特許 5936375 難燃剤組成物およびポリカーボネート樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5936375

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】難燃剤組成物およびポリカーボネート樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 21/12 20060101AFI20160609BHJP

   C08K 5/5333 20060101ALI20160609BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   C09K21/12

   C08K5/5333

   C08L69/00

【請求項の数】7

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2012-21131(P2012-21131)

(22)【出願日】2012年2月2日

(65)【公開番号】特開2013-159665(P2013-159665A)

(43)【公開日】2013年8月19日

【審査請求日】2014年12月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000284

【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107308

【弁理士】

【氏名又は名称】北村 修一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100120352

【弁理士】

【氏名又は名称】三宅 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100128901

【弁理士】

【氏名又は名称】東 邦彦

(72)【発明者】

【氏名】新宅 英城

(72)【発明者】

【氏名】竹本 哲也

(72)【発明者】

【氏名】花阪 文宏

(72)【発明者】

【氏名】若林 完爾

(72)【発明者】

【氏名】森 理恵

【審査官】 馬籠 朋広

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１２２０８０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−２１９４０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ２１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化１に示す環状カーボネート構造を有する有機リン化合物（Ｉ）を含有してなる難燃剤組成物。

【化1】

ただし（Ｉ）中、
ｋは０以上の整数、
ｍは１以上の整数
ｎ１は１以上の整数
ｎ２は１以上の整数
Ｒａは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
Ｒｂは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基、またはオキソ基。アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良く、複数のＲｂが存在する場合、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
破線部が環状カーボネート構造（ＣｙｃＣａｒ）である。

【請求項2】

前記環状カーボネート構造を有する有機リン化合物が、化２に示す環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物（ＩＩ）である請求項１に記載の難燃剤組成物。

【化2】

ただし（ＩＩ）中、
ＣｙｃＣａｒは環状カーボネート構造である。
ｎは１以上の自然数である。
Ｒ１は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基であり、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があってもよい。
Ｒ２は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基であり、ここで酸素原子にヘテロ原子が直接結合していない限り、アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団であってもよい。
Ｒ１、Ｒ２の間には結合が存在して、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基となっていてもよく、ここでアルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団であってもよい。
Ｒ３は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があってもよい。

【請求項3】

前記環状カーボネート構造が化３に示す５員環カーボネート構造である請求項１または２に記載の難燃剤組成物。

【化3】

【請求項4】

前記Ｒ１−Ｒ２を下記化４の（ＩＶ）に示される２，２’−ジフェニレン基とするホスファフェナントレン骨格を有する請求項２に記載の環状カーボネート構造を有する難燃剤組成物。

【化4】

【請求項5】

前記Ｒ３が、下記化５の（Ｖ）破線に示されるヒドロキノンから誘導される構造を含む請求項２または４に記載の環状カーボネート構造を有する難燃剤組成物。

【化5】

【請求項6】

下記化６に示される環状カーボネート化合物ホスフィン酸エステル（ＶＩ）を含有してなる難燃剤組成物。

【化6】

Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基より選択される一価の基である。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基より選択される一価の基である。
また、Ｒ４，Ｒ５ともに複数有してもよい。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤組成物を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難燃剤組成物およびポリカーボネート樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

難燃化される樹脂に添加される難燃剤もしくはその組成物として、従来はハロゲン系難燃剤が主に使用されている。しかしながら近時、環境汚染、環境破壊の問題からハロゲン系化合物の使用に関してきびしい見直しがなされるようになり、さまざまな規制が設けられるようになっている。ハロゲン系難燃剤についても、一部の国ではジフェニルエーテル系ハロゲン難燃剤の製造や使用を規制するようになっており、さらに規制を公的に設けない国でも、ユーザー段階で、自主的に該難燃剤の使用を控えようとする動きがでている。さらにハロゲン系難燃剤を使用した難燃性樹脂組成物は燃焼時に、大量の腐食性有害ガスを発生し、また黒煙をも発生するため、火災時や樹脂の焼却処理時等に多くの問題を引き起こしている。そのため、ハロゲン系難燃剤に代わるより安全性の高い難燃剤およびその難燃剤を用いた難燃性樹脂組成物の提供が強く望まれるようになっている。

【0003】

ハロゲン系難燃剤に代わる、より安全性の高い難燃剤として、リン系難燃剤と窒素含有化合物もしくは多価水酸基含有化合物を組み合わせた発泡炭化層形成型の難燃剤組成物が開発されてきており、またその難燃剤組成物を使用した難燃性樹脂組成物も開発、提供されてきている。

【0004】

有機リン系難燃剤は、ノンハロゲン系の難燃剤として、特に注目されている。その難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として、酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃焼を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により熱分解してリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリメタリン酸となって、焼成するプラスチックの固相または溶融層面に不揮発性のリン酸ポリマーを形成する。また、リン酸の脱水反応によりプラスチックを炭化させ、炭化層を形成し、それによって空気の進入を遮断し、外部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制する。

【0005】

現在、有機リン系難燃剤は、リン酸エステル、ホスファイト系が各種提案されているものの、それらの化合物の多くは水溶性のため樹脂に対する親和性が低く、また化合物中のＰ含有量が低いため、難燃効果を高めるためには多量に樹脂中に含有させなければならず、機械的物性が損なわれる。

【0006】

一方、下記化７の（ＶＩＩ）に示す環状カーボネート化合物は、たとえば、ｋ＝０、ｍ＝１、Ｒ＝アルキル基のもの等が、リチウム電池の非水電解質や、半導体製造工程やリソグラフィーの工程で溶剤としての用途で利用が検討されている。

【0007】

【化7】

ただし（ＶＩＩ）中、
ｋは０以上の整数、
ｍは１以上の整数
Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基より選択される一価の基である。
また、本願では、Ｒを除く残基を環状カーボネート構造（ＣｙｃＣａｒ）と呼ぶ。

【0008】

また、このような環状カーボネート化合物は、たとえば、下記化８の（ＶＩＩＩ）に示す合成方法によって合成するに際してＣＯ₂の固定化を行うことができることも知られており、活用の機会が望まれている。（たとえば特許文献１）

【0009】

【化8】

（Ｒは化７のＲに同じ）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特表２００２−５１３７８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

そこで、本発明者らは、種々の用途に有用に用いられる環状カーボネート化合物を提供する目的で、種々構造の環状カーボネート化合物を検討した結果、新規に合成した環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物に代表される環状カーボネート構造を有する有機リン化合物が、樹脂の難燃剤として特に有用に利用可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、難燃性に優れた難燃剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明の難燃剤組成物の特徴構成は、
化９に示す環状カーボネート構造を有する有機リン化合物（Ｉ）を含有してなる点にある。

【化9】

ただし（Ｉ）中、
ｋは０以上の整数、
ｍは１以上の整数
ｎ１は１以上の整数
ｎ２は１以上の整数
Ｒａは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
Ｒｂは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基、またはオキソ基。アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良く、複数のＲｂが存在する場合、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

【0014】

〔作用効果１〕
上記化９の環状カーボネート構造を有する有機リン化合物（Ｉ）は、リン化合物としての構造を有するとともに、環状カーボネート構造を有している。環状カーボネート構造を有する有機リン化合物（Ｉ）を添加した樹脂組成物が加熱されると、環状カーボネートが分解して炭酸ガスが発生して発泡層を形成することと、リン元素のもつ難燃性により、イントメッセント系の難燃剤と同様の難燃化効果を発揮すると考えられる。このため、環状カーボネート構造を有する有機リン化合物（Ｉ）は高い難燃性を発揮することが期待できる。

【0015】

ここにいうイントメッセント系の難燃剤とは、難燃剤による発泡作用によりできた発泡層が基材の断熱性を高め、熱伝導を抑制することにより、その基材の燃焼を遅延させる効果を発揮する難燃剤を指す。

【0016】

難燃化される樹脂としてはたとえば成形用に通常用いられている、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂などの熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、上記化合物は、環状カーボネート構造を備えるので、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高いので好ましい。

【0017】

〔構成２〕
また、前記環状カーボネート構造を有する有機リン化合物が、化１０に示す環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物（ＩＩ）であってもよい。

【0018】

【化10】

ただし（ＩＩ）中、
ＣｙｃＣａｒは環状カーボネート構造である。
ｎは１以上の自然数である。
Ｒ１は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基であり、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
Ｒ２は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基であり、ここで酸素原子にヘテロ原子が直接結合していない限り、アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
Ｒ１、Ｒ２の間には結合が存在して、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基となっていてもよく、ここでアルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
Ｒ３は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。

【0019】

〔作用効果２〕
また、上記化１０の化合物（ＩＩ）は、環状カーボネート構造を有するから、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高い。そのため、ポリカーボネート樹脂に上記化１０の化合物（ＩＩ）を含有させる場合に、充分量を均一に混合することができ、ポリカーボネート樹脂の難燃性を大きく向上させるのに寄与することができる。また、上記化１０の化合物（ＩＩ）は、一分子内に環状カーボネート構造を２つ有するので、イントメッセント系難燃剤としての機能も高く、樹脂の難燃化に大きく寄与するものと考えられる。

【0020】

〔構成３〕
前記環状カーボネート構造としては、化１１に示す５員環カーボネート構造（ＩＩＩ）を採用することができる。

【化11】

【0021】

〔作用効果３〕
すなわち、前記環状カーボネート構造としては、前記化７の（ＶＩＩ）に示す構造が知られており、これらいずれの構造を備えた化合物であっても、加熱分解により二酸化炭素ガスを発生することが期待できる。この二酸化炭素ガスの発生を生起するカーボネート結合を備えることにより、前記化７の（ＶＩＩ）は、イントメッセント系の難燃剤として働くのであるが、前記化７の（ＶＩＩ）としては、エポキシ基に対する二酸化炭素付加により容易に合成することのできる、前記化１１の基（ＩＩＩ）が特に有用であると考えられる。

【0022】

〔構成４〕
前記化１０におけるＲ１−Ｒ２を下記化１２の（ＩＶ）に示される２，２’−ジフェニレン基とするホスファフェナントレン骨格としてもよい。

【0023】

【化12】

【0024】

〔作用効果４〕
前記化１０における前記Ｒ１には、任意の置換基を用いることができ、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基
ピリジル基等のヘテロアリール基、
ベンジル基等のアラルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
アクリル酸エステルなどのアクリロイル基、
ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基、
パラヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基
等の一価の基から構成することができ、さらにこれらの基に他の基が結合したものも用いることができる。

【0025】

前記Ｒ２には、任意の置換基を用いることができ、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基
ピリジル基等のヘテロアリール基、
ベンジル基等のアラルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
アクリル酸エステルなどのアクリロイル基、
ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基、
パラヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基
等の一価の基から構成することができ、さらにこれらの基に他の基が結合したものも用いることができる。

【0026】

また、さらに、前記Ｒ１、Ｒ２には、結合が存在していてもよく、
ヘキサメチレン基等のアルキレン基、
シクロヘキシレン等のシクロアルキレン基、
ジフェニレン基等のアリーレン基、
フェニルピリジレン等のヘテロアリーレン基、
エチルフェニレン等のアラルキレン基、
２，３−ブテニレン等のアルケニレン基、
等の二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基となっていてもよい。
なかでも、Ｒ１、Ｒ２＝ジフェニレンであるホスファフェナントレン骨格は、既存の難燃剤としても用いられており、さらに難燃性の向上された物質として期待できるので好ましい。

【0027】

〔構成５〕
前記Ｒ３が、下記化１３の（Ｖ）破線に示されるヒドロキノンから誘導される構造を含むものとすることができる。

【0028】

【化13】

【0029】

〔作用効果５〕
前記Ｒ３には、
直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基が用いられ、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団であってもよいのであるが、環状カーボネート構造がオキシメチレン基に結合する構造は、Ｒ３としてヒドロキシ基を有する化合物にエピクロロヒドリンでグリシジルエーテル化した後、エポキシ基に二酸化炭素ガスを付加する反応で合成でき、合成が容易であるという特徴を有する。また、ヒドロキシ基がフェノール性であれば、特にエピクロロヒドリンの付加反応が進行しやすい。また、下記化１４の（ＩＶ）の構成では、環状カーボネート構造を２単位備えるので、加熱分解時に１分子あたりの二酸化炭素ガス発生量が多く、好ましいと考えられる。

【0030】

〔構成６〕
また、下記化１４に示される環状カーボネート化合物ホスフィン酸エステル（ＶＩ）を含有してもよい。

【0031】

【化14】

Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基より選択される一価の基である。
Ｒ５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基より選択される一価の基である。
また、Ｒ４，Ｒ５ともに複数有してもよい。

【0032】

〔作用効果６〕
すなわち、前記化１４に示す環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物（ＶＩ）は、ホスフィン酸エステルの難燃性に加え、環状カーボネート化合物のイントメッセント系難燃剤としての機能を併せ持つので、樹脂の難燃剤として高い性能を発揮する。

【0033】

なお、上記化１４の化合物（ＶＩ）は、対応するエポキシ化合物に、二酸化炭素を付加することにより合成することができる。

【0034】

すなわち、上記化１４の化合物（ＶＩ）は、原料となるエポキシ基を有するホスフィン酸エステル化合物に触媒下で二酸化炭素を接触させるだけの簡単な反応で目的とする化合物を得ることができ、安価、簡便に目的物を得ることができる。また、この反応は、二酸化炭素ガスの固定化に寄与するため、燃焼装置等に付随する設備として適用することで、少ない設備投資で有価物としての環状カーボネートを生産できるとともに、温室効果ガスの低減に寄与することができる。

【0035】

〔構成７〕
本願のポリカーボネート樹脂組成物の特徴構成は、上記難燃剤組成物を含有してなる点にある。

【0036】

〔作用効果７〕
上記難燃剤組成物は、カーボネート構造を備えるので、特にポリカーボネート樹脂との相溶性が高く、ポリカーボネート樹脂の難燃性を高め、難燃性が要求される用途でのポリカーボネート樹脂の利用に役立てることができる。

【0037】

なお、難燃剤組成物と樹脂との混合は、前述にしたがって一旦難燃剤組成物を調製し、押出機やニーダーを用いて溶融樹脂と混合する方法、樹脂溶液や硬化性樹脂前駆体溶液と液状難燃剤組成物を混合する方法が挙げられる。混合操作の煩雑さを軽減するには、前記化９の化合物（Ｉ）とポリカーボネート樹脂原料とを、押出機を用いて一回の溶融混合操作によって最終難燃樹脂組成物とする方法を選択しても良い。

【0038】

樹脂は単独でも、また複数組み合わせて用いても、さらにはフィラーや充填材を含んでも良い。フィラーとしてはガラス繊維、ガラスクロス、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルクなどが例示できる。これらの配合比率は材料の使用目的に応じて当業者公知の方法で設定すればよく、特に制約されるものではない。

【0039】

難燃性組成物と難燃化される樹脂の割合には特に制限はないが、通常重量比で０．１〜２０：１００である。

【0040】

また、ポリカーボネート樹脂の難燃性を高めるために、前記化９の化合物（Ｉ）のほかにさらに任意の環状カーボネート構造を有する化合物を混合しても良い。すなわち、前記化９の化合物（Ｉ）でリン元素のもつ難燃性に加えて、イントメッセント系の難燃剤と同様の難燃化効果を得るとともに、さらに任意の環状カーボネート構造を有する化合物を混合することで、環状カーボネートが分解して発生する炭酸ガスの量を増加させて難燃性を向上させることができる。このように任意の環状カーボネート構造を有する化合物を混合することは、コストを抑えたり、難燃性以外の樹脂性能を制御したりする上でも有効な手段となりえる。

【発明の効果】

【0041】

これにより、本発明の環状カーボネート構造を有する有機リン化合物を含有する難燃剤組成物により、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上することができるとともに、そのポリカーボネート樹脂組成物より成形されるポリカーボネート樹脂は、高い難燃性が要求される種々の用途に利用範囲を拡張することができるようになった。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下に、本発明の難燃剤組成物を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。

【0043】

本発明の難燃剤組成物に含有される環状カーボネート構造を有する有機リン化合物は、前記化９の（Ｉ）に示される化合物であって、
ただし（Ｉ）中、
ｋは０以上の整数、
ｍは１以上の整数
ｎ１は１以上の整数
ｎ２は１以上の整数
Ｒａは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
Ｒｂは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基、またはオキソ基。アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良く、複数のＲｂが存在する場合、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

【0044】

ここで、具体例として、比較的基本的な構造の下記化合物（ＸＶ）については、たとえば、
ＣｙｃＣａｒ＝２−オキソ−１，３−ジオキソリル基
Ｒ１＝フェニル基
Ｒ２＝エチル基
Ｒ３＝メチレン基
であれば、下記化１５の反応式１５にしたがって合成することができる。

【0045】

【化15】

【0046】

また、
ＣｙｃＣａｒ＝２−オキソ−１，３ージオキソリル基
Ｒ１＝フェニル基
Ｒ２＝エチル基
Ｒ３＝化１３に示した基（Ｖ）
である場合、下記化１６の反応式１６にしたがって合成を行うことができる。またＲ１＝フェニル基に代えて、ヘテロ環、アルキルフェニル、ヒドロキシフェニル等とした場合や、Ｒ２＝エチル基に代えて、メチル基、プロピル基とした場合であっても同様の反応が行えることは明らかである。なお、出発物質である化合物（Ａ）フェニルホスフィン酸エチル、および、ヒドロキノン、エピクロロヒドリンは、商業的に入手可能な一般物質である。

【0047】

【化16】

【0048】

なお、前記触媒としては、第４級アルキルアンモニウム塩もしくはイミダゾリウム塩もしくはピリジニウム塩もしくはピロリジニウム塩からなる有機系イオン性化合物や、無機系イオン性化合物（ＬｉＢｒやＬｉＣｌなど）が用いられることが知られており、好適には、有機系イオン性化合物が用いられる。有機系イオン性化合物は分子内に末端水酸基のようなプロトンドナーがあっても良く、そのような構造があると触媒として効果的である。

【0049】

以下前記化１４における前記化合物（ＶＩ）として、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈの化合物（ＸＶＩＩ）について具体的合成方法について詳述する。

【0050】

〔環状カーボネート構造を有する有機リン化合物〕
本願の難燃剤組成物は、環状カーボネート構造を有する有機リン化合物として、下記化１７の（ＸＶＩＩ）の環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物を含有する。前記化１７の化合物（ＸＶＩＩ）は、触媒の存在下に反応式１７にしたがった反応を行うことによって得られる。

【0051】

【化17】

【0052】

〔合成例〕
フラスコにアンモニウム系イオン性化合物（触媒）としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイドを０．５０ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（溶媒）１０．０ｇを加える。また、この液に上記化合物（Ｂ）（１０−（２’，５’−ジグリシジルエーテルフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド）２９．７１ｇ（６８．１ｍｍｏｌ）を加える。
この反応容器を還流管に取り付け、ＣＯ２を流しながら２０分間反応液中に導入して室温、常圧でバブリングした。次いで玉栓で反応溶器を密閉した後、還流管の頭頂部の三方コックにおいて前記模擬排ガスを流しながら８０℃で２４時間加熱撹拌した。

【0053】

反応終了後、反応溶液を蒸留水２Ｌに投入して得られた白色固体をガラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄することにより前記化１７の（ＸＶＩＩ）に示される環状カーボネートが３２．２０ｇ、収率９９％で得られた。
得られた環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物の¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）スペクトルは、８．３−６．２,ｍ，（芳香族プロトン），４．９４,ｂｓ,（環状カーボネート構造のプロトン），４．４８,ｍ,（環状カーボネート構造のプロトン），４．２−２．８,ｍ,（環状カーボネート構造のプロトンとオキシメチレン部分のプロトン），１．８２,ｓ,（水酸基のプロトン）であった。
また、得られた環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物のＣ＝Ｏ伸縮振動（ＩＲ）は１７９３ｃｍ^-1であった。
これらのデータより、得られた化合物が、前記化合物（ＸＶＩＩ）：１０−［４−ジ（２−オキソ−１，３−ジオキソリルメチルオキシ）フェニル］−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−カーボネートであることが確認できた。

【0054】

〔使用例〕
上記化１７に示す反応式１７にて得られた化合物（ＸＶＩＩ）および出発原料とした化合物（Ｂ）をポリカーボネート樹脂に添加し（添加割合０〜８質量％）、２５０℃で混合し、得られた組成物を厚さ３ｍｍの板状に成形し、難燃性試験サンプルを得た。

【0055】

得られたサンプルをＵＬ９４規格難燃性試験に供したところ、いずれの添加割合においても、上記化１７の反応式１７にて得られた化合物（ＸＶＩＩ）を添加したポリカーボネート樹脂は燃焼継続時間が減少することがわかった。

【0056】

化合物（Ｂ）をポリカーボネート樹脂に添加する場合でも、添加割合によっては燃焼継続時間が減少する場合もあるが、同じ添加割合で比較した場合においてはいずれの添加割合でも上記化１７の反応式１７にて得られた化合物（ＸＶＩＩ）を添加したポリカーボネート樹脂のほうが燃焼継続が減少し、すなわち、高い難燃性を発揮することがわかった。

【0057】

なお、ＵＬ９４規格難燃性試験においてポリカーボネート樹脂（添加割合０）はＶ２であったが、上記化１７の反応式１７にて得られた化合物（ＸＶＩＩ）の添加割合が４〜８質量％の間でＶ０に到達した。

【0058】

なお、ＵＬ９４規格難燃性試験は、サンプルに対して接炎着火（１０秒）後の燃焼継続時間（ｔ１）、ｔ１後直ちに接炎着火（１０秒）後の燃焼継続時間（ｔ２）、ｔ２後赤熱燃焼（無炎）時間（ｔ３）および燃焼時のドリップが脱脂綿に着火するか否かによって樹脂の難燃性をクラス分けする性能評価試験である。

【0059】

また、各サンプルについて燃焼試験を行ったところＬＯＩ（％）は表１のようになり、化合物（Ｂ）よりも上記化１７の反応式１７にて得られた化合物（ＸＶＩＩ）のほうがより少ない添加量で高いＬＯＩ値が得られることが明らかになった。

【0060】

なお、燃焼試験は、東洋精機製作所製Ｄ型キャンドル式燃焼試験機を用い、サンプルにロウソク様の着火を行い、燃焼が３分間継続できるもしくは５０ｍｍ高さで継続できる雰囲気の酸素濃度を測定し、限界酸素濃度（ＬＯＩ（％））を求めたものである。

【0061】

【表1】

【0062】

〔その他の合成手順〕
上記合成反応のほかに、上記合成例に従えば、出発原料を異ならせるだけで、下記化１８、１９の反応式１８、反応式１９によっても種々構造の環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物を合成することができる。

【0063】

なお、下記化１８の反応式１８の出発原料のＢｉｓ−Ａジグリシジルエーテルは、商用的に入手可能であり、下記化１９の反応式１９の出発原料のホスファフェナントレンは三光株式会社よりＨＣＡとして商用的に入手可能であり、フェノール、４アセチルフェノール等についても商用的に入手可能である。

【0064】

【化18】

【0065】

【化19】

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明の環状カーボネート構造を有する有機リン化合物を含有する難燃剤組成物により、カーボネート樹脂組成物の難燃性を向上することができるとともに、そのカーボネート樹脂組成物より成形されるカーボネート樹脂は、高い難燃性が要求される種々の用途に利用範囲を拡張することができるようになった。