特許 5936691 臭素化難燃剤の酸化アンチモン非含有ポリマー配合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5936691

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】臭素化難燃剤の酸化アンチモン非含有ポリマー配合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20160609BHJP

   C08L 71/12 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 5/3492 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 3/30 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08L71/12

   C08K5/06

   C08K5/3492

   C08K3/22

   C08K3/30

   C08K3/26

   C08K3/28

   C08K3/38

   C08K3/32

   C08K3/34

【請求項の数】20

【全頁数】30

(21)【出願番号】特願2014-527160(P2014-527160)

(86)(22)【出願日】2012年8月7日

(65)【公表番号】特表2014-524510(P2014-524510A)

(43)【公表日】2014年9月22日

(86)【国際出願番号】US2012049814

(87)【国際公開番号】WO2013028344

(87)【国際公開日】20130228

【審査請求日】2015年3月20日

(31)【優先権主張番号】61/527,262

(32)【優先日】2011年8月25日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/567,420

(32)【優先日】2012年8月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】508201282

【氏名又は名称】ケムチュア コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ナラヤン、サブラマニアム

(72)【発明者】

【氏名】ホッジェン、ハリー、エイ．

【審査官】 井上 政志

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０４−２０２３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５１２９３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５７７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０７１７２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０４−２０２３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０９２９４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１０９０６８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０３８８３６１３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０１６６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２５１５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物であって、
ａ）ポリマー樹脂と、
ｂ）前記アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物の重量に基づき１〜３５重量％の式Ｉ

【化1】

（式中、各Ｒ^１及びＲ^２は臭素であり、ｎは、３、４又は５であり、ｍは、３又は４であり、かつｘは、１〜１０である）の臭素化フェノールエーテルオリゴマーの混合物（ここで、前記オリゴマーの臭素含有量は、６５〜８３重量％であり、前記混合物は、ｇｃ分析により測定される場合に、
３０〜５０％の３環オリゴマーと、
３０〜６０％の４環オリゴマーと、
１〜１５％の５環オリゴマーと、
６個またはそれ以上のフェニル環を含有する合計１５％未満のオリゴマーと、
０〜２％の２環オリゴマーと
を含む）と、
ｃ）式ＩＩＩａ

【化2】

（式中、
Ｙは、Ｃ_１〜４アルキル基であり；
ｎは１２〜５００である）の、前記アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物の重量に基づき１〜８５重量％のポリフェニレンエーテルと、
ｄ）０〜１０重量％の非アンチモン難燃相乗剤または補助剤と
を含み、前記難燃性ポリマー組成物は、アンチモン化合物及び鉄化合物を含んでおらず、かつポリマー樹脂ａ）は、ｃ）の前記ポリフェニレンエーテルと同じではない、難燃性ポリマー組成物。

【請求項2】

ａ）が、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ゴム改質スチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、天然ゴム、合成ゴムならびにそれらのブレンドおよびコポリマーから選択されるポリマー樹脂であり；
ｂ）は、ｇｃ分析により測定される場合に、
３０〜４５％の３環オリゴマー（複数）と、
３５〜６０％の４環オリゴマー（複数）と、
１〜１０％の５環オリゴマー（複数）と、
１〜１０％の６環オリゴマー（複数）と、
０．１〜４％の７環オリゴマー（複数）と、
０〜２．５％の８環オリゴマー（複数）と
を含む、
請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

ａ）がポリスチレン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

ａ）が、耐衝撃性ポリスチレンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

ｃ）が５〜８５ｗｔ％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

ｂ）が１〜１０ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）が３０〜６０ｗｔ％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

ｂ）が５〜１２ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）が２０〜４７．５ｗｔ％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一考に記載の組成物。

【請求項8】

ｂ）が７〜１５ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）が１０〜２５ｗｔ％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

前記非アンチモン難燃相乗剤または補助剤が、メラミン、メラミン塩、シリコーン、または、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属硫化物、金属炭酸塩、金属炭化物、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属窒化物、金属ホウ酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩から選択される金属ベースの相乗剤である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

前記非アンチモン難燃相乗剤または補助剤が、メラミン、メラミン塩、シリコーン、または、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、スズ、チタンもしくはカルシウムの酸化物、水酸化物もしくは塩から選択される金属ベースの相乗剤である、請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

前記非アンチモン難燃相乗剤または補助剤が、メラミン、メラミン塩またはシリコーンであり、前記ポリマー組成物が、金属ベースの相乗剤を含まない、請求項９に記載の組成物。

【請求項12】

アンチモン非含有難燃性ポリマー樹脂組成物を製造するための方法であって、前記アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物の重量に基づき１〜３５重量％の式Ｉ

【化3】

（式中、各Ｒ^１及びＲ^２は臭素であり、ｎは、３、４又は５であり、ｍは、３又は４であり、かつｘは、１〜１０である）の臭素化フェノールエーテルオリゴマーの混合物（ｂ成分）（ここで、前記オリゴマーの臭素含有量は、６５〜８３重量％であり、前記混合物は、ｇｃ分析により測定される場合に、
３０〜５０％の３環オリゴマーと、
３０〜６０％の４環オリゴマーと、
１〜１５％の５環オリゴマーと、
６個またはそれ以上のフェニル環を含有する合計１５％未満のオリゴマーと、
０〜２％の２環オリゴマーと
を含む）を、溶融加工の間にポリマー樹脂中に組み込む工程を含み、
ここで、式ＩＩＩａ

【化4】

（式中、
Ｙは、Ｃ_１〜４アルキル基であり；
ｎは１２〜５００である）の、前記アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物の重量に基づき１〜８５重量％のポリフェニレンエーテル（ｃ成分）が、前記ポリマー樹脂中に存在するか、または前記ポリマー樹脂に添加され、
前記難燃性ポリマー組成物は、アンチモン化合物及び鉄化合物を含んでおらず、かつ前記ポリマー樹脂は、式ＩＩＩａのポリフェニレンエーテルと同じではない、方法。

【請求項13】

前記ポリマー樹脂が、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ゴム改質スチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、天然ゴム、合成ゴムならびにそれらのブレンドおよびコポリマーから選択され；
前記混合物（ｂ成分）は、ｇｃ分析により測定される場合に、
３０〜４５％の３環オリゴマー（複数）と、
３５〜６０％の４環オリゴマー（複数）と、
１〜１０％の５環オリゴマー（複数）と、
１〜１０％の６環オリゴマー（複数）と、
０．１〜４％の７環オリゴマー（複数）と、
０〜２．５％の８環オリゴマー（複数）と
を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記ポリマー樹脂が、ポリスチレンを含む、請求項１２又は１３に記載の方法。

【請求項15】

前記ポリマー樹脂が、耐衝撃性ポリスチレンである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

５〜８５ｗｔ％の量のｃ成分が前記ポリマー樹脂中に存在するか又は前記ポリマー樹脂に添加される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

１〜１０ｗｔ％の量のｂ成分が前記ポリマー樹脂中に組み込まれ、３０〜６０ｗｔ％の量のｃ成分が前記ポリマー樹脂中に存在するか又は前記ポリマー樹脂に添加される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

５〜１２ｗｔ％の量のｂ成分が前記ポリマー樹脂中に組み込まれ、２０〜４７．５ｗｔ％の量のｃ成分が前記ポリマー樹脂中に存在するか又は前記ポリマー樹脂に添加される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

７〜１５ｗｔ％の量のｂ成分が、前記ポリマー樹脂中に組み込まれ、１０〜２５ｗｔ％の量のｃ成分が前記ポリマー樹脂中に存在するか又は前記ポリマー樹脂に添加される、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

０〜１０ｗｔ％（０を含まず）の量の非アンチモン難燃相乗剤または補助剤（ｄ成分）が、前記ポリマー樹脂中に存在するか、または前記ポリマー樹脂に添加される、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１１年８月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／５２７，２６２号による米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく利益を主張しており、その開示内容は、参照により本明細書に援用される。

【0002】

優れた難燃剤活性が、選び抜かれたハロゲン化ポリフェニレンエーテル難燃剤および非臭素化フェノキシオリゴマーまたはポリマー（例えば、ポリフェニレンエーテル、アリールオキシエステル、またはアリールオキシカーボネート）を含む組成物において、アンチモン相乗剤または同様の金属ベースの相乗剤の使用なしに得られる。

【背景技術】

【0003】

加工の間におけるポリマー樹脂への難燃剤の添加はよく知られている。難燃剤添加剤は、一般に、３つの基本機構により分類され得る。気相難燃剤は、気相の状態でフリーラジカル火炎汚染（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｆｌａｍｅ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）により作用し、これにより、さらなる発熱反応を促進する活性なフリーラジカルが除去される。広く普及しているハロゲン化難燃剤は、気相難燃剤として機能すると考えられる。多くの場合、これらの化合物は、相乗剤（例えば、アンチモン相乗剤）と一緒に用いられる。凝縮相難燃剤は、固相状態のチャーの形成を促進して隔離層を形成し、これが、引火性基材を火炎から保護し、火炎中への揮発性引火性ガスの放出を低減する。多くのリンベースおよびシリコーンベースの難燃剤は、凝縮相難燃剤として機能すると考えられる。ヒートシンク難燃剤は、水および／または二酸化炭素を放出することによる吸熱反応を介して作用し、これにより、火炎がクエンチされる。

【0004】

ハロゲン化有機化合物（オリゴマーおよびポリマー物質を含む）は、広く用いられており、ポリマー樹脂のための極めて有効な難燃剤添加剤である。市販の臭素化難燃剤の例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、デカブロモジフェニルオキシド、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、トリス−ジブロモプロピルイソシアヌレート、臭素化ポリスチレンおよびポリ（ブロモスチレン）が挙げられる。

【0005】

熱可塑性樹脂における厳しい難燃性基準（例えば、ＵＬ−９４ Ｖ−０基準）を満たすために、ハロゲン化難燃剤は、一般に相乗剤とブレンドされ、最も一般的には三酸化アンチモン（ＡＴＯ）とブレンドされる。しかしながら、三酸化アンチモンの使用は、その化学的危険有害性分類（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈａｚａｒｄ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のため、任意環境規格に従うために制限されてきている。また、相乗剤の使用は、着色、コスト増加の問題に繋がり得、かつ場合によっては、ポリマー特性に悪影響を及ぼし得る。したがって、アンチモン化合物および同様の相乗剤をポリマー組成物から削減または排除することが極めて望ましいであろう。

【0006】

熱可塑性ポリフェニレンオキシド樹脂（例えば、２，６−ジメチルフェノールのポリマー）が市販されており、これは、ポリマー添加剤として、またはポリマーブレンド（例えば、ポリアミドブレンドおよび耐衝撃性ポリスチレン（すなわち、ＨＩＰＳ））の一部として、見かけることが最も多い。

【0007】

ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）とも呼ばれるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、本来的に難燃性である。米国特許第４，８８８，３７０号明細書は、ポリアミドにおける難燃剤添加剤としてのＰＰＯの使用を開示している。米国特許出願公開第２０１０／０２９２３７６号明細書は、ベンジルホスフィンオキシド難燃剤を含むポリマー樹脂における難燃補助剤としてのポリフェニレンエーテルの使用を開示している。

【0008】

ＰＰＯは、多くの場合、単独では難燃剤としてはそれほど有効ではなく、より多くの場合、物理的性質（例えば、寸法安定性、機械的強度および絶縁耐力など）を改善するためにポリマー樹脂に添加される。ＰＰＯが使用される多くのそのような用途において、他の難燃剤添加剤またはパッケージ（例えば、ホスフィネート、ハロゲン化難燃剤金属相乗剤など）が、難燃性が必要とされる場合に組み込まれる。

【0009】

米国特許出願公開第２００６／０１６７１４３号明細書は、相溶化ポリ（アリーレンエーテル）／ポリアミドブレンドと、ホスフィネート難燃剤と、ポリリン酸メラミン、ホウ酸亜鉛、低融点ガラスおよびタルクからなる群から選択される難燃性増強剤（ａｕｇｍｅｎｔ）とを含む組成物を開示している。

【0010】

米国特許第４２０３９３号明細書は、スチレン樹脂と、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ハロゲン化芳香族難燃剤化合物と、アンチモン含有化合物と、ポリエステルおよびポリエチレンからなる群から選択される添加剤とを含む、改善された機械的性質および良好な難燃性を有する、自己消化性熱可塑性成形用組成物（例えば、ゴム改質耐衝撃性ポリスチレン）を開示している。

【0011】

米国特許第４，０２４，０９３号明細書は、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ビニル芳香族樹脂と、芳香族ハロゲン化難燃剤と、難燃性量の有機鉄とを含む、難燃性熱可塑性成形用組成物を開示している。米国特許第５，１４３，９５５号明細書は、ポリフェニレンエーテル樹脂（例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル）と、耐衝撃性ポリスチレン樹脂と、臭素化芳香族難燃剤と、高分子量ポリスチレン樹脂とを含む、組成物を開示している。

【0012】

米国特許第７，８１６，４３０号明細書は、シアン酸エステル化合物および／またはそのプレポリマーと、特定のエポキシ樹脂と、一価フェノールと、ポリフェニレンエーテル樹脂とを含む、印刷配線板用の硬化性組成物を開示している。この組成物は、臭素化難燃剤をさらに含み得る。可能な難燃剤のリストの中には、臭素化ポリフェニレンエーテルがある。

【0013】

アリールオキシカーボネート（例えば、広く使用されているビス−フェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）および同様の物質）は、市販されている熱可塑性ポリマーである。ＰＣは、プラスチック物品において単独のまたは主要なポリマーとして使用され得、さらに、種々のブレンド（例えば、ＰＣ−ＡＢＳブレンド）における用途も見出し得る。ポリカーボネートは、典型的には難燃剤活性に関係しない。

【0014】

ハロゲン化ポリフェニルエーテルは、公知の難燃剤である。米国特許第３，７６０，００３号明細書は、ポリマー樹脂（例えば、ポリエステル、ポリスチレンおよびＡＢＳ）における難燃剤として有用な、式

【化1】

（式中、各Ｘは、独立してＣｌまたはＢｒであり、各ｍは、独立して０〜５の数であり、ｐは、０〜４の数であり、かつｎは、１〜５の数である）の化合物を開示している。米国特許出願公開第２０１１／００４０００３号明細書および同第２０１１／０１８４１０７号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１２／００６５２９７号明細書として公開された同時係属中の米国特許出願第１３／２４８３８７号明細書は、臭素化アリールエーテルオリゴマーの混合物を難燃剤として開示しており、これらの文献の開示内容は、参照により本明細書に援用される。

【0015】

これらのハロゲン化ポリエーテル難燃剤のうちのいくつかは、多くの同様のハロゲン化芳香族難燃剤とは別の仕方で、相乗剤、補助剤および他の物質と相互作用し得ることが見出された。少なくとも３個のハロゲン化芳香環を有するハロゲン化ポリエーテルが、フェノキシ含有物質（例えば、ポリフェニレンエーテル、アリールカーボネートなど、例えば、非ハロゲン化ＰＰＯ（例えば、２，６−ジメチルフェノールのポリマー）および芳香族ポリカーボネート）との組み合わせで使用される場合に、デカブロモジフェニルエーテルよりも有効であるという発見は、非常に驚くべきことである。

【0016】

その結果、今回、難燃性についてのＵＬ−９４ Ｖ−０基準を満たす、エーテルの大部分が少なくとも３個のハロゲン化芳香環を含むハロゲン化ポリエーテルと非臭素化ポリフェニレンオキシドエーテルまたはアリールカーボネートとの混合物を含む組成物が、金属ベースの相乗剤の添加なしに調製され得ることが見出された。試験した他の臭素化芳香族難燃剤は、三酸化アンチモンなどの金属ベースの相乗剤が添加されない限り、Ｖ−Ｏ基準を達成しない。本発明は、ＡＴＯを全く含有しないかまたは減少したレベルのＡＴＯを含有する、優れた難燃性および優れた物理的特性を有するポリマー組成物の配合における、柔軟性の増加を可能にする。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、１種または複数種の（典型的には２種以上の）式Ｉ

【化2】

（式中、各Ｒ^１は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択され、各Ｒ^２は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択されるが、但し、少なくとも１個のＲ^２はハロゲンであることを条件とし、ｎは、０〜５（例えば、１、２、３、４または５）であり、ｍは、１〜４であり、かつｘは、１〜１０である）のオリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテル難燃剤と、
式Ｉの難燃剤と合わせて相乗剤として作用することが可能なオリゴマーまたはポリマーフェニオキシ（ｐｈｅｎｙｏｘｙ）物質、すなわち、式ＩＩ

【化3】

（式中、
Ｙは、１〜１２個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子）のアルキル基であり；
Ｘは、カルボニル基またはカルボニルオキシ基であり；
Ｇは、直接結合、フェニレン基、または７〜９個の炭素原子のアラルキレン基であり；
ｑは、０または１であり；かつ
ｐは、０〜４である（例えば、ｐは、０、１または２である））のモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーと
を含む、アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物（例えば、熱可塑性ポリマー組成物）を提供する。

【0018】

概して、式Ｉのハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量は、少なくとも５０ｗｔ％であり、例えば、ハロゲンとしてのＲ^１およびＲ^２が臭素である場合、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量は、５０〜約８３ｗｔ％（例えば、約６５〜約８３ｗｔ％のハロゲン含有量）である。

【0019】

一部の特定の実施形態において、オリゴマーまたはポリマーフェニオキシ（ｐｈｅｎｙｏｘｙ）物質は、ポリフェニレンエーテルである。他の特定の実施形態において、オリゴマーまたはポリマーフェニオキシ（ｐｈｅｎｙｏｘｙ）物質は、フェノキシ部分を含むアリールカーボネート（例えば、ビス−フェノール−Ａ−ポリカーボネート）である。本発明のフェノキシ物質は、式Ｉの難燃剤と一緒にポリマー樹脂中に配合され得るか、または当該フェノキシ物質は、既にポリマーブレンドの一部（例えば、ＰＣ−ＡＢＳ中）であり得、そのポリマーブレンド中に式Ｉの難燃剤が添加される。本発明の一部の実施形態において、難燃剤のための相乗剤として作用するオリゴマーまたはポリマーフェニオキシ（ｐｈｅｎｙｏｘｙ）物質は、難燃性ポリマー組成物の過半成分であり得、他の実施形態において、式Ｉおよび式ＩＩの化合物は、合わせて、組成物全体の５０％未満であり得る。

【0020】

本発明の組成物は、アンチモン化合物を含んでおらず、かつ多くの実施形態において、他の金属ベースの難燃相乗剤（例えば、酸化鉄、有機鉄化合物など）も含んでいない。ある実施形態においては、金属ベースの相乗剤は全く存在しない。他の実施形態においては、アンチモンも鉄も含有しない難燃相乗剤は存在する。特には、多くの難燃相乗剤（例えば、シリカ、酸化チタンなど）は、他の目的のためにも使用されるものであるからである。有機相乗剤（例えば、メラミン誘導体）もまた、当該組成物中に存在し得る。

【発明を実施するための形態】

【0021】

アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物が提供され、この難燃性ポリマー組成物は、
ａ）ポリマー樹脂（例えば、熱可塑性ポリマー樹脂）と、
ｂ）１種または複数種の式Ｉ

【化4】

（式中、各Ｒ^１は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択され、
各Ｒ^２は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択されるが、但し、少なくとも１個のＲ^２はハロゲンであることを条件とし、ｎは、０〜５（例えば、１、２、３、４または５）であり、ｍは、１〜４（例えば、１、２、３または４）であり、かつｘは、１〜１０である）のオリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテルと、
ｃ）式ＩＩ

【化5】

（式中、
ｑは、０または１であり；ｐは、０〜４であり（例えば、ｐは、０、１または２であり）；
Ｙは、１〜１２個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子）のアルキル基であり；
Ｘは、カルボニル基またはカルボニルオキシ基であり；
Ｇは、直接結合、フェニレン基、または７〜９個の炭素原子のアラルキレン基である）のモノマー単位を含む、オリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質と
を含み、この難燃性ポリマー組成物は、アンチモン化合物を含んでいない。

【0022】

ポリマー樹脂ａ）は、ｃ）のオリゴマーまたはポリマーと同じではない。ある実施形態においては、ポリマー樹脂ａ）は、成分ｃ）に比べて重量でより多くの量で存在し、他の実施形態においては、成分ｃ）の方が、より多くの量で存在する。

【0023】

さらに、アンチモン非含有難燃性ポリマー樹脂組成物を製造するための方法が提供され、当該方法は、式Ｉ

【化6】

（式中、各Ｒ^１は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択され、
各Ｒ^２は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択されるが、但し、少なくとも１個のＲ^２はハロゲンであることを条件とし、ｎは、０〜５（例えば、１、２、３、４または５）であり、ｍは、１〜４（例えば、１、２、３または４）であり、かつｘは、１〜１０である）のオリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテルを、溶融加工の間にポリマー樹脂（例えば、熱可塑性ポリマー樹脂）中に組み込む工程を含み、
ここで、式ＩＩ

【化7】

（式中、
Ｙは、１〜１２個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子）のアルキル基であり；
Ｘは、カルボニル基またはカルボニルオキシ基であり；
Ｇは、直接結合、フェニレン基、または７〜９個の炭素原子のアラルキレン基であり；
ｑは、０または１であり；かつ
ｐは、０〜４である（例えば、ｐは、０、１または２である））のモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質が、ポリマー樹脂中に存在するか、またはポリマー樹脂に添加され、また、
ここで、アンチモン化合物は、ポリマー樹脂中に存在することも、ポリマー樹脂に添加されることもない。

【0024】

例えば、Ｇが直接結合でありかつｑが０である場合、オリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質ｃ）は、式ＩＩＩ

【化8】

のモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーである。

【0025】

ｑが１である場合、オリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質ｃ）は、式ＩＶまたは式Ｖ

【化9】

のモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーである。

【0026】

ｑが１である場合の多くの実施形態において、Ｇは、例えば、

【化10】

の基であり、ここで、各Ｚは、例えば、独立してＨまたはメチルであり、アステリスクは、式ＩＩに描かれたフェニル環への結合点を示す。

【0027】

例えば、ｑが１である多くの実施形態において、式ＶＩのモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーは、式ＶＩ

【化11】

の化合物である。

【0028】

典型的に、式ＶＩの化合物において、ｐは、０である。

【0029】

式Ｉのハロゲン化エーテル化合物は公知であり、多くの公知の方法（例えば、既に参照により援用されている米国特許出願公開第２０１１／００４０００３号明細書、同第２０１１／０１８４１０７号明細書、および米国特許出願公開第２０１２／００６５２９７号明細書）によって調製され得る。典型的に、本発明のハロゲン化アリールエーテル成分は、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの混合物を含み、そのハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量は、全ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーの総重量に基づき少なくとも５０ｗｔ％である。例えば、ハロゲンとしてのＲ^１およびＲ^２が臭素である場合、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマーのハロゲン含有量は、５０〜約８３ｗｔ％である。

【0030】

典型的に、Ｒ^１およびＲ^２は、ハロゲン（例えば、塩素または臭素）、最も多くの場合、臭素であり、ｎおよびｍは、少なくとも１、多くの場合、少なくとも２である（例えば、ｎは、３、４または５であり、ｍは、２、３または４である）。多くの実施形態において、ハロゲン化アリールエーテルは、ｘが１〜１０（例えば、１〜６または１〜４）である様々な長さのオリゴマーの混合物を含む。例えば、ハロゲン化アリールエーテルは、ｘが１、２および３である様々な長さのオリゴマーの混合物を含む。

【0031】

式Ｉ中の非末端アリール環上の互いに対するエーテル結合は、オルト、メタまたはパラであり得る。一部の実施形態において、オルト、メタおよび／またはパラ結合が混じり合ったものが存在する。１つの実施形態において、式Ｉの非末端アリール環上のエーテル結合の少なくとも５０％が互いにメタであり、別の実施形態においては、式Ｉの非末端アリール環上のエーテル結合の少なくとも５０％が互いにパラである。

【0032】

オリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテルのハロゲン含有量は、様々であり得る。一部の特定の実施形態において、ハロゲンは臭素であり、臭素含有量は、約７０〜約８２％または約７４〜約８０％である。１つの特定の実施形態において、臭素含有量は、約７８〜約７９％である。

【0033】

例えば、式Ｉの臭素化フェニルエーテルオリゴマーの混合物は、フェニルエーテルオリゴマー（例えば、Ｒが水素である式Ｉの化合物）の混合物を臭素と臭素化触媒との混合物に添加することによって調製され、臭素含有量（ａｍｏｕｎｔ ｂｒｏｍｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ）は、添加時間、保持時間、および反応温度を選択することによって制御される。

【0034】

例えば、エーテル酸素を介して結合した３個、４個、５個、６個、７個および８個のフェニル環からなるそれぞれのオリゴマーを含むフェノールエーテルオリゴマーの混合物が、上記の方法に従って臭素化される。１つの特定の実施形態において、フェノールエーテルオリゴマーは、ｇｃ分析により測定される場合に、約３０〜約５０％の３環オリゴマーと、３０〜６０％の４環オリゴマーと、１〜１５％の５環オリゴマーと、６個またはそれ以上のフェニル環を含有する合計１５％未満のオリゴマーとを含む。

【0035】

本発明に従って使用される場合、本発明の臭素化オリゴマーの方が臭素化ジフェニルエーテルよりも有効であることから、ジフェニルエーテル物質の量は最小限に抑えられ、多くの実施形態において、本発明の組成物は、組成物全体に基づき０〜２重量％、多くの場合、０〜１重量％以下の臭素化ジフェニルエーテルを含有する。

【0036】

例えば、臭素化フェノールエーテルオリゴマーは、ｇｃ分析により測定される場合に、
約３０〜約４５％（例えば、約３５〜約４５％）の３環オリゴマーと、
約３５〜約６０％（例えば、約３５〜約５５％）の４環オリゴマーと、
約１〜約１０％（例えば、約３〜約１０％）の５環オリゴマーと、
約１〜約１０％（例えば、約３〜約１０％）の６環オリゴマーと、
約０．１〜約４％（例えば、約０．１〜約３％）の７環オリゴマーと、
約０〜約２％（例えば、約０〜約２．５％）の８環オリゴマーと
を含む。

【0037】

１つの実施形態において、上に記載されたエーテルから上記の方法に従って得られる臭素化フェニルエーテルオリゴマー組成物は、約７７〜約８０％、場合によっては約７８〜約７９％の臭素含有量、および約１４５〜約１９５℃、場合によっては約１５０〜約１９０℃のＴｇを有する。

【0038】

成分ｃ）のフェノキシ物質は、市販されているか、または多くの公知の方法によって調製され得る。フェノキシ物質は、３〜９個の式ＩＩＩまたは式ＩＶのモノマー単位を含むオリゴマーであり得、そのうちの多くはよく知られた物質である。多くの実施形態において、フェノキシ物質は、少なくとも１０個の式ＩＩのモノマー単位、概して１０個より多く、多くの場合、１００個より多くのモノマー単位を含むポリマーを含む。そのようなポリマーもまたよく知られており、容易に入手可能であり、取り扱い易く、かつ、多くの場合、オリゴマーよりも、ポリマー組成物に適切な物理的性質を付与する可能性が高い。多くの実施形態において、フェノキシ物質ｃ）は、約１，０００〜約１００，０００（例えば、約１，５００〜約８０，０００、または約１，５００〜約５０，０００）の重量平均分子量を有する。

【0039】

２種以上のオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質が、成分ｃ）として存在し得る。成分ｃ）を構成するフェノキシ物質は、ホモポリマーである必要はなく、２種以上の式ＩＩのモノマー単位および／または式ＩＩ以外の他のモノマー単位を含み得るが、しかしながら、モノマー単位の大部分は式ＩＩのものである。

【0040】

多くの実施形態において、フェノキシ物質ｃ）は、式ＩＩＩのモノマーを含むポリフェニレンエーテルから選択される。例えば、好適なポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、米国特許第４，６５９，７６３号明細書の開示およびそこに見出される引用文献に従って調製され得るが、しかしながら、本発明のＰＰＥは、米国特許第４，６５９，７６３号明細書の好ましい実施形態によって限定されるものではなく、例えば、そこに具体的に開示されているＰＰＥよりも高いまたは低い分子量を有し得る。

【0041】

本発明において有用なＰＰＥの例としては、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジエチル−１，４フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（３−メチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−アリル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。

【0042】

多くの実施形態において、フェノキシ物質ｃ）は、式ＩＩＩａ

【化12】

のポリフェニレンエーテルであり、式中、Ｙは、Ｃ_１〜４アルキル基であり、ｎは、約１２〜約５００である。例えば、本発明の相乗剤ｃ）は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジエチル−１，４フェニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル；ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテルおよびポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルから選択される。

【0043】

ポリフェニレンエーテルは、加工の間にポリマー樹脂に添加され得るか、またはポリマーブレンドの一部であり得、そのポリマーブレンドに臭素化エーテル難燃剤が添加される。

【0044】

ある実施形態において、成分ｃ）のフェノキシ物質は、３〜９個の式ＩＶのモノマー単位を含むアリールカーボネートオリゴマーまたは１０個以上の式ＩＶのモノマー単位を含むポリマーである。このようなカーボネートは、市販されているか、または多くの公知の方法によって調製され得る。多くの場合、フェノキシ物質がアリールカーボネートである場合において、これは、ポリマーブレンド（例えば、ポリマー樹脂ａ）とのブレンド）の一部であるポリマー樹脂であり、かつこれは、そのブレンドの過半成分であり得る。

【0045】

ポリマー樹脂ａ）は、広く様々なポリマーまたはコポリマーから選択され得る。例えば、ポリマー樹脂ａ）は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはＴＰＯ）；成分ｃ）の物質と同じではないポリカーボネート、ポリスチレンもしくはゴム改質スチレン、ポリアミド、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）またはポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート））、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、天然もしくは合成ゴム、またはそれらのブレンドもしくはコポリマー（例えば、ＡＢＳ、ＰＥＴＧなど）である。ポリマーはまた、充填剤および強化剤（例えば、ガラス繊維）も含有し得る。

【0046】

言うまでもなく、さらなる相乗剤の有無を問わず、唯一のポリマー樹脂がアリールポリカーボネートなどである組成物中に難燃剤ｂ）がブレンドされる場合には、優れた結果が予想されるであろう。

【0047】

多くの実施形態において、難燃性ポリマー組成物は、例えばポリオレフィン、ポリスチレン、ゴム改質スチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ＡＢＳ、ＰＥＴＧなど（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ゴム改質スチレン、ポリアミド、ポリエステルまたはＡＢＳ）を樹脂として含む、難燃性熱可塑性組成物である。

【0048】

１つの実施形態において、樹脂は、ポリスチレン、ポリエステルまたはポリアミドであり、例えば、ポリマーは、ポリアミド−６，６、ガラス繊維入りポリアミド、ＨＩＰＳまたはＰＥＴであり得る。特定の実施形態において、ポリマー樹脂ａ）は、ｃ）に従うポリフェニレンエーテルとブレンドされてＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドを形成しているスチレン（すなわち、ＨＩＰＳ）であるか、またはａ）は、ｃ）に従うＰＣとブレンドされてＰＣ−ＡＢＳブレンドを形成しているＡＢＳである。

【0049】

本発明のポリマー組成物はまた、多くの場合、標準的な添加剤（例えば、熱および光安定剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、蛍光漂白剤、充填剤、可塑剤、成形剤、ならびに他の一般的に遭遇される添加剤）も含むであろう。例えば、一般的な安定剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン安定剤、紫外線吸収剤、ホスファイト、ホスホナイト、脂肪酸のアルカリ金属塩、ハイドロタルサイト、エポキシ化ダイズ油、ヒドロキシルアミン、第三級アミンオキシド、ラクトン、第三級アミンオキシドの熱反応生成物、チオ相乗剤などが挙げられる。

【0050】

本発明のハロゲン化アリールエーテルオリゴマーｂ）およびフェニルオキシド物質ｃ）は、樹脂ａ）とのブレンドとして既に存在しているものではない場合は、標準的な溶融ブレンド法（ブラベンダー混合、押出、ブロー成形、射出成形などを含む）によって、ポリマー中に組み込まれる。

【0051】

溶融加工は、ポリマー（例えば、熱可塑性ポリマー）が、その溶融温度付近またはその溶融温度より上に高められ、そして押出されるか、流延されるか、成形されて所望の形状にされる、広く様々なポリマー物品の好都合な製造方法であり、本発明の難燃剤をポリマー樹脂中に組み込むための能率的な方法である。溶融加工物品としては、成形品、例えば、電子ハウジング、自動車部品、電気コネクター、電気絶縁物（例えば、ワイヤー、コイルおよびボビン用の電気絶縁物）、押出またはインフレートまたは流延フィルム、スパンボンドまたはメルトブローン繊維、モノフィラメント、トウ、布帛などが挙げられる。

【0052】

ＵＬ−９４ Ｖ−０等級を達成するために難燃性組成物中にブレンドされるオリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテルｂ）およびフェニオキシ（ｐｈｅｎｙｏｘｙ）物質ｃ）の量は、存在する種々のポリマー樹脂に応じて様々であろう。難燃性ＰＣ−ＡＢＳブレンドなどの一部の実施形態において、ブレンドのポリマー樹脂のうちの１つは、成分ｃ）の相乗剤として作用する物質でもある。これらの実施形態のいくつかにおいて、相乗剤として作用する樹脂の量は、樹脂がブレンドに加える他の特性のため、難燃性だけのために必要とされ得るであろうものよりも多くの量で存在する。したがって、１つの例において、本発明は、組成物の８５ｗｔ％までが本発明の成分ｃ）において規定されるポリカーボネート物質である、難燃性ＰＣ−ＡＢＳブレンド組成物に関する。

【0053】

概して、アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物は、ポリマー樹脂ａ）と、ポリマー組成物の約１〜約３５重量％（例えば、１〜約２５重量％）のオリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテルｂ）と、１〜約８５重量％のオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質ｃ）と、０〜約１０ｗｔ％のいずれかの任意選択の非アンチモン難燃相乗剤または補助剤とを含む。適切な難燃性のために必要とされるオリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテルｂ）の量は、多くの場合において、存在するフェノキシ物質ｃ）の量によって決まるであろう。例えば、１つの一連の試験において、ブレンドの８０％がＰＣであるＰＣ／ＡＢＳブレンドはＵＬ−９４ Ｖ−Ｏ等級を達成するために８重量％のｂ）の添加を必要とするのに対して、ブレンドの３０％がＰＣであるＰＣ／ＡＢＳブレンドは同等級を達成するために２２重量％のｂ）の添加を必要とすることが分かった。

【0054】

例えば、１つの実施形態において、難燃性ポリマー組成物は、
ａ）ポリマー樹脂（例えば、ポリオレフィン；成分ｃ）の物質ではないポリカーボネート、ポリスチレン、ゴム改質スチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、天然ゴム、合成ゴムならびにそれらのブレンドおよびコポリマーから選択されるポリマー）と；
ｂ）難燃性ポリマー組成物の約１〜約３５重量％の上記のとおりの式Ｉのハロゲン化アリールエーテルオリゴマー（例えば、ｇｃ分析により測定される場合に、
約３０〜約４５％（例えば、約３５〜約４５％）の３環オリゴマーと、
約３５〜約６０％（例えば、約３５〜約５５％）の４環オリゴマーと、
約１〜約１０％（例えば、約３〜約１０％）の５環オリゴマーと、
約１〜約１０％（例えば、約３〜約１０％）の６環オリゴマーと、
約０．１〜約４％（例えば、約０．１〜約３％）の７環オリゴマーと、
約０〜約２％（例えば、約０〜約２．５％）の８環オリゴマーと
を含む式Ｉに従う臭素化フェノールエーテルオリゴマーの混合物）と；
ｃ）上記のとおりの式ＩＩのモノマー単位を含む約１〜約８５重量％の１種または複数種のオリゴマーまたはポリマーフェニオキシ（ｐｈｅｎｙｏｘｙ）物質フェノキシ物質（例えば、式ＩＩＩのモノマー単位を含むポリマーおよび／または式ＶＩのモノマー単位を含むポリマー）と；
ｄ）０〜約１０重量％の非アンチモン難燃相乗剤または補助剤と
を含む。

【0055】

特に明記されない限り、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、１つまたは複数を意味し得る。

【0056】

例えば、
ａ）ポリマー樹脂（例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはＴＰＯ）；ポリスチレン（例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ））、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、天然ゴム、合成ゴムならびにそれらのブレンドおよびコポリマーから選択されるポリマー）と、
ｂ）１〜約３５重量％（例えば、１〜約３０重量％、１〜２５重量％、１〜２０重量％、２〜１５重量％または３〜１２重量％）の式Ｉのハロゲン化アリールエーテルオリゴマーと、
ｃ）式ＩＩのモノマー単位を含む、約５〜約８５重量％（例えば、約５〜約３０重量％、約５〜約２５重量％または約１０〜約２５重量％）のフェノキシ物質と、
ｄ）０〜約１０重量％の非アンチモン難燃相乗剤または補助剤と
を含む、先の実施形態の難燃性ポリマー組成物。

【0057】

例えば、１組の実施形態において、難燃性ポリマー組成物は、
ａ）上記のとおりの１種または複数種のポリマー樹脂と、
ｂ）約１〜約２０重量％、約２〜約１５重量％、約３〜約１２重量％の式Ｉのハロゲン化アリールエーテルオリゴマーと、
ｃ）式ＩＩのモノマー単位を含む、約１〜約２５重量％、約２〜約２０重量％、約５〜約２０重量％のフェノキシ物質（例えば、式ＩＩＩのモノマー単位を含むエーテル（例えば、式ＩＩＩａのモノマー単位を含むエーテル）；または式ＩＶのモノマー単位を含むカーボネート）と、
ｄ）０〜約１０重量％、０〜約５重量％、約０〜約３重量％の非アンチモン難燃相乗剤または補助剤と
を含む。

【0058】

別の組の実施形態において、難燃性ポリマー組成物は、
ａ）上記のとおりの１種または複数種のポリマー樹脂と、
ｂ）約１〜約３０重量％（例えば、３〜約２５重量％）の式Ｉのハロゲン化アリールエーテルオリゴマーと、
ｃ）式ＩＩのモノマー単位を含む、約２０〜約８５重量％（例えば、約３０〜約８０重量％）のフェノキシ物質と、
ｄ）０〜約１０重量％の非アンチモン難燃相乗剤または補助剤と
を含む。

【0059】

ある実施形態において、ａ）は、ポリオレフィンもしくはポリスチレン（例えば、ＨＩＰＳ）であり、ｂ）は、１〜１０ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）は、３０〜６０ｗｔ％の量で存在するエーテルである；または、ａ）は、ポリオレフィンもしくはポリスチレン（例えば、ＨＩＰＳ）であり、ｂ）は、７〜１５ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）は、１０〜２５ｗｔ％の量で存在するエーテルである。

【0060】

ある他の実施形態において、ａ）は、ポリオレフィン、ポリスチレンもしくはゴムと、例えばＡＢＳとを含むコポリマーもしくはブレンドであり、ｂ）は、約５〜約２５ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）は、２０〜８５ｗｔ％の量で存在するアリールカーボネートである；または、ａ）は、ポリオレフィン、ポリスチレンもしくはゴムと、例えばＡＢＳとを含むコポリマーもしくはブレンドであり、ｂ）は、約５〜約２０ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）は、５０〜８０ｗｔ％の量で存在するアリールカーボネートである；または、ａ）は、ポリオレフィン、ポリスチレンもしくはゴムと、例えばＡＢＳとを含むコポリマーもしくはブレンドであり、ｂ）は、約１２〜約２５ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）は、２０〜５０ｗｔ％の量で存在するアリールカーボネートである。

【0061】

当該難燃性組成物は、他の難燃剤（例えば、他のハロゲン化有機難燃剤およびリンベースの難燃剤（例えば、ホスフィンオキシドおよびリン含有酸塩（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ ｓａｌｔ）（例えば、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩またはリン酸塩）））を含有し得る。

【0062】

本発明は、アンチモン相乗剤の存在を排除するものであり、かつ多くの他の金属ベースの相乗剤の存在を著しく低減または排除することを可能にする。公知の金属ベースの相乗剤としては、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属硫化物、金属炭酸塩、金属炭化物、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属窒化物、金属ホウ酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩が挙げられる。１つの実施形態において、難燃性組成物はまた、酸化鉄および有機鉄化合物も含んでおらず、別の実施形態において、当該組成物は、あらゆる鉄化合物を含んでおらず、特定の実施形態において、当該組成物は、あらゆる金属ベースの相乗剤を含んでいない。

【0063】

しかしながら、多くの実施形態において、アンチモンも鉄も含有しない難燃相乗剤は存在する。特には、難燃相乗剤としての活性を有することが知られている多くの化合物（例えば、シリカ、酸化チタンなど）は、他の目的のためにも使用されるものであるからである。本発明において、こうした任意選択の相乗剤は、典型的に、組成物の約１０重量％以下で存在する。

【0064】

典型的に、任意選択の非アンチモン難燃相乗剤または補助剤（ｄ）は、有機相乗剤（例えば、メラミン、メラミン塩およびシリコーン）および無機相乗剤（例えば、ホウ酸、リン酸、スズ酸、モリブデン酸、タングステン酸など）；
そのような酸の塩（メタホウ酸バリウム、オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウム、ピロホウ酸カルシウム、四ホウ酸三マグネシウム、オルトホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケル、メタホウ酸銅、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、四ホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム、スズ酸ナトリウムおよびスズ酸カリウム、スズ酸マグネシウム、スズ酸コバルト、スズ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、タングステン酸亜鉛などを含む）；
金属酸化物（例えば、シリカ、ベーマイト、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化バナジウム、酸化タングステンなど）；
金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化スズおよび水酸化ジルコニウムなど）；
ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウム（粘土などを含む）；
炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫化亜鉛、窒化チタン、硫酸ナトリウムなどから選択される。

【0065】

例えば、金属化合物が任意選択の難燃相乗剤として存在する場合、それは、多くの場合、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、スズ、チタンまたはカルシウムの酸化物、水酸化物または塩である。

【0066】

本発明の難燃剤組み合わせｂ）およびｃ）は、多くのポリマーおよびポリマーブレンドに対して有効である。ポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーブレンドが知られており、本発明の特定の実施形態になる。例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）／耐衝撃性ポリスチレン（ＰＰＥ／ＨＩＰＳ）またはＰＣ／ＡＢＳブレンドのいずれかへのハロゲン化アリールエーテルの添加は、最終組成物中にアンチモン化合物も鉄化合物も存在しないならば、本発明の方法の必須の構成要素を全て満たす。もちろん任意選択の難燃相乗剤および他の標準的なポリマー添加剤もまた添加され得るが、実施例に示されるように、他のハロゲン化難燃剤よりも本発明のハロゲン化アリールエーテルが選択される場合には、優れた難燃性のためにさらなる相乗剤は必要ではない。

【0067】

例えば、２０％のポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）および本発明の臭素化アリールエーテルを含有する、ＰＰＥ／ＨＩＰＳポリマーブレンドを含む組成物が調製され、ＵＬ−９４垂直燃焼試験プロトコルに準じて他の市販の臭素化難燃剤を含有する同様の組成物と比較された。この実験において、６０〜８３％の間の臭素含有量を有する臭素化アリールエーテルの混合物１２ｗｔ％を難燃剤として含む組成物、デカブロモジフェニルエタン１２ｗｔ％を難燃剤として含む同様の組成物、およびトリス（トリブロモフェニル）シアヌレート１５ｗｔ％を難燃剤として含む同様の組成物から、１／１６インチの試験片が調製された。アンチモン化合物も他の金属ベースの相乗剤も添加されなかった。

【0068】

本発明の組成物は、最も高い等級のＵＬ−９４ Ｖ−Ｏを達成したが、その他の組成物は、完全にこの試験に不合格となった。

【0069】

同様に、２２〜８ｗｔ％の臭素化アリールエーテル入りの、３０〜８０％のＰＣを含むＰＣ−ＡＢＳブレンドについても優れた結果が以下の実施例において示されている。

【0070】

ポリフェニレンエーテルおよびアリールカーボネートを含む他のブレンドもまた、本発明の発見および方法から利益を得ると予想され、難燃性でかつアンチモン非含有のポリマー組成物を結果としてもたらす。

【実施例】

【0071】

以下の実験のための試料の調製において、樹脂、難燃剤および加工添加剤を含む全ての材料をまず均一にブレンドし、次いで、ストランドダイを用いた配合用二軸スクリュー押出機（Ｗ／Ｐ Ｌ／ｄ＝３６）のホッパー中に供給し、ペレット化して、Ｖａｎ Ｄｏｒｎ ３５ ＭＴ機で射出成形した。試験片を５０％ＲＨ／２３℃で状態調整し、機械的／熱的性質および燃焼性について、ＡＳＴＭ／ＵＬ法に準じて試験した。

【0072】

実施例において使用した本発明の臭素化ポリアリールエーテル難燃剤は、ｇｃ分析により測定される場合に、
約３５〜約４５％の３環オリゴマーと、
約３５〜約５５％の４環オリゴマーと、
約３〜約１０％の５環オリゴマーと、
約３〜約１０％の６環オリゴマーと、
約０．１〜約３％の７環オリゴマーと、
約０〜約２．５％の８環オリゴマーと
を含み、約７０〜約８０ｗｔ％の臭素を含有する、式Ｉに従う臭素化フェノールエーテルオリゴマーの混合物である。

【0073】

ＵＬ−９４の垂直燃焼試験に準じた各燃焼性等級の基準は、次のとおりである。
Ｖ−０：長軸が火炎と平行するように配置された試料において、点火用火炎を取り除いた後の有炎燃焼および／またはくすぶりの平均時間が１０秒を超えてはならず、かつ垂直に配置された試料はいずれも、脱脂綿に着火する燃焼粒子の滴下を生じてはならない。
Ｖ−１：長軸が火炎と平行するように配置された試料において、点火用火炎を取り除いた後の有炎燃焼および／またはくすぶりの平均時間が３０秒を超えてはならず、かつ垂直に配置された試料はいずれも、脱脂綿に着火する燃焼粒子の滴下を生じてはならない。
Ｖ−２：長軸が火炎と平行するように配置された試料において、点火用火炎を取り除いた後の有炎燃焼および／またはくすぶりの平均時間が３０秒を超えてはならないが、垂直に配置された試料は、綿に着火する燃焼粒子の滴下を生じる。

【0074】

実施例１
表１に詳述されるような異なる臭素化難燃剤を含有する一連の２０％ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）／ＨＩＰＳ配合物を、２３５℃および２５０ＲＰＭで二軸スクリュー押出機において配合することによって調製してペレットを得、これを、４５０°Ｆ、２００ＲＰＭ、射出成形圧７００ｐｓｉおよび保持圧力６００ｐｓｉで射出成形した。

【0075】

試験片を、ＵＬ−９４垂直燃焼試験プロトコル（ＡＳＴＭ Ｄ ３８０１、ＩＥＣ ７０７、またはＩＳＯ １２１０）を用いてスクリーニングした。このプロトコルにおいて、成形試験片は２回の１０秒間の火炎印加に供され、各配合物につき５個の試験片が試験される。各火炎印加の後の試験片の消火時間が示され、その試験片について時間１（Ｔ１）および時間２（Ｔ２）として報告される。ＵＬ−９４垂直燃焼試験プロトコルは、物質を不合格からＵＬ−９４ Ｖ−０までの４つの区分に等級分けしている。スクリーニングの目的のために、５個の成形試験片全てについてのＴ１およびＴ２についての平均燃焼時間および対応する等級を表１に列挙する。

【0076】

【表1】

【0077】

機械的性質試験を、本発明の臭素化ポリアリールエーテルを含有する上記のＡＴＯ非含有ＨＩＰＳ配合物、ならびにデカブロモジフェニルエタンおよびＡＴＯを含有する典型的な市販の配合物に対して実施した。その結果を表２に示す。表２は、引張、曲げ、衝撃、加熱撓み温度（ＨＤＴ）を含む特性が全て、本発明の配合物の場合の方が、対応する標準的な配合物と比べて優れていることを示している。

【0078】

【表2】

【0079】

実施例２
実施例１の手順に従い、異なる量の本発明の臭素化ポリアリールエーテルを含有する一連のＡＴＯ非含有の３３％ＰＰＥ：ＨＩＰＳ配合物を調製し、ＦＲ活性について試験した。添加量レベル調査の結果を、表３にまとめる。ＵＬ−９４等級（１／１６インチ）は、１０％の難燃剤添加量で得られる。

【0080】

【表3】

【0081】

実施例３
実施例１の手順に従い、異なる量の本発明の臭素化ポリアリールエーテルを含有する一連のＡＴＯ非含有の５０％ＰＰＥ：ＨＩＰＳ配合物を調製し、ＦＲ活性について試験した。添加量レベル調査の結果を、表４にまとめる。ＵＬ−９４等級（１／１６インチ）は、５％の難燃剤添加量で得られる。

【0082】

【表4】

【0083】

機械的性質試験を、５ｗｔ％の本発明の臭素化ポリアリールエーテル（ＦＲ１）を含有する上記のＡＴＯ非含有ＨＩＰＳ配合物および当該難燃剤を含まないほぼ同一の配合物に対して実施した。物理的性質は、各配合物について同様であるが、ＦＲ１を含まない物質は、当然、難燃性試験に不合格となる。その結果を表５に示す。

【0084】

【表5】

【0085】

ＰＣ／ＡＢＳブレンド
同様に、ＰＣ／ＡＢＳ系などのブレンドにおいて、ＦＲ１（上記のとおり）は、金属相乗剤、すなわちＡＴＯの必要なしに有効であることが分かった。市販のＰＣ／ＡＢＳブレンドは、８０／２０または８５／１５のＰＣ／ＡＢＳ比で使用されることが多い。添加量レベル調査により、以下に表６で示すＶ−０ ＰＣ／ＡＢＳ（８０／２０）配合物における当該難燃剤の有効性が証明される。

【0086】

【表6】

【0087】

表７は、本発明のＦＲ１を含むＡＴＯ非含有のＰＣ／ＡＢＳ（８０／２０）配合物の難燃性および物理的性質を、他の従来からの難燃剤と比較したものである。ＦＲ１を含む配合物だけが、適切な難燃性を、優れた物理的性質という追加の利点を伴って提供する。

【0088】

【表7】

【0089】

表８は、列挙された量のＰＣ（例えば３０％ＰＣは、３０／７０のＰＣとＡＢＳとの割当て（ｒａｔｉｏｎ）を意味する）を含有するＰＣ／ＡＢＳにおいてＶ−０のＵＬ−９４等級（１／１６インチ）を得るために使用されるＦＲ１（上記のとおり）の量を示している。

【0090】

【表8】

特許請求の範囲
［請求項１］
アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物であって、
ａ）ポリマー樹脂と、
ｂ）前記アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物の重量に基づき約１〜約３５重量％の１種または複数種の式Ｉ

【化13】

（式中、各Ｒ^１は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択され、
各Ｒ^２は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択されるが、但し、少なくとも１個のＲ^２はハロゲンであることを条件とし、ｎは、０〜５であり、ｍは、１〜４であり、かつｘは、１〜１０である）のオリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテル（ここで、前記エーテルのハロゲン含有量は、少なくとも５０重量％である）と、
ｃ）式ＩＩ

【化14】

（式中、
ｑは、０または１であり；ｐは、０〜４であり（例えば、ｐは、０、１または２であり）；
Ｙは、１〜１２個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子）のアルキル基であり；
Ｘは、カルボニル基またはカルボニルオキシ基であり；
Ｇは、直接結合、フェニレン基、または７〜９個の炭素原子のアラルキレン基である）のモノマー単位を含む、前記アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物の重量に基づき１〜約８５重量％のオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質と、
ｄ）０〜約１０重量％の非アンチモン難燃相乗剤または補助剤と
を含み、前記難燃性ポリマー組成物は、アンチモン化合物を含んでおらず、かつポリマー樹脂ａ）は、ｃ）の前記オリゴマーまたはポリマーと同じではない、難燃性ポリマー組成物。
［請求項２］
ａ）が、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ゴム改質スチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、天然ゴム、合成ゴムならびにそれらのブレンドおよびコポリマーから選択されるポリマー樹脂であり；
ｂ）が、約６５〜約８３ｗｔ％のハロゲン含有量を有する、Ｒ^１およびＲ^２が臭素である式Ｉに従う臭素化フェノールエーテルオリゴマーの混合物であり、前記混合物は、ｇｃ分析により測定される場合に、
約３０〜約４５％の３環オリゴマーと、
約３５〜約６０％の４環オリゴマーと、
約１〜約１０％の５環オリゴマーと、
約１〜約１０％の６環オリゴマーと、
約０．１〜約４％の７環オリゴマーと、
約０〜約２．５％の８環オリゴマーと
を含み；そして
ｃ）が、式ＩＩＩおよび／または式ＩＶ：

【化15】

（式中、Ｙ、Ｇおよびｐは上で規定したとおりである）のモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質である、
請求項１に記載の組成物。
［請求項３］
前記フェノキシ物質ｃ）が、式ＩＩＩａ

【化16】

（式中、Ｙは、Ｃ_１〜４アルキル基であり、かつｎは、約１２〜約５００である）のポリフェニレンエーテルである、請求項２に記載の組成物。
［請求項４］
ａ）がポリスチレン樹脂を含み、ｂ）が１〜１０ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）が３０〜６０ｗｔ％の量で存在する式ＩＩＩのエーテルである、請求項２に記載の組成物。
［請求項５］
ａ）がポリスチレン樹脂を含み、ｂ）が７〜１５ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）が１０〜２５ｗｔ％の量で存在する式ＩＩＩのエーテルである、請求項２に記載の組成物。
［請求項６］
ａ）が、耐衝撃性ポリスチレンを含む、請求項４に記載の組成物。
［請求項７］
ａ）が、耐衝撃性ポリスチレンを含む、請求項５に記載の組成物。
［請求項８］
ａ）がＡＢＳであり、ｂ）が約５〜約２５ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）が２０〜８５ｗｔ％の量で存在する式ＩＶのアリールカーボネートである、請求項２に記載の組成物。
［請求項９］
ａ）がＡＢＳであり、ｂ）が約１２〜約２５ｗｔ％の量で存在し、そしてｃ）が２０〜５０ｗｔ％の量で存在する式ＩＶのアリールカーボネートである、請求項２に記載の組成物。
［請求項１０］
前記非アンチモン難燃相乗剤または補助剤が、メラミン、メラミン塩、シリコーン、または、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属硫化物、金属炭酸塩、金属炭化物、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属窒化物、金属ホウ酸塩、金属ケイ酸塩および金属リン酸塩から選択される金属ベースの相乗剤である、請求項１に記載の組成物。
［請求項１１］
前記非アンチモン難燃相乗剤または補助剤が、メラミン、メラミン塩、シリコーン、または、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、スズ、チタンもしくはカルシウムの酸化物、水酸化物もしくは塩から選択される金属ベースの相乗剤である、請求項１０に記載の組成物。
［請求項１２］
前記非アンチモン難燃相乗剤または補助剤が、メラミン、メラミン塩またはシリコーンであり、前記ポリマー組成物が、金属ベースの相乗剤を含まない、請求項１０に記載の組成物。
［請求項１３］
アンチモン非含有難燃性ポリマー樹脂組成物を製造するための方法であって、前記アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物の重量に基づき約１〜約３５重量％の１種または複数種の式Ｉ

【化17】

（式中、各Ｒ^１は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択され、
各Ｒ^２は、独立して、ハロゲンおよびアルキルから選択されるが、但し、少なくとも１個のＲ^２はハロゲンであることを条件とし、ｎは、０〜５であり、ｍは、１〜４であり、かつｘは、１〜１０である）のオリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテル（ここで、前記エーテルのハロゲン含有量は、少なくとも５０重量％である）を、溶融加工の間にポリマー樹脂中に組み込む工程を含み、
ここで、式ＩＩ

【化18】

（式中、
ｑは、０または１であり；ｐは、０〜４であり（例えば、ｐは、０、１または２であり）；
Ｙは、１〜１２個の炭素原子（例えば、１〜４個の炭素原子）のアルキル基であり；
Ｘは、カルボニル基またはカルボニルオキシ基であり；
Ｇは、直接結合、フェニレン基、または７〜９個の炭素原子のアラルキレン基である）のモノマー単位を含む、前記アンチモン非含有難燃性ポリマー組成物の重量に基づき１〜約８５重量％のオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質が、前記ポリマー樹脂中に存在するか、または前記ポリマー樹脂に添加され、
前記難燃性ポリマー組成物は、アンチモン化合物を含んでおらず、かつ前記ポリマー樹脂は、式ＩＩのモノマー単位を含む前記オリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質と同じではない、方法。
［請求項１４］
前記ポリマー樹脂が、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ゴム改質スチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、天然ゴム、合成ゴムならびにそれらのブレンドおよびコポリマーから選択され；
約６５〜約８３ｗｔ％のハロゲン含有量を有する前記１種または複数種の式Ｉのオリゴマーハロゲン化ポリフェニルエーテルが、Ｒ^１およびＲ^２が臭素である式Ｉに従う臭素化フェノールエーテルオリゴマーの混合物であり、前記混合物は、ｇｃ分析により測定される場合に、
約３０〜約４５％の３環オリゴマーと、
約３５〜約６０％の４環オリゴマーと、
約１〜約１０％の５環オリゴマーと、
約１〜約１０％の６環オリゴマーと、
約０．１〜約４％の７環オリゴマーと、
約０〜約２．５％の８環オリゴマーと
を含み；そして
前記式ＩＩのモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質は、式ＩＩＩおよび／またはＩＶ：

【化19】

（式中、Ｙ、Ｇおよびｐは上で規定したとおりである）のモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質である、請求項１３に記載の方法。
［請求項１５］
前記ポリマー樹脂が、ポリスチレンまたはＡＢＳを含む、請求項１４に記載の方法。
［請求項１６］
前記ポリマー樹脂が、耐衝撃性ポリスチレンであり、前記式ＩＩのモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質が、式ＩＩＩのエーテルである、請求項１５に記載の方法。
［請求項１７］
前記ポリマー樹脂が、ＰＣ／ＡＢＳであり、前記式ＩＩのモノマー単位を含むオリゴマーまたはポリマーフェノキシ物質が、式ＩＶのアリールカーボネートである、請求項１５に記載の方法。