特許 5937382 有機半導体用有機ヘテロ高分子及びそれを用いた半導体デバイス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5937382

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】有機半導体用有機ヘテロ高分子及びそれを用いた半導体デバイス

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20160609BHJP

   C08G 79/00 20060101ALI20160609BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20160609BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20160609BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   C08G79/00

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250G

   H01L29/78 618B

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-49513(P2012-49513)

(22)【出願日】2012年3月6日

(65)【公開番号】特開2013-185009(P2013-185009A)

(43)【公開日】2013年9月19日

【審査請求日】2014年10月2日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 研究集会名：国立大学法人東京工業大学 大学院総合理工学研究科 物質電子化学専攻 平成２３年度博士論文発表会、主催者名：国立大学法人東京工業大学、開催日（発明を発表した日）：平成２４年１月６日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】冨田 育義

(72)【発明者】

【氏名】西山 寛樹

(72)【発明者】

【氏名】福井 和寿

(72)【発明者】

【氏名】高瀬 一郎

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５３６８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２００４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１５２３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５８−２１５４１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２７８５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４８２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０９２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Hiroki Saito, Shigeyuki Ukai, Shouji Iwatsuki, Takahito Itoh, Masataka Kubo，Synthesis of Soluble Poly(arylenevinylene)s Carrying Various Heterocycles as Arylene Units，Macromolecules，１９９５年，28 (24)，pp 8363−8367

【文献】 Mieczyslaw Lapkowski et.al.，Photoluminescent Polytellurophene Derivatives of Conjugated Polymers as a New Perspective for Molecular Electronics，Macromolecular Chemistry and Physics，２０１２年 １月１６日，Volume 213, Issue 1，pages 29-35

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０８Ｇ ７９／００

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

（式中、Ｍは、周期表１６族元素から選択され、かつ原子価が２〜４価であるヘテロ原子を示し、
Ｒ^１はハロゲン原子を示し、
Ｒ^２はハロゲン原子又は酸素原子を示し、

【化2】

は単結合又は二重結合を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を示し、
ｍ及びｎが０のとき、ＭはＳではなく、
環Ａｒはアレーン環又はビスアレーン環を示し、Ｒ^３は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−１６アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−１６アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_３−１６アルキルチオ基を示し、ｐは１〜３の整数を示す）
で表される繰り返し単位を有する有機半導体用有機ヘテロ高分子。

【請求項2】

下記式（１ａ）〜（１ｃ）

【化3】

（式中、Ｍ^１はＳｅ又はＴｅであり、Ｍ^２はＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａはハロゲン原子を示し、環Ａｒ、Ｒ^３、ｐは前記に同じ）
で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の有機半導体用有機ヘテロ高分子。

【請求項3】

環Ａｒが下記式

【化4】

（式中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキルチオ基を示す）
で表される請求項１又は２記載の有機半導体用有機ヘテロ高分子。

【請求項4】

数平均分子量が１×１０^３〜１×１０^５である請求項１〜３のいずれかに記載の有機半導体用有機ヘテロ高分子。

【請求項5】

有機半導体を形成するための組成物であって、請求項１〜４のいずれかに記載の有機半導体用有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれかに記載の有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体。

【請求項7】

基材の少なくとも一方の面に請求項５記載の組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜４のいずれかに記載の有機半導体用有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体を含む電子デバイス。

【請求項9】

光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種である請求項８記載の電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体素子、光電変換素子などとして有機半導体を形成するのに有用な有機半導体用有機ヘテロ高分子、この高分子で形成された有機半導体およびそれを用いたデバイス（半導体デバイス）に関する。

【背景技術】

【0002】

金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。

【0003】

近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。

【0004】

しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価である。

【0005】

このような課題を改善するため、特開２０１１−１６２５７５号公報（特許文献１）には、例えば、４−置換アミドフタロニトリル（４−アセトアミドフタロニトリル、４−ピリジルアミドフタロニトリルなど）と４−アルキルフタロニトリル（４−ｔ−ブチルフタロニトリルなど）とを金属塩（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕなどの金属塩）の存在下で反応させ、金属トリスアルキル−４−置換アミド−フタロシアニンを製造することが記載され、このフタロシアニン化合物を加水分解してアミノ基を有する可溶性の置換フタロシアニンを製造することも記載されている。このようなフタロシアニン誘導体は、フタロシアニンにｔ−ブチル基などの立体障害の大きな官能基が導入され、フタロシアニン間のスタッキングを防止でき、溶媒に可溶である。

【0006】

しかし、スタッキングを阻害する官能基を導入すると、分子間の電子移動が困難となるため、有機半導体としての機能は低下する。

【0007】

また、ポルフィリン構造を導入した高分子も知られている。J. Polym. Sci. Part A, 43 (2005) 2997（非特許文献１）には、５−［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニル）フェニル］−１０，１５，２０−トリフェニルポルフィナト 白金（II）をイソブチルメタクリレート及び２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートと共重合し、側鎖にポルフィリン構造を導入した高分子を調製し、この高分子を、酸素透過性高分子中に埋設した発光分子からなる感圧素子用に用いることが記載されている。

【0008】

しかし、このような高分子は、側鎖間距離を十分に離した構造により側鎖の錯体同士のスタッキング形成を防ぐため、やはり有機半導体としての機能は十分でなく、より高い電子移動度を必要とする。そのため、有機トランジスタや有機太陽電池用途には適していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２０１１−１６２５７５号公報（特許請求の範囲、実施例）

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】J. Polym. Sci. Part A; Polym. Chem, 43 (2005) 2997（ABSTRACT）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

従って、本発明の目的は、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用な有機半導体用有機ヘテロ高分子、この高分子を含む組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。

【0012】

本発明の他の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高く、高い導電性を有する有機ヘテロ高分子、この高分子を含む有機半導体用組成物（又はコーティング組成物）、この組成物で形成された有機半導体、及びこの有機半導体を含むデバイスを提供することにある。

【0013】

本発明のさらに他の目的は、コーティングなどの簡便な方法により成膜可能な有機半導体用組成物（コーティング組成物）を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にアレーン単位とヘテロ元素核を含む５員環単位を有する新規な高分子（共役系高分子）が、導電性が高く半導体を形成するのに有用であること、アルキル基を有するアレーン単位を導入することにより溶解性を改善できることを見いだし、本発明を完成した。

【0015】

すなわち、本発明の有機半導体用有機ヘテロ高分子は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。

【0016】

【化1】

【0017】

（式中、Ｍは、周期表１６族元素から選択され、かつ原子価が２〜４価であるヘテロ原子を示し、
Ｒ^１はハロゲン原子を示し、
Ｒ^２はハロゲン原子又は酸素原子を示し、

【0018】

【化2】

【0019】

は単結合又は二重結合を示し、
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を示し、
ｍ及びｎが０のとき、ＭはＳではなく、
環Ａｒは芳香族性環を示し、Ｒ^３は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基を示し、ｐは０又は１〜３の整数を示す）。

【0020】

前記ヘテロ高分子の繰り返し単位は、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｃ）で表すこともできる。

【0021】

【化3】

【0022】

（式中、Ｍ^１はＳｅ又はＴｅであり、Ｍ^２はＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａはハロゲン原子を示し、環Ａｒ、Ｒ^３、ｐは前記に同じ）。

【0023】

さらに、前記環Ａｒは下記式で表すことができる。

【0024】

【化4】

【0025】

（式中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキルチオ基を示す）。

【0026】

前記有機ヘテロ高分子の数平均分子量は、例えば、１×１０^３〜１×１０^５程度であってもよい。また、有機ヘテロ高分子は、半導体特性を有していればよい。

【0027】

前記有機ヘテロ高分子は、有機溶媒に可溶であるという特色がある。そのため、本発明は、前記有機ヘテロ高分子と、有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は有機半導体を形成するために有用である。本発明は、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も包含する。

【0028】

さらに、本発明は、前記有機ヘテロ高分子で形成された有機半導体；及びこの有機半導体を含む電子デバイスも包含する。電子デバイスは、例えば、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。

【発明の効果】

【0029】

本発明では、有機へテロ高分子が所定の芳香族性環とヘテロ原子を含む５員芳香族性環とが共役結合（π−電子共役結合）した構造を有し、半導体特性を有するため、分子量が大きいにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用である。また、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入すると、有機溶媒に対する溶解性が高く、しかも高い導電性を有する。そのため、有機ヘテロ高分子をコーティング組成物とし、コーティングなどの簡便な方法により有機半導体を成膜可能である。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は実施例１の高分子の紫外−可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）の測定結果を示すグラフである。

【図2】図２は実施例１の高分子の電流−電圧特性を示すグラフである。

【図3】図３は実施例２の高分子の紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。

【図4】図４は実施例５の高分子の紫外−可視吸収スペクトルの測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

［有機ヘテロ高分子］
前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｍは、周期表１６族（又は６Ｂ族）元素から選択された元素（ヘテロ原子）を示す。これらの元素Ｍのうち、例えば、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）など、特にＳ、Ｔｅが好ましい。これらの元素（ヘテロ原子）の原子価は、通常、元素（ヘテロ原子）の種類に応じて、２〜４価、好ましくは２価又は４価である。

【0032】

Ｒ^１及びＲ^２で表されるハロゲン原子としては、それぞれ独立してＦ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）であってもよい。Ｒ^１及びＲ^２としては、Ｏ（酸素）、Ｂｒが好ましい。

【0033】

ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を示す。すなわち、元素（ヘテロ原子）Ｍの価数に応じて、ｍ＝０及びｎ＝０、ｍ＝１及びｎ＝１、ｍ＝０及びｎ＝２であってもよい。なお、ｍ＝０及びｎ＝０の場合、Ｍは、Ｓではなく、Ｓｅ又はＴｅであってもよい。また、ｍ＝１及びｎ＝１の場合、ＭがＴｅであり、かつＲ^１及びＲ^２がＢｒであってもよい。さらに、ｍ＝０及びｎ＝２の場合、ＭがＳ、Ｓｅ、Ｔｅであり、かつＲ^２がＯであってもよい。

【0034】

環Ａｒで表される芳香族性環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などのアレーン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環などのヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環、ビピリジン環などのビスヘテロアレーン環などが例示できる。代表的な芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ_６−１２アレーン環（特に、Ｃ_６−１０アレーン環）、チオフェン環、ピリジン環などの５員又は６員ヘテロアレーン環、フルオレン環、ビフェニル環、ビナフチル環などのビスアレーン環である。芳香族性環Ａｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環（特に、ベンゼン環）などである場合が多い。

【0035】

Ｒ^３は溶媒可溶性を付与するのに有用である。Ｒ^３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状アルキル基などが例示できる。アルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１０アルキル基である。

【0036】

Ｒ^３で表されるアルコキシ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、例えば、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルコキシ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルコキシ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１０アルコキシ基である。

【0037】

Ｒ^３で表されるアルキルチオ基は、前記アルキル基に対応する直鎖状又は分岐鎖状アルキルチオ基、例えば、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１６アルキルチオ基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１２アルキルチオ基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_６−１０アルキルチオ基である。

【0038】

Ｒ^３はアルコキシ基である場合が多い。なお、ｐは０又は１〜３の整数を示し、通常、１〜３の整数（例えば、２）である。

【0039】

環Ａｒに対するＲ^３の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒの種類及び結合手の位置、Ｒ^３の置換数ｐに応じて選択でき、例えば、環Ａｒがベンゼン環であるとき、Ｒ^３の置換位置は、２−，３−，４−，５−位のいずれであってもよく、２，３−、２，５−、２，６−位などの複数位置にＲ^３が置換していてもよい。チオフェン環では、３−位、３，４−位であってもよい。また、フルオレン環では９，９−位、１，１’−ビナフチル環では、２，２’−位などであってもよく、１，２’−ビナフチル環では、２，１’−位などであってもよい。

【0040】

好ましい環Ａｒは置換ベンゼン環、置換フルオレン環、特に下記式で表される二置換ベンゼン環（１，４−フェニレン基）である。

【0041】

【化5】

【0042】

（式中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキル基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルコキシ基、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_４−１２アルキルチオ基を示す）。

【0043】

好ましいＲ^３ａ及びＲ^３ｂは、前記置換基Ｒ^３のうち好ましいアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、通常、炭素数６〜１２（例えば、６〜１０）程度のアルキル鎖を有している。Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂの置換位置は、２，３−位、２，５−位、２，６−位のいずれであってもよく、通常、２，５−位である場合が多い。

【0044】

このような繰り返し単位を有する有機ヘテロ高分子の代表的な例は、例えば、下記式（１ａ）〜（１ｃ）で表すことができる。

【0045】

【化6】

【0046】

（式中、Ｍ^１はＳｅ又はＴｅであり、Ｍ^２はＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａはハロゲン原子を示し、環Ａｒ、Ｒ^３、ｐは前記に同じ）。

【0047】

式（１ａ）で表される繰り返し単位において、Ｍ^１としてはＳｅ、Ｔｅなどが例示できる。好ましい元素Ｍ^１は、Ｓｅ又はＴｅ（例えば、Ｔｅ）である。

【0048】

式（１ｂ）で表される繰り返し単位において、Ｍ^１としてはＳｅ、Ｔｅなどが例示できる。好ましい元素Ｍ^１はＴｅである。さらに、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａとしてはそれぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示できる。好ましいＲ^１ａ及びＲ^２ａは、同一のＣｌ、Ｂｒ（例えば、Ｂｒ）である。

【0049】

式（１ｃ）でされる繰り返し単位において、Ｍ^２としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅなどが例示できる。好ましい元素Ｍ^２はＳである。

【0050】

式（１ａ）〜式（１ｃ）において、環Ａｒ、Ｒ^３、ｐは前記と同様である。

【0051】

本発明の有機ヘテロ高分子は比較的分子量が大きいという特色がある。有機ヘテロ高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０^３〜１×１０^５、好ましくは１．５×１０^３〜５×１０^４、さらに好ましくは２×１０^３〜１×１０^４（例えば、２．２×１０^３〜７×１０^３）程度であってもよい。分子量分布も小さく、例えば、Ｍｗ／Ｍｎが５以下であってもよく、例えば、１．１〜４、好ましくは１．５〜３、さらに好ましくは２〜２．５程度であってもよい。

【0052】

なお、有機ヘテロ高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。

【0053】

本発明の有機へテロ高分子は、ヘテロ元素核を含む５員環構造と芳香族性環（アレーン環）とを主鎖に含み、共役系（π−共役系高分子）を形成している。また、主鎖骨格にヘテロ原子を含む５員環構造を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環を介して５員環構造を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロ原子結合による特異な電子状態が維持されるためか、優れた半導体特性を有している。また、アルキル基などの側鎖を有する芳香族性環（アレーン環）を導入できるため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。

【0054】

なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。

【0055】

［有機ヘテロ高分子の製造方法］
このような有機ヘテロ高分子は、Synthetic Metals, 159 (2009), 949-951又は有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成できる。すなわち、有機ヘテロ高分子は、以下の反応工程式により調製できる。

【0056】

【化7】

【0057】

（式中、Ｒ^４はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｒは１又は２、ｓは２〜４の整数、ｑは１以上の整数を示し、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂ、環Ａｒ、Ｒ^３、ｐは前記に同じ）。

【0058】

Ｒ^４で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基が例示できる。アルキル基Ｒ^４としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。Ｘで表されるハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒなどが例示できる。

【0059】

例えば、前記式（３）で表されるジエチニルアレーン化合物と、低原子価チタン錯体（４）とを反応させ、式（５）で表されるチタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子を生成できる。なお、低原子価チタン錯体（４）は、テトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（^ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。そのため、高分子（５）は式（３）で表されるジエチニルアレーン化合物とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して、１．５〜２．５当量程度である。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１００℃〜−２０℃（例えば、−８０℃〜−４０℃）程度の温度で行うことができる。

【0060】

なお、ジエチニルアレーン化合物（３）としては、例えば、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼン；２，５−ジエチニル−３−ドデカニルチオフェンなどのジエチニルアルキルチオフェン；２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレンなどのジエチニルジアルキルフルオレン；６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジオクチルオキシビナフチル、６，６’−ジエチニル−２，２’−ジオクチル−１，１’−ビナフチルなどのジエチニルジアルキルビナフチルなどが例示できる。

【0061】

高分子（５）と式（６）又は（８）で表されるハロゲン化物との反応により、式（１ａ）又は（１ｃ）で表される繰り返し単位を有する高分子を得ることができる。

【0062】

式（６）で表されるハロゲン化物としては、例えば、二塩化セレン（Ｓｅ_２Ｃｌ_２）、四塩化セレン（ＳｅＣｌ_４）、二塩化テルル（ＴｅＣｌ_２）、四塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）などが例示できる。これらのうち、二塩化セレン、四塩化テルルが好ましい。式（８）で表されるハロゲン化物としては、例えば、塩化チオニル（塩化スルフィニル）などが例示できる。

【0063】

これらの反応において、式（６）又は（８）で表されるハロゲン化物の使用量は、高分子（５）のチタン原子Ｔｉに対して１〜２当量（例えば、１．１〜１．５当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。

【0064】

式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する高分子は、さらにハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を用いて、式（１ｂ）で表される繰り返し単位を有する高分子を得ることができる。ハロゲンとしては臭素が好ましい。ハロゲンを導入することにより、高分子の導電性を向上できる。

【0065】

反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカント、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機ヘテロ高分子を得ることができる。

【0066】

［有機ヘテロ高分子の用途］
有機ヘテロ高分子は、芳香族性環と、ヘテロ原子を含む５員環とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、アルキル鎖を導入した有機へテロ高分子は、有機溶媒に対して可溶であり、かつ高い半導体特性を示すという特色がある。そのため、本発明は有機へテロ高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などにより有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。

【0067】

有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。

【0068】

溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機へテロ高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。

【0069】

本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機へテロ高分子と有機溶媒とを混合して有機へテロ高分子を溶解し、必要によりろ過して調製してもよい。

【0070】

有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。

【0071】

有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。

【0072】

本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。

【0073】

代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。

【0074】

また、有機ＥＬは、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機ヘテロ高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。

【0075】

さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。

【実施例】

【0076】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0077】

なお、実施例において、シクロペンチルメチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気又は気流下で蒸留して用いた。塩化メチレン、クロロホルムは五酸化ニリンで乾燥後、窒素雰囲気又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）は減圧蒸留により精製した。

【0078】

実施例１

【0079】

【化8】

【0080】

（式中、Ｒ^５は２−エチルヘキシル基を示す）。

【0081】

上記式（1a-1）で表される繰り返し単位を有する高分子は、前駆体である有機チタン高分子を有機合成化学協会誌Vol66 No5 2008に記載の方法に準じて合成した。すなわち、アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ^ｉ）_４）（０．１９８ｇ，０．７ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で攪拌しつつ、イソプロピルマグネシウムクロリド（^ｉＰｒＭｇＣｌ）のジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ，１．４０ｍｌ，１．４０ｍｍｏｌ）を添加し、−５０℃まで昇温し１２時間攪拌した。アルゴン雰囲気下、−５０℃で、得られた反応溶液に四塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）（０．２０３ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、室温までゆっくりと昇温し３時間攪拌した。溶媒を留去後、塩化メチレンに溶解しＥＤＴＡ水溶液を加え２時間攪拌し、未反応チタンを取り除いた。その後、有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去後、少量の塩化メチレンに溶解し、メタノールへ再沈殿を行い目的の赤色の高分子（1a-1）を収率４９％で得た。

【0082】

高分子（1a-1）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）（溶媒：ＴＨＦ）により測定したところ、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレン換算で、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝であった。

【0083】

また、所定濃度（２０ｍｇ／５ｍｌ）のクロロホルム溶液における高分子（1a-1）の紫外−可視吸収スペクトルを測定した結果を図１に示す。図１から明らかなように、高分子（1a-1）の最大吸光波長λmaxは４６３ｎｍであり、下記式で表されるモデル化合物（λmax＝３７３ｎｍ）に対して９０ｎｍの長波長シフトが確認された。

【0084】

【化9】

【0085】

さらに、高分子（1a-1）の電気化学特性に関して、サイクリックボルタンメトリー法（ビー・エー・エス社製「ＡＬ６００Ａ」）により酸化還元電位測定を行った結果、ＨＯＭＯエネルギー準位が−５．２ｅＶと比較的高く、ＬＵＭＯエネルギー準位が−３．３ｅＶと比較的低かった。

【0086】

（ダイオード素子の作製）
得られた高分子をＴＨＦに溶解させた後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、０．１重量％の塗布液を調製した。この塗布液をｐ型シリコンウェハにスピンコートし、薄膜を形成した。薄膜上に真空蒸着法により１ｍｍφのアルミニウム電極を形成し、ダイオード素子を調製した。

【0087】

（整流特性及び光電流測定）
作製した素子の整流特性及び光電変換特性を、ソーラーシミュレーター（三永電機製作所（株）製「ＸＥＳ−３０１Ｓ＋ＥＬ−１００」）を用いて評価した。得られた電流−電圧特性を図２に示す。

【0088】

実施例２

【0089】

【化10】

【0090】

（式中、Ｒ^５は２−エチルヘキシル基を示す）。

【0091】

実施例１で得られた高分子（1a-1）を、クロロホルムに溶解し、この溶液に臭素ガスを約５分間通気させて臭素化し、上記式（1b-1）の高分子を収率８８％で得た。

【0092】

また、所定濃度（２０ｍｇ／５ｍｌ）のクロロホルム溶液における高分子（1b-1）の紫外−可視吸収スペクトルを測定した結果を図３に示す。図３から明らかなように、高分子（1b-1）の最大吸光波長λmaxは５４１ｎｍであり、下記式で表されるモデル化合物（λmax＝４６８ｎｍ）に対して７３ｎｍの長波長シフトが確認された。

【0093】

【化11】

【0094】

さらに、高分子（1b-1）の電気化学特性に関して、サイクリックボルタンメトリー法により酸化還元電位測定を行った結果、ＨＯＭＯエネルギー準位が−５．６ｅＶと高く、ＬＵＭＯエネルギー準位が−３．７ｅＶと低く、高分子（1a-1）よりもさらに低いＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位を有していた。

【0095】

実施例３

【0096】

【化12】

【0097】

（式中、Ｒ^６はオクチル基を示す）。

【0098】

実施例１の１，４−ジエチニル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（０．１９１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）に代えて、２，７−ジエチニル−９，９−ジオクチルフルオレン（０．１９５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で上記式（1a-2）の高分子を収率６３％で得た。

【0099】

高分子（1a-2）の数平均分子量及び分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５あった。また、所定濃度（２０ｍｇ／５ｍｌ）のクロロホルム溶液における高分子（1a-2）の紫外−可視吸収スペクトルにおける最大吸光波長λmaxは４４７ｎｍであった。

【0100】

実施例４

【0101】

【化13】

【0102】

（式中、Ｒ^５は２−エチルヘキシル基を示す）。

【0103】

実施例１の四塩化テルルに代えて、二塩化セレン（Ｓｅ_２Ｃｌ_２）を用いる以外は実施例１と同様の方法で上記式（1a-3）の高分子を収率８８％で得た。

【0104】

高分子（1a-3）の数平均分子量及び分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｍｎ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０あった。また、所定濃度（２０ｍｇ／５ｍｌ）のクロロホルム溶液における高分子（1a-3）の紫外−可視吸収スペクトルにおける最大吸光波長λmaxは４４７ｎｍであった。さらに、ＨＯＭＯエネルギー準位は−５．０ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギー準位は−２．７ｅＶであった。

【0105】

実施例５

【0106】

【化14】

【0107】

（式中、Ｒ^５は２−エチルヘキシル基を示す）。

【0108】

実施例１の四塩化テルルに代えて、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）を用いる以外は実施例１と同様の方法で上記式（1c-1）の高分子を収率６９％で得た。

【0109】

高分子（1c-1）の数平均分子量及び分子量分布を実施例１と同様にして測定したところ、Ｍｎ＝５４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。

【0110】

また、所定濃度（２０ｍｇ／５ｍｌ）のクロロホルム溶液における高分子（1c-1）の紫外−可視吸収スペクトルを測定した結果を図４に示す。図４から明らかなように、高分子（1c-1）の最大吸光波長λmaxは５００ｎｍであり、下記式で表されるモデル化合物（λmax＝３９６ｎｍ）に対して１０４ｎｍの長波長シフトが確認された。

【0111】

【化15】

【0112】

さらに、高分子（1c-1）の電気化学特性に関して、サイクリックボルタンメトリー法により酸化還元電位測定を行った結果、ＨＯＭＯエネルギー準位が−５．３ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギー準位が−３．５ｅＶであった。これに対して、下記式で表される高分子のＨＯＭＯエネルギー準位は−５．３ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギー準位が−２．９ｅＶであり、この高分子に比べて、高分子（1c-1）の方がＬＵＭＯエネルギー準位が低く、狭バンドギャップ特性を示した。

【0113】

【化16】

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明の有機へテロ高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】