特許 5937075 フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5937075

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/16 20060101AFI20160609BHJP

   C08L 33/10 20060101ALI20160609BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20160609BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20160609BHJP

   H01L 31/049 20140101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   C08L27/16

   C08L33/10

   C08K3/22

   C08J5/18CEW

   H01L31/04 562

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-523983(P2013-523983)

(86)(22)【出願日】2012年7月12日

(86)【国際出願番号】JP2012067828

(87)【国際公開番号】WO2013008885

(87)【国際公開日】20130117

【審査請求日】2015年6月17日

(31)【優先権主張番号】特願2011-155248(P2011-155248)

(32)【優先日】2011年7月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112874

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 薫

(74)【代理人】

【識別番号】100147865

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 美和子

(74)【代理人】

【識別番号】100173646

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 桂子

(72)【発明者】

【氏名】隅野 辰則

(72)【発明者】

【氏名】小茂田 含

(72)【発明者】

【氏名】中島 康次

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−５９１１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２７／１６

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｃ０８Ｋ ３／２２

Ｃ０８Ｌ ３３／１０

Ｈ０１Ｌ ３１／０４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化ビニリデン樹脂と、
酸化防止剤と、を少なくとも含有し、
前記フッ化ビニリデン樹脂が、
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した頭尾結合と頭頭結合とのピーク値の比（頭尾結合／頭頭結合）が１１．５以下であり、
質量平均分子量（Ｍｗ）が１．３０×１０^５以上である、
ヒンダードアミン系光安定剤含有樹脂に積層するためのフッ化ビニリデン系樹脂組成物。

【請求項2】

樹脂成分全質量あたり、前記フッ化ビニリデン樹脂を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。

【請求項3】

樹脂成分１００質量部に対して、前記酸化防止剤を０．０１〜５質量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。

【請求項4】

樹脂成分全質量あたり、メタクリル酸エステル系樹脂を５〜５０質量％含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。

【請求項5】

樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタンを５〜３０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなり、厚さが１０〜２００μｍであるフッ化ビニリデン系樹脂フィルム。

【請求項7】

フッ化ビニリデン樹脂と、
酸化防止剤と、を少なくとも含有し、
前記フッ化ビニリデン樹脂が、
１Ｈ−ＮＭＲにより測定した頭尾結合と頭頭結合とのピーク値の比（頭尾結合／頭頭結合）が１１．５以下であり、
質量平均分子量（Ｍｗ）が１．３０×１０^５以上である
フッ化ビニリデン系樹脂組成物からなり、厚さが１０〜２００μｍであるフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。

【請求項8】

請求項７に記載のバックシートを用いた太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いた樹脂フィルム、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、太陽電池モジュールなどの耐候性が要求される用途に使用される樹脂フィルムの変色抑制技術に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、地球温暖化問題に対応して二酸化炭素の排出を抑制するために、各種自然エネルギーの利用が進められており、その中でも特に、太陽エネルギーを利用した太陽電池が注目を集めている。一方、太陽電池モジュールは、屋外で長期間使用されることから、耐久性に対する要求が高く、一般に、太陽電池セルをエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂などの熱可塑性樹脂で封止し、太陽光が照射される面はガラスで覆い、裏面はバックシートで保護した構造となっている。

【0003】

この太陽電池モジュールの裏面保護用のバックシートを構成する耐候性樹脂フィルム材料としては、機械的強度、耐薬品性及び耐候性に優れていることから、フッ化ビニリデン系樹脂が注目されている。そして、従来、バックシートとして、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムとの積層体を使用した太陽電池モジュールや、無機酸化物をコーティングした透明高防湿フィルムを備える積層フィルムを使用した太陽電池モジュールが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。

【0004】

また、バックシートは、太陽電池セルや配線を保護することを目的として太陽電池モジュールの最下層に設けられるが、保護目的に加えて、太陽光の反射率を高め、太陽電池モジュールの発電効率を高める目的で、白色シートが用いられることがある（例えば、特許文献３，４参照。）。例えば、白色のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、フッ化ビニリデン系樹脂組成物に酸化チタンなどの白色顔料を含有させて、フィルム化することにより得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−８３９７８号公報

【特許文献2】特開２０００−１７４２９６号公報

【特許文献3】特開２００９−７１２３６号公報

【特許文献4】特開２００８−２８２９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一般に、太陽電池セルを封止する封止材としては、ＥＶＡ樹脂が使用されており、このＥＶＡ系封止材の上にフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを使用したバックシートが熱圧着される。しかしながら、ＥＶＡ系封止材とフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとが直接接触する構成の太陽電池モジュールの場合、高温高湿の条件下で耐久性試験を行うと、バックシート（フッ化ビニリデン系樹脂フィルム）が黄色に変色するという問題点がある。

【0007】

そこで、本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系封止材に直接積層した場合でも、耐湿熱性の耐久性評価において変色しにくいフッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの変色は、封止材に用いられている太陽電池モジュール用ＥＶＡ樹脂中に含有されるヒンダードアミン系の光安定剤に起因していることがわかった。具体的には、高温・高湿の環境下に長時間置かれると、ＥＶＡ樹脂中のヒンダードアミン系光安定剤により、ＥＶＡ系封止材とフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとの界面に局所的にアルカリ雰囲気が生じ、これにより、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに脱フッ化反応が起こり、ポリエン構造が生成していることを発見した。

【0009】

そこで、本発明者は、ＥＶＡ系封止材とフッ化ビニリデン系樹脂フィルムとの界面におけるアルカリ雰囲気の発生を抑制するための方法を検討し、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに、特定構造のフッ化ビニリデン系樹脂と酸化防止剤とを含有させることにより、耐湿熱性の耐久性評価における変色を大幅に抑制できることを見出し、本発明に至った。

【0010】

即ち、本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した頭尾結合と頭頭結合とのピーク値の比（頭尾結合／頭頭結合）が１１．５以下でありかつ質量平均分子量（Ｍｗ）が１．３０×１０^５以上であるフッ化ビニリデン樹脂と、酸化防止剤と、を少なくとも含有する。また、本発明は、ヒンダードアミン系光安定剤含有樹脂に積層するためのフッ化ビニリデン系樹脂組成物を提供し、当該樹脂組成物は、上記フッ化ビニリデン樹脂と酸化防止剤とを少なくとも含有する。
このフッ化ビニリデン系樹脂組成物では、樹脂成分全質量あたり、前記フッ化ビニリデン樹脂を５０質量％以上含有していてもよい。
また、前記酸化防止剤は、例えば、樹脂成分１００質量部あたり０．０１〜５質量部配合することができる。
一方、樹脂成分として、前記フッ化ビニリデン樹脂と共にメタクリル酸エステル系樹脂を、樹脂成分全質量あたり５〜５０質量％の範囲で含有していてもよい。
また、樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタンを５〜３０質量部配合することもできる。

【0011】

本発明に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、前述したフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなり、厚さが１０〜２００μｍのものである。
また、本発明に係る太陽電池用バックシートは、前述したフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを用いたものである。
更に、本発明に係る太陽電池モジュールは、この太陽電池バックシートを用いたものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、特定構造のフッ化ビニリデン樹脂と酸化防止剤とを含有しているため、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系封止材に直接積層した場合でも、耐湿熱性の耐久性評価において黄変が発生しにくいフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第４の実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

【0015】

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう。）について説明する。本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも、特定の分子鎖構造及び分子量を有するフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）と、酸化防止剤とを含有する。

【0016】

［樹脂成分］
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分の５０質量％以上がＰＶＤＦ樹脂である。そして、ホモポリマーであり、分子鎖における頭尾結合と頭頭結合との比率Ｒ（＝頭尾結合／頭頭結合）が１１．５以下で、かつ質量平均分子量（Ｍｗ）が１．３０×１０^５以上であるＰＶＤＦ樹脂を含有する。このような分子鎖構造のＰＶＤＦ樹脂を含有させることにより、太陽電池用バックシートに用いた場合に、長期の耐湿熱性の耐久性評価において、アルカリ雰囲気の発生を防止し、黄色系の変色を抑制することができる。

【0017】

ここで、ＰＶＤＦ樹脂がホモポリマーか否かは、１９Ｆ−ＮＭＲにより確認することができる。また、比率Ｒは、１Ｈ−ＮＭＲにより、一般的な評価条件（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６，測定温度：６０℃，測定周波数：５００ＭＨｚ）で測定した頭尾結合（２．８７ｐｐｍ）と頭頭結合（１．０ｐｐｍ）のピーク値の比である。

【0018】

更に、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography：ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。その際の測定条件は、例えば、溶離液：Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ/Ｌ含有）、標準物質：ポリエチレンオキサイド及びポリエチレングリコール、カラム温度：５０℃である。

【0019】

一方、ＰＶＤＦ樹脂の分子鎖における頭尾結合と頭頭結合との比率Ｒ（＝頭尾結合／頭頭結合）が１１．５を超える場合、又は、ＰＶＤＦ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が１．３０×１０^５未満の場合、フィルムとしたときに、後述する耐久性評価において、黄色系の色に変色する傾向が強くなり、前述した効果が得られない。なお、フィルムの製膜性の観点から、ＰＶＤＦ樹脂の結合比Ｒは８．０以上であることが好ましく、ＰＶＤＦ樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２．００×１０^５以下であることが好ましい。

【0020】

このような分子鎖構造及び分子量を有するＰＶＤＦ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂成分の全質量あたり５０質量％以上であることが好ましい。これにより、黄変を抑制する効果を更に向上させることができる。

【0021】

本実施形態の樹脂組成物では、前述したＰＶＤＦ樹脂と共に、メタクリル酸エステル系樹脂を含有していてもよい。その場合、メタクリル酸エステル系樹脂の配合量は、樹脂成分全質量あたり５〜５０質量％であることが望ましい。このように、メタクリル酸エステル系樹脂を配合することにより、他の素材との接着性を高めることができる。

【0022】

本実施形態の樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸メチルの単独重合体又はメタクリル酸メチルと他の単量体（５０質量％未満）の共重合体をいう。メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、例えば炭素数２〜４のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの炭素数１〜８のアクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びその他のエチレン性不飽和モノマーなどが挙げられる。

【0023】

なお、本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前述した特定の分子鎖構造及び分子量を有するＰＶＤＦ樹脂以外のＰＶＤＦ樹脂や、メタクリル酸エステル系樹脂以外の樹脂を配合することもできる。

【0024】

［酸化防止剤］
本実施形態の樹脂組成物は、前述した特定の分子鎖構造及び分子量を有するＰＶＤＦ樹脂と共に、酸化防止剤が配合されている。これにより、太陽電池用の裏面保護シートに用いたときに、長期の耐湿熱性の耐久性評価において、黄色系の変色を著しく抑制することができる。本実施形態の樹脂組成物に配合される酸化防止剤は、ラジカル補足剤としての役割をもつフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤としての役割を持つホスファイト系酸化防止剤のいずれででもよいが、これらを併用することにより相乗効果が期待できる。

【0025】

フェノ−ル系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられる。

【0026】

また、ホスファイト系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。

【0027】

更に、酸化防止剤の配合量は特に限定されるものではないが、黄変抑制効果及び製造コストの観点から、樹脂成分１００質量部あたり、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部である。

【0028】

［酸化チタン］
本実施形態の樹脂組成物には、酸化チタンを配合することもできる。ＰＶＤＦ樹脂は耐候性に優れているため、樹脂フィルム自体の耐候性は十分に確保することできるが、酸化チタンを配合することにより、太陽電池用バックシートに使用した場合に、太陽光の反射率を高め、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることができる。

【0029】

ただし、酸化チタンの配合量が、樹脂成分１００質量部あたり５質量部未満の場合、太陽光の反射率を高める効果が十分に得られない虞がある。また、樹脂成分１００質量部あたり３０質量部を超えて酸化チタンを配合すると、樹脂組成物中の分散が不均一になったり、フィルムの製膜が困難になったりする虞がある。よって、酸化チタンを配合する場合は、樹脂成分１００質量部あたり５〜３０質量部とすることが好ましい。

【0030】

本実施形態の樹脂組成物に配合される酸化チタンとしては、塩化物法又は硫酸塩法により得られるルチル型又はアナターゼ型結晶形態のものが好ましい。例えば、塩化物法により酸化チタンを製造する場合には、ＴｉＣｌ_４を酸化してＴｉＯ_２粒子にする。また、硫酸塩法により酸化チタン（ＴｉＯ_２）を製造する場合には、硫酸及びチタンを含有する鉱石を溶解し、得られた溶液を一連の工程を通してＴｉＯ_２を生成させる。

【0031】

実用的には、耐候性劣化による着色が少ないルチル型の結晶構造の酸化チタンを使用することが望ましい。また、樹脂組成物中の分散性を高め、かつ樹脂分解作用を低減するため、最表面に無機被覆層が形成されている酸化チタンが特に好ましい。

【0032】

酸化チタンの粒子径は、沈降法により算出した平均粒子径で、０．０５〜２．０μｍであることが好ましい。酸化チタンの粒子径が０．０５μｍよりも小さいと、可視光の透過による透明性を示すようになり、また、酸化チタンの粒子径が２μｍを超えると、樹脂組成物への分散性が劣化して凝集しやすくなるからである。

【0033】

なお、本実施形態の樹脂組成物には、前述した酸化チタン以外に、無機顔料として、酸化亜鉛、硫化亜鉛又は硫酸バリウムなどが配合されていてもよく、また、隠蔽性を向上させるため、酸化チタン以外の金属酸化物が配合されていてもよい。更に、本実施形態の樹脂組成物には、前述した各成分に加えて、酸化防止剤、分散剤、カップリング剤、熱安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、防曇剤及び紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。

【0034】

以上詳述したように、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、特定の分子鎖構造及び分子量を有するＰＶＤＦ樹脂と、酸化防止剤とを含有しているため、製膜性に優れ、ＥＶＡ系封止材に直接積層した場合でも、耐湿熱性の耐久性評価において黄変が発生しにくいフッ化ビニリデン系樹脂フィルムが得られる。

【0035】

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るフッ化ビニリデン系樹脂フィルム（以下、単に樹脂フィルムともいう。）について説明する。本実施形態の樹脂フィルムは、前述した第１の実施形態に係る樹脂組成物を製膜したものであり、その厚さは１０〜２００μｍである。なお、樹脂フィルムの厚さが、１０μｍ未満の場合は機械的強度が不足することがあり、また、２００μｍを超えると製膜性が低下する。

【0036】

［製造方法］
本実施形態の樹脂フィルムの製造方法は、特に限定されるものではなく、第１の実施形態の樹脂組成物を、例えば溶融押出成形などの一般的な方法で製膜することができる。各種製膜方法の中でも、押出機によりフィルム用Ｔ−ダイを用いて、製膜する方法が好ましい。また、原料には、溶融混練した樹脂組成物を使用してもよいが、個々の原料を配合して、直接、単軸又は二軸の押出機に供給し、例えば１５０〜２６０℃の温度でそれらを溶融して、フィルム用Ｔ−ダイを通して押し出すことによって、製膜することもできる。

【0037】

本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、特定の分子鎖構造及び分子量を有するＰＶＤＦ樹脂と、酸化防止剤とを含有しているため、ＥＶＡ系封止材に直接積層した場合でも、アルカリ雰囲気の発生を抑えることができる。このため、本実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムは、高温・高湿の環境下で、長期間耐久性試験を行っても黄変しにくく、太陽電池のバックシート用として極めて有用である。

【0038】

（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池用バックシート（以下、単にバックシートともいう。）について説明する。本実施形態のバックシートは、前述した第２の実施形態のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムと、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルムなどの電気絶縁性樹脂フィルムとを積層し、貼り合わせることにより得られる。

【0039】

なお、これらのフィルムの貼り合わせには、各種接着剤による接着が可能である。また、ＰＥＴ系フィルムなどの他の樹脂フィルムは、バックシートに、電気絶縁性、遮蔽性、水蒸気バリア性（防湿性）を付与する目的で積層されている。

【0040】

本実施形態のバックシートは、特定の分子鎖構造及び分子量を有するＰＶＤＦ樹脂と、酸化防止剤とを含有するフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを使用しているため、ＥＶＡ系封止材に直接積層した場合でも、アルカリ雰囲気の発生が抑えられる。このため、長期間の耐湿熱性の耐久性評価を行っても、ＥＶＡ系封止材と接している面の黄変の程度が極めて小さい。

【0041】

（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係る太陽電池モジュールについて説明する。図１は本実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の太陽電池モジュール１０は、光起電力素子である太陽電池セル５がＥＶＡ系封止材２により封止されている。

【0042】

そして、太陽光６が照射される面には、ガラスなどからなる透明基板１が積層され、裏面側には前述した第３の実施形態のバックシート３が積層されており、これらの周囲には、フレーム４が設けられている。なお、ＥＶＡ系封止材２とバックシート３とは、１００〜１５０℃の加熱プレスにより貼り合わせることができる。

【0043】

本実施形態の太陽電池モジュール１０は、バックシート３に、特定の分子鎖構造及び分子量を有するＰＶＤＦ樹脂と、酸化防止剤とを含有するフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを使用しているため、ＥＶＡ系封止材２にバックシート３が直接積層されているにもかかわらず、耐湿熱性の耐久性評価におけるバックシート３の黄変を抑制することができる。

【実施例】

【0044】

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例及び比較例のフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを作製し、その耐湿熱性を評価した。

【0045】

＜原料＞
（１）フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂
ＰＶＤＦ樹脂としては、下記表１に示すものを用いた。なお、下記表１に示すＮｏ．Ａ〜ＦのＰＶＤＦ樹脂は、いずれもホモポリマーである。

【0046】

【表1】

【0047】

（２）メタクリル酸エステル系樹脂（三菱レーヨン社製 ハイペットＨＢＳ０００）
：アクリル酸ブチル（ｎ−ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分を含むメタクリル酸エステル系樹脂。ＭＦＲ（２３０℃，１０ｋｇ加重）は４〜７ｇ／１０分。

【0048】

（３）酸化チタン（デュポン社製 Ｒ９６０）
：粒子径が約０．３５μｍ。純チタン分が約８９質量％。

【0049】

（４）酸化防止剤（アデカ社製 ２１１２）
：ホスファイト系酸化防止剤

【0050】

＜評価試料の作製方法＞
（実施例１）
先ず、Ｎｏ．Ａのフッ化ビニリデン樹脂１００質量部に対して、酸化チタンを２２質量部、酸化防止剤を１質量部配合した混合物を、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練し、コンパウンドを作製した。次に、このコンパウンドをφ４０ｍｍの単軸押出機にて、押出温度２５０℃にてＴ−ダイを用いてフィルム成形し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。

【0051】

（実施例２）
Ｎｏ．Ａのフッ化ビニリデン樹脂を８０質量％、メタクリル酸エステル系樹脂を２０質量％含有する樹脂成分１００質量部に対して、酸化チタンを２２質量部、酸化防止剤を１質量部配合した混合物を使用して、前述した実施例１と同様の方法及び条件で厚さ３０μｍのフィルムを得た。

【0052】

（実施例３）
Ｎｏ．Ｂのフッ化ビニリデン樹脂を用いた以外は、前述した実施例２と同様の方法及び条件で、厚さ３０μｍのフィルムを得た。

【0053】

（比較例１）
Ｎｏ．Ｃのフッ化ビニリデン樹脂を用いた以外は、前述した実施例２と同様の方法及び条件で、厚さ３０μｍのフィルムを得た。

【0054】

（比較例２）
酸化防止剤を配合しないこと以外は、前述した実施例３と同様の方法及び条件で、厚さ３０μｍのフィルムを得た。

【0055】

（比較例３〜５）
Ｎｏ．Ｄ〜Ｆのフッ化ビニリデン樹脂を用いた以外は、前述した実施例２と同様の方法及び条件で、厚さ３０μｍのフィルムを得た。

【0056】

＜評価方法＞
（ＰＶＤＦ樹脂特性）
（１）比率Ｒ（頭尾結合／頭頭結合）
実施例及び比較例で用いたＮｏ．Ａ〜ＦのＰＶＤＦ樹脂について、下記の測定器及び測定条件で評価を行い、２．８７ｐｐｍのピーク値と、１．０ｐｐｍのピーク値の比率により、頭尾結合と頭頭結合との比（Ｒ値）を算出した。
・測定器：ＮＭＲ（BrukerAVANCEIII500）
・核種 ：１Ｈ（−ＮＭＲ）
・溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
・測定温度：６０℃
・測定周波数：５００ＭＨｚ

【0057】

（ｂ）質量平均分子量（Ｍｗ）
実施例及び比較例で用いたＮｏ．Ａ〜ＦのＰＶＤＦ樹脂について、ＧＰＣ装置を用いて、下記測定条件で評価した。
・カラム：ShodexGPC KD-806×2＋KD802
・溶離液：Ｎ，Ｎ´−ジメチルホルムアミド（臭化リチウム：１０ｍｍｏｌ/Ｌ含有）
・標準物質：ポリエチレンオキサイド及びポリエチレングリコール
・カラム温度：５０℃

【0058】

（フィルムの耐湿熱性）
前述した方法で作製した実施例及び比較例の樹脂フィルムから１０ｃｍ角の試料を切り出し、プレス機により、加熱温度２３０℃、圧力５ＭＰａの条件で、太陽電池モジュール用ＥＶＡ樹脂フィルム（ＥＶＡ系封止材）と貼り合わせて、積層物を作製した。そして、これらの試料について、耐湿熱性評価として、ＪＩＳ Ｃ８９９０に準拠し、環境試験機を用いて、温度８５℃±２℃、相対湿度８５％±５％の条件で、１０００時間のダンプヒート試験を行った。

【0059】

そして、ＥＶＡ貼り合わせ面のフィルムの黄変度は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して色差測定を行い、ΔＹＩ（イエローインデックス）値を算出し、その値により評価した。その際、ΔＹＩ値が１０以下であれば実用上問題ないレベルと判断した。その結果を、下記表２にまとめて示す。

【0060】

【表2】

【0061】

上記表２に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１〜３の樹脂フィルムは、比較例１〜５の樹脂フィルムに比べて、黄変度が大幅に低減されていた。具体的には、使用しているＰＶＤＦ樹脂の頭尾結合と頭頭結合との比（Ｒ）が近似値を示す実施例２と比較例１、実施例３と比較例３をそれぞれ比較すると、ＰＶＤＦ樹脂の質量平均分子量が１．３０×１０^５以上である実施例２，３は、ＰＶＤＦ樹脂の質量平均分子量が１．３０×１０^５未満である比較例１，３に比べて、黄変度が少なかった。

【0062】

また、使用しているＰＶＤＦ樹脂の分子量が近似値を示す実施例３と比較例４を比較すると、ＰＶＤＦ樹脂の頭尾結合と頭頭結合との比（Ｒ）が１１．５以下である実施例３は、ＰＶＤＦ樹脂の頭尾結合と頭頭結合との比（Ｒ）が１１．５を超えている比較例４に比べて黄変度が少なかった。

【0063】

以上の結果から、本発明によれば、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂からなる封止材に直接積層した場合でも、耐湿熱性の耐久性評価において黄変が発生しにくいフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを実現できることが確認された。

【符号の説明】

【0064】

１ 透明基板
２ ＥＶＡ系封止材
３ バックシート
４ フレーム
５ 太陽電池セル
６ 太陽光
１０ 太陽電池モジュール

【図1】