによって作製する。
この場合、間隙部材２４は、表示基板２０側、背面基板２２側のいずれか、又は双方に作製する。

【0100】

間隙部材２４は有色でも無色でもよいが、無色透明であることがよく、その場合には、例えば、ポリスチレンやポリエステルやアクリルなどの透明樹脂等で構成される。

【0101】

また、粒子状の間隙部材２４もまた透明であることが望ましく、ポリスチレン、ポリエステル又はアクリル等の透明樹脂粒子の他、ガラス粒子も使用される。
なお、「透明」とは、可視光に対して、透過率６０％以上有することを示している。

【0102】

次に、反射粒子群について説明する。
反射粒子群３６は、粒子群３４とは異なる光学的反射特性を有する反射粒子から構成され、粒子群３４とは異なる色を表示する反射部材として機能するものである。そして、表示基板２０と背面基板２２との基板間の移動を阻害することなく、移動させる空隙部材としての機能も有している。すなわち、反射粒子群３６の間隙を通って、背面基板２２側から表示基板２０側、又は表示基板２０側から背面基板２２側へ粒子群３４の各粒子は移動される。この反射粒子群子３６の色としては、例えば、背景色となるように白色又は黒色を選択することがよいが、その他の色であってもよい。また、反射粒子群３６は、帯電されていない粒子群（つまり電界に応じて移動しない粒子群）であってもよいし、帯電されている粒子群（電界に応じて移動する粒子群）であってもよい。なお、本実施形態では、反射粒子群３６は、帯電されていない粒子群で、白色である場合を説明するが、これに限定されることはない。

【0103】

反射粒子群３６の粒子は、例えば、白色顔料（例えば酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛など）を、樹脂（例えばポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド縮合物等）に分散した粒子が挙げられる。また、反射粒子群３６の粒子として、白色以外の粒子を適用する場合、例えば、所望の色の顔料、あるいは染料を内包した前記した樹脂粒子を使用してもよい。顔料や染料は、例えばＲＧＢやＹＭＣ色であれば、印刷インキやカラートナーに使用されている一般的な顔料又は染料が挙げられる。

【0104】

反射粒子群３６を基板間へ封入するには、例えば、インクジェット法などにより行う。また、反射粒子群３６を固定化する場合、例えば、反射粒子群３６を封入した後、加熱（及び必要があれば加圧）して、反射粒子群３６の粒子群表層を溶かすことで、粒子間隙を維持させつつ行われる。

【0105】

次に、表示媒体のその他構成について説明する。
表示媒体１２におけるセルの大きさとしては、表示媒体１２の解像度と密接な関係にあり、セルが小さいほど高解像度な画像を表示する表示媒体１２を作製することができ、通常、表示媒体１２の表示基板２０の板面方向の長さが１０μｍ以上１ｍｍ以下程度である。

【0106】

なお、セル中の全質量に対する粒子群３４の含有量（質量％）としては、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではなく、セルの厚さ（すなわち、表示基板２０と背面基板との基板間の距離）により含有量を調整することが、表示媒体１２としては有効である。即ち、所望の色相を得るために、セルが厚くなるほど含有量は少なくなり、セルが薄くなるほど含有量を多くでき得る。一般的には、０．０１質量％以上５０質量％以下である。

【0107】

表示基板２０及び背面基板２２を、間隙部材２４を介して互いに固定するには、ボルトとナットの組み合わせ、クランプ、クリップ、基板固定用の枠等の固定手段を使用する。また、接着剤、熱溶融、超音波接合等の固定手段も使用してもよい。

【0108】

このように構成される表示媒体１２は、例えば、画像の保存及び書換えがなされる掲示板、回覧版、電子黒板、広告、看板、点滅標識、電子ペーパー、電子新聞、電子書籍、及び複写機・プリンタと共用するドキュメントシート等に使用する。

【0109】

上記に示したように、本実施形態に係る表示装置１０は、表示媒体１２と、表示媒体１２に電圧を印加する電圧印加部１６と、制御部１８とを含んで構成されている（図１参照）。

【0110】

電圧印加部１６は、表面電極４０及び背面電極４６に電気的に接続されている。なお、本実施形態では、表面電極４０及び背面電極４６の双方が、電圧印加部１６に電気的に接続されている場合を説明するが、表面電極４０及び背面電極４６の一方が、接地されており、他方が電圧印加部１６に接続された構成であってもよい。

【0111】

電圧印加部１６は、制御部１８に信号授受されるように接続されている。

【0112】

制御部１８は、装置全体の動作を司るＣＰＵ（中央処理装置）と、各種データを一時的に記憶するＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）と、装置全体を制御する制御プログラム等の各種プログラムが予め記憶されたＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）と、を含むマイクロコンピュータとして構成されていてもよい。

【0113】

電圧印加部１６は、表面電極４０及び背面電極４６に電圧を印加するための電圧印加装置であり、制御部１８の制御に応じた電圧を表面電極４０及び背面電極４６間に印加する。

【0114】

次に、表示装置１０の作用を説明する。この作用は制御部１８の動作に従って説明する。

【0115】

ここで、表示媒体１２に封入されている粒子群３４が正極性に帯電されている場合を説明する。また、分散媒５０は透明であり、反射粒子群３６が白色であるものとして説明する。すなわち、本実施形態では、表示媒体１２は、粒子群３４の移動によって、その呈する色を表示し、その背景色として反射粒子群３６による白色を表示する場合を説明する。
なお、下記動作は、説明上、粒子群３４が背面基板２２側へ付着した状態からの動作について説明する。

【0116】

まず、電圧を、特定時間、表面電極４０が負極となり背面電極４６が正極となるように印加することを示す動作信号を、電圧印加部１６へ出力する。図２（Ａ）に示す状態から、電極間に印加する電圧を上昇させ、表面電極４０が負極で且つ濃度変動が終了する閾値電圧以上の電圧が印加されると、粒子群３４の凝集力が低減された状態で、正極に帯電している粒子群３４を構成する粒子が表示基板２０側へと移動して、表示基板２０に至る（図２（Ｂ）参照）。

【0117】

そして、電極間への印加を終了すると、粒子群３４が表面基板２０側で拘束され、粒子群３４の呈する色が、反射粒子群３６の色としての白色を背景色とし表示基板２０側から視認される表示媒体１２の色として視認される。

【0118】

次に、表面電極４０と背面電極４６との電極間に、電圧を、特定時間、表面電極４０が正極となり背面電極４６が負極となるように印加することを示す動作信号を、電圧印加部１６へ出力する。電極間に印加する電圧を上昇させ、表面電極４０が正極で且つ濃度変動が終了する閾値電圧以上の電圧が印加されると、粒子群３４の凝集力が低減された状態で、正極に帯電している粒子群３４を構成する粒子が背面基板２２側へと移動して、背面基板２２に至る（図２（Ａ）参照）。

【0119】

そして、電極間への印加を終了すると、粒子群３４が背面基板２２側で拘束される一方で、反射粒子群３６の色としての白色が、表示基板２０側から視認される表示媒体１２の色として視認される。なお、粒子群３４は、反射粒子群３６に隠蔽され、視認され難くなる。

【0120】

ここで、電極間への電圧印加時間は、動作中の電圧印加における電圧印加時間を示す情報として、予め制御部１８内の図示を省略するＲＯＭ等のメモリ等に記憶しておけばよい。そして、処理実行のときに、この電圧印加時間を示す情報を読み取るようにすればよい。

【0121】

このように、本実施形態に係る表示装置１０では、粒子群３４が表示基板２０又は背面基板２２に到達して、付着・凝集することで表示が行われる。

【0122】

なお、上記本実施形態に係る表示媒体１２及び表示装置１０では、表示基板２０に表面電極４０、背面基板２２に背面電極４６を設けて当該電極間（即ち基板間）に電圧を印加して、当該基板間を粒子群３４を移動させて表示させる形態を説明したがこれに限られず、例えば、表示基板２０に表面電極４０を設ける一方で、間隙部材に電極を設けて、当該電極間に電圧を印加して、表示基板２０と間隙部材との間を粒子群３４を移動させて表示させる形態であってもよい。

【0123】

また、上記本実施形態に係る表示媒体１２及び表示装置１０では、粒子群３４として１種類（１色）の粒子群を適用した形態を説明したが、これに限られず、帯電極性が異なる又は閾値電圧の異なる組み合わせで、２種類（２色）以上の粒子群を適用した形態であってもよい。
具体的には、例えば、粒子群３４として、正帯電性の第１粒子群、負帯電性の第２粒子群、正帯電性で、第１粒子群の粒子とは閾値電圧が異なり、且つ粒径が大きい第３粒子群を適用した形態が挙げられる。

【実施例】

【0124】

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、文中、特に断りがない限り、「部」「％」は、「質量部」「質量％」を意味する。

【0125】

［実施例１］
コア粒子の樹脂としてスチレンアクリル系樹脂Ｘ３４５（星光ＰＭＣ社製）４０質量部、架橋剤としてカルボジイミド化合物（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（和光純薬社製））５質量部、着色剤としてシアン顔料（「Ｈ５２５Ｆ（山陽色素社製）」）５０質量部に、これら全体が１５質量％となるように水に添加して水分散液を調製した。
次に、得られた水分散液を分散相とし、シリコーンオイル溶液（界面活性剤「ＫＦ−６０２８（信越化学社製）」１質量％添加したシリコーンオイル「ＫＦ−９６−２ＣＳ（信越化学社製）」）を連続相として、これらを質量比（連続相：分散相）１０：１で混合し、ホモジナイザーで乳化を行って、乳化液を調製した。
次に、得られた乳化液に対して、エバポレーターにより６０℃で６時間乾燥し、乳化液中の水を除去して、コア粒子を得た。得られたコア粒子は、平均粒径０．６μｍで、Ｃ．Ｖ．値（単分散性を示す指標：Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ：ＣＶ［％］＝（σ／Ｄ）×１００（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒径））２５％であった。
次に、液中で分散されたコア粒子の分散液を、遠心分離機を用いてシリコーンオイルで洗浄し、１０質量％のコア粒子分散液を調製した。

【0126】

次に、シリコーン鎖を持つ重合成分として「サイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ社製）、重量平均分子量Ｍｗ＝５０００、構造式１［Ｒ_１＝メチル基、Ｒ_１’＝ブチル基、ｎ＝６８、ｘ＝３］」と、帯電性基を持つ重合成分としてフェノキシ基を有する重合成分「ＡＭＰ−１０Ｇ（新中村化学社製）と、反応性基（架橋性基）を持つ重合成分としてイソシアネート系モノマー（ブロック化されたイソシアネート基を有するイソシアネート系モノマー「カレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製）：２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート」と、イソシアネートと架橋反応する重合成分としてＨＥＭＡ（２―ヒドロキシエチルメタクリレート）との共重合体［モル比３／２６／２／６９：記載順）］を準備した。これを被覆層の樹脂Ａとした。
次に、この被覆層の樹脂Ａ２ｇをｔ―ブタノールに添加し、ｔ―ブタノール１０質量％溶液を調整した。

【0127】

次に、コア粒子分散液１０ｇに、ｔ―ブタノール１０ｇ、ｔ―ブタノール１０質量％溶液２０ｇ、シリコーンオイル１８ｇを２ｍｌ／ｓの滴加速度で添加して、攪拌した後、エバポレーターにより５０℃で１時間乾燥し、コア粒子分散液中のｔ―ブタノールを除去して、被覆層の樹脂をコア粒子の析出させ、コア粒子の表面に被覆層を形成した粒状物を得た。
次に、この粒子分散液を１３０℃で１時間加熱して、コア粒子及び被覆層を構成する樹脂を架橋させた。

【0128】

以上の工程を経て、コア粒子の表面に被覆層を形成した画像表示用粒子の分散液を得た。
なお、液中に分散された画像表示用粒子は、遠心分離機を用いてシリコーンオイルで洗浄し、シリコーンオイルに分散された画像表示用粒子分散液として得た。

【0129】

［実施例２〜１５］
表１に従って、コア粒子の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして画像表示用粒子と共に、その分散液を得た。

【0130】

［比較例１］
コア粒子の作製において、架橋剤を配合しない以外は、実施例１と同様にして画像表示用粒子と共に、その分散液を得た。

【0131】

［比較例２］
表２に従って、コア粒子の組成を変更し、さらに１３０℃の加熱を行わず、架橋を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして画像表示用粒子と共に、その分散液を得た。

【0132】

［比較例３〜４］
表２に従って、コア粒子の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして画像表示用粒子と共に、その分散液を得た。

【0133】

［実施例１６］
被覆層の樹脂として、後述の樹脂Ｂを使用して、粒子を作製した以外は、実施例１と同様にして画像表示用粒子と共に、その分散液を得た。

【0134】

（樹脂Ｂの作製）
アルキル鎖を有する重合成分として「メタクリル酸ステアリル」と、帯電性基を持つ重合成分としてフェノキシ基を有する重合成分「ＡＭＰ−１０Ｇ（新中村化学社製）と、反応性基（架橋性基）を持つ重合成分としてイソシアネート系モノマー（ブロック化されたイソシアネート基を有するイソシアネート系モノマー「カレンズＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製）：２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート」と、イソシアネートと架橋反応する重合成分として、ＨＥＭＡ（２―ヒドロキシエチルメタクリレート）との共重合体［モル比５／２６／２／６７：記載順）］を準備した。これを被覆層の樹脂Ｂとした。

【0135】

［実施例１７〜２４］
表１に従って、コア粒子の組成を変更した以外は、実施例１６と同様にして画像表示用粒子と共に、その分散液を得た。

【0136】

［実施例２５］
表１に従って、コア粒子の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして画像表示用粒子と共に、その分散液を得た。

【0137】

［比較例５〜７］
表２に従って、コア粒子の組成を変更した以外は、実施例１６と同様にして画像表示用粒子と共に、その分散液を得た。

【0138】

［評価］
（表示用粒子分散液（ＣＷ混合液）の調整）
各例で得られた画像表示用粒子（シアン粒子）と、白色粒子と、を固形分で画像表示用粒子（シアン粒子）が０．１ｇ、白色粒子が２．０ｇとなるように秤量・混合し、液量が１０ｇとなるようにシリコーンオイルＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（信越化学工業社製）を加え、超音波攪拌して画像表示用粒子分散液を調整した。
なお、白色粒子は、次のようにして作製したものを用いた。

【0139】

（白色粒子の作製）
還流冷却管を取り付けた５００ｍｌ三口フラスコに、２−ビニルナフタレン（新日鐵化学社製）を４５ｇ、サイラプレーンＦＭ−０７２１（チッソ社製）を４５ｇ、シリコーンオイルＫＦ−９６Ｌ−１ＣＳ（信越化学社製）を２４０ｇ加えた。６５℃に昇温後、窒素ガスによるバブリングを１５分間行い、開始剤として、過酸化ラウロイル（アルドリッチ社製）を２．３ｇ投入した。窒素雰囲気下にて６５℃、２４時間重合を行った。得られた懸濁液を８，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上澄みを除去した後、シリコーンオイルＫＦ−９６−２ＣＳ（信越化学社製）を用いて、再分散させる洗浄工程を３回繰り返した。最後にシリコーンオイルにて粒子固形分濃度４０質量％に調整して、白色粒子の分散液を得た。体積平均粒径は４５０ｎｍであった。

【0140】

（評価用セルの作製）
電極として、厚さ５０ｎｍのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタリング法で成膜したガラス基板上に、フッ素樹脂ＣＹＴＯＰ（旭硝子社製）の溶液をスピンコートして、１３０℃で１時間乾燥させて、膜厚が８０ｎｍの表面層を形成した。このように作製した表面層付きＩＴＯ基板を２枚用意し、表示基板、及び背面基板とした。５０μｍのテフロン（登録商標）シートをスペーサーとして、互いの表面層を対向させて背面基板上に表示層を重ね合わせて、クリップで固定した。
このように作製した評価用の空セルに粒子分散液を注入して、評価用セルとした。

【0141】

（閾値電圧の評価）
画像表示用粒子の閾値電圧（初期の閾値電圧）は、濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定した。作製した評価セルの目視面の反射率が９０％（「Ｅ９０」と表記）となる閾値電圧について、次のようにして測定した。
作製した評価用セルを用いて、表面電極がマイナスとなるように電極間に１５Ｖの電位差を５秒間印加した。分散された正帯電のシアン粒子はマイナス側電極、すなわち表面電極側へ移動し、表示基板側から観察するとシアン色が観察された。この時のシアン顔料の吸収波長である６００ｎｍにおける反射率を測定した。
結果を表１及び表２に示す。

【0142】

【表1】

【0143】

【表2】

【0144】

上記実施例１〜１２と比較例１及び実施例１６〜２２と比較例５とを比較すると、コア粒子を架橋した粒子の閾値電圧がコア粒子を架橋していない粒子の閾値電圧に比べて高いことが分かる。さらに、実施例１３〜１４と比較例３、実施例２３と比較例６、実施例１５と比較例４、及び実施例２４と比較例７とを比較した場合においても、いずれもコア粒子を架橋した粒子の方がコア粒子を架橋していない粒子の閾値電圧に比べて閾値電圧が高いことが分かる。また、比較例２に示すように、加熱による架橋化を実施しない場合、密度が低く、閾値は上がらなかった。一方、実施例２５に示すように、架橋剤量３０質量部の場合、閾値が高くなり、１５Ｖの電位差を５秒かけた場合には閾値を観察することができず、１８Ｖの電位差を１０秒かけた場合に閾値を観察することができた。
以上のように、実施例において良好な結果が得られている。

【0145】

なお、表１及び表２中の略称等の詳細は、以下の通りである。
−コア粒子の樹脂−
・Ｘ３４５：スチレンアクリル系共重合体（星光ＰＭＣ社製）
・Ｘ３１０：アクリル樹脂（（星光ＰＭＣ社製）
・ＧＡＦＱＵＡＴ−７５５Ｎ：ビニルピロリドン‐ジメチルアミノメタクリレート共重合体（アイエスピー・ジャパン社製）

【0146】

−架橋剤−
・カルボジイミド：１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（和光純薬社製）
・エポキシ（ＥＸ−６１４Ｂ）：水溶性エポキシ化合物（ソルビトールポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセケムテックス（株）製）」）
・エポキシ（ＥＸ−３２１）：多官能エポキシ化合物（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル「デナコールＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製」）
・アジリジン：トリス［３−（１‐アジリニジル）プロピオン酸］トリメチロールプロパン（和光純薬製）
・イソシアネート：ノーバック（ＤＩＣ製）
・ヒドラジド１：アジピン酸ヒドラジド（東京化成製）
・ヒドラジド２：イソフタル酸ヒドラジド（東京化成製）

【0147】

−着色剤−
・Ｈ５２５Ｆ：シアン顔料（「Ｈ５２５Ｆ（山陽色素社製）」）

【符号の説明】

【0148】

１０ 表示装置
１２ 表示媒体
１６ 電圧印加部
１８ 制御部
２０ 表示基板
２２ 背面基板
２４ 間隙部材
３４ 粒子群
３６ 反射粒子群
３８ 支持基板
４０ 表面電極
４２ 表面層
４４ 支持基板
４６ 背面電極
４８ 表面層
５０ 分散媒

【図1】

【図2】