特許 5938294 静電荷像現像用トナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5938294

(24)【登録日】2016年5月20日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/08 20060101AFI20160609BHJP

   G03G 9/087 20060101ALI20160609BHJP

   G03G 9/09 20060101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 311

   G03G9/08 331

   G03G9/08 365

   G03G9/08 361

   G03G9/08 381

【請求項の数】10

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2012-177810(P2012-177810)

(22)【出願日】2012年8月10日

(65)【公開番号】特開2013-242509(P2013-242509A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2015年6月16日

(31)【優先権主張番号】特願2012-97979(P2012-97979)

(32)【優先日】2012年4月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】村田 将一

(72)【発明者】

【氏名】水畑 浩司

(72)【発明者】

【氏名】下草 宏治

(72)【発明者】

【氏名】亀山 幸嗣

【審査官】 宮澤 浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１５０２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６５０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９７１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６１０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３７６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４９９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０２２０８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８９９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３４０４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／０８

Ｇ０３Ｇ ９／０８７

Ｇ０３Ｇ ９／０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーであって、
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０〜１２のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルであり、
非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部が、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであり、
トナー中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が８／９２〜２７／７３である、静電荷像現像用トナー。

【請求項2】

更に、結晶性ポリエステル（ｄ）をシェル部分に有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項3】

更に、離型剤をコア部分に有する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項4】

前記離型剤が、融点が６０〜１００℃である離型剤の少なくとも２種を含有する、請求項３に記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項5】

非晶質ポリエステル（ｂ）が、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項6】

前記の炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを、結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分中、７０〜１００モル％含む、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項7】

前記コハク酸を、結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分中、７０〜１００モル％含む、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項8】

前記の炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を、非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中、３〜３０モル％含む、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項9】

更に、着色剤をコア部分及びシェル部分のいずれにも有する、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【請求項10】

下記の工程（１）〜（３）を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像用トナー、並びにその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法、凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。なかでも低温定着性や耐オフセット性といった熱特性を改善するために、複数種の樹脂を混合して用いる試みがなされている。

【0003】

例えば、特許文献１には、低温定着性、耐キャリア汚染性、帯電率の向上を目的として、コア部が、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分とアルキル（炭素数９〜１８）コハク酸及びアルケニル（炭素数９〜１８）コハク酸から選ばれる少なくとも１種のコハク酸化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂とを含み、シェル部が、カルボン酸成分と炭素数２〜５の脂肪族ジアルコールを含有したアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂である、コアシェル粒子からなるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献２には、トナーの低温定着性と高速機の転写性の改善を目的として、特定の融点である特定量の結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含むコア粒子と、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層とを有し、少なくとも一種類の特定の平均粒子径の無機微粒子を外添してなる静電荷像現像用トナーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１１−１９７１９３号公報

【特許文献2】特開２０１０−６１０３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電子写真用のトナーには、低温で定着する熱特性（低温定着性）が望まれている。トナーが低温で定着すれば、印刷機の消費電力が低減でき、さらに高速印刷が可能となる。そのための手法として、トナー中に結晶性ポリエステルあるいは離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。しかし、結晶性ポリエステルあるいは離型剤を含むトナーは、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下してしまう問題も生じる。また、これらの両立やその他の性能を同時に満たすために、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとの相溶性を低下させると、結晶性ポリエステルの相分離が生じるため、印刷物の画像濃度が低下するという問題があった。
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナー、並びにその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、トナーの低温定着性及び耐熱保存性並びに印刷物の画像濃度に影響する要因は、トナーを構成する内部の樹脂及び表層の樹脂、並びにそれら個々の樹脂同士の関係にあると考えて検討を行った。その結果、特定の成分からなる結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルをコア部分に有し、かつ非晶質ポリエステルをシェル部分に有する静電荷像現像用トナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、該トナーを用いて得られる印刷物の画像濃度にも優れることを見出した。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーであって、
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０〜１２のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルであり、
非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部が、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであり、
トナー中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が８／９２〜２７／７３である、静電荷像現像用トナー。
〔２〕下記の工程（１）〜（３）を含む、前記〔１〕に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れる静電荷像現像用トナー、並びにその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の静電荷像現像用トナーは、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーであって、結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０〜１２のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルであり、非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部が、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであり、トナー中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が８／９２〜２７／７３である。

【0010】

本発明の静電荷像現像用トナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーのコア部分には、アルカンジオール単位及びコハク酸単位を有する結晶性ポリエステル（ａ）と、アルキルあるいはアルケニルコハク酸単位を有する非晶質ポリエステル（ｂ）とを有するため、その相溶性が向上し、顔料がコア部分全体に広がるため、得られる印刷物の画像濃度が高くなるものと考えられる。
また、この良好な相溶性により、定着時に低温においてもトナー全体の物性変化を大きくすることができ、低温定着性が向上すると考えられる。一方で、耐熱保存性に優れる非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に含有し、更にコア部分にも比較的高い比率で非晶質ポリエステル（ｂ）を有する上に、結晶性ポリエステル（ａ）のアルカンジオールが比較的長鎖であることから、これが融解することなく、保存時に再結晶化が促されて、コア部分の耐熱性を向上させるために、得られるトナーは耐熱保存性にも優れるものと考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。

【0011】

［コア部分］
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるコア部分は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
〔結晶性ポリエステル（ａ）〕
本発明で用いられる結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０〜１２のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを縮重合して得られる。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高め、樹脂の分散性とトナーの耐熱保存性とを両立させる観点から、分子末端にカルボキシ基を有することが好ましい。

【0012】

結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、５０〜１００℃が好ましく、６５〜８３℃がより好ましく、７３〜８２℃が更に好ましく、７６〜８１℃がより更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、７５〜８８℃が更に好ましく、８３〜８８℃がより更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、トナーの樹脂粒子分散液の分散安定性及びトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、８〜９ｍｇＫＯＨ／ｇがより更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル（ａ）を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。

【0013】

結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０〜１２のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを縮重合反応させることによって製造することができる。重縮合反応の際には好ましくは触媒を用いることができる。
トナーの低温定着性および印刷物の画像濃度の観点から、酸成分中、コハク酸を７０〜１００モル％含むことが好ましく、９０〜１００モル％含むことがより好ましく、１００モル％であることが更に好ましい。
コハク酸以外に用いられる酸成分としては、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、耐熱保存性及び帯電性を向上させる観点から、コハク酸以外の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0014】

アルコール成分の平均炭素数は、トナーの耐熱保存性の観点から、１０〜１２であり、１１〜１２が好ましく、１１．５〜１２がより好ましく、１２が更に好ましい。
トナーの耐熱保存性の更なる向上の観点から、アルコール成分中、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを７０〜１００モル％含むことが好ましく、９０〜１００モル％含むことがより好ましく、１００モル％であることが更に好ましい。
炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールの例としては、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオール以外のアルコール成分としては、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上の多価アルコール等が挙げられ、なかでも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、脂肪族ジオールが好ましい。

【0015】

酸成分とアルコール成分との組合せとしては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、コハク酸を７０〜１００モル％含む酸成分と炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを７０〜１００モル％含むアルコール成分との組合せが好ましく、コハク酸と炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールとの組合せがより好ましい。

【0016】

触媒は、縮重合反応の効率を向上させる観点から、錫化合物、チタン化合物が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫が更に好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量は、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。

【0017】

縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましい。更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持する条件で行うことが好ましい。

【0018】

〔非晶質ポリエステル（ｂ）〕
本発明において、非晶質ポリエステルとは、前記結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるコア部分は、トナーの低温定着性および印刷物の画像濃度向上の観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有し、その少なくとも一部が、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ１）である。すべての非晶質ポリエステル（ｂ）の合計量に対する非晶質ポリエステル（ｂ１）の割合は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１２〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％、より更に好ましくは２０〜３０重量％である。
静電荷像現像用トナーのコア部分における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コア部分を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％であり、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
トナー中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、８／９２〜２７／７３であり、１０／９０〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２０／８０がより好ましく、１２／８８〜１８／８２が更に好ましい。

【0019】

非晶質ポリエステル（ｂ１）は、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。
炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの低温定着性を高める観点から、分岐アルキル基あるいは分岐アルケニル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられ、トナーの低温定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが結晶性ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｂ）の全酸成分中、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を３〜３０モル％含むことが好ましく、４〜２３モル％含むことがより好ましい。トナーの耐熱保存性を向上させる観点からは、４〜１７モル％含むことが更に好ましく、４〜１０モル％含むことがより更に好ましく、また、トナーの低温定着性及び印刷物の画像濃度を向上させる観点からは、７〜２３モル％含むことが更に好ましい。

【0020】

炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸以外に用いられる酸成分としては、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸以外のジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
脂肪族ジカルボン酸は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、炭素数２〜１８が好ましく、炭素数３〜６がより好ましい。
炭素数２〜１８の脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸等が挙げられ、なかでもシェルによって均質にカプセル化を行うことができ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、フマル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

【0021】

３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トリメリット酸が好ましい。

【0022】

好ましいアルコール成分として、芳香族ジオールが挙げられ、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）が好ましい。

【0023】

非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、５０〜７０℃が好ましく、５３〜６８℃がより好ましく、５５〜６５℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃がより更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。

【0024】

非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂を水性媒体中に容易に乳化させる観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルと、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルを組み合わせて使用することが好ましい。
また、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｂ−１）及び（ｂ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｂ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｂ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｂ−１）／（ｂ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましく、７５／２５〜９０／１０がより更に好ましい。

【0025】

〔離型剤〕
トナーの低温定着性を向上させる観点から、離型剤をコア部分に有することが好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；鉱物・石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、カルナウバワックスが好ましい。
鉱物・石油系ワックスとしては、モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられ、パラフィンワックスが好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。特に植物系ワックスと鉱物・石油系ワックスを併用することが、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することが、より好ましい。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、６０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７５〜９０℃が更に好ましく、８０〜９０℃がより更に好ましい。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０〜１００℃であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０〜１００℃である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０〜９０℃であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。

【0026】

［シェル部分］
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるシェル部分は、耐熱保存性及びトナーの帯電性を向上させる観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を有する。

【0027】

〔非晶質ポリエステル（ｃ）〕
非晶質ポリエステル（ｃ）は、非晶質のポリエステルである。
非晶質ポリエステル（ｃ）は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性及び印刷物の画像濃度の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

【0028】

シェル部分に含まれる非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。非晶質ポリエステル（ｂ）と同一モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なるモノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一モノマーからなる樹脂を用いることが凝集制御及びトナーの低温定着性の観点から好ましい。

【0029】

非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の具体例は、前記の非晶質ポリエステル（ｂ）の場合と同様である。

【0030】

非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、非晶質ポリエステル（ｂ）と同じ範囲が好ましい。
なかでも、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点は、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点から、５０〜７０℃が好ましく、５３〜６８℃がより好ましく、５５〜６５℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１４０℃が更に好ましく、１００〜１３０℃がより更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｃ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｃ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。

【0031】

非晶質ポリエステル（ｃ）は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、トナーの低温定着性、耐オフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することが好ましい。軟化点が異なる２種類のポリエステルをそれぞれポリエステル（ｃ−１）及び（ｃ−２）とした場合、一方のポリエステル（ｃ−１）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｃ−２）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（ｃ−１）とポリエステル（ｃ−２）との重量比（（ｃ−１）／（ｃ−２））は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましく、７５／２５〜９０／１０がより更に好ましい。

【0032】

［結晶性ポリエステル（ｄ）］
本発明の静電荷像現像用トナーにおけるシェル部分は、トナーの低温定着性の観点から、結晶性ポリエステル（ｄ）を有することが好ましい。
結晶性ポリエステル（ｄ）は、結晶性のポリエステルである。
結晶性ポリエステル（ｄ）は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性を向上させる観点から、０．６〜１．４のものであり、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。

【0033】

シェル部分に含まれる結晶性ポリエステル（ｄ）は、結晶性ポリエステル（ａ）と同様のポリエステルを好ましく用いることができる。結晶性ポリエステル（ａ）と同一モノマーからなる樹脂を用いてもよく、異なるモノマーからなる樹脂を用いてもよいが、同一モノマーからなる樹脂を用いることが凝集制御及びトナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。

【0034】

結晶性ポリエステル（ｄ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させることによって製造することができる。好ましい酸成分及びアルコール成分の例は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）の場合と同様である。

【0035】

結晶性ポリエステル（ｄ）の融点、軟化点、数平均分子量及び酸価は、結晶性ポリエステル（ａ）と同じ範囲が好ましい。
なかでも、結晶性ポリエステル（ｄ）の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、５０〜１００℃が好ましく、６５〜８３℃がより好ましく、７３〜８２℃が更に好ましく、７６〜８１℃がより更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ｄ）の軟化点は、同様の観点から、５０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、７５〜８８℃が更に好ましく、８３〜８８℃がより更に好ましい。
本発明において、結晶性ポリエステル（ｄ）の融点、軟化点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ｄ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ｄ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ｄ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点及び数平均分子量は、全ての結晶性ポリエステル（ｄ）を使用する比率で混合した混合物を用いて、実施例に記載の方法によって求められる。

【0036】

トナー中の非晶質ポリエステル（ｃ）と結晶性ポリエステル（ｄ）との重量比（（ｃ）／（ｄ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、７３／２７〜９２／８が好ましく、７５／２５〜９０／１０がより好ましく、８０／２０〜９０／１０が更に好ましく、８２／１８〜８８／１２がより更に好ましい。

【0037】

〔着色剤〕
本発明のトナーは、着色剤をコア部分、シェル部分のいずれに有していてもよく、いずれにも有していてもよいが、コア部分に有することが好ましく、印刷物の画像濃度の観点から、コア部分及びシェル部分のいずれにも有することがより好ましい。
着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、トナーを構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。

【0038】

本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料としては、シアン顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、黒色顔料が挙げられる。
シアン顔料は、フタロシアニン顔料が好ましく、銅フタロシアニンがより好ましい。イエロー顔料は、モノアゾ顔料、イソインドリン顔料、ベンズイミダゾロン顔料が好ましく、マゼンタ顔料は、キナクリドン顔料、ＢＯＮＡレーキ顔料等の溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ顔料等の不溶性アゾ顔料が好ましい。黒色顔料は、カーボンブラックが好ましい。
染料の例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジコ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0039】

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
以下、本製造方法に用いられる各成分及び工程等について説明する。

【0040】

〔樹脂粒子（Ａ）〕
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する。
樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、８／９２〜２７／７３であり、１０／９０〜２５／７５がより好ましく、１０／９０〜２０／８０が更に好ましく、１２／８８〜１８／８２がより更に好ましい。
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。

【0041】

まず、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、任意のその他の樹脂を予め、混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得ることが、トナーの低温定着性を向上させる観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。

【0042】

アルカリ水溶液中のアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニアが好ましく、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムがより好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１．５〜２０重量％が更に好ましい。

【0043】

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。

【0044】

ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。

【0045】

アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましい。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。また、アルキル基としてはドデシル基が好ましく、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。

【0046】

カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0047】

界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部がより更に好ましい。

【0048】

樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上が好ましく、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましい。

【0049】

次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましく、実質１００重量％がより更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。

【0050】

水性媒体を添加する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部／分であること好ましく、０．１〜３０重量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０重量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５重量部／分であることがより更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましく、１５０〜５００重量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、より更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0051】

分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましく、０．１〜０．２μｍがより更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下がより更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００

【0052】

また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、前記の通り、着色剤を含有する混合樹脂から得られるものであることが好ましく、すなわち着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。

【0053】

トナーの耐熱保存性及び低温定着性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは５００〜２，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、（株）日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる（いずれも商品名）。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性を高め、生産性を向上させる観点から、樹脂分散液中、樹脂１００重量部に対して、固形分として好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。

【0054】

オキサゾリン基を有する化合物を添加し、混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する。混合時の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９８℃である。架橋の存在は、アミド基により確認できる。

【0055】

〔離型剤粒子〕
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、ポリカルボン酸ナトリウムが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
離型剤粒子の体積中位粒径は、トナーの帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ましく、０．３〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、トナーの帯電性を向上させる観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。

【0056】

＜離型剤粒子の製造＞
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体は、樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリカルボン酸塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時に凝集性を高める観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ナトリウム塩は、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリマレイン酸ナトリウム等が好ましく、同様の観点から、アクリル酸−マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。

【0057】

〔樹脂粒子（Ｃ）〕
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）は、工程（２）に用いられ、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上する観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有し、なかでもトナーの低温定着性を向上する観点から、結晶性ポリエステル（ｄ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）中の非晶質ポリエステル（ｃ）と結晶性ポリエステル（ｄ）との重量比（（ｃ）／（ｄ））は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、７３／２７〜９２／８が好ましく、７５／２５〜９０／１０がより好ましく、８０／２０〜９０／１０が更に好ましく、８２／１８〜８８／１２がより更に好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）は、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法は、樹脂粒子（Ａ）と同じく、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、転相乳化法が好ましい。

【0058】

まず、非晶質ポリエステル（ｃ）を含む樹脂、アルカリ水溶液等を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。混合の際には、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１．５〜２０重量％が更に好ましい。

【0059】

界面活性剤の種類については、前述の「樹脂粒子（Ａ）」において説明したとおりであり、なかでもノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを重量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）０．５〜５で併用することが好ましい。ノニオン性界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、アニオン性界面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、これらを併用することがより好ましい。
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部がより更に好ましい。
樹脂混合物を得る方法としては、非晶質ポリエステル（ｃ）、結晶性ポリエステル（ｄ）等の任意の樹脂、アルカリ水溶液、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
樹脂を溶融し混合する際の温度は、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、結晶性ポリエステル（ｄ）を用いる場合には、結晶性ポリエステル（ｄ）の融点以上が好ましい。

【0060】

次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液を得る。
水性媒体の種類及び含有量については、前述の「樹脂粒子（Ａ）」において説明したとおりである。

【0061】

水性媒体を添加する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上が好ましく、結晶性ポリエステル（ｄ）の融点以上がより好ましい。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部／分であること好ましく、０．１〜３０重量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０重量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５重量部／分であることがより更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましく、１５０〜５００重量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性を向上させる観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３５重量％、より更に好ましくは２０〜３０重量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

【0062】

得られた分散液中の樹脂粒子（Ｃ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましく、０．１〜０．２μｍがより更に好ましい。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下がより更に好ましい。

【0063】

また、樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、得られるトナーの画像濃度を向上させる観点から、前記の通り、着色剤を含有する混合樹脂から得られるものであることが好ましく、すなわち着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。

【0064】

［工程（１）］
工程（１）は、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤を含有する離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましい。着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

【0065】

混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）は、１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。水系媒体は６０〜９０重量部が好ましく、７０〜８０重量部となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、０〜４０℃が好ましい。

【0066】

次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る目的から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩が好ましい。
１価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３５重量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して目的の粒径を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３５重量部である。

【0067】

凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集を制御して目的の粒径を得、トナーの製造時間を短縮する観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径を得る観点から０〜５０℃が好ましい。
更に凝集を促進させ、目的の粒径及び粒度分布の凝集粒子を得る観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０〜７０℃が好ましい。
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、トナーの飛散を抑制する観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。

【0068】

［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｃ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。

【0069】

凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水系媒体を添加して希釈してもよく、水系媒体を添加することが好ましい。水系媒体を添加し、希釈することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。

【0070】

本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、耐熱保存性を向上し、トナーの飛散を抑制する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より１０℃高い温度以下であることが好ましく、ガラス転移点より５℃高い温度以下であることがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されるためであると考えられる。

【0071】

樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上し、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．４５以上となる量が好ましい。また、トナーの低温定着性を向上し、印刷物の画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５５以下となる量が好ましい。以上の点を考慮して、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．７、更に好ましくは０．３５〜０．６、より更に好ましくは０．４５〜０．５５となる量が好ましい。
また、同様の観点から、樹脂粒子（Ｃ）中の樹脂と樹脂粒子（Ａ）中の樹脂との重量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは１０／９０〜４５／５５、より好ましくは１０／９０〜４０／６０、更に好ましくは２０／８０〜３５／６５、より更に好ましくは２５／７５〜３５／６５となる量が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｃ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とが混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。

【0072】

樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造を効率的に行う観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間を短縮する観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。

【0073】

樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、より更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集を十分に停止させる観点及びトナーへの残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。

【0074】

工程（２）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得る観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍがより更に好ましい。
凝集粒子（２）の円形度は、トナーによって高画質の印刷物を得、更にトナーの飛散を抑制する観点から０．９３〜０．９６が好ましく、０．９３〜０．９５がより好ましい。

【0075】

［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。

【0076】

融着を促進し、トナーの生産性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点以上、より好ましくはガラス転移点より５℃高い温度以上、更に好ましくはガラス転移点より１０℃高い温度以上の温度で保持する。トナーのコアシェル状態を維持し、離型剤の遊離を防ぐ観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より３０℃高い温度以下、より好ましくは２５℃高い温度以下、更に好ましくは２０℃高い温度以下の温度で保持する。
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点をＴｇ、保持する温度をＴとすると、好ましくは、Ｔ≧Ｔｇ、より好ましくはＴ≧Ｔｇ＋５℃、更に好ましくはＴ≧Ｔｇ＋１０℃であり、好ましくは、Ｔ≦Ｔｇ＋３０℃、より好ましくはＴ≦Ｔｇ＋２５℃、更に好ましくはＴ≦Ｔｇ＋２０℃である。
また、トナーの低温定着性を向上する観点から、本工程においては、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃低い温度以上、より好ましくは融点以上、更に好ましくは融点より５℃高い温度以上の温度で保持する。
本工程においては、粒子の融着を促進する観点から、好ましくは６５〜８５℃、より好ましくは７０〜８５℃、更に好ましくは７０〜８０℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、トナーの耐熱保存性、帯電性及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは３０秒〜２４時間、より好ましくは１分〜１０時間、更に好ましくは６分〜１時間である。

【0077】

高画質の画像を得る観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、より更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
また、本工程で得られたコアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との重量比（コア／シェル比）は、好ましくは９０／１０〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、更に好ましくは８０／２０〜６５／３５、より更に好ましくは７５／２５〜６５／３５となる量が好ましい。

【0078】

［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるようにすることが好ましく、１０℃以上低くなるようにすることがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散を抑制し、帯電性を向上させる観点から、１．５重量％以下に調整することが好ましく、１．０重量％以下に調整することがより好ましい。

【0079】

［静電荷像現像用トナー］
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは２５〜６０℃である。
トナーの体積中位粒径は、トナーによって高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、より更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質の印刷物を得、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下である。
トナーの円形度は、トナーの飛散を抑制し、クリーニング性を向上させる観点から、０．９６５以上が好ましく、０．９７０以上がより好ましい。また、同様の観点から、０．９９０以下が好ましく、０．９８６以下がより好ましく、０．９８５以下が更に好ましい。以上の点を考慮して、トナーの円形度は、０．９６５〜０．９９０が好ましく、０．９６５〜０．９８６がより好ましく、０．９７０〜０．９８６が更に好ましい。
トナーのＢＥＴ比表面積は、トナーの飛散を抑制し、耐熱保存性を向上させる観点から１．０〜２．５が好ましく、１．１〜１．８がより好ましく、１．２〜１．５が更に好ましい。

【0080】

（外添剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは２〜４重量部である。

【0081】

本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

【0082】

上述した実施形態に関し、本発明は以下の静電荷像現像用トナー及びその製造方法を開示する。

【0083】

＜１＞結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）をコア部分に有し、非晶質ポリエステル（ｃ）をシェル部分に有する静電荷像現像用トナーであって、
結晶性ポリエステル（ａ）が、炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを含み平均炭素数が１０〜１２、好ましくは１１〜１２、より好ましくは１１．５〜１２、更に好ましくは１２のアルコール成分とコハク酸を含む酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルであり、
非晶質ポリエステル（ｂ）の少なくとも一部が、炭素数９〜１８、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１２〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８、好ましくは１０〜１４、より好ましくは１２〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルであり、
トナー中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が８／９２〜２７／７３、好ましくは１０／９０〜２５／７５、より好ましくは１０／９０〜２０／８０、更に好ましくは１２／８８〜１８／８２である、静電荷像現像用トナー。

【0084】

＜２＞結晶性ポリエステル（ａ）の融点が、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６５〜８３℃、更に好ましくは７３〜８２℃、より更に好ましくは７６〜８１℃である、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点が、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７５〜８８℃、より更に好ましくは８３〜８８℃である、＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞結晶性ポリエステル（ａ）の酸価が、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは８〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは８〜９ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞前記コハク酸を、結晶性ポリエステル（ａ）の酸成分中、７０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは１００モル％含む、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞前記炭素数１０〜１２のα，ω−アルカンジオールを、結晶性ポリエステル（ａ）のアルコール成分中、７０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは１００モル％含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0085】

＜７＞すべての非晶質ポリエステル（ｂ）の合計量に対する炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ１）の割合が、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１２〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％、より更に好ましくは２０〜３０重量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞コア部分における結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量が、コア部分を構成する樹脂中、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％、より更に好ましくは実質的に１００重量％である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜９＞前記炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を、非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは４〜２３モル％、更に好ましくは４〜１７モル％、より更に好ましくは４〜１０モル％含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１０＞前記炭素数９〜１８の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１８の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を、非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中、好ましくは３〜３０モル％、より好ましくは４〜２３モル％、更に好ましくは７〜２３モル％含む、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１１＞非晶質ポリエステル（ｂ）が、フマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステルを有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１２＞非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点が、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５３〜６８℃、更に好ましくは５５〜６５℃である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１３＞非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点が、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、より更に好ましくは１００〜１３０℃である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１４＞非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価が、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0086】

＜１５＞更に、離型剤をコア部分に有する、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１６＞前記離型剤が、融点が好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは７５〜９０℃、より更に好ましくは８０〜９０℃である離型剤の少なくとも２種を含有する、＜１５＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜１７＞離型剤の含有量が、トナー中の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の静電荷像現像用トナー。

【0087】

＜１８＞非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点が、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５３〜６８℃、更に好ましくは５５〜６５℃である、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜１９＞非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点が、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃、より更に好ましくは１００〜１３０℃である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0088】

＜２０＞更に、結晶性ポリエステル（ｄ）をシェル部分に有する、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２１＞結晶性ポリエステル（ｄ）の融点が、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６５〜８３℃、更に好ましくは７３〜８２℃、より更に好ましくは７６〜８１℃である、＜２０＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜２２＞結晶性ポリエステル（ｄ）の軟化点が、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７５〜８８℃、より更に好ましくは８３〜８８℃である、＜２０＞又は＜２１＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２３＞トナー中の非晶質ポリエステル（ｃ）と結晶性ポリエステル（ｄ）との重量比（（ｃ）／（ｄ））が、好ましくは７３／２７〜９２／８、より好ましくは７５／２５〜９０／１０、更に好ましくは８０／２０〜９０／１０、より更に好ましくは８２／１８〜８８／１２である、＜２０＞〜＜２２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0089】

＜２４＞更に、着色剤をコア部分及びシェル部分のいずれにも有する、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２５＞着色剤の含有量が、トナーを構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１０重量部である、＜２４＞に記載の静電荷像現像用トナー。

【0090】

＜２６＞トナーの軟化点が、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である、＜１＞〜＜２５＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２７＞トナーの体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、より更に好ましくは４〜６μｍである、＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
＜２８＞トナーの円形度が、好ましくは０．９６５〜０．９９０、より好ましくは０．９６５〜０．９８６、更に好ましくは０．９７０〜０．９８６である、＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。

【0091】

＜２９＞下記の工程（１）〜（３）を含む、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
＜３０＞樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））が８／９２〜２７／７３、好ましくは１０／９０〜２５／７５、より好ましくは１０／９０〜２０／８０、更に好ましくは１２／８８〜１８／８２である、＜２９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３１＞樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を、オキサゾリン基を有する化合物により架橋する、＜２９＞又は＜３０＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３２＞前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量が、樹脂１００重量部に対して、固形分として好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である、＜３１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３３＞樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．４５以上、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５５以下、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．７、更に好ましくは０．３５〜０．６、より更に好ましくは０．４５〜０．５５である、＜２９＞〜＜３２＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
＜３４＞コアシェル粒子の、コア中の樹脂とシェル中の樹脂との重量比（コア／シェル比）が、好ましくは９０／１０〜５５／４５、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、更に好ましくは８０／２０〜６５／３５、より更に好ましくは７５／２５〜６５／３５である、＜２９＞〜＜３３＞のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。

【実施例】

【0092】

ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。

【0093】

［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。

【0094】

［ポリエステルの軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

【0095】

（２）結晶性指数
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ１００）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。

【0096】

（３）融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ１００）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。

【0097】

［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。
また、粒度分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

【0098】

［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

【0099】

［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径）×１００

【0100】

［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

【0101】

［凝集粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：凝集粒子（２）の分散液は、凝集粒子（２）の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈して調製した。またトナーの分散液は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

【0102】

［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス

【0103】

［トナーの低温定着性］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。

【0104】

［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５５℃及び５７℃の環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製、商品名）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー重量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。

【0105】

［印刷物の画像濃度］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：ＭｉｃｒｏＬｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
印刷物の下に上質紙（沖データ社製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、出力した印刷物のベタ画像部分の反射画像濃度を、測色計（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ，Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて、画像上の任意の３点を測定した値を平均し画像濃度とした。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。

【0106】

［ポリエステルの製造］
製造例Ｘ１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、アルコール成分として１，１２−ドデカンジオール５０５０ｇ、酸成分としてコハク酸２９５０ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間維持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。物性を表１に示す。

【0107】

製造例Ｘ２、Ｘ３及びＸ８
（結晶性ポリエステルＸ２、Ｘ３及びＸ８の製造）
アルコール成分、酸成分、及びエステル化触媒を表１に示すように変更した以外は、製造例Ｘ１と同様にして、結晶性ポリエステルＸ２、Ｘ３及びＸ８を得た。物性を表１に示す。

【0108】

製造例Ｘ４
（結晶性ポリエステルＸ４の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１２−ドデカンジオール１９７１ｇ、セバシン酸２０２９ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫１２ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステルＸ４を得た。物性を表１に示す。

【0109】

製造例Ｘ５及びＸ６
（結晶性ポリエステルＸ５及びＸ６の製造）
アルコール成分、酸成分、及びエステル化触媒を表１に示すように変更した以外は、製造例Ｘ４と同様にして、結晶性ポリエステルＸ５及びＸ６を得た。物性を表１に示す。

【0110】

製造例Ｘ７
（結晶性ポリエステルＸ７の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０−デカンジオール５５６８ｇ、フマル酸３７１２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）５ｇ、を入れた。撹拌しながら、１４５℃に昇温し、１４５℃で３時間維持した後、１４５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫４６ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ７を得た。物性を表１に示す。

【0111】

製造例Ｙ１
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。物性を表１に示す。

【0112】

製造例Ｙ２
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）２．４ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。物性を表１に示す。

【0113】

製造例Ｙ３
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０００ｇ、イソフタル酸１３２８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１０７２ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、２１０℃に冷却して、トリメリット酸無水物９６０ｇを入れた。その後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２３℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ３を得た。物性を表１に示す。

【0114】

製造例Ｙ４
（非晶質ポリエステルＹ４の製造）
素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７９１ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３８８１ｇ、テレフタル酸１３１７ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、７時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸７３２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール１．５ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、４時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７８ｇを加え２１０℃にて１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて２時間維持させて非晶質ポリエステルＹ４を得た。物性を表１に示す。

【0115】

製造例Ｙ５
（非晶質ポリエステルＹ５の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６７５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４６３ｇ、テレフタル酸１２７０ｇ、コハク酸６９０ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２８８ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ５を得た。物性を表１に示す。

【0116】

【表1】

【0117】

［樹脂粒子の製造］
製造例Ａ１
（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１ ９０ｇ（１５重量部）、非晶質ポリエステルＹ１ １２０ｇ（２０重量部）、非晶質ポリエステルＹ２ ３９０ｇ（６５重量部）、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、６重量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１５８ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、不揮発分２５重量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分を３０重量％になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。物性を表２に示す。

【0118】

製造例Ａ２〜Ａ２０
（樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−２０の製造）
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの種類、重量部数を表２に示すように変更した以外は、製造例Ａ１と同様にして樹脂粒子分散液Ａ−２〜Ａ−２０を得た。物性を表２に示す。なお、１００重量部が６００ｇとなるようにして製造した。

【0119】

【表2-1】

【0120】

【表2-2】

【0121】

製造例Ｃ１
（樹脂粒子分散液Ｃ−１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１ ９０ｇ（１５重量部）、非晶質ポリエステルＹ１ １２０ｇ（２０重量部）、非晶質ポリエステルＹ２ ３９０ｇ（６５重量部）、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、６重量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１５８ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分を２４重量％になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子分散液Ｃ−１を得た。物性を表３に示す。

【0122】

製造例Ｃ２〜Ｃ２２
（樹脂粒子分散液Ｃ−２〜Ｃ−２２の製造）
結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの種類、重量部数を表３に示すように変更した以外は、製造例Ｃ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｃ−２〜Ｃ−２２を得た。物性を表３に示す。なお、１００重量部が６００ｇとなるようにして製造した。

【0123】

【表3-1】

【0124】

【表3-2】

【0125】

［離型剤粒子の製造］
製造例Ｄ１
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王（株）製、商品名：ポイズ５２１、有効濃度４０重量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。

【0126】

［トナーの製造］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−１ ２５０ｇ、脱イオン水４２ｇ、及び離型剤粒子分散液３５ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２１６ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．６μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子を含む分散液（１）を得た。
前記凝集粒子分散液（１）の温度を毎時０．８℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｃ−１ ９３ｇを毎分０．４ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子分散液（２）を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６３℃であった。
凝集粒子分散液（２）に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ、有効濃度２７重量％）１５ｇ、脱イオン水１１８３ｇを混合した水溶液を添加した。８０℃まで昇温し、８０℃下で１０分間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。

【0127】

実施例２〜１３及び比較例１〜９
（トナー２〜２２の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ−１及びＣ−１を表４に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜２２を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。

【0128】

実施例Ｘ１
（トナーＸ１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ−１ ２５０ｇ、脱イオン水４２ｇ、及び離型剤粒子分散液３５ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１ｇを脱イオン水２１６ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．４μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子を含む分散液（１）を得た。
前記凝集粒子分散液（１）の温度を毎時０．８℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液Ｃ−１ １５５ｇを毎分０．４ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子分散液（２）を得た。また、滴下終了後の分散液の温度は６５℃であった。
凝集粒子分散液（２）に、アニオン性界面活性剤（花王株式会社製、商品名：エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ、有効濃度２７重量％）１８ｇ、脱イオン水１３８６ｇを混合した水溶液を添加した。８０℃まで昇温し、８０℃下で１０分間保持して、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
得られたコアシェル粒子分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を得た。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＲＹ５０、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＸ１を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。

【0129】

実施例Ｘ２及びＸ３、比較例Ｙ１〜Ｙ３
（トナーＸ２、Ｘ３、及びＹ１〜Ｙ３の作製）
実施例Ｘ１において、樹脂粒子分散液Ａ−１及びＣ−１を表４に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例Ｘ１と同様にして、トナーＸ２、Ｘ３、及びＹ１〜Ｙ３を得た。トナーの物性及び評価を表４に示す。

【0130】

【表4-1】

【0131】

【表4-2】

【0132】

表４から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも優れた低温定着性及び耐熱保存性を両立し、得られた印刷物の画像濃度にも優れることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0133】

本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、印刷物の画像濃度にも優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。