特許 5937667 電子写真用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】5937667

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】電子写真用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20160609BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 331

   G03G9/08 325

   G03G9/08 365

【請求項の数】8

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2014-254151(P2014-254151)

(22)【出願日】2014年12月16日

【審査請求日】2016年3月2日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095832

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 芳徳

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 省伍

(72)【発明者】

【氏名】片山 浩平

(72)【発明者】

【氏名】日高 安啓

(72)【発明者】

【氏名】垣内 宏樹

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２３５４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６２９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３５２７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８−９／０８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃを含有し、
前記非晶質樹脂が、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣと、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰ
とを含有し、
前記非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、前記非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が10℃以上50℃以下である、電子写真用トナー。

【請求項2】

非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの質量比（非晶質ポリエステルＡＰ／非晶質複合樹脂ＡＣ）が0.1以上10以下である、請求項１記載の電子写真用トナー。

【請求項3】

非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点が、結晶性複合樹脂Ｃの軟化点より高く、非晶質複合樹脂ＡＣと結晶性複合樹脂Ｃの軟化点の差が50℃以下である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。

【請求項4】

結晶性複合樹脂Ｃと、非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量との質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量）が、2/98以上30/70以下である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。

【請求項5】

結晶性複合樹脂Ｃの140℃での損失弾性率が、5以上400以下である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。

【請求項6】

結晶性複合樹脂Ｃが、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。

【請求項7】

非晶質複合樹脂ＡＣが、（イ’）式(I)：

【化1】

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ１及びｙ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ１とｙ１の和の値は1以上16以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ’）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ’）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナー。

【請求項8】

非晶質ポリエステルＡＰのアルコール成分が、式(II)：

【化2】

（式中、Ｒ²Ｏ及びＯＲ²はオキシアルキレン基であり、Ｒ²はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ２及びｙ２はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ２とｙ２の和の値は1以上16以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、請求項１〜７いずれか記載の電子写真用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、炭素数2〜10の脂肪族ジオールを含有したアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含有したカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とを含む複合樹脂からなる、トナー用結晶性樹脂が開示されている。

【0004】

特許文献２には、炭素数8〜12のジオールと炭素数10〜12のジカルボン酸化合物を含み、両者の総含有量が80モル％以上である結晶性ポリエステルの原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、3〜15重量部の結晶性ポリエステルの原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、結晶性ポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とを含む結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)と、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び該付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、2〜15重量部の非晶質縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)
を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記の結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)と非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)の重量比（結晶性ハイブリッド樹脂(1-2)／非晶質ハイブリッド樹脂(2-2)）が1/99〜40/60である、静電荷像現像用トナーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１３９６５９号公報

【特許文献2】特開２０１３−１０９２３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の結晶性樹脂は、重縮合系樹脂成分を構成するカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を用いており、アルコール成分として中鎖の脂肪族ジオールを用いているため、非晶質樹脂と相溶性が高くなり、結晶性樹脂の結晶性が低下するため、低温定着性がまだ十分とは言えない。

【0007】

また、特許文献２に記載の結晶性樹脂は、重縮合系樹脂成分を構成するカルボン酸成分としてセバシン酸を用いており、アルコール成分として長鎖の脂肪族ジオールを用いているものの、非晶質樹脂としてハイブリッド樹脂を用いるものであり、離型性が低下して、定着時の用紙の巻き付きにおいて未だ十分とは言えない。

【0008】

本発明は、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制に優れる電子写真用トナーに関する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃを含有し、
前記非晶質樹脂が、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣと、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰ
とを含有し、
前記非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、前記非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が10℃以上50℃以下である、電子写真用トナーに関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制に優れた効果を奏するものである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう。）は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有するものであり、結晶性樹脂は、長鎖脂肪族モノマーを用いた重縮合系樹脂成分を含む結晶性複合樹脂Ｃを、非晶質樹脂は、芳香族ジカルボン酸化合物を用いた重縮合系樹脂成分を含む非晶質複合樹脂ＡＣと、非晶質複合樹脂ＡＣよりも軟化点の高い、芳香族ジカルボン酸化合物を用いた非晶質ポリエステルＡＰを含むものである。

【0012】

本発明の電子写真用トナーが、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
結晶性複合樹脂Ｃは、長鎖脂肪族モノマーを用いた重縮合系樹脂成分を含むため、疎水性が高い。そのため、結晶性複合樹脂Ｃを非晶質ポリエステルと併用すると、非晶質ポリエステルとの相溶性が低いため、結晶化し易く、非晶質ポリエステル中の分散性が悪くなり、結晶性樹脂による低温定着性向上の効果が発揮されない。さらに結晶性複合樹脂Ｃと非晶質ポリエステルとの界面で割れやすくなり、耐久性も低下する。
非晶質樹脂として非晶質複合樹脂を併用すると、低温定着性や耐久性は向上するものの、その一方で、定着時のローラーへの用紙の巻き付きが発生することがわかった。これは、複合樹脂は疎水性が高く、離型剤の分散性が良くなりすぎるため、トナーの製造過程において粉砕工程時に発生するトナー微粉や、連続印刷時に発生するトナー微粉中の離型剤の含有量が減少しているためではないかと推定される。通常のトナーでは、離型剤の分散性が低く、トナーが離型剤の界面で粉砕されることで、粉砕されたトナー微粉には多くの離型剤が含有されているため、用紙の巻き付きは発生し難いものと考えられる。

【0013】

そこで本発明者等は、高軟化点樹脂に、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰを、低軟化点樹脂に、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣを、それぞれ用いることで、結晶性樹脂として長鎖脂肪族モノマーを用いた重縮合系樹脂成分を含む結晶性複合樹脂Ｃを用いていても、低温定着性及び耐久性に加えて、定着時の用紙の巻き付きを抑制することができることを見出した。これは、非晶質複合樹脂ＡＣと結晶性複合樹脂Ｃとを用いることで、結晶性樹脂と非晶質樹脂との相溶性を維持しつつ、さらに、高軟化点樹脂に非晶質ポリエステルＡＰを用いることで、離型剤の分散性を適正化し、かつトナー全体の強度を上げることができるためと考えられる。

【0014】

本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2の樹脂であり、非晶質樹脂は、結晶性指数が、1.4を超えるか、0.6未満、好ましくは1.5を超えるか、0.5以下、より好ましくは1.6以上か、0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。なお、本発明において、単に「樹脂」という場合は、結晶性樹脂及び非晶質樹脂の両方を意味する。

【0015】

結晶性樹脂に含まれる結晶性複合樹脂Ｃは、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である。

【0016】

重縮合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、ポリエステルが好ましい。

【0017】

ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。

【0018】

重縮合系樹脂成分のアルコール成分に含まれる脂肪族ジオールの炭素数は、耐久性の観点から、9以上であり、10以上が好ましく、12以上がより好ましく、同様の観点から、14以下であり、12が好ましい。

【0019】

炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとしては、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール等が挙げられ、特に複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,10-デカンジオール及び1,12-ドデカンジオールから選ばれた1種又は2種がより好ましく、1,12-ドデカンジオールがさらに好ましい。

【0020】

炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、アルコール成分の2価以上のアルコールの総量中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。さらに、アルコール成分の2価以上のアルコールに占める炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールのなかの１種の割合が、上記と同様の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

【0021】

アルコール成分には、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオール以外の多価アルコールが含有されていてもよく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、1,4−ソルビタン等の3価以上のアルコールが挙げられる。

【0022】

重縮合系樹脂のカルボン酸成分に含まれる脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、9以上であり、10以上が好ましく、耐久性の観点から、14以下であり、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、10がさらに好ましい。

【0023】

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、複合樹脂の結晶性を高め、低温定着性や耐久性を高める観点から、α，ω−直鎖アルカンジカルボン酸化合物が好ましく、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸等が挙げられ、トナーの耐久性を向上させる観点から、セバシン酸及びドデカン２酸から選ばれた1種又は2種が好ましく、セバシン酸がより好ましい。なお、ジカルボン酸化合物とは、ジカルボン酸、その無水物及びその炭素数1以上3以下のアルキルエステルを指すが、これらの中では、ジカルボン酸が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数とは、ジカルボン酸部分を含む炭素数であり、アルキルエステル部は含めない。

【0024】

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、複合樹脂の結晶性を高め低温定着性や耐久性を高める観点から、カルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物の総量中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、好ましくは100モル％以下、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

【0025】

カルボン酸成分には、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよく、該多価カルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、炭素数1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

【0026】

また、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマーは、低温定着性の観点から、炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールの少なくともいずれかを含有することが好ましい。

【0027】

1価の脂肪族アルコールと1価の脂肪族カルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、8以上が好ましく、12以上がより好ましく、14以上がさらに好ましい。また、生産性の観点から、22以下が好ましく、20以下がより好ましく、18以下がさらに好ましい。

【0028】

炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールとしては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール等が挙げられ、これらのなかでは、ステアリルアルコールが好ましい。

【0029】

炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族カルボン酸化合物等が挙げられ、これらのなかでは、ステアリン酸が好ましい。

【0030】

炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物の総含有量は、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマー中、即ち、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、低温定着性の観点から、1モル％以上が好ましく、2モル％以上がより好ましく、3モル％以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、12モル％以下が好ましく、10モル％以下がより好ましく、8モル％以下がさらに好ましく、6モル％以下がさらに好ましい。

【0031】

後述する両反応性モノマーは、アルコール成分やカルボン酸成分の含有量の計算に含まれないものとする。非晶質複合樹脂も同様である。

【0032】

重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性や耐久性を高める観点から、好ましくは88モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは92モル％以上、さらに好ましくは94モル％以上である。また、好ましくは100モル％以下、より好ましくは99モル％以下、さらに好ましくは98モル％以下、さらに好ましは97モル％以下である。

【0033】

炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数は、複合樹脂の結晶性を高め、トナーの低温定着性や耐久性を高める観点から、重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物とアルコール成分中の2価以上のアルコールとの合計モル数中、好ましくは80モル％以上、より好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である。

【0034】

重縮合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、複合樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.85以上であり、また、好ましくは1.10以下、より好ましくは1.05以下である。

【0035】

重縮合系樹脂成分の原料モノマーの重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、130〜230℃程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

【0036】

スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）が用いられる。

【0037】

スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、トナーの低温定着性、及び耐久性の観点から、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、実質100質量％がより好ましい。

【0038】

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。

【0039】

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

【0040】

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から、好ましくは1以上、より好ましくは8以上であり、また、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

【0041】

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

【0042】

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、好ましくは30質量％以下、より好ましくは20質量％以下、さらに好ましくは10質量％以下であり、好ましくは0質量％以上であり、より好ましくは0質量％である。

【0043】

スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

【0044】

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

【0045】

結晶性複合樹脂Ｃは、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて結晶性複合樹脂Ｃを得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、結晶性複合樹脂Ｃは、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。

【0046】

即ち、結晶性複合樹脂Ｃは、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。

【0047】

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、重縮合系樹脂成分の原料モノマーである。

【0048】

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上、さらに好ましくは4モル以上であり、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

【0049】

両反応性モノマーを用いて得られるハイブリッド樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

【0050】

(i) 重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加にすることが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共に重縮合系樹脂成分とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上の重縮合系樹脂成分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

【0051】

(ii) スチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
重縮合系樹脂成分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。

【0052】

(iii) 重縮合系樹脂成分の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる３価以上の重縮合系樹脂成分の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

【0053】

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、重縮合系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂成分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

【0054】

上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

【0055】

結晶性複合樹脂Ｃにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）は、耐久性の観点から、95/5以下が好ましく、90/10以下がより好ましく、85/15以下がさらに好ましく、低温定着性の観点から、60/40以上が好ましく、70/30以上がより好ましく、75/25以上がさらに好ましい。なお、上記の計算において、重縮合系樹脂成分の質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、重縮合系樹脂成分の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂成分の量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマー量に含める。

【0056】

結晶性複合樹脂Ｃの軟化点は、トナーの耐久性及び保存性の観点から、70℃以上が好ましく、75℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましく、トナーの低温定着性の観点から、105℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、96℃以下がさらに好ましい。

【0057】

また、結晶性複合樹脂Ｃの融点（吸熱の最高ピーク温度）は、トナーの耐久性及び保存性を向上させる観点から、好ましくは55℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。

【0058】

結晶性複合樹脂Ｃの140℃での損失弾性率（Ｇ”）は、低温定着性及び定着時用紙巻き付きの抑制の観点から、400以下が好ましく、350以下がより好ましく、300以下がさらに好ましく、250以下がさらに好ましく、200以下がさらに好ましく、100以下がさらに好ましく、50以下がさらに好ましく、30以下がさらに好ましく、20以下がさらに好ましく、耐久性の観点から、5以上が好ましく、10以上がより好ましく、30以上がさらに好ましく、50以上がさらに好ましく、100以上がさらに好ましく、130以上がさらに好ましく、150以上がさらに好ましく、180以上がさらに好ましく、200以上がさらに好ましく、220以上がさらに好ましい。
損失弾性率（Ｇ”）を調整する方法としては、1価のカルボン酸化合物又はアルコールを使用したり、反応時間を短くすることにより損失弾性率（Ｇ”）を低くする方法、反応時間を長くすることにより、損失弾性率（Ｇ”）を長くする方法等が挙げられる。

【0059】

本発明のトナーは、結晶性複合樹脂Ｃ以外の結晶性樹脂を含有していてもよいが、結晶性複合樹脂Ｃの含有量は、結晶性樹脂中、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、50質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、100質量％がより好ましい。

【0060】

結着樹脂中の結晶性複合樹脂Ｃの含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、5質量％以上が好ましく、7質量％以上がより好ましく、8質量％以上がさらに好ましい。また、トナーの耐久性を向上させる観点から、40質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、20質量％以下がさらに好ましく、15質量％以下がさらに好ましい。

【0061】

非晶質樹脂に含まれる非晶質複合樹脂ＡＣは、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む樹脂である。

【0062】

重縮合系樹脂成分としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、ポリエステルが好ましい。

【0063】

ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。

【0064】

アルコール成分は、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、式(I)：

【0065】

【化1】

【0066】

（式中、Ｒ¹Ｏ及びＯＲ¹はオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ１及びｙ１はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ１とｙ１の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、また、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。

【0067】

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)においてＲ¹ＯがプロピレンオキサイドであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(I)においてＲ¹ＯがエチレンオキサイドであるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0068】

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、非晶質複合樹脂ＡＣのアルコール成分中、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。また、100モル％以下が好ましく、実質的に100モル％がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。

【0069】

他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

【0070】

カルボン酸成分は、トナーの耐久性、及びトナーの帯電量の環境安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。

【0071】

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらのなかではテレフタル酸が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。

【0072】

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分中、トナーの耐久性及び帯電量の環境安定性の観点から、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、100モル％以下が好ましい。また、非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分において、ジカルボン酸化合物中、トナーの耐久性及び帯電量の環境安定性の観点から、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、100モル％以下が好ましく、100モル％がより好ましい。

【0073】

他のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、炭素数が1以上30以下のアルキル基又は炭素数2以上30以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。

【0074】

3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、軟化点を低下させ、結晶性複合樹脂Ｃとの相溶性を向上させ、トナーの低温定着性、耐久性及び定着時の用紙巻き付きを向上させる観点から、10モル以下が好ましく、5モル以下がより好ましく、3モル以下がさらに好ましく、0.5モル以上が好ましく、1モル以上がより好ましい。

【0075】

また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。

【0076】

重縮合系樹脂成分におけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、複合樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、また、好ましくは1.00以下、より好ましくは0.95以下である。

【0077】

重縮合系樹脂成分の原料モノマーの重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

【0078】

スチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、少なくとも、スチレン、又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）が用いられる。

【0079】

スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、耐久性の観点から、50質量％以上が好ましく、60質量％以上がより好ましく、70質量％以上がさらに好ましく、75質量％以上がさらに好ましく、低温定着性の観点から、95質量％以下が好ましく、90質量％以下がより好ましく、87質量％以下がさらに好ましい。

【0080】

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。

【0081】

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。

【0082】

スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂成分の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から好ましくは1以上、より好ましくは8以上であり、また、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

【0083】

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。

【0084】

(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー中、低温定着性の観点から、5質量％以上が好ましく、10質量％以上がより好ましく、13質量％以上がさらに好ましく、同様の観点から、50質量％以下が好ましく、40質量％以下がより好ましく、30質量％以下がさらに好ましく、25質量％以下がさらに好ましい。

【0085】

なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。

【0086】

スチレン系樹脂成分の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、また、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

【0087】

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下程度が好ましい。

【0088】

非晶質複合樹脂ＡＣは、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとスチレン系樹脂成分の原料モノマーに加えて、さらに重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる樹脂（ハイブリッド樹脂）であることが好ましい。従って、重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーを重合させて非晶質複合樹脂ＡＣを得る際に、重縮合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、非晶質複合樹脂ＡＣは、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とが結合した樹脂（ハイブリッド樹脂）となり、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分とがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。

【0089】

即ち、非晶質複合樹脂ＡＣは、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、（イ’）式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ’）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ’）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。

【0090】

両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸化合物は、重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、重縮合系樹脂成分の原料モノマーである。

【0091】

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上、さらに好ましくは3モル以上であり、トナーの耐久性を向上させ感光体へのフィルミングの発生を抑制する観点から、好ましくは20モル以下、より好ましくは10モル以下、さらに好ましくは7モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、スチレン系樹脂成分と重縮合系樹脂成分との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

【0092】

両反応性モノマーを用いたハイブリッド樹脂の製造方法は、結晶性複合樹脂Ｃと同様である。

【0093】

非晶質複合樹脂ＡＣにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）は、低温定着性の観点から、60/40以上が好ましく、70/30以上がより好ましく、75/25以上がさらに好ましく、耐久性の観点から、95/5以下が好ましく、90/10以下がより好ましく、85/15以下がさらに好ましい。なお、上記の計算において、重縮合系樹脂成分の質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、重縮合系樹脂成分の原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂成分の量は、スチレン系樹脂成分の原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂成分の原料モノマー量に含める。

【0094】

非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点は、トナーの耐久性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上、さらに好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、また、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは125℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは120℃未満、さらに好ましくは117℃以下である。2種以上の非晶質複合樹脂ＡＣを含有する場合は、軟化点の加重平均値が上記範囲にあることが好ましい。

【0095】

非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点は、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、結晶性複合樹脂Ｃの軟化点より高いことが好ましい。非晶質複合樹脂ＡＣと結晶性複合樹脂Ｃの軟化点の差は、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、50℃以下が好ましく、40℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましく、26℃以下がさらに好ましく、23℃以下がさらに好ましく、また、低温定着性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、5℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、15℃以上がさらに好ましく、18℃以上がさらに好ましい。非晶質複合樹脂ＡＣ及び結晶性複合樹脂Ｃが複数の樹脂からなる場合は、それぞれの加重平均で求めた軟化点の差とする。

【0096】

非晶質複合樹脂ＡＣの吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。

【0097】

非晶質複合樹脂ＡＣのガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。

【0098】

非晶質複合樹脂ＡＣの酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下であり、また、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。

【0099】

非晶質ポリエステルＡＰは、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂である。

【0100】

ポリエステルは、2価以上のアルコールを含有するアルコール成分と2価以上のカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものが好ましい。

【0101】

アルコール成分は、低温定着性及び耐久性の観点から、式(II)：

【0102】

【化2】

【0103】

（式中、Ｒ²Ｏ及びＯＲ²はオキシアルキレン基であり、Ｒ²はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ２及びｙ２はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘ２とｙ２の和の値は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、また、好ましくは16以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。非晶質ポリエステルＡＰに用いられる式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、非晶質複合樹脂ＡＣに用いられる式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と同一であっても異なっていてもよい。

【0104】

式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(II)においてＲ²ＯがプロピレンオキサイドであるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の式(II)においてＲ²ＯがエチレンオキサイドであるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

【0105】

式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、非晶質ポリエステルＡＰのアルコール成分中、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。また、100モル％以下が好ましく、実質的に100モル％がより好ましく、100モル％がさらに好ましい。

【0106】

他のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

【0107】

カルボン酸成分は、トナーの耐久性、及びトナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。

【0108】

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらのなかではテレフタル酸が好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。

【0109】

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分中、耐久性の観点から、10モル％以上が好ましく、15モル％以上がより好ましく、20モル％以上がさらに好ましく、低温定着性の観点から、90モル％以下が好ましく、80モル％以下がより好ましく、70モル％以下がさらに好ましい。

【0110】

また、カルボン酸成分は、低温定着性の観点から、さらに脂肪族ジカルボン酸化合物を含有することが好ましい。

【0111】

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖に炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。

【0112】

脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の主鎖の炭素数は、4以上が好ましい。また、入手性の観点から、14以下が好ましく、12以下がより好ましく、8以下がさらに好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。主鎖の炭素数とは、両カルボン酸間の直鎖状に位置する炭素の数であり、前述の側鎖に炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基を有するコハク酸は主鎖の炭素数が4の脂肪族ジカルボン酸化合物である。

【0113】

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分中、低温定着性の観点から、5モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましく、12モル％以上がさらに好ましく、耐久性の観点から、70モル％以下が好ましく、60モル％以下がより好ましく、50モル％以下がさらに好ましい。

【0114】

他のカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル；ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。

【0115】

3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分100モルに対して、軟化点を向上させ、定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、5モル以上が好ましく、10モル以上がより好ましく、12モル以上がさらに好ましく、低温定着性の観点から、30モル以下が好ましく、25モル以下がより好ましい。

【0116】

また、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。

【0117】

カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、非晶質ポリエステルＡＰの軟化点を調整する観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、また、好ましくは1.05以下、より好ましくは0.98以下である。

【0118】

原料モノマーの重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、また、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1.0質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

【0119】

非晶質ポリエステルＡＰの軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは120℃以上、より好ましくは125℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、また、低温定着性の観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。2種以上の非晶質ポリエステルＡＰを含有する場合は、軟化点の加重平均値が上記範囲にあることが好ましい。

【0120】

非晶質ポリエステルＡＰの軟化点は、非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差は、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、10℃以上であり、15℃以上が好ましく、20℃以上がより好ましく、25℃以上がさらに好ましく、同様の観点から、50℃以下であり、40℃以下が好ましく、35℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましい。非晶質ポリエステルＡＰ及び非晶質複合樹脂ＡＣが複数の樹脂からなる場合は、それぞれの加重平均で求めた軟化点の差とする。

【0121】

非晶質ポリエステルＡＰの吸熱の最高ピーク温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは80℃以下である。

【0122】

非晶質ポリエステルＡＰのガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点、及びトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。なお、ガラス転移温度は非晶質相に特有の物性であり、吸熱の最高ピーク温度とは区別される。

【0123】

非晶質ポリエステルＡＰの酸価は、トナーの帯電量の環境安定性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは25mgKOH/g以下であり、また、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは2mgKOH/g以上である。

【0124】

非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの質量比（非晶質ポリエステルＡＰ／非晶質複合樹脂ＡＣ）は、低温定着性の観点から、10以下が好ましく、7以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下がさらに好ましく、1以下がさらに好ましく、0.5以下がさらに好ましく、0.3以下がさらに好ましく、定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、1以上がさらに好ましく、2以上がさらに好ましく、3以上がさらに好ましい。また、耐久性の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、1以上がさらに好ましく、同様の観点から、10以下が好ましく、7以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下がさらに好ましい。
従って、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの質量比（非晶質ポリエステルＡＰ／非晶質複合樹脂ＡＣ）は、低温定着性、定着時の用紙の巻き付きの抑制及び耐久性の観点から、0.1以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましく、1以上がさらに好ましく、10以下が好ましく、7以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下がさらに好ましい。

【0125】

結晶性複合樹脂Ｃと、非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量との質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量）は、低温定着性の観点から、2/98以上が好ましく、5/95以上がより好ましく、7/93以上がさらに好ましく、10/90以上がさらに好ましく、15/85以上がさらに好ましく、耐久性の観点から、30/70以下が好ましく、25/75以下がより好ましく、20/80以下がさらに好ましく、15/85以下がさらに好ましく、10/90以下がさらに好ましく、7/93以下がさらに好ましい。

【0126】

本発明のトナーは、非晶質複合樹脂ＡＣ及び非晶質ポリエステルＡＰ以外の非晶質樹脂、例えば、複合樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂等を含有してもよい。非晶質複合樹脂ＡＣ及び非晶質ポリエステルＡＰの合計含有量は、非晶質樹脂中、トナーの耐久性、低温定着性及び定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、50質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましい。また、100質量％以下が好ましく、100質量％がより好ましい。

【0127】

結晶性樹脂と非晶質樹脂の質量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）は、低温定着性の観点から、2/98以上が好ましく、5/95以上がより好ましく、7/93以上がさらに好ましく、10/90以上がさらに好ましく、15/85以上がさらに好ましく、耐久性の観点から、30/70以下が好ましく、25/75以下がより好ましく、20/80以下がさらに好ましく、15/85以下がさらに好ましく、10/90以下がさらに好ましく、7/93以下がさらに好ましい。

【0128】

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス、及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。離型剤は、トナーの低温定着性と耐久性と定着時の用紙の巻き付きの抑制の観点から、エステルワックスを含有することが好ましい。離型性の観点から、エステルワックスとともに脂肪族炭化水素系ワックスを含有することが好ましく、エステルワックスと脂肪族炭化水素系ワックスの質量比（エステルワックス／脂肪族炭化水素系ワックス）は、好ましくは10/1〜1/3、より好ましくは5/1〜1/2である。

【0129】

離型剤の融点は、トナーの耐久性の観点から、好ましく60℃以上、より好ましく70℃以上、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

【0130】

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、トナーの耐久性の観点から、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。

【0131】

本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂及び離型剤以外に、着色剤、荷電制御剤等を含有していてもよい。

【0132】

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤としては、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び保存性を向上させる観点から、フタロシアニンブルー15:3（P.B.15:3）、フタロシアニンブルー15:4（P.B.15:4）、及びカーボンブラックが好ましい。

【0133】

着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの画像濃度を向上させる観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上である。また、トナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。

【0134】

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

【0135】

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。

【0136】

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

【0137】

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい。また、同様の観点から、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。

【0138】

本発明トナーには、さらに、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜用いられていてもよい。

【0139】

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

【0140】

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

【0141】

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0142】

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、同様の観点から、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。

【0143】

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。

【0144】

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3μm以上が好ましく、4μm以上がより好ましく、15μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

【0145】

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

【0146】

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の電子写真用トナーを開示する。

【0147】

＜１＞ 結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、
前記結晶性樹脂が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃを含有し、
前記非晶質樹脂が、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣと、
アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰ
とを含有し、
前記非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、前記非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が10℃以上50℃以下である、電子写真用トナー。

【0148】

＜２＞ 結晶性樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分が、ポリエステルである、前記＜１＞記載の電子写真用トナー。
＜３＞ 結晶性樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分のアルコール成分に含まれる脂肪族ジオールの炭素数は、10以上であり、12以上が好ましく、12がより好ましい、前記＜１＞又は＜２＞記載の電子写真用トナー。
＜４＞ 結晶性樹脂Ｃにおける炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールの含有量は、重縮合系樹脂成分のアルコール成分の2価以上のアルコールの総量中、70モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下、好ましくは実質的に100モル％、より好ましくは100モル％である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜５＞ 結晶性樹脂Ｃの重縮合系樹脂のカルボン酸成分に含まれる脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数が、10以上であり、12以下であり、10以下が好ましく、10がより好ましい、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜６＞ 結晶性樹脂Ｃにおける炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、重縮合系樹脂成分のカルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物の総量中、70モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、好ましくは100モル％以下、さらに好ましくは実質的に100モル％、さらに好ましくは100モル％である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜７＞ 結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマーが、炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物及び炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールの少なくともいずれかを含有する、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜８＞ 1価の脂肪族アルコールと1価の脂肪族カルボン酸化合物の炭素数が、12以上であり、14以上が好ましく、20以下であり、18以下がより好ましい、前記＜７＞記載の電子写真用トナー。
＜９＞ 炭素数8以上22以下の1価の脂肪族アルコールと炭素数8以上22以下の1価の脂肪族カルボン酸化合物の総含有量が、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマー中、即ち、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、1モル％以上であり、2モル％以上が好ましく、3モル％以上がより好ましく、12モル％以下であり、10モル％以下が好ましく、8モル％以下がより好ましく、6モル％以下がさらに好ましい、前記＜７＞又は＜８＞記載の電子写真用トナー。
＜１０＞ 結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分とアルコール成分との合計モル数中、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数が、88モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは92モル％以上、さらに好ましくは94モル％以上であり、100モル％以下、好ましくは99モル％以下、より好ましくは98モル％以下、さらに好ましは97モル％以下である、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１１＞ 炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物と炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールとの合計モル数が、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分の原料モノマーであるカルボン酸成分中の2価以上のカルボン酸化合物とアルコール成分中の2価以上のアルコールとの合計モル数中、80モル％以上、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上であり、100モル％以下、好ましくは実質的に100モル％、より好ましくは100モル％である、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１２＞ 結晶性複合樹脂Ｃのスチレン系樹脂成分がスチレン化合物を含有し、該スチレン化合物の含有量は、結晶性複合樹脂Ｃのスチレン系樹脂成分の原料モノマー中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、100質量％以下が好ましく、実質100質量％がより好ましい、前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１３＞ 結晶性複合樹脂Ｃが、（イ）炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、前記＜１＞〜＜１２＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１４＞ 両反応性モノマーの使用量が、結晶性複合樹脂Ｃの重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1モル以上、好ましくは2モル以上、より好ましくは4モル以上であり、30モル以下、好ましくは20モル以下、より好ましくは10モル以下である、前記＜１３＞記載の電子写真用トナー。
＜１５＞ 両反応性モノマーの使用量が、スチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、1質量部以上、好ましくは2質量部以上であり、30質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である、前記＜１３＞又は＜１４＞記載の電子写真用トナー。
＜１６＞ 結晶性複合樹脂Ｃにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）は、95/5以下であり、90/10以下が好ましく、85/15以下がより好ましく、60/40以上であり、70/30以上が好ましく、75/25以上がより好ましい、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１７＞ 結晶性複合樹脂Ｃの軟化点が、70℃以上であり、75℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、105℃以下であり、100℃以下が好ましく、96℃以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜１６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１８＞ 結晶性複合樹脂Ｃの140℃での損失弾性率（Ｇ”）が、400以下であり、350以下が好ましく、300以下がより好ましく、250以下がさらに好ましく、200以下がさらに好ましく、100以下がさらに好ましく、50以下がさらに好ましく、30以下がさらに好ましく、20以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１７＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜１９＞ 結晶性複合樹脂Ｃの140℃での損失弾性率（Ｇ”）が、5以上であり、10以上が好ましく、30以上がより好ましく、50以上がさらに好ましく、100以上がさらに好ましく、130以上がさらに好ましく、150以上がさらに好ましく、180以上がさらに好ましく、200以上がさらに好ましく、220以上がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１８＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２０＞ 結着樹脂中の結晶性複合樹脂Ｃの含有量が、5質量％以上であり、7質量％以上が好ましく、8質量％以上がより好ましく、40質量％以下であり、30質量％以下が好ましく、20質量％以下がより好ましく、15質量％以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜１９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２１＞ 非晶質複合樹脂ＡＣの重縮合系樹脂成分が、ポリエステルである、前記＜１＞〜＜２０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２２＞ 非晶質複合樹脂ＡＣの重縮合系樹脂成分のアルコール成分が、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、前記＜１＞〜＜２１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２３＞ 式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、非晶質複合樹脂ＡＣのアルコール成分中、70モル％以上であり、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、100モル％以下であり、実質的に100モル％が好ましく、100モル％がより好ましい、前記＜２２＞記載の電子写真用トナー。
＜２４＞ 非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分に含まれる芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分中、50モル％以上であり、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、100モル％以下である、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２５＞ 非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分に含まれる芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、非晶質複合樹脂ＡＣのカルボン酸成分に含まれるジカルボン酸化合物中、70モル％以上であり、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、100モル％以下であり、100モル％が好ましい、前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２６＞ 非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分がスチレン化合物を含有し、該スチレン化合物の含有量は、非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分の原料モノマー中、50質量％以上であり、60質量％以上が好ましく、70質量％以上がより好ましく、75質量％以上がさらに好ましく、95質量％以下であり、90質量％以下が好ましく、87質量％以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜２５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜２７＞ 非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分が、 (メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有し、該(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは1以上、より好ましくは8以上であり、好ましくは22以下、より好ましくは18以下である、前記＜２６＞記載の電子写真用トナー。
＜２８＞ (メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量が、非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分の原料モノマー中、5質量％以上であり、10質量％以上が好ましく、13質量％以上がより好ましく、50質量％以下であり、40質量％以下が好ましく、30質量％以下がより好ましく、25質量％以下がさらに好ましい、前記＜２７＞記載の電子写真用トナー。
＜２９＞ 非晶質複合樹脂ＡＣが、（イ’）式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを含む、重縮合系樹脂成分の原料モノマー、（ロ’）スチレン系樹脂成分の原料モノマー、及び（ハ’）重縮合系樹脂成分の原料モノマー及びスチレン系樹脂成分の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂である、前記＜１＞〜＜２８＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３０＞ 両反応性モノマーの使用量が、非晶質複合樹脂ＡＣの重縮合系樹脂成分のアルコール成分の合計100モルに対して、1モル以上、好ましくは2モル以上、より好ましくは3モル以上であり、20モル以下、好ましくは10モル以下、より好ましくは7モル以下である、前記＜２９＞記載の電子写真用トナー。
＜３１＞ 両反応性モノマーの使用量が、非晶質複合樹脂ＡＣのスチレン系樹脂成分の原料モノマーの合計100質量部に対して、1質量部以上、好ましくは2質量部以上であり、30質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下である、前記＜２９＞又は＜３０＞記載の電子写真用トナー。
＜３２＞ 非晶質複合樹脂ＡＣにおける重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比（重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分）が、60/40以上であり、70/30以上が好ましく、75/25以上がより好ましく、95/5以下であり、90/10以下が好ましく、85/15以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜３１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３３＞ 非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点が、結晶性複合樹脂Ｃの軟化点より高く、非晶質複合樹脂ＡＣと結晶性複合樹脂Ｃの軟化点の差が、50℃以下であり、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、26℃以下がさらに好ましく、23℃以下がさらに好ましく、5℃以上であり、10℃以上が好ましく、15℃以上がより好ましく、18℃以上がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜３２＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３４＞ 非晶質ポリエステルＡＰのアルコール成分が、式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する、前記＜１＞〜＜３３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３５＞ 式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が、非晶質ポリエステルＡＰのアルコール成分中、70モル％以上であり、80モル％以上が好ましく、90モル％以上がより好ましく、100モル％以下であり、実質的に100モル％が好ましく、100モル％がより好ましい、前記＜３４＞記載の電子写真用トナー。
＜３６＞ 非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分に含まれる芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が、非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分中、10モル％以上であり、15モル％以上が好ましく、20モル％以上がより好ましく、90モル％以下であり、80モル％以下が好ましく、70モル％以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜３５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３７＞ 非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分が、さらに脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する、前記＜１＞〜＜３６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜３８＞ 脂肪族ジカルボン酸化合物の主鎖の炭素数が、4以上であり、14以下であり、12以下が好ましく、8以下がより好ましい、前記＜３７＞記載の電子写真用トナー。
＜３９＞ 脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量が、非晶質ポリエステルＡＰのカルボン酸成分中、5モル％以上であり、10モル％以上が好ましく、12モル％以上がより好ましく、70モル％以下であり、60モル％以下が好ましく、50モル％以下がより好ましい、前記＜３７＞又は＜３８＞記載の電子写真用トナー。
＜４０＞ 非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が、15℃以上であり、20℃以上が好ましく、25℃以上がより好ましく、40℃以下であり、35℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜３９＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４１＞ 非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、120℃以上であり、好ましくは125℃以上、より好ましくは130℃以上であり、170℃以下であり、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である、前記＜１＞〜＜４０＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４２＞ 非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの質量比（非晶質ポリエステルＡＰ／非晶質複合樹脂ＡＣ）が、0.1以上であり、0.3以上が好ましく、0.5以上がより好ましく、1以上がさらに好ましく、10以下であり、7以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下がさらに好ましく、2以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜４１＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４３＞ 結晶性複合樹脂Ｃと、非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量との質量比（結晶性複合樹脂Ｃ／非晶質複合樹脂ＡＣと非晶質ポリエステルＡＰの合計量）が、2/98以上であり、5/95以上が好ましく、7/93以上がより好ましく、10/90以上がさらに好ましく、15/85以上がさらに好ましく、30/70以下であり、25/75以下が好ましく、20/80以下がより好ましく、15/85以下がさらに好ましく、10/90以下がさらに好ましく、7/93以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜４２＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４４＞ 結晶性樹脂と非晶質樹脂の質量比（結晶性樹脂／非晶質樹脂）が、2/98以上であり、5/95以上が好ましく、7/93以上がより好ましく、10/90以上がさらに好ましく、15/85以上がさらに好ましく、30/70以下であり、25/75以下が好ましく、20/80以下がより好ましく、15/85以下がさらに好ましく、10/90以下がさらに好ましく、7/93以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜４３＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４５＞ 離型剤の融点が、60℃以上、好ましく70℃以上であり、160℃以下、好ましくは140℃以下、より好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である、前記＜１＞〜＜４４＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４６＞ 離型剤の含有量が、結着樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上であり、1質量部以上が好ましく、1.5質量部以上がよりに好ましく、10質量部以下であり、8質量部以下が好ましく、7質量部以下がより好ましい、前記＜１＞〜＜４５＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４７＞ 離型剤が、エステルワックスを含有し、エステルワックスと肪族炭化水素系ワックスを含有することが好ましく、エステルワックスと脂肪族炭化水素系ワックスの質量比（エステルワックス／脂肪族炭化水素系ワックス）は、好ましくは10/1〜1/3、より好ましくは5/1〜1/2である、前記＜１＞〜＜４６＞いずれか記載の電子写真用トナー。
＜４８＞ 非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点が、80℃以上であり、好ましくは85℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、125℃以下であり、好ましくは120℃以下、より好ましくは120℃未満、さらに好ましくは117℃以下である、前記＜１＞〜＜４７＞いずれか記載の電子写真用トナー。

【実施例】

【0149】

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

【0150】

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所社製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

【0151】

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間保持する。その後、昇温速度50℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。

【0152】

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

【0153】

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比)）に変更する。

【0154】

〔樹脂の損失弾性率(Ｇ”)〕
損失弾性率(Ｇ”)を粘弾性測定装置(レオメーター)ARES(TA社製)により測定する(Strain:1.0％、周波数:6.28rad/sec)。直径50mmのパラレルプレートを160℃に加熱、放置し、試料2gを160℃でパラレルプレートにのせ上下のプレートで挟んだ後、120℃まで降温、その後、160℃まで2℃/minで昇温し、140℃での損失弾性率を求める。

【0155】

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。

【0156】

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。

【0157】

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー社製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mlに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

【0158】

樹脂製造例１〔樹脂Ｃ１〕
表１に示す重縮合系樹脂成分の原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃まで加熱し、6時間反応させた。
その後、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、200℃まで8時間かけて昇温、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ハイブリッド樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

【0159】

樹脂製造例２〔樹脂Ｃ２〜樹脂Ｃ５〕
表１に示す重縮合系樹脂成分の原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃まで加熱し、6時間反応させた。
その後、表１に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去を行った。さらに、200℃まで8時間かけて昇温、8.3kPaにて2時間反応させて、結晶性ハイブリッド樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

【0160】

樹脂製造例３〔樹脂Ｃ６〕
表１に示す原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、130℃から200℃まで10時間かけて昇温を行い、200℃で8kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

【0161】

【表1】

【0162】

樹脂製造例４〔樹脂ＡＣ１〜樹脂ＡＣ５〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の重縮合系樹脂成分の原料モノマー、エステル化触媒を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、230℃にて12時間反応を行った後、8.3kPaにて1時間反応させた。
160℃に降温し、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを滴下ロートにより1時間かけて滴下した。160℃に保持したまま1時間付加重合反応を熟成させた後、210℃に昇温し、8.3kPaにて1時間スチレン系樹脂の原料モノマーの除去を行った。
さらに、210℃にて、無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ハイブリッド樹脂を得た。得られた樹脂の物性を表２に示す。

【0163】

【表2】

【0164】

樹脂製造例５〔樹脂ＡＰ１、樹脂ＡＰ２〕
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

【0165】

樹脂製造例６〔樹脂ＡＰ３〕
表３に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、エステル化触媒、及び重合禁止剤を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、200℃に昇温して6時間反応させた。さらに210℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧（101.3kPa）にて1時間反応させ、さらに40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。

【0166】

【表3】

【0167】

実施例１〜１４、比較例１〜６
表４に示す結着樹脂100質量部、荷電制御剤「ボントロンE-304」（オリエント化学工業社製）1.0質量部、着色剤「REGAL 330R」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）6.0質量部、離型剤「SP-105」（加藤洋行社製、フィッシャートロプシュワックス、融点：105℃）0.5質量部、及び離型剤「WEP-9」（日油社製、エステルワックス、融点：72℃）1.5質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

【0168】

同方向回転二軸押出機PCM-30（池貝鉄工社製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm²）を使用した。運転条件は、バレル設定温度 100℃、軸回転数 200r/min（軸の回転の周速 0.30m/sec）、混合物供給速度 10kg/h（軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/h・cm²）であった。

【0169】

得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて粒径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機（衝突板式、日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕を行った。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機（日本ニューマチック社製）を用いて体積中位粒径が8.5μmになるように静圧（内部圧力）を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。

【0170】

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）0.5質量部、及び疎水性シリカ「RY-50」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル−シリカ、平均粒子径：40nm）1.0質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）にて2100r/min（周速度29m/sec）で3分間混合して、トナーを得た。

【0171】

試験例１〔低温定着性〕
未定着画像を取れる様に改造した、非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度120mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から230℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、500ｇの荷重をかけた砂消しゴム（LION社製、ER-502R）で5往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「GREGSPM50」（Gretag社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度／擦り前の画像濃度］×100）が最初に85％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを示し、最低定着温度は、140℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、125℃以下がさらに好ましい。

【0172】

試験例２〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナー120gを実装し、25℃、湿度50％の環境下で、3％の印字率で連続印刷を行った。500枚毎にベタ画像を印字し、ブレードフィルミングに起因する白スジの発生がないかを観察して、トナーの耐久性を評価した。結果を表４に示す。白スジの発生が確認された時点で印刷を中止した。ブレードフィルミング発生までの印刷枚数が多いほど、耐久性に優れることを示し、その枚数は、2500枚以上が好ましく、3000枚以上がより好ましく、3500枚以上がさらに好ましく、4000枚以上がさらに好ましい。

【0173】

試験例３〔用紙巻き付き〕
沖データ社製のIDカートリッジ「ML-5400用、イメージドラム」にトナーを実装し、温度25℃、湿度50％の条件下で、88r/min(45ppm相当)で1時間空回し運転を行い、トナーを回収した。同様にして、2時間空回し運転を行い、トナーを回収した。空回し運転時間の異なるトナーを、それぞれ未定着画像を取れるように改造した、非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）に充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。なお、印字媒体にＪ紙(商品名、富士ゼロックス(株)製)を用いた。非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)を改造した外部定着装置を使用して、試験例１で得られた最低定着温度にて未定着画像の定着処理を行い、定着ローラーへの巻き付き性を観察した。同様の操作を計10回行い、以下の評価基準に従って、定着時の用紙巻き付きの抑制を評価した。結果を表４に示す。評価基準はＢ以上が好ましく、Ａがより好ましい。

【0174】

〔評価基準〕
Ａ：1時間、及び2時間空回しトナー共に巻き付きは発生しない。
Ｂ：1時間空回しトナーでは1枚も巻き付きが発生しないが、2時間空回しトナーでは1〜4枚発生する。
Ｃ：1時間空回しトナーでは1枚も巻き付きが発生しないが、2時間空回しトナーでは5〜10枚発生する。
Ｄ：1時間、及び2時間空回しトナー共に巻き付きが発生する。

【0175】

【表4】

【0176】

実施例１、２の対比より、結晶性複合樹脂の損失弾性率が低い方が、低温定着性、及び定着時の用紙巻き付きの抑制により優れることが分かる。
実施例２、３の対比において、結晶性複合樹脂の脂肪族ジオールの炭素数が12の実施例２のトナーが、耐久性により優れることが分かる。
実施例２、４の対比において、結晶性複合樹脂の脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数が10の実施例２のトナーが耐久性により優れることが分かる。
実施例１、９、１０の対比において、非晶質複合樹脂／非晶質ポリエステル（質量比）が1.25（50/40）の実施例１のトナーが、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制のバランスにより優れることが分かる。
実施例１、７、１１、１２、比較例４の対比において、非晶質複合樹脂と非晶質ポリエステルとの軟化点の差が27.1〜29.4℃の実施例１、７のトナーが、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制がより優れていることが分かる。
実施例１、１３、１４の対比において、結晶性複合樹脂／非晶質樹脂（非晶質複合樹脂と非晶質ポリエステルとの合計量）（質量比）が10/90の実施例１が、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制のバランスにより優れていることが分かる。
実施例１、８、１１、１２の対比において、非晶質複合樹脂と結晶性複合樹脂との軟化点の差が19.6℃の実施例１が、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制により優れていることが分かる。
比較例１では、結晶性樹脂が複合樹脂ではないため、低温定着性、及び耐久性が低下している。
比較例２では、非晶質樹脂中、高軟化点樹脂、低軟化点樹脂のいずれも複合樹脂であるため、定着時の用紙の巻き付きが低下している。
比較例３では、非晶質樹脂中、高軟化点樹脂、低軟化点樹脂のいずれもポリエステルであるため、低温定着性及び耐久性が低下している。
比較例４では、非晶質樹脂中、複合樹脂、ポリエステルがいずれも、高軟化点樹脂であるため、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きが低下している。
比較例５では、結晶性複合樹脂を用いていないため、低温定着性が低下している。
比較例６では、非晶質樹脂中、高軟化点樹脂が複合樹脂であり、低軟化点樹脂がポリエステルであるため、低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きが低下している。

【産業上の利用可能性】

【0177】

本発明の電子写真用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

【要約】

【課題】低温定着性、耐久性、及び定着時の用紙の巻き付きの抑制に優れる電子写真用トナーに関すること。
【解決手段】結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む結着樹脂、及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、前記結晶性樹脂が、炭素数9以上14以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数9以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む結晶性複合樹脂Ｃを含有し、前記非晶質樹脂が、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂成分と、スチレン系樹脂成分とを含む非晶質複合樹脂ＡＣと、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる非晶質ポリエステルＡＰとを含有し、前記非晶質ポリエステルＡＰの軟化点が、前記非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点より高く、非晶質ポリエステルＡＰと非晶質複合樹脂ＡＣの軟化点の差が10℃以上50℃以下である、電子写真用トナー。
【選択図】なし