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特許5936229インデノカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】5936229
(24)【登録日】2016年5月20日
(45)【発行日】2016年6月22日
(54)【発明の名称】インデノカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
(51)【国際特許分類】
C07D 209/94 20060101AFI20160609BHJP
C07D 413/04 20060101ALI20160609BHJP
C07D 417/04 20060101ALI20160609BHJP
C07D 417/14 20060101ALI20160609BHJP
C09K 11/06 20060101ALI20160609BHJP
H01L 51/50 20060101ALI20160609BHJP
【ＦＩ】
C07D209/94
C07D413/04
C07D417/04
C07D417/14
C09K11/06 690
H05B33/22 D
H05B33/14 B
【請求項の数】11
【全頁数】81
(21)【出願番号】特願2012-526336(P2012-526336)
(86)(22)【出願日】2011年7月29日
(86)【国際出願番号】JP2011004334
(87)【国際公開番号】WO2012014500
(87)【国際公開日】20120202
【審査請求日】2014年6月3日
(31)【優先権主張番号】特願2010-171657(P2010-171657)
(32)【優先日】2010年7月30日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005315
【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087745
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 善廣
(74)【代理人】
【識別番号】100098545
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 伸一
(74)【代理人】
【識別番号】100106611
【弁理士】
【氏名又は名称】辻田 幸史
(72)【発明者】
【氏名】横山 紀昌
(72)【発明者】
【氏名】長岡 誠
(72)【発明者】
【氏名】富樫 和法
(72)【発明者】
【氏名】加瀬 幸喜
(72)【発明者】
【氏名】高橋 英治
【審査官】
東 裕子
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１２−５２８０８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１３−５０４８８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１３−５２７９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１３−５２２８６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１３−５２１２３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００９／１４８０６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特表２０１３−５１８０６８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される、インデノカルバゾール環構造を有する化合物。
（１）
（式中Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、Ａｒ２は無置換のフェニル基を表し、Ａｒ１、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。ここで、ＡとＡｒ２は単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成し、Ａｒ２とＡｒ３は互いに結合して環を形成することはない。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【化1】
（式中Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、Ａｒ２は無置換のフェニル基を表し、Ａｒ１、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。ここで、ＡとＡｒ２は単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成し、Ａｒ２とＡｒ３は互いに結合して環を形成することはない。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項2】
下記一般式（３）で表される、請求項１記載のインデノカルバゾール環構造を有する化合物。
（３）
（式中Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、Ａｒ２は無置換のフェニル基を表し、Ａｒ１、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。ここで、ＡとＡｒ２は単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成し、Ａｒ２とＡｒ３は互いに結合して環を形成することはない。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【化3】
（式中Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、Ａｒ２は無置換のフェニル基を表し、Ａｒ１、Ａｒ３は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。ここで、ＡとＡｒ２は単結合、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成し、Ａｒ２とＡｒ３は互いに結合して環を形成することはない。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項3】
前記一般式（１）または（３）において、Ｒ１０、Ｒ１１が、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基である請求項１または請求項２記載のインデノカルバゾール環構造を有する化合物。
【請求項4】
前記一般式（３）において、Ａが置換もしくは無置換のフェニレン基である、請求項２記載のインデノカルバゾール環構造を有する化合物。
【請求項5】
下記一般式（３−３）で表される、請求項２記載のインデノカルバゾール環構造を有する化合物。
（３−３）
（式中Ａｒ１、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【化6】
（式中Ａｒ１、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項6】
下記一般式（３−４）で表される、請求項５記載のインデノカルバゾール環構造を有する化合物。
（３−４）
（式中Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【化7】
（式中Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項7】
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記請求項１に記載のインデノカルバゾール環構造を有する化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項8】
前記した有機層が正孔輸送層である請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項9】
前記した有機層が電子阻止層である請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項10】
前記した有機層が正孔注入層である請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項11】
前記した有機層が発光層である請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物と該素子に関するものであリ、詳しくはインデノカルバゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。【背景技術】
【0002】
有機エレクトロルミネッセンス素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。【0003】
１９８７年にイーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは各種の役割を各材料に分担した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を実用的なものにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以後、Ａｌｑ３と略称する）と正孔を輸送することのできる芳香族アミン化合物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度を得た（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。【0004】
現在まで、有機エレクトロルミネッセンス素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさらに細分化して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成されている（例えば、非特許文献1参照）。【0005】
また、発光効率のさらなる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発光体の利用が検討されている（例えば、非特許文献２参照）。【0006】
発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光発光体をドープして作製することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているように、有機エレクトロルミネッセンス素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特性に大きな影響を与える。【0007】
有機エレクトロルミネッセンス素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光が得られるが、正孔、電子の両電荷を如何に効率よく発光層に受け渡すかが重要であり、正孔注入性を高め、陰極から注入された電子をブロックする電子阻止性を高めることによって、正孔と電子が再結合する確率を向上させ、さらには発光層内で生成した励起子を閉じ込めることによって、高発光効率を得ることができる。そのため、正孔輸送材料の果たす役割は重要であり、正孔注入性が高く、正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、さらには電子に対する耐久性が高い正孔輸送材料が求められている。【0008】
また、素子の寿命に関しては材料の耐熱性やアモルファス性も重要である。耐熱性が低い材料では、素子駆動時に生じる熱により、低い温度でも熱分解が起こり、材料が劣化する。アモルファス性が低い材料では、短い時間でも薄膜の結晶化が起こり、素子が劣化してしまう。そのため使用する材料には耐熱性が高く、アモルファス性が良好な性質が求められる。【0009】
これまで有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられてきた正孔輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）や種々の芳香族アミン誘導体が知られていた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。ＮＰＤは良好な正孔輸送能力を持っているが、耐熱性の指標となるガラス転移点（Ｔｇ）が９６℃と低く、高温条件下では結晶化による素子特性の低下が起こってしまう（例えば、非特許文献３参照）。また、前記特許文献１や特許文献２に記載の芳香族アミン誘導体の中には、正孔の移動度が１０−３ｃｍ２／Ｖｓ以上と優れた移動度を有する化合物が知られているが、電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないなど、さらなる高効率化のため、より電子阻止性が高く、薄膜がより安定で耐熱性の高い材料が求められていた。【0010】
耐熱性や正孔注入性などの特性を改良した化合物として、下記の式で表される置換カルバゾール構造を有するアリールアミン化合物（例えば、化合物Ａおよび化合物Ｂ）が提案されている（例えば、特許文献３および４参照）。【0011】
【化1】
【0012】
【化2】
【0013】
しかしながら、これらの化合物を正孔注入層または正孔輸送層に用いた素子では、耐熱性や発光効率などの改良はされているものの、未だ十分とはいえず、また、低駆動電圧化や電流効率も十分ではない。そのため、さらなる低駆動電圧化や、さらなる高発光効率化が求められていた。【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】特開平８−０４８６５６号公報
【特許文献2】特許第３１９４６５７号公報
【特許文献3】特開２００６−１５１９７９号公報
【特許文献4】ＷＯ２００８／６２６３６号公報
【非特許文献】
【0015】
【非特許文献1】応用物理学会第９回講習会予稿集５５〜６１ページ（２００１）
【非特許文献2】応用物理学会第９回講習会予稿集２３〜３１ページ（２００１）
【非特許文献3】有機ＥＬ討論会第三回例会予稿集１３〜１４ページ（２００６）
【非特許文献4】Ｊ．Ｏｒｇ. Ｃｈｅｍ.，６０，７５０８（１９９５）
【非特許文献5】Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明の目的は、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高く、発光効率が高い優れた特性を有する有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率、高耐久性の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。【0017】
本発明が提供しようとする有機化合物が具備すべき物理的な特性としては、（１）正孔の注入特性がよいこと、（２）正孔の移動度が大きいこと、（３）電子阻止能力に優れること、（４）薄膜状態が安定であること、（５）耐熱性に優れていること、をあげることができる。また、本発明が提供しようとする有機エレクトロルミネッセンス素子が具備すべき物理的な特性としては、（１）発光効率および電力効率が高いこと、（２）発光開始電圧が低いこと、（３）実用駆動電圧が低いこと、をあげることができる。【課題を解決するための手段】
【0018】
そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、インデノカルバゾール環構造の平面性より高い正孔移動度が期待できること、高い三重項エネルギーレベルが期待できること、優れた電子阻止性が期待できること、さらには、優れた耐熱性と薄膜安定性が期待できること、そして芳香族三級アミン構造が高い正孔注入・輸送能力を有していることに着目して、インデノカルバゾール環構造および、芳香族三級アミン構造を有する化合物を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。【0019】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される、インデノカルバゾール環構造を有する化合物である。【0020】
【化3】
【0021】
（式中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香族複素環または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。ここで、ＡとＡｒ２またはＡｒ２とＡｒ３が単結合または置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）【0022】
また本発明は、下記一般式（２）で表される、インデノカルバゾール環構造を有する化合物である。【0023】
【化4】
【0024】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ４は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ２０は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ２２は相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、Ｒ１０とＲ１１またはＲ２１とＲ２２が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）【0025】
また本発明は、下記一般式（３）で表される、インデノカルバゾール環構造を有する化合物である。【0026】
【化5】
【0027】
（式中、Ａは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素、置換もしくは無置換の芳香族複素環または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。ここで、ＡとＡｒ２またはＡｒ２とＡｒ３が単結合または置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１１は相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）【0028】
また本発明は、下記一般式（４）で表される、インデノカルバゾール環構造を有する化合物である。【0029】
【化6】
【0030】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ４は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１２〜Ｒ２０は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ２２は相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、Ｒ１０とＲ１１またはＲ２１とＲ２２が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）【0031】
また本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。【0032】
一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、などをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。【0033】
一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ２２で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；アリル基などのアルケニル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【0034】
一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ２２で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基などをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。【0035】
一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ２２で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；アリル基などのアルケニル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに他の置換基によって置換されていてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。【0036】
一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ２２、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、およびカルボリニル基などをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。ここで、一般式（１）〜（４）中のＡｒ２〜Ａｒ４で表される「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」における「芳香族複素環基」としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ジベンゾチエニル基など含硫黄芳香族複素環基が好ましい。
また、一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ２２、Ａｒ１で表される「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」の結合位置として、「芳香族複素環基」の炭素原子と結合することが安定性、耐熱性の観点から好ましい。
【0037】
一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ２２、Ａｒ１〜Ａｒ４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。【0038】
一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ２２で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェノキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。【0039】
一般式（１）〜（４）中のＲ１〜Ｒ２２で表される「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。【0040】
一般式（１）、（３）中のＡで表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」における「芳香族炭化水素の２価基」、「芳香族複素環の２価基」または「縮合多環芳香族の２価基」としては、具体的に、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、テトラキスフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、フェナントロリレン基、インデニレン基、ピレニレン基、ペリレニレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ピリジニレン基、ピリミジニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、キノキサリレン基、ベンゾイミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ナフチリジニレン基、フェナントロリニレン基、アクリジニレン基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾチアゾリレン基、ジベンゾチエニレン基などをあげることができる。ここで、一般式（１）、（３）中のＡで表される「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」における「芳香族複素環の２価基」としては、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ベンゾチアゾリレン基、ジベンゾチエニレン基など含硫黄芳香族複素環の２価基が好ましい。
また、これらの基が、一般式（１）、（３）中のＡｒ２で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」と単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
【0041】
一般式（１）、（３）中のＡで表される「置換芳香族炭化水素の２価基」、「置換芳香族複素環の２価基」または「置換縮合多環芳香族の２価基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基；アリル基などのアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基などのアラルキル基；フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。【0042】
尚、前記一般式（３）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、下記一般式（３−１）、一般式（３−２）、一般式（３−３）あるいは一般式（３−４）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物が有機エレクトロルミネッセンス素子に用いるのに好ましい。【0043】
【化7】
（３−１）
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【0044】
【化8】
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【0045】
【化9】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ３は相互に同一でも異なってもよく、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【0046】
【化10】
（式中、Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。Ｒ１〜Ｒ９は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基または置換もしくは無置換のアリールオキシ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
【0047】
本発明の一般式（１）で表される、インデノカルバゾール環構造を有する化合物は新規な化合物であり、従来の正孔輸送材料より、優れた電子の阻止能力を有し、優れたアモルファス性を有し、かつ薄膜状態が安定である。【0048】
本発明の一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子と略称する。）の正孔注入層および／または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて正孔の注入性が高く、移動度が大きく、電子阻止性が高く、しかも電子に対する安定性が高い材料を用いることによって、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。【0049】
本発明の一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の電子阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた電子の阻止能力と共に従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。【0050】
本発明の一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の構成材料としても使用することができる。従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体を担持させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できるという作用を有する。【0051】
本発明の有機ＥＬ素子は、従来の正孔輸送材料より正孔の移動度が大きく、優れた電子の阻止能力を有し、優れたアモルファス性を有し、かつ薄膜状態が安定な、インデノカルバゾール環構造を有する化合物を用いているため、高効率、高耐久性を実現することが可能となった。【発明の効果】
【0052】
本発明のインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層あるいは発光層の構成材料として有用であり、優れた電子の阻止能力を有し、かつアモルファス性が良好であり、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。本発明の有機ＥＬ素子は発光効率および電力効率が高く、このことにより素子の実用駆動電圧を低くさせることができる。発光開始電圧を低くさせ、耐久性を改良することができる。
【図面の簡単な説明】
【0053】
【図1】本発明実施例１の化合物（化合物５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図2】本発明実施例２の化合物（化合物６）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図3】本発明実施例３の化合物（化合物１０２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図4】本発明実施例４の化合物（化合物７）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図5】本発明実施例５の化合物（化合物８）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図6】本発明実施例６の化合物（化合物１２２）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図7】本発明実施例７の化合物（化合物１２３）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図8】本発明実施例８の化合物（化合物１２４）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図9】実施例１１〜１７、比較例１、２のＥＬ素子構成を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0054】
本発明のインデノカルバゾール環構造を有する化合物は新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、以下のように合成できる。例えば、２−ブロモアニリンと９,９−ジメチル−２−ヨードフルオレンとの反応によって、Ｎ−（９,９−ジメチルフルオレン−２−イル）−２−ブロモアニリンを合成し、環化反応を行うことによって、１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−インデノ[２,１−ｂ]カルバゾールを合成することができる。続いて、この１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロ−インデノ[２,１−ｂ]カルバゾールとヨードベンゼンとのウルマン反応などの縮合反応を行うことによって、１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２,１−ｂ]カルバゾールを合成することができる。さらに、この１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２,１−ｂ]カルバゾールをＮ−ブロモコハク酸イミドなどによるブロモ化を行うことによって、７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２,１−ｂ]カルバゾールを合成することができる。ここで、相当する置換基で置換された２−ブロモアニリン、２−ヨードフルオレン、もしくはヨード化合物を原料として用いることによって、相当する置換基で置換された１０，１２−ジヒドロインデノ[２,１−ｂ]カルバゾールのブロモ置換体を合成することができる。そして、種々のジアリールアミノ基で置換されたアリールハライドとピナコールボランやビス(ピナコラート)ジボロンなどとの反応で合成されるボロン酸またはボロン酸エステル（例えば、非特許文献４参照）と、前記した相当する置換基で置換された１０，１２−ジヒドロインデノ[２,１−ｂ]カルバゾールのブロモ置換体とをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献５参照）を行うことによって、本発明のインデノカルバゾール環構造を有する化合物を合成することができる。
【0055】
一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。【0056】
【化11】
【0057】
【化12】
【0058】
【化13】
【0059】
【化14】
【0060】
【化15】
【0061】
【化16】
【0062】
【化17】
【0063】
【化18】
【0064】
【化19】
【0065】
【化20】
【0066】
【化21】
【0067】
【化22】
【0068】
【化23】
【0069】
【化24】
【0070】
【化25】
【0071】
【化26】
【0072】
【化27】
【0073】
【化28】
【0074】
【化29】
【0075】
【化30】
【0076】
【化31】
【0077】
【化32】
【0078】
【化33】
【0079】
【化34】
【0080】
【化35】
【0081】
【化36】
【0082】
【化37】
【0083】
【化38】
【0084】
【化39】
【0085】
【化40】
【0086】
【化41】
【0087】
【化42】
【0088】
【化43】
【0089】
【化44】
【0090】
【化45】
【0091】
【化46】
【0092】
【化47】
【0093】
【化48】
【0094】
【化49】
【0095】
【化50】
【0096】
【化51】
【0097】
【化52】
【0098】
【化53】
【0099】
【化54】
【0100】
【化55】
【0101】
【化56】
【0102】
【化57】
【0103】
【化58】
【0104】
【化59】
【0105】
【化60】
【0106】
【化61】
【0107】
【化62】
【0108】
【化63】
【0109】
【化64】
【0110】
【化65】
【0111】
【化66】
【0112】
【化67】
【0113】
【化68】
【0114】
【化69】
【0115】
【化70】
【0116】
【化71】
【0117】
【化72】
【0118】
【化73】
【0119】
【化74】
【0120】
【化75】
【0121】
【化76】
【0122】
【化77】
【0123】
【化78】
【0124】
【化79】
【0125】
【化80】
【0126】
【化81】
【0127】
【化82】
【0128】
【化83】
【0129】
【化84】
【0130】
【化85】
【0131】
【化86】
【0132】
【化87】
【0133】
【化88】
【0134】
【化89】
【0135】
【化90】
【0136】
【化91】
【0137】
【化92】
【0138】
【化93】
【0139】
【化94】
【0140】
【化95】
【0141】
【化96】
【0142】
【化97】
【0143】
【化98】
【0144】
【化99】
【0145】
【化100】
【0146】
【化101】
【0147】
【化102】
【0148】
【化103】
【0149】
【化104】
【0150】
【化105】
【0151】
【化106】
【0152】
【化107】
【0153】
【化108】
【0154】
【化109】
【0155】
【化110】
【0156】
【化111】
【0157】
【化112】
【0158】
【化113】
【0159】
【化114】
【0160】
【化115】
【0161】
【化116】
【0162】
【化117】
【0163】
【化118】
【0164】
【化119】
【0165】
【化120】
【0166】
【化121】
【0167】
【化122】
【0168】
【化123】
【0169】
【化124】
【0170】
【化125】
【0171】
【化126】
【0172】
【化127】
【0173】
【化128】
【0174】
【化129】
【0175】
【化130】
【0176】
これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行った。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。【0177】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって求めた。【0178】
仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）を用いて測定した。【0179】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、陽極と正孔輸送層の間に正孔注入層を有するもの、電子輸送層と陰極の間に電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を有する構成とすることもできる。【0180】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、本発明の一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物のほか、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、種々のトリフェニルアミン４量体などの材料、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。【0181】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、本発明の一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物のほか、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以後、ＴＰＤと略称する）やＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以後、ＮＰＤと略称する）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１−ビス［４−(ジ−４−トリルアミノ)フェニル］シクロヘキサン（以後、ＴＡＰＣと略称する）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後、ＰＥＤＯＴと略称する）／ポリ（スチレンスルフォネート）（以後、ＰＳＳと略称する）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。【0182】
また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンなどをＰドーピングしたものや、ＴＰＤの構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。【0183】
本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、本発明の一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物のほか、４，４’,４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以後、ＴＣＴＡと略称する）、９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン、１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以後、ｍＣＰと略称する）、２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン(以後、Ａｄ−Ｃｚと略称する)などのカルバゾール誘導体、９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよい、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。【0184】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、ホスト材料として、本発明の一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物のほか、前記発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。【0185】
また、発光材料として燐光発光材料を使用することも可能である。燐光発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては正孔注入・輸送性のホスト材料として４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などに加え、本発明の一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン(以後、ＵＧＨ２と略称する)や２，２’,２’’−(１，３，５−フェニレン)−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢIと略称する）などを用いることができ、高性能の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。【0186】
燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して1〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。【0187】
これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。【0188】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。【0189】
本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。【0190】
本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。【0191】
本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。【0192】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。【実施例1】
【0193】
＜１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−７−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール（化合物５）の合成＞窒素置換した反応容器に、Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２−ブロモ−アニリン１８．５ｇ、酢酸カリウム６．９８ｇ、ＤＭＦ９５ｍｌを加え、１時間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１８ｇを加えて加熱し、１００℃で１１時間攪拌した。室温まで冷却して、反応液を水３００ｍｌに注加した後、トルエン３００ｍｌで抽出した。有機層を水２００ｍｌで２回繰り返して洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製し、１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの淡黄色粉体７．９ｇ（収率５５．２％）を得た。
【0194】
得られた１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール７．８ｇと、ヨードベンゼン３．７ｍｌ、亜硫酸水素ナトリウム０．４３ｇ、銅粉０．１７ｇ、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸０．６９ｇ、炭酸カリウム５．７１ｇ、ドデシルベンゼン１０ｍｌを、窒素置換した反応容器に加えて加熱し、１７０℃で１０時間攪拌した。１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えて抽出した後、減圧下で濃縮し、さらにｎ−ヘキサン３０ｍｌを用いた結晶化によって、１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの淡黄色粉体８．７３ｇ（収率８８．３％）を得た。【0195】
得られた１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール７．５ｇと、ＤＭＦ５３ｍｌを反応容器に加えた。氷冷下、Ｎ−ブロモコハク酸イミド３．７２ｇを加えて９時間攪拌した後、さらに１晩放置した。水２６０ｍｌを加え、ろ過を行うことによって、７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの褐白色粉体８．６７ｇ（収率９４．６％）を得た。【0196】
得られた７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール２．０ｇと、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール１．６８ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒１５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３．４ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２６ｇを加えて加熱し、７３℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン３０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて分液し、有機層を採取した。有機層を飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行ってから、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製し、１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−７−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの白色粉体１．５ｇ（収率５４．７％）を得た。【0197】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１に示した。【0198】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６６（１Ｈ）、８．６４(１Ｈ)、８．５９（１Ｈ）、８．２３−８．２９(１Ｈ)、７．８８−７．９０（１Ｈ）、７．８３−７．８５(１Ｈ)、７．７８−７．８０（１Ｈ）、７．６６−７．７１（８Ｈ）、７．４２−７．５３（７Ｈ）、７．３７−７．４０（１Ｈ）、７．３１−７．３３（１Ｈ）、７．２６−７．２９（１Ｈ）、７．２１−７．２４（１Ｈ）、１．５１（６Ｈ）。【実施例2】
【0199】
＜１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−７−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール（化合物６）の合成＞窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール２．０ｇ、４−ジフェニルアミノ−フェニルボロン酸１．３２ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒１５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３．４ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２６ｇを加えて加熱し、７３℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン３０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて分液し、有機層を採取した。有機層を飽和食塩水による洗浄、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行ってから、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン）によって精製し、１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−７−（４−ジフェニルアミノ−フェニル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの淡黄白色粉体１．６ｇ（収率５８．４％）を得た。
【0200】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図２に示した。【0201】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．５０(１Ｈ)、７．８５−７．８６（１Ｈ）、７．６４−７．６９(７Ｈ)、７．４８−７．５２（２Ｈ）、７．４０−７．４３(２Ｈ)、７．３０−７．３２（１Ｈ）、７．２４−７．２６（４Ｈ）、７．２１−７．２２（１Ｈ）、７．１７−７．１８（２Ｈ）、７．１１−７．１３（４Ｈ）、６．９８−７．０１(２Ｈ)、１．４９（６Ｈ）。【実施例3】
【0202】
＜１２，１２，１２’，１２’−テトラメチル−１０，１０’−ジフェニル−１０，１０’，１２，１２’−テトラヒドロ−［７，７’］ビス（インデノ［２，１−ｂ］カルバゾリル）（化合物１０２）の合成＞窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール４ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン２．７７ｇ、酢酸カリウム２．６９ｇ、ジメチルスルホキシド４０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（II）ジクロリドのジクロロメタン錯体（１：１）０．２２ｇを加えて加熱し、９０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン１５０ｍｌ、飽和食塩水２００ｍｌを加えて分液し、有機層を採取した。有機層を飽和食塩水１００ｍｌで３回繰り返して洗浄し、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行ってから、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）によって精製し、１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−[１，３，２]ジオキサボロラン−２−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの類白色粉体１．８９ｇ（収率４２．７％）を得た。
【0203】
得られた１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−７−（４，４，５，５−テトラメチル−[１，３，２]ジオキサボロラン−２−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール１．８ｇ、実施例１で合成した７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール１．５５ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒１５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液２．６ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２０ｇを加えて加熱し、７３℃で９時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する固体をろ過によって採取した。析出物にテトラヒドロフラン８０ｍｌを加えて溶解し、不溶物をろ過によって除去した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物を１，２−ジクロロベンゼン１０ｍｌを用いた再結晶による精製を行うことによって、１２，１２，１２’，１２’−テトラメチル−１０，１０’−ジフェニル−１０，１０’，１２，１２’−テトラヒドロ−［７，７’］ビス（インデノ［２，１−ｂ］カルバゾリル）の白色粉体１．０１ｇ（収率３９．９％）を得た。【0204】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図３に示した。【0205】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６８（４Ｈ）、７．９０−７．９１(２Ｈ)、７．８２−７．８４（２Ｈ）、７．６９−７．７３(８Ｈ)、７．５１−７．５５（２Ｈ）、７．５１(２Ｈ)、７．４８−７．４９（２Ｈ）、７．４４−７．４５（２Ｈ）、７．３２−７．３５（２Ｈ）、７．２２−７．２５（２Ｈ）、１．５２（１２Ｈ）。【実施例4】
【0206】
＜７−［４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−フェニル］−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール（化合物７）の合成＞窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロ−インデノ[２，１−ｂ]カルバゾール３．０ｇ、（ビフェニル−４−イル）−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル］−フェニルアミン３．７ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７３℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２−ジクロロベンゼン１４０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２−ジクロロベンゼン１００ｍｌを用いた再結晶による精製を行うことによって７−［４−｛（ビフェニル−４−イル）−フェニルアミノ｝−フェニル］−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの白色粉体２．７ｇ（収率５７．８％）を得た。
【0207】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図４に示した。【0208】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．５０(１Ｈ)、７．８５（１Ｈ）、７．７２−７．６５(７Ｈ)、７．６１（２Ｈ）、７．５５(２Ｈ)、７．５２（１Ｈ）、７．４７（１Ｈ）、７．４３−７．３７（４Ｈ）、７．３１−７．１６（１１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、１．４９（６Ｈ）。
【実施例5】
【0209】
＜７−［４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−フェニル］−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール（化合物８）の合成＞窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロ−インデノ[２，１−ｂ]カルバゾール３．０ｇ、ビス（ビフェニル−４−イル）−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル］アミン４．３ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７３℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２−ジクロロベンゼン１４０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２−ジクロロベンゼン１００ｍｌを用いた再結晶による精製を行うことによって７−［４−｛ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ｝−フェニル］−１２，１２−ジメチル−１０−フェニル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの白色粉体３．７ｇ（収率７１．６％）を得た。
【0210】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図５に示した。【0211】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．５２(１Ｈ)、７．８５（１Ｈ）、７．７５−７．５７(１５Ｈ)、７．５３（１Ｈ）、７．４７(１Ｈ)、７．４３−７．３８（６Ｈ）、７．３２−７．２２（１０Ｈ）、１．４９（６Ｈ）。【実施例6】
【0212】
＜１０−（ビフェニル−４−イル）−１２，１２−ジメチル−７−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール（化合物１２２）の合成＞窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール３５．５ｇ、４−ブロモビフェニル３５．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム６．０ｇ、銅粉２．４ｇ、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸９．４ｇ、炭酸カリウム３１．２ｇ、ドデシルベンゼン５２ｍｌを加えて加熱し、１９０℃で２６時間攪拌した。１２０℃まで冷却し、トルエン３５ｍｌを加えて攪拌し、粗製物をろ過によって採取した。粗製物にトルエン１．６Ｌを加えて加熱し、１１０℃で抽出した後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。メタノール１２０ｍｌを用いた結晶化によって、１０−（ビフェニル−４−イル）−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの白色粉体４８．５ｇ（収率８８．１％）を得た。
【0213】
得られた１０−（ビフェニル−４−イル）−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール４２．５ｇ、ＤＭＦ２．５Ｌを反応容器に加え、７０℃まで加熱して溶解した後、室温まで冷却し、Ｎ−ブロモ−コハク酸イミド１７．４ｇを加えて７時間攪拌した。水２．５Ｌを加え、ろ過を行うことによって１０−（ビフェニル−４−イル）−７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの白色粉体３４．９ｇ（収率６９．５％）を得た。【0214】
得られた１０−（ビフェニル−４−イル）−７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール１６．５ｇ、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール１４．２ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒２５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液４８ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．９ｇを加えて加熱し、７３℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２−ジクロロベンゼン４５０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２−ジクロロベンゼン１５０ｍｌとｎ−ヘキサン３００ｍｌを用いた結晶化を行うことによって精製し、１０−（ビフェニル−４−イル）−１２，１２−ジメチル−７−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの白色粉体９．８ｇ（収率４５．２％）を得た。【0215】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図６に示した。【0216】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の３６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６９（１Ｈ）、８．６４（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）、７．９９（２Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、７．８５−７．７８(６Ｈ)、７．６６（４Ｈ）、７．５６−７．４９（６Ｈ)、７．４４−７．３７（４Ｈ）、７．３２（１Ｈ）、７．２７（１Ｈ）、７．２３（１Ｈ）、１．５２（６Ｈ）。【実施例7】
【0217】
＜１０−（ビフェニル−４−イル）−７−［４−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ−フェニル］−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール（化合物１２３）の合成＞窒素置換した反応容器に、実施例６で合成した１０−（ビフェニル−４−イル）−７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール１３．０ｇ、ビス（ビフェニル−４−イル）−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボラン−２−イル）フェニル］アミン１５．９ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒２５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液５１ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．１ｇを加えて加熱し、７３℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２−ジクロロベンゼン１．７Ｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、室温まで冷却した。析出する固体をろ過によって採取し、１，２−ジクロロベンゼン１．７Ｌを用いた再結晶による精製を行うことによって１０−（ビフェニル−４−イル）−７−［４−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ−フェニル］−１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの白色粉体１３．４ｇ（収率６３．８％）を得た。
【0218】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図７に示した。【0219】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６２（１Ｈ）、８．５４（１Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．７８（４Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．７０（１Ｈ）、７．６３（４Ｈ）、７．５８（４Ｈ）、７．５５（１Ｈ）、７．５０（３Ｈ）、７．４３（１Ｈ）、７．４０（４Ｈ）、７．３３−７．２１（１１Ｈ）、１．５１（６Ｈ）。【実施例8】
【0220】
＜１２，１２−ジメチル−１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−７−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール（化合物１２４）の合成＞窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した１２，１２−ジメチル−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール５．５ｇ、２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン６．４ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．３ｇ、銅粉０．１ｇ、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸０．５ｇ、炭酸カリウム４．０ｇ、ドデシルベンゼン５ｍｌを加えて加熱し、１８０℃で２９時間攪拌した。１００℃まで冷却し、トルエン８０ｍｌを加えた後、不溶物をろ過によって除き、濃縮した。ｎ−ヘキサン２０ｍｌを用いた結晶化によって、１２，１２−ジメチル−１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの黄土色粉体７．４ｇ（収率８０．０％）を得た。
【0221】
得られた１２，１２−ジメチル−１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール７．０ｇ、ＤＭＦ１４０ｍｌを反応容器に加え、１００℃まで加熱して溶解した後、冷却した。氷冷下でＮ−ブロモ−コハク酸イミド２．６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。水５００ｍｌを加え、ろ過を行うことによって７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの淡赤色粉体５．７ｇ（収率７０．３％）を得た。【0222】
得られた７−ブロモ−１２，１２−ジメチル−１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾール４．０ｇ、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール３．２ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７１℃で７時間攪拌した。室温まで冷却し、水２０ｍｌを加えて分液し、有機層を採取した。有機層を無水硫酸マグネシウムによって脱水し、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／シクロヘキサン）によって精製し、１２，１２−ジメチル−１０−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−７−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１０，１２−ジヒドロインデノ[２，１−ｂ]カルバゾールの白色粉体３．４ｇ（収率６５．７％）を得た。【0223】
得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図８に示した。【0224】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６７（１Ｈ）、８．６５(１Ｈ)、８．６０（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）、８．０８（１Ｈ）、７．９０−７．８２（５Ｈ）、７．６９−７．６６（５Ｈ）、７．５８−７．４９（５Ｈ）、７．４３（２Ｈ）、７．３９（２Ｈ）、７．３６（１Ｈ）、７．３３（１Ｈ）、７．２８（１Ｈ）、７．２３（１Ｈ）、１．６１（６Ｈ）、１．５１（６Ｈ）。【実施例9】
【0225】
本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によってガラス転移点を求めた。ガラス転移点
本発明実施例１の化合物 １４８℃
本発明実施例２の化合物 １３２℃
本発明実施例３の化合物 １５８℃
本発明実施例４の化合物 １４３℃
本発明実施例５の化合物 １６２℃
本発明実施例６の化合物 １６３℃
本発明実施例７の化合物 １７０℃
本発明実施例８の化合物 １７３℃
【0226】
本発明の化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、本発明の化合物において薄膜状態が安定であることを示すものである。【実施例10】
【0227】
本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で仕事関数を測定した。仕事関数
本発明実施例１の化合物 ５．５９ｅＶ
本発明実施例２の化合物 ５．５０ｅＶ
本発明実施例３の化合物 ５．５０ｅＶ
本発明実施例４の化合物 ５．４５ｅＶ
本発明実施例５の化合物 ５．４４ｅＶ
本発明実施例６の化合物 ５．５６ｅＶ
本発明実施例７の化合物 ５．５９ｅＶ
本発明実施例８の化合物 ５．５８ｅＶ
【0228】
このように本発明の化合物はＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。【実施例11】
【0229】
有機ＥＬ素子は、図９に示すような、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、陰極（アルミニウム電極）８の順に蒸着して作製した。
【0230】
具体的には、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、酸素プラズマ処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、透明陽極２を覆うように正孔注入層３として、下記構造式の化合物１２５を膜厚２０ｎｍとなるように形成した。この正孔注入層３の上に、正孔輸送層４として本発明実施例１の化合物（化合物５）を膜厚４０ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層４の上に、発光層５として下記構造式の化合物１２６と下記構造式の化合物１２７を、蒸着速度比が化合物１２６：化合物１２７＝５：９５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この発光層５の上に、電子輸送層６としてＡｌｑ３を膜厚３０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層６の上に、電子注入層７としてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚１５０ｎｍとなるように蒸着して陰極８を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。【0231】
本発明の実施例１の化合物（化合物５）を使用して作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【0232】
【化131】
【0233】
【化132】
【0234】
【化133】
【実施例12】
【0235】
実施例１１における正孔輸送層４の材料を、本発明実施例２の化合物（化合物６）に代え、実施例１１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【実施例13】
【0236】
実施例１１における正孔輸送層４の材料を、本発明実施例４の化合物（化合物７）に代え、実施例１１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【実施例14】
【0237】
実施例１１における正孔輸送層４の材料を、本発明実施例５の化合物（化合物８）に代え、実施例１１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【実施例15】
【0238】
実施例１１における正孔輸送層４の材料を、本発明実施例６の化合物（化合物１２２）に代え、実施例１１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【実施例16】
【0239】
実施例１１における正孔輸送層４の材料を、本発明実施例７の化合物（化合物１２３）に代え、実施例１１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【実施例17】
【0240】
実施例１１における正孔輸送層４の材料を、本発明実施例８の化合物（化合物１２４）に代え、実施例１１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。【0241】
［比較例１］比較のために、実施例１１における正孔輸送層４の材料を前記化合物Ｂに代え、実施例１１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【0242】
［比較例２］比較のために、実施例１１における正孔輸送層４の材料を下記構造式の化合物１２８に代え、実施例１１と同様の条件で有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行なった。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表１にまとめて示した。
【0243】
【化134】
【0244】
【表1】
【0245】
表１に示す様に、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの駆動電圧は、化合物Ｂの５．６２Ｖに対して、本発明の実施例１〜２、４〜８の化合物（化合物５〜８、１２２〜１２４）では、４．７７〜５．４６Ｖといずれも低電圧化した。また、電力効率においても、化合物Ｂの５．０６ｌｍ／Ｗに対して、本発明の実施例１〜２、４〜８の化合物（化合物５〜８、１２２〜１２４）では、５．３０〜６．３４ｌｍ／Ｗといずれも大きく向上した。
そして、化合物１２８の５．４９ｌｍ／Ｗに対しても、本発明の実施例６〜８の化合物（化合物１２２〜１２４）では、５．６４〜６．７６ｌｍ／Ｗと向上し、特に、本発明の実施例１〜２、４〜５の化合物（化合物５〜８）では、５．８４〜６．３４ｌｍ／Ｗと大きく向上した。
【0246】
以上の結果から明らかなように、本発明のインデノカルバゾール環構造を有する化合物を用いた有機ＥＬ素子は、既知の前記化合物Ｂを用いた有機ＥＬ素子と比較しても、電力効率の向上や、実用駆動電圧の低下を達成できることがわかった。さらに、高性能な正孔輸送材料として知られる、化合物１２８を用いた有機ＥＬ素子と比較しても、電力効率の向上を達成できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0247】
本発明のインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、アモルファス性に優れ、薄膜状態が安定であるため、有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、実用駆動電圧を低下させることができ、耐久性を改善させることができる。例えば、家庭電化製品や照明の用途への展開が可能となった。
【符号の説明】
【0248】
１ ガラス基板２ 透明陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極