特許 5938033 加工性に優れたポリアリーレンスルフィドの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5938033

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】加工性に優れたポリアリーレンスルフィドの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/02 20160101AFI20160609BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/02

【請求項の数】9

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2013-510018(P2013-510018)

(86)(22)【出願日】2011年5月6日

(65)【公表番号】特表2013-528680(P2013-528680A)

(43)【公表日】2013年7月11日

(86)【国際出願番号】KR2011003387

(87)【国際公開番号】WO2011142557

(87)【国際公開日】20111117

【審査請求日】2014年3月24日

(31)【優先権主張番号】10-2010-0044482

(32)【優先日】2010年5月12日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100087767

【弁理士】

【氏名又は名称】西川 惠清

(74)【代理人】

【識別番号】100155745

【弁理士】

【氏名又は名称】水尻 勝久

(74)【代理人】

【識別番号】100143465

【弁理士】

【氏名又は名称】竹尾 由重

(74)【代理人】

【識別番号】100155756

【弁理士】

【氏名又は名称】坂口 武

(74)【代理人】

【識別番号】100161883

【弁理士】

【氏名又は名称】北出 英敏

(74)【代理人】

【識別番号】100167830

【弁理士】

【氏名又は名称】仲石 晴樹

(74)【代理人】

【識別番号】100136696

【弁理士】

【氏名又は名称】時岡 恭平

(74)【代理人】

【識別番号】100162248

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 豊

(72)【発明者】

【氏名】パク ギュテ

(72)【発明者】

【氏名】キム スンギ

(72)【発明者】

【氏名】イム ジェボン

(72)【発明者】

【氏名】チャ イルフン

(72)【発明者】

【氏名】イ セホ

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０００−５０８３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３６０８９０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３３４７０１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２８６８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０３−５００９０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４７９２６００（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０１６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２０３８７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−０７１６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５７８９５３３（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６３８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０５−５０１７３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４９７７２２４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０４３６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２３８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７５／００

Ｃ０８Ｌ ８１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジヨード芳香族化合物と硫黄を含む反応物を重合反応させる段階と、
前記重合が５０ないし９９％行われた時点で前記反応物に含まれている硫黄１００重量部に対して、０．０１ないし３０重量部の硫黄を追加的に加える段階と、
を含み、
ポリスチレンを標準として、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布において、
最大ピーク分子量以上の分子量を有する第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率が、１．３以下であり、
前記最大ピーク分子量が１２，０００ないし６０，０００であり、
数平均分子量が３，０００ないし１００，０００であり、
数平均分子量に対する重量平均分子量で定義される分散度が２．０ないし４．０であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項2】

前記重合段階中の硫黄を追加的に加える段階が一度以上行われることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項3】

前記硫黄を追加的に加える段階において、
前記反応物に含まれているジヨード芳香族化合物１００重量部に対して、０．０１ないし１０重量部の重合中止剤を硫黄と共に追加的に加えることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項4】

前記反応物のうち、ジヨード芳香族化合物は、硫黄対比０．９モル以上含まれることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項5】

前記重合中止剤は、ヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ヨードフェノール（ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ヨードアニリン（ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、ヨードベンゾフェノン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）及びジフェニルジスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項6】

前記ジヨード芳香族化合物は、ジヨードベンゼン、ジヨードナフタレン、ジヨードビフェニル、ジヨードビスフェノール、及びジヨードベンゾフェノンからなる群より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項7】

前記重合段階は、温度１８０ないし２５０℃及び圧力６６．７ｍｂａｒないし６００ｍｂａｒの初期反応条件で温度上昇及び圧力降下を行って、最終反応条件である温度２７０ないし３５０℃及び圧力０．００１３ｍｂａｒないし２６．７ｍｂａｒに変化させ、１ないし３０時間進行することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項8】

前記重合段階前に、ジヨード芳香族化合物、硫黄、及び重合中止剤を含む反応物を溶融混合する段階を追加的に含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【請求項9】

前記重合反応は、ニトロベンゼン系触媒の存在下で進行されることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた加工性を示しながらも、バリなどを発生せずに、成形精密度が要求される製品を良好に成形することができるポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

現在、ポリアリーレンスルフィドは、代表的なエンジニアリングプラスチック（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃ）であって、高い耐熱性と耐化学性、耐火炎性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、電気絶縁性により高温と腐食性環境及び電子製品用途として需要が多い。主な用途は、コンピュータ付属品、自動車部品、腐食性化学物質が接触する部分のコーティング、産業用耐化学性繊維などである。

【0003】

ポリアリーレンスルフィドの中で商業的に販売されるのは、現在、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ；以下、「ＰＰＳ」という）が唯一である。現在ＰＰＳの商業的生産工程では、一般に、パラ−ジクロロベンゼン（ｐ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ；以下、「ｐＤＣＢ」という）と硫化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ）を原料としてＮ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）等の極性有機溶媒で反応させる方法を用いている。このような方法は、マッカラム工程（Ｍａｃａｌｌｕｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られており、米国特許第２，５１３，１８８号及び第２，５８３，９４１号に基本工程の内容が記載されている。このようなＰＰＳの商業的生産工程で使用可能な極性溶媒としてはいくつかの種類が提案されており、現在最も多く用いられるのはＮ−メチルピロリドンである。そして、ＰＰＳの生産工程では原料として二塩化芳香族化合物（ｄｉｃｈｌｏｒｏ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を使用することが一般的であり、副産物としては塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生じられる。

【0004】

一方、上記のようなマッカラム工程で得られるＰＰＳは一般に流れ性が良くて、低い圧力下でも製品の成形が可能で、作業性が良いものと知られている。しかし、各種コンピュータ部品、または電子製品のような高い精密度を要求したり、平たい形状を有する製品に製作する場合、成形された製品に形成されたバリ（ｆｌａｓｈ）によって、精密部品の製造に適用されるには限界がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明は、優れた加工性を示しながらも、バリなどを発生せずに、高い成形精密度が要求される製品を良好に成形することができるポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）を提供するためのものである。

【0006】

また、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供するためのものである。

【0007】

さらに、本発明は、前記ポリアリーレンスルフィドからなる成形製品、フィルム、シート、または繊維を提供するためのものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、ポリスチレンを標準として、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布において、最大ピーク分子量以上の分子量を有する第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率が、１．３以下であるポリアリーレンスルフィドを提供する。

【0009】

また、本発明は、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含む反応物を重合反応させる段階、及び、前記重合反応段階を進行しながら、前記反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して、０．０１ないし３０重量部、好ましくは０．１ないし２０重量部、さらに好ましくは１．０ないし１５重量部の硫黄化合物を追加的に加える段階を含む前記ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明によると、優れた加工性を示しながらも、バリなどを発生せずに、成形精密度が要求される製品を良好に成形することができるポリアリーレンスルフィド（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＡＳ）及びこれを用いた成形品が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例４によるポリアリーレンスルフィドの分子量分布曲線を示すものである。

【図2】実施例７によるポリアリーレンスルフィドの分子量分布曲線を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明はまた、前記ポリアリーレンスルフィドを成形して製造される製品を提供する。

【0013】

以下に、本発明の具体的な具現例によるポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び前記ポリアリーレンスルフィドを成形して製造される製品について、より詳細に説明する。

【0014】

本発明の一具現例によれば、ポリスチレンを標準として、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布において、最大ピーク分子量以上の分子量を有する第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率が１．３以下であるポリアリーレンスルフィドが提供される。

【0015】

本発明者らは優れた加工性を示しながらも、バリなどを発生せずに、成形精密度が要求される製品を良好に成形することができるポリアリーレンスルフィドに関する研究を重ね、本発明を完成した。
従来に知られたポリアリーレンスルフィドで成形精密度が要求されるコンピュータ部品または電子製品などを成形すると、高い流れ性を有するポリアリーレンスルフィドが成形のための鋳型の隙にしみ込んで、成形された製品の周囲にバリ（ｆｌａｓｈ）を発生させる等、問題点が指摘されてきた。つまり、このようなバリの除去のために別途にバリ除去工程を行わなければならず、成形工程が複雑になる短所が指摘されており、またこのようなバリの発生により製品の成形不良がもたらされるという恐れも指摘されてきた。

【0016】

参考に、上記において、「バリ（ｆｌａｓｈ、ｂｕｒｒ）」とは、鋳型の被覆面で溶融樹脂が漏出され、材料が薄い膜形態に成形品にくっついているものを称する。このようなバリは、射出圧力が高すぎたり鋳型に問題があるなど、射出条件に関連して発生することもあり、根本的には樹脂の流れ性が非常に良い場合発生する。本明細書全体において、バリは後者の根本的な問題点によって発生する場合と定義する。

【0017】

一方、明示的な記載がない限り、本明細書全体において、「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質として使用して、ＧＰＣで測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布曲線において、下記一般式１によって計算されたポリアリーレンスルフィドの平均分子量と定義する。

【0018】

【数1】

【0019】

但し、上記式において、ｗは、対象ポリアリーレンスルフィドの総重量であり、Ｍｉは、対象ポリアリーレンスルフィドに含まれている特定のポリアリーレンスルフィド高分子鎖の分子量を示し、Ｎｉは、対象ポリアリーレンスルフィドに含まれているポリアリーレンスルフィド高分子鎖の中で、前記Ｍｉの分子量を有するもののモル数を示す。

【0020】

また、本明細書全体において、「最大ピーク点」または「最大ピーク分子量」は、ポリスチレンを標準物質として使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）で測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布曲線において、対象ポリアリーレンスルフィドの中で最大電圧（ゲル浸透クロトグラフィー法を用いた分子量分布測定で、ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒで測定してｍｉｌｉ ｖｏｌｔａｇｅで表記される電圧）を示す高分子鎖の分子量と定義する。

【0021】

一方、本発明の発明者らは後述する方法によって、ポリスチレンを標準として、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と命名する。）で測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布において、最大ピーク分子量以上の分子量を有する第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖（すなわち、ＧＰＣで測定した分子量分布曲線において、最大ピーク点を基準として、それより滞留時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が短い高分子鎖）のピーク面積に対する、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖（すなわち、ＧＰＣで測定した分子量分布曲線において、最大ピーク点を基準として、それより滞留時間が長い高分子鎖）のピーク面積比率がほとんど同一の範囲にあるポリアリーレンスルフィドを製造することができた。特に、最大ピーク分子量を基準に低分子量の高分子鎖の含有量が過多でなく、分子量分布曲線が単一のピーク（ｐｅａｋ）の正規分布曲線と類似して示される、前記のようなポリアリーレンスルフィドは、優れた加工性を示しながらも、バリなどを発生せずに、よって、高い成形精密度が要求される製品を良好に成形できることを見つけて本発明を完成した。

【0022】

このような本発明の一具現例によるポリアリーレンスルフィドは、ポリスチレンを標準として、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布において、最大ピーク分子量以上の分子量を有する第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率が１．３以下である。

【0023】

そして、前記ポリアリーレンスルフィドの分子量分布において、最大ピーク分子量以上の分子量を有する第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率の下限値は１以上で、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率は、前記第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率より同一であるかまたは大きく示される。

【0024】

一方、本発明の一実施例によるポリアリーレンスルフィドの分子量分布曲線を図１及び図２に示した。図１及び図２に示されているように、分子量分布図が正規分布図に近い形状を示すことが分かる。上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドは、前記分子量分布において、分子量分布曲線が単一のピーク（ｐｅａｋ）に示され、正規分布と類似の形態を示す。

【0025】

本発明者らの実験結果、このような分子量分布特性を有するポリアリーレンスルフィドは流れ性が適切で、以前に知らされたものと同等であるかまたはそれ以上の加工性を示し、これと同時に、ポリアリーレンスルフィドの成形中にバリ（ｆｌａｓｈ）等を発生せず、高い成形精密度が要求されたり平たい形状を有する製品の良好な成形を可能にすることが確認された。

【0026】

これは、前記ポリアリーレンスルフィド中に、最大ピーク分子量よりも大きい分子量を有する第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖及び最大ピーク分子量よりも小さい分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖の含有量がほとんど同一で、ポリアリーレンスルフィドの流れ性が最適化でき、また、流れ性が大きくなりすぎて生じられる成形中のバリ（ｆｌａｓｈ）の発生量も最小化できるものとみられる。

【0027】

したがって、上記のような具現例によるポリアリーレンスルフィドは優れた加工性を示し、バリなどを発生せずに、高い成形精密度が要求される各種電子製品などの良好な成形を可能にする。

【0028】

上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドは、分子量分布図曲線が正規分布曲線に近く示されるが、より具体的に、このようなポリアリーレンスルフィドは、ポリスチレンを標準として、ＧＰＣで測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布において、第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率が１．２以下、さらに好ましくは、第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率が１．１以下であってもよい。

【0029】

このとき、前記第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖は、１２，０００ないし９００，０００の分子量を有し、第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖は、３３０ないし８０，０００の分子量を有する。

【0030】

そして、前記のようなポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量が３，０００ないし１００，０００であり、最大ピーク分子量が１２，０００ないし６０，０００である。また、前記数平均分子量は、好ましくは、３，０００ないし１００，０００であってもよく、さらに好ましくは、３，０００ないし５０，０００であってもよく、最も好ましくは、５，０００ないし３０，０００であってもよい。

【0031】

また、前記のようなポリアリーレンスルフィドは、数平均分子量に対する重量平均分子量で定義される分散度（多分散指数、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）が２．０ないし４．０で、比較的に均一な分散度を有するポリアリーレンスルフィドであってもよい。
前記のような数平均分子量、及び／又は分散度値を有するポリアリーレンスルフィドは、分子量または溶融粘度により多様な製品形態に製作されて応用される。
一方、上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドは優れた熱的安定性を示すが、融点（Ｔｍ）が２６５ないし３２０℃、好ましくは２６８ないし２９０℃、さらに好ましくは２７０ないし２８５℃である。このように高い範囲に融点（Ｔｍ）を確保することによって、本発明のポリアリーレンスルフィドは、エンジニアリングプラスチックとして適用時、高強度及び向上した耐熱性などの優れた性能を発揮することができる。

【0032】

そして、上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドは流れ性が良い。具体的に、上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドを射出機内で溶融した後、最大射出圧１４７１ｂａｒ（１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、射出充填量２０ｍｌ、段階別射出速度３０ｍｍ／ｓ、２５ｍｍ／ｓで、射出圧力１４２２ｂａｒ（１４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、射出温度３２０℃下で、縦断面の流路は、直径６ｍｍ、最大高さ２．６ｍｍの半円形であり、横断面の流路は、流路長さ１５０ｃｍのスパイラル形態のスパイラル鋳型の射出機内から射出された射出物の長さが４０ｃｍ以上に示され、流れ性に優れている。前記射出物の長さは５０ｃｍ以上、さらに好ましくは６０ｃｍ以上であってもよい。したがって、流れ性が適切で、追って成形時において作業性が容易な長所がある。

【0033】

一方、流れ性が良い樹脂の場合、一部の樹脂はバリ発生量が多いこともあるが、このようなバリ発生量が多い場合、上述したように、発生したバリを別途に除去する工程を行わなければならず、成形工程が複雑になり、またこのようなバリの発生により製品の成形不良をもたらすこともある。本発明の上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドは、上述したスパイラル形態の射出機内から射出された射出物の質量に対するバリ発生量で定義される「バリ発生重量比率」が１重量％以下で、バリ発生量がほとんどない。

【0034】

したがって、精密度が要求されるコンピュータ部品または電子部品のための成形時にもバリ（ｆｌａｓｈ、ｂｕｒｒ）等が生成されないなど、高い成形精密度が要求される製品の成形時に有用に用いることができる。

【0035】

また、上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドは、高分子内に含まれているジスルフィド繰り返し単位は全体ポリアリーレンスルフィド重量に対して３重量％以下であってもよい。

【0036】

これは、重合中に追加的に投入される硫黄化合物の交換反応で生成されたものと思われる。

【0037】

一方、本発明の他の具現例によれば、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物を含む反応物を重合反応させる段階；及び前記重合反応段階を進行しながら、前記反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して、０．０１ないし３０重量部の硫黄化合物を追加的に加える段階を含む、上記ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

【0038】

前記製造方法では、反応中に微量の硫黄化合物が追加的に加えられることによって、高分子内にジスルフィド系結合が形成される。このようなジスルフィド系結合は、ポリアリーレンスルフィドに含まれている高分子鎖と平衡反応である硫黄交換反応を起こし続けながら、ポリアリーレンスルフィドに含まれている高分子鎖の分子量を概して均一化することができる。特に、前記平衡反応である硫黄交換反応により、全体的な反応物の重合程度が均一化できるため、大きすぎるまたは小さいすぎる分子量を有するポリアリーレンスルフィド高分子鎖の形成が抑制される。これによって、上述した分子量分布特性を有するポリアリーレンスルフィドが製造される。

【0039】

前記重合反応段階中に追加される硫黄化合物の量は、初期反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して、上述した範囲内で、好ましくは０．１ないし２０重量部、さらに好ましくは１．０ないし１５重量部であってもよい。

【0040】

前記重合反応中の硫黄化合物の追加時点は重合が進行される条件であれば、時点の限定なしに投与できるが、好ましくは、前記重合が５０ないし９９％行われた時点で硫黄化合物を追加的に加えることができる。一方、本明細書全体において明示的な記載がない限り、「重合が５０ないし９９％行われた時点」というのは、「反応物のジヨード芳香族化合物が５０ないし９９重量％反応して消尽された時点」と定義する。このような時点に投与する場合、ポリアリーレンスルフィドの分子量分布が正規分布と近くに、より具体的に、ポリスチレンを標準として、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリアリーレンスルフィドの分子量分布において、最大ピーク分子量以上の分子量を有する第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率が１．３以下に示される。また、このような硫黄化合物の追加段階は、重合段階中に一回のみ進行することもできるが、場合によっては一回以上、つまり、多段に進行することもできる。この場合、多段に追加される総硫黄化合物の量は、初期反応物に含まれている硫黄化合物１００重量部に対して、０．０１ないし３０重量部、好ましくは０．１ないし２０重量部、さらに好ましくは１．０ないし１５重量部であってもよい。

【0041】

一方、上記のような製造方法で硫黄化合物を反応中に追加的に加える段階で重合中止剤を硫黄化合物と共に追加的に加えられるが、このとき追加される重合中止剤の含有量の範囲は、好ましくはジヨード芳香族化合物１００重量部に対して０．０１ないし１０重量部で含まれる。重合中止剤の含有量が０．０１重量部未満であると、重合中止剤の添加による効果が微々であり、１０重量部を超える場合、分子量が低すぎるポリアリーレンスルフィドが製造される。

【0042】

このとき、前記重合中止剤は、重合される高分子に含まれるヨードグループを除去して重合を中止させることができる化合物であれば、その構成の限定はないが、好ましくは、ジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｄｉｆｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｄｉｆｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）、ベンゾフェノン（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、モノヨードアリール化合物（ｍｏｎｏｉｏｄｏａｒｙｌ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ベンゾチアゾール（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）類、ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）類、チウラム（ｔｈｉｕｒａｍ）類、ジチオカルバメート（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）類及びジフェニルジスルフィドからなる群より１種以上であってもよい。さらに好ましくは、前記重合中止剤は、ヨードビフェニル（ｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ヨードフェノール（ｉｏｄｏｐｈｅｎｏｌ）、ヨードアニリン（ｉｏｄｏａｎｉｌｉｎｅ）、ヨードベンゾフェノン（ｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール（２，２’−ｄｉｔｈｉｏｂｉｓｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ−２−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、２−モルホリノチオベンゾチアゾール（２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（Ｎ−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｍｏｎｏｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、亜鉛ジメチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（Ｚｉｎｃ ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）及びジフェニルジスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）からなる群より選択される１種以上であってもよい。

【0043】

さらに好ましくは、ジフェニルスルフィド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｄｉｆｅ）、ジフェニルエーテル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、またはジフェニル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ）であってもよいが、このような重合中止剤は、フェニル間の作用基が電子供与体（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）の機能を果たし、重合反応の反応性がさらに高く示される。

【0044】

一方、硫黄化合物の追加段階が重合段階中一回以上である場合、前記重合中止剤は、最初の硫黄化合物の追加段階のみで投与することもでき、場合によっては、一回以上の硫黄化合物の追加段階で毎度共に投与することもできる。

【0045】

一方、上記のようなポリアリーレンスルフィドの重合反応に使用可能なジヨード芳香族化合物は、ジヨードベンゼン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ；ＤＩＢ）、ジヨードナフタレン（ｄｉｉｏｄｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ジヨードビフェニル（ｄｉｉｏｄｏｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ジヨードビスフェノール（ｄｉｉｏｄｏｂｉｓｐｈｅｎｏｌ）、及びジヨードベンゾフェノン（ｄｉｉｏｄｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上を使用することができるが、これに限定されず、このような化合物にアルキル原子基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）やスルホン原子基（ｓｕｌｆｏｎｅ ｇｒｏｕｐ）などが置換基としてくっついていたり、アリール化合物に酸素や窒素などの原子を含む形態のジヨード芳香族化合物も使用することができる。このとき、前記ジヨード芳香族化合物は、ヨード原子がくっついた位置によって様々なジヨード化合物の異性体（ｉｓｏｍｅｒ）があるが、このうち、最も好ましいのは、ｐＤＩＢ（パラジヨードベンゼン）、２，６−ジヨードナフタレン、またはｐ，ｐ’−ジヨードビフェニルのように、分子の両端に最も遠い距離で対称するようにヨードがくっついている化合物である。

【0046】

そして、使用可能な硫黄化合物の形態には制限がない。普通、硫黄は、常温で原子８個が連結された環状（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｓｕｌｆｕｒ；Ｓ８）に存在するが、そうではなくても商業的に使用可能な固体状態の硫黄であれば、どのような形態でも可能である。

【0047】

また、前記ジヨード芳香族化合物は、固体硫黄対比０．９モル以上投入することができる。また、前記硫黄化合物は、ジヨード芳香族化合物と硫黄化合物とを反応させて製造されたポリアリーレンスルフィドの重量対比１５ないし３０重量％の範囲で含まれるのが好ましい。前記範囲内に硫黄を添加すると、耐熱性及び耐化学性が増加し、同時に物理的強度などの物性も優れたポリアリーレンスルフィドを合成することができる。

【0048】

一方、上記のような重合段階は、ジヨード芳香族化合物、硫黄化合物、及び重合中止剤を含む反応物の重合が開示される条件であれば、重合反応条件はその構成に限定はない。好ましくは、昇温減圧反応条件で重合反応を進行することができるが、この場合、温度１８０ないし２５０℃及び圧力６６．７ｍｂａｒないし６００ｍｂａｒ（５０ないし４５０ｔｏｒｒ）の初期反応条件で温度上昇及び圧力降下を行って、最終反応条件である温度２７０ないし３５０℃及び圧力０．００１３ｍｂａｒないし２６．７ｍｂａｒ（０．００１ないし２０ｔｏｒｒ）に変化させ、１ないし３０時間進行することができる。

【0049】

このような昇温減圧条件で重合反応を進行する場合、優れた熱的安定性を示し、再活用のために再溶融する場合にも、樹脂の初期溶融粘度に対する熱処理後の溶融粘度の変化値で定義される溶融粘度の変化率が０以上に示され、機械的物性が再活用前と比較して、同等以上に示される。

【0050】

一方、上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドの製造方法は、前記重合段階前に、ジヨード芳香族化合物、硫黄化合物及び重合中止剤を溶融混合する段階を追加的に含むことができる。上述した重合段階は、有機溶媒の不存在下で進行される溶融重合反応段階であるが、このような溶融重合反応の進行のために、ジヨード芳香族化合物を含む反応物を予め溶融混合した後、重合反応を進行することができる。

【0051】

このような溶融混合は、上述した反応物が全て溶融混合できる条件であれば、その構成の限定はないが、好ましくは１６０ないし４００℃の温度で、さらに好ましくは１７０ないし３５０℃の温度で、最も好ましくは２５０ないし３２０℃の温度で進行されてもよい。

【0052】

このように重合前に溶融混合段階を進行して、溶融重合反応がより容易に行われる。

【0053】

一方、上述した具現例によるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、重合反応はニトロベンゼン系触媒の存在下で進行される。また、上述したように、重合反応前に溶融混合段階を経る場合、前記触媒は溶融混合段階で追加される。重合反応において、ニトロベンゼン系触媒の存在下でポリアリーレンスルフィドを重合する場合、触媒の不存在下で重合する場合よりも高い融点を有するポリアリーレンスルフィドを製造することができるという事実を見つけた。ポリアリーレンスルフィドの融点が低い場合、製品の耐熱性に問題があるため、耐熱性が必要なポリアリーレンスルフィドの製造のためにはニトロベンゼン系触媒の存在下で重合反応を進行することができる。ニトロベンゼン系触媒の種類としては、１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼン、または１−ヨード−４−ニトロベンゼンなどが挙げられるが、上述した例に限定されるのではない。

【0054】

そして、上述した方法によって製造されたポリアリーレンスルフィドは、ポリスチレンを標準として、ＧＰＣで測定した分子量分布において、最大ピーク分子量以上の分子量を有する第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積に対する、最大ピーク分子量以下の分子量を有する第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖のピーク面積比率が１．３以下である。

【0055】

また、このような方法によって製造されたポリアリーレンスルフィドの第１ポリアリーレンスルフィド高分子鎖の含有量と、第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖の含有量との差、最大ピーク分子量、第１及び第２ポリアリーレンスルフィド高分子鎖の分子量、数平均分子量、数平均分子量に対する重量平均分子量で定義される分散度、融点などは、上述したポリアリーレンスルフィドの具現例に言及したものと同様である。

【0056】

一方、本発明のまた他の具現例によれば、前記ポリアリーレンスルフィドを成形して製造される製品を提供することができる。

【0057】

前記製品は、成形品、フィルム、シート、または繊維形態であってもよい。特に、成形品の場合、特に高い成形精密度が要求されるコネクタ系成形品、電気用成形品、極細電線被覆用品、超薄フィルム成形品などである。

【0058】

前記ポリアリーレンスルフィドは、射出成形、圧出成形などの方法によって、各種成形品に容易に加工することができる。このような成形品は、射出成形品、圧出成形品、ブロー成形品である。

【0059】

射出成形する場合の金型の温度は、結晶化の観点で、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、試験片の変形の観点では、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらに好ましい。また、これら物品は、電気・電子部品、建築部材、自動車部品、機械部品、日用品などとして用いることができる。

【0060】

フィルム、またはシートとしては、未延伸、１軸延伸、２軸延伸などの各種フィルム、シートに製造することができる。繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維とし、織物、編物、不織布（スパンボンド、メルトブロー、ステープル）、ロープ、ネットとして用いることができる。

【実施例】

【0061】

本発明を下記実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するだけのものであって、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。一方、下記でポリアリーレンスルフィドは「ＰＡＳ」と記載する。

【0062】

［実施例］ＰＡＳの重合
１．実施例１のＰＡＳ重合
ジヨード芳香族化合物４００ｇのパラジヨードベンゼン、３４ｇの結晶状の硫黄と、１．０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、１８０℃で溶融混合した。前記溶融混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温及び常圧から１３ｍｂａｒ（１０ｔｏｒｒ）まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから４時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、１時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。
生成された高分子は、Ｍ．Ｖ．９１４ポアズ、Ｔｍ２８１℃であった。

【0063】

２．実施例２のＰＡＳ重合
ジヨード芳香族化合物４００ｇのパラジヨードベンゼン、３４ｇの結晶状の硫黄と、１．０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、１８０℃で溶融混合した。前記混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温及び常圧から１３ｍｂａｒ（１０ｔｏｒｒ）まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから４時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、重合が始まってから５時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを追加的に投与した後、１時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。

【0064】

生成された高分子は、Ｍ．Ｖ．７５１ポアズ、Ｔｍ２８２℃であった。

【0065】

３．実施例３のＰＡＳ重合
ジヨード芳香族化合物４００ｇのパラジヨードベンゼン、３４ｇの結晶状の硫黄と、１．０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、１８０℃で溶融混合した。前記混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温及び常圧から１３ｍｂａｒ（１０ｔｏｒｒ）まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから４時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、重合が始まってから５時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを追加的に投与した後、重合が始まってから６時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを追加的に投与した後、１時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。

【0066】

生成された高分子は、Ｍ．Ｖ．１４６５ポアズ、Ｔｍ２８１℃であった。

【0067】

４．実施例４のＰＡＳ重合
ジヨード芳香族化合物４００ｇのパラジヨードベンゼン、３４ｇの結晶状の硫黄と、１．０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、１８０℃で溶融混合した。前記混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温及び常圧から１３ｍｂａｒ（１０ｔｏｒｒ）まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから５時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、１時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。

【0068】

生成された高分子は、Ｍ．Ｖ．１６５９ポアズ、Ｔｍ２８１℃であった。

【0069】

５．実施例５のＰＡＳ重合
ジヨード芳香族化合物４００ｇのパラジヨードベンゼン、３４ｇの結晶状の硫黄と、１．０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、１８０℃で溶融混合した。前記混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温及び常圧から１３ｍｂａｒ（１０ｔｏｒｒ）まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから５時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、重合が始まってから６時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを追加的に投与した後、１時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。

【0070】

生成された高分子は、Ｍ．Ｖ．２６６０ポアズ、Ｔｍ２８０℃であった。

【0071】

６．実施例６のＰＡＳ重合
ジヨード芳香族化合物４００ｇのパラジヨードベンゼン、３４ｇの結晶状の硫黄と、１．０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、１８０℃で溶融混合した。前記混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温及び常圧から１３ｍｂａｒ（１０ｔｏｒｒ）まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから５時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、重合が始まってから６時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを追加的に投与した後、重合が始まってから７時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを追加的に投与した後、１時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。

【0072】

生成された高分子は、Ｍ．Ｖ．２４７３ポアズ、Ｔｍ２８１℃であった。

【0073】

７．実施例７のＰＡＳ重合
ジヨード芳香族化合物４００ｇのパラジヨードベンゼン、３４ｇの結晶状の硫黄と、１．０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、１８０℃で溶融混合した。前記混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温及び常圧から１３ｍｂａｒ（１０ｔｏｒｒ）まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから６時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、１時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。

【0074】

生成された高分子は、Ｍ．Ｖ．１６１０ポアズ、Ｔｍ２８１℃であった。

【0075】

８．実施例８のＰＡＳ重合
ジヨード芳香族化合物４００ｇのパラジヨードベンゼン、３４ｇの結晶状の硫黄と、１．０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、１８０℃で溶融混合した。前記混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温及び常圧から１３ｍｂａｒ（１０ｔｏｒｒ）まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから６時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、重合が始まってから７時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、１時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。

【0076】

生成された高分子は、Ｍ．Ｖ．２５３０ポアズ、Ｔｍ２８０℃であった。

【0077】

９．実施例９のＰＡＳ重合
ジヨード芳香族化合物４００ｇのパラジヨードベンゼン、３４ｇの結晶状の硫黄と、１．０ｇの１，３−ジヨード−４−ニトロベンゼンを含む反応物を、１８０℃で溶融混合した。前記混合された混合物を１８０℃から３４０℃まで昇温及び常圧から１３ｍｂａｒ（１０ｔｏｒｒ）まで減圧しながら、重合反応した。重合が始まってから６時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、重合が始まってから７時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、重合が始まってから８時間が過ぎた時点で硫黄０．５ｇを投与した後、１時間さらに重合反応を進行して、高分子を得た。

【0078】

生成された高分子は、Ｍ．Ｖ．２６２２ポアズ、Ｔｍ２８０℃であった。

【0079】

上述した実施例の重合反応の反応物及び添加量、及び重合中に追加的に投与される硫黄化合物の投与量及び投与時点を下記表１に示した。一方、上記実施例の重合反応時の重合中止剤は、最初の硫黄投与時点で硫黄と共に下記表１に示した量と同様の量で投与した。

【0080】

［比較例］ＰＡＳの重合
１．比較例１のＰＡＳ重合
Ｃｅｌａｎｅｓｅで製造されたＰＡＳを準備した。準備された高分子は、溶融粘度（以下、「Ｍ．Ｖ．」）２１０３ポアズ（Ｐｏｉｓｅ）、融点（以下、「Ｔｍ」）２８２℃であった。

【0081】

２．比較例２のＰＡＳ重合
Ｆｏｒｔｒｏｎ（０２０５Ｐ４ Ｇｒａｄｅ）のＰＡＳを準備した。準備された高分子は、Ｍ．Ｖ．６２８ポアズ、Ｔｍ２８２℃であった。

【0082】

３．比較例３のＰＡＳ重合
ＤｅｙａｎｇのＰＡＳを準備した。準備された高分子は、Ｍ．Ｖ．２４４３ポアズ、Ｔｍ２８１℃であった。

【0083】

［実験例］比較例及び実施例のＰＡＳの物性測定
１．分子量分析
測定しようとする試料は、１−クロロナフタレン、２１０度、６時間溶解、１ｗｔ％の濃度で溶解過程を経た後、ポリスチレン標準、２１０度程度で測定した。このとき、分子量測定装備であるＧＰＣは「Ｐｌ ｇｅｌ ２２０」であり、Ｄｅｔｅｃｔｏｒは ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒが使用され、ＣｏｌｕｍｎはＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｄｘ３ ＥＡを使用した。Ｆｌｏｗ ｒａｔｅは １ｍｌ／ｍｉｎであり、ＰｕｍｐはＰＬ Ｇｅｌが使用された。溶媒量は５ｍｌ、試料量は０．０１ｇ投入して測定した。

【0084】

２．分子量分布の計算
上記で分析された実施例及び比較例のＧＰＣ測定を通じる分子量の分布を分析して、最大ピーク分子量、数平均分子量、第１ＰＡＳ高分子鎖含有量、つまり、ポリアリーレンスルフィドの最大ピーク点を基準として、それより滞留時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が短い、つまり、最大ピーク点の分子量よりも大きい高分子鎖のピーク面積、及び、第２ＰＡＳ高分子鎖の含有量、つまり、ポリアリーレンスルフィドの最大ピーク点を基準として、それより滞留時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）が長い、つまり、最大ピーク点の分子量よりも小さい高分子鎖のピーク面積を、下記表２に示した。

【0085】

一方、実施例４によるポリアリーレンスルフィドの分子量分布曲線を図１に、実施例７によるＰＡＳの分子量分布曲線を図２に示した。
図１及び図２に示されているように、実施例によるポリアリーレンスルフィドの分子量分布曲線は、単一のピークの分布曲線で、正規分布曲線と類似の形態を示すことが分かる。このとき、図１及び図２の最大ピーク値は、ポリスチレンを標準として、分子量を検定（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）する前の滞留時間値を示す。

【0086】

３．溶融粘度の分析
比較例及び実施例により合成された高分子の物性分析において、溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、以下、「Ｍ．Ｖ．」）は、回転円板粘度計（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｋ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）で３００℃で測定した。Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ方法で測定するにおいて、ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙを０．６から５００ｒａｄ／ｓまで測定し、１．８４での粘度を溶融粘度と定義した。値は、表３に示す通りである。

【0087】

４．融点（Ｔｍ）の測定
時差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を用いて、３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温後、３０℃まで冷却後に、再び３０℃から３２０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、融点を測定した。測定値は、表３に示す通りである。

【0088】

５．ジスルフィドの重量％の分析
少量の試料（約２ｍｇ）をＡＱＦ（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｑｕｉｃｋ Ｆｕｒｎａｃｅ）で１０００℃で燃焼させて、硫酸ガスを吸収溶液（過酸化水素水）で捕集、イオン化した後、ＩＣ（Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定法を用いて、コラムで硫黄イオンを分離し、硫黄イオン標準物質（Ｋ_２ＳＯ_４）で硫黄含有量を定量した。理論硫黄含有量対比分析した硫黄含有量の差を全てジスルフィド（ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）で計算し、結果を表３に示した。

【0089】

６．高分子の流れ性の測定（スパイラルテスト）
反応重合された高分子の流れを測定するために普遍的に使用されるスパイラルテスト（Ｓｐｉｒａｌ ｔｅｓｔ）方法が用いられた。下記のテスト進行のために、全ての重合試料に対し、重合反応器から反応器の外部に出る間、直径１〜２ｍｍ、長さ２〜４ｍｍ程度の一定のペレットタイプの形態に切断し、射出機内に最大射出圧、射出充填量、射出速度、射出時の圧力及び保圧の大きさを一定にし、射出時の温度は、バレル（ｂａｒｒｅｌ）基準、３２０℃に固定した。具体的に、上記実施例及び比較例によるポリアリーレンスルフィドを射出機内で溶融させた後、最大射出圧１４７１ｂａｒ（１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２）、射出充填量２０ｍｌ、段階別射出速度３０ｍｍ／ｓ、２５ｍｍ／ｓで、射出圧力１４２２ｂａｒ（１４５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）、射出温度３２０℃下で、縦断面の流路は、直径６ｍｍ、最大高さ２．６ｍｍの半円形であり、横断面の流路は、流路長さ１５０ｃｍのスパイラル形態のスパイラル鋳型の射出機内で射出した後、スパイラル金型から分離された射出物の最終長さを測定し、測定値は表３に示す通りである。射出物の最終長さは、下記表３の「射出物の長さ」と記載した。

【0090】

７．成形品の製作時に形成されたバリ発生量の測定
一方、比較例及び実施例の高分子を用いて、上記に記載されたスパイラルテスト（ｓｐｉｒａｌ ｔｅｓｔ）方法を用い、バリの量は、スパイラルテストに使用されたモールドの主な形態を除いて、モールドの前板と後板との間に割り込んだ薄い部分を切断した後、測定され、重量で下記表３に示した。

【0091】

一方、前記スパイラルテストで、金型から分離された射出物の質量に対するバリ発生量を「バリ発生重量比率」と定義し、これを下記表３に示した。

【0092】

【表1】

【0093】

【表2】

【0094】

【表3】

【0095】

上記表２及び表３から分かるように、本願の実施例によるＰＡＳの場合、ポリスチレンを標準として、ＧＰＣで測定したＰＡＳの分子量分布において、第１ＰＡＳ高分子鎖のピーク面積に対する、第２ＰＡＳピーク面積比率が１．３以下であり、射出物の長さが４０ｃｍ以上で、流れ性も良好であって、作業性が容易であるものと思われ、またバリ発生量がほとんどないか、あっても極微量である。

【0096】

具体的に、実施例におけるＰＡＳは、スパイラルテストによる射出物の質量に対するバリ発生量で定義されるバリ発生重量比率も全て１重量％以下に示されるなど、流れ性は改善された反面、バリ発生量は最小化したことが分かった。

【0097】

反面、比較例のＰＡＳの場合、第１及び第２ＰＡＳ高分子鎖のピーク面積比率がいずれも１．４以上で、相対的に分子量が低い高分子鎖の含有量が過多であり、またこれにより、射出物の長さにおいて本願のものと類似していたりまたは若干大きい値を示すが、これによるバリ発生量は、大きくは本願の実施例によるＰＡＳよりも６０倍以上である。したがって、このような実施例と比較例の結果から、本発明によるポリアリーレンスルフィド及びその製造方法は、高い成形性が要求される精密部品の製造に関する産業分野に幅広く応用されると期待される。

【図1】

【図2】