特許 5939153 蓄電モジュール及び蓄電モジュールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5939153

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】蓄電モジュール及び蓄電モジュールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/10 20060101AFI20160609BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20160609BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20160609BHJP

   H01M 2/20 20060101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/10 E

   H01M10/058

   H01M10/04 Z

   H01M2/20 A

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2012-282876(P2012-282876)

(22)【出願日】2012年12月26日

(65)【公開番号】特開2014-127334(P2014-127334A)

(43)【公開日】2014年7月7日

【審査請求日】2015年1月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(72)【発明者】

【氏名】山下 裕介

【審査官】 近藤 政克

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２２７７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４８５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８０２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１９１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７６８８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１０

Ｈ０１Ｍ ２／２０

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の蓄電装置が接続された蓄電モジュールであって、
複数の前記蓄電装置は、第１の蓄電装置と、当該第１の蓄電装置と同一種類の第２の蓄電装置と、を備え、
前記第１及び第２の蓄電装置は、
ケースと、
前記ケースに収容され、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、をそれぞれ備え、
前記第１の蓄電装置の充放電を繰り返す前の初期状態における前記ケース内の圧力は、０．１５ＭＰａよりも低く、
前記第２の蓄電装置の充放電を繰り返す前の初期状態における前記ケース内の圧力は、０．１５ＭＰａ以上である、蓄電モジュール。

【請求項2】

前記第１の蓄電装置は、前記初期状態での放電容量が前記第２の蓄電装置よりも大きい、請求項１記載の蓄電モジュール。

【請求項3】

前記第１の蓄電装置と前記第２の蓄電装置とは、並列に接続されている、請求項１又は２記載の蓄電モジュール。

【請求項4】

前記第１の蓄電装置と前記第２の蓄電装置とは、直列に接続されている、請求項１又は２記載の蓄電モジュール。

【請求項5】

ケースと、
前記ケースに収容され、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、をそれぞれ備えた同一種類の第１及び第２の蓄電装置が接続された蓄電モジュールの製造方法であって、
前記ケース内にガスが発生する工程の後に前記ケース内のガス抜きを行った前記第１の蓄電装置を準備し、
前記ケース内にガスが発生する工程の後に前記ケース内のガス抜きを行わない前記第２の蓄電装置を準備し、
前記第１の蓄電装置と前記第２の蓄電装置とを接続する、蓄電モジュールの製造方法。

【請求項6】

前記ケース内にガスが発生する工程は、前記蓄電装置に初期充電を行う工程、及び、前記蓄電装置にエージングを行う工程の少なくともいずれかである、請求項５記載の蓄電モジュールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電モジュール、及び、蓄電モジュールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

蓄電モジュールは、複数の蓄電装置により構成されている。蓄電装置としては、例えば、特許文献１に記載されたものが知られている。特許文献１に記載の蓄電装置は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータ及び電解質とを備えている。この蓄電装置では、電解質の電解液が溶媒を含んでおり、溶媒は、ブチレンカーボネートなどの炭素原子数４以上９以下の環状カーボネートと、フルオロエチレンカーボネートなどのハロゲン化環状カーボネートとを含んでいる。これにより、蓄電装置では、高温保存時におけるガス発生を抑制と、初回充放電効率および繰り返し充電時の放電容量の維持率を向上とを図っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−１２４１４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記のように、蓄電装置では、繰り返し充電時の放電容量の維持率の向上を図ることが望まれている。複数の蓄電装置で構成される蓄電モジュールにおいても、放電容量の維持率の低下を抑制し、寿命を向上することが求められている。

【0005】

本発明は、放電容量の維持率の低下を抑制できる蓄電モジュール及び蓄電モジュールの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る蓄電モジュールは、複数の蓄電装置が接続された蓄電モジュールであって、複数の蓄電装置は、第１の蓄電装置と、第２の蓄電装置と、を備え、第１及び第２の蓄電装置は、ケースと、ケースに収容され、正極、負極、及び正極と負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、をそれぞれ備え、第１の蓄電装置は、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも減少し、第２の蓄電装置は、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも増大する。充放電を繰り返す前の初期状態とは、初期充電後の状態を示している。

【0007】

この蓄電モジュールでは、第１の蓄電装置は、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも減少し、第２の蓄電装置は、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも増大する。したがって、蓄電モジュールでは、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の維持率の低下を抑制できる。

【0008】

一実施形態においては、第１の蓄電装置のケース内の圧力は、０．１５ＭＰａよりも低く、第２の蓄電装置のケース内の圧力は、０．１５ＭＰａ以上であることが好ましい。蓄電装置のケース内の圧力は、ケース内のガスの含有量に依存する。ガスは、負極とセパレータとの間で発生し、負極とセパレータとの間に存在すると、その部分において電池反応を生じ難くし得る。これにより、蓄電装置では、負極とセパレータとの間にガスが存在すると、放電容量が小さくなる。また、ガスは、蓄電装置において充放電が繰り返されることにより、負極とセパレータとの間から抜けていく。したがって、蓄電装置では、初期状態でのガスの含有量を多くする、すなわちケース内の圧力を０．１５ＭＰａ以上とすると、充放電を繰り返すことにより、放電容量が増大する。そのため、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも増大する第２の蓄電装置が実現できる。また、蓄電装置は、充放電を繰り返すことにより、放電容量が減少する。そのため、ケース内の圧力を０．１５ＭＰａよりも少なくすると、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも減少する第１の蓄電装置を実現できる。

【0009】

一実施形態においては、第１の蓄電装置は、初期状態での放電容量が第２の蓄電装置よりも大きいことが好ましい。第１の蓄電装置と第２の蓄電装置とを同じ構成とした場合には、第１の蓄電装置は、第２の蓄電装置よりも初期容量が大きくなる。

【0010】

本発明に係る蓄電モジュールは、複数の蓄電装置が接続された蓄電モジュールであって、複数の蓄電装置は、第１の蓄電装置と、第２の蓄電装置と、を備え、第１及び第２の蓄電装置は、ケースと、ケースに収容され、正極、負極、及び正極と負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、をそれぞれ備え、第１の蓄電装置のケース内の圧力は、０．１５ＭＰａよりも低く、第２の蓄電装置のケース内の圧力は、０．１５ＭＰａ以上である。

【0011】

この蓄電モジュールでは、第１の蓄電装置のケース内の圧力は、０．１５ＭＰａよりも低く、第２の蓄電装置のケース内の圧力は、０．１５ＭＰａ以上である。蓄電装置のケース内の圧力は、ケース内のガスの含有量に依存する。ガスは、負極とセパレータとの間で発生し、負極とセパレータとの間に存在すると、その部分において電池反応を生じ難くし得る。これにより、蓄電装置では、負極とセパレータとの間にガスが存在すると、放電容量が低くなる。また、ガスは、蓄電装置において充放電が繰り返されることにより、負極とセパレータとの間から抜けていく。したがって、第２の蓄電装置では、初期状態でのガスの含有量を多くする、すなわちケース内の圧力を０．１５ＭＰａ以上とすると、充放電を繰り返すことにより、放電容量が増大する。そのため、第２の蓄電装置では、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも増大する。一方、第１の蓄電装置では、ケース内の圧力が０．１５ＭＰａよりも少ないため、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも減少する。その結果、蓄電モジュールでは、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の維持率の低下を抑制できる。

【0012】

一実施形態においては、第１の蓄電装置と第２の蓄電装置とは、並列に接続されていることが好ましい。第１の蓄電装置と第２の蓄電装置とを並列に接続することにより、充放電後の放電容量の維持率の低下を良好に抑制できる。

【0013】

一実施形態においては、第１の蓄電装置と第２の蓄電装置とは、直列に接続されていてもよい。第１の蓄電装置と第２の蓄電装置とを直列に接続した場合であっても、充放電後の放電容量の維持率の低下を抑制できる。

【0014】

本発明に係る蓄電モジュールの製造方法は、ケースと、ケースに収容され、正極、負極、及び正極と負極との間に配置されたセパレータを有する電極組立体と、をそれぞれ備えた第１及び第２の蓄電装置が接続された蓄電モジュールの製造方法であって、ケース内にガスが発生する工程の後にケース内のガス抜きを行った第１の蓄電装置を準備し、ケース内にガスが発生する工程の後にケース内のガス抜きを行わない第２の蓄電装置を準備し、第１の蓄電装置と第２の蓄電装置とを接続する。

【0015】

この蓄電モジュールの製造方法では、ケース内にガスが発生する工程の後にケース内のガス抜きを行った第１の蓄電装置を準備し、ケース内にガスが発生する工程の後にケース内のガス抜きを行わない第２の蓄電装置を準備し、第１の蓄電装置と第２の蓄電装置とを接続する。ガスは、負極とセパレータとの間で発生し、負極とセパレータとの間に存在すると、その部分において電池反応を生じ難くし得る。これにより、蓄電装置では、負極とセパレータとの間にガスが存在すると、放電容量が低くなる。また、ガスは、蓄電装置において充放電が繰り返されることにより、負極とセパレータとの間から抜けていく。そのため、ガス抜きを行わない第２の蓄電装置では、充放電を繰り返すことにより放電容量が増大するため、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも増大する。一方、第１の蓄電装置では、ガス抜きを行うためケース内にガスの含有が少なく、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも減少する。その結果、蓄電モジュールの製造方法では、充放電を繰り返した場合でも、放電容量の維持率の低下を抑制できる蓄電モジュールが得られる。

【0016】

一実施形態においては、ケース内にガスが発生する工程は、蓄電装置に初期充電を行う工程、及び、蓄電装置にエージングを行う工程の少なくともいずれかであることが好ましい。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、放電容量の維持率の低下を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】一実施形態に係る蓄電モジュールを模式的に示す図である。

【図2】二次電池を示す斜視図である。

【図3】二次電池の断面構成を示す図である。

【図4】二次電池の製造工程を示すフローチャートである。

【図5】ガスの発生状態を模式的に示す図である。

【図6】充放電のサイクル数と放電容量の維持率との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において同一又は相当要素には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

【0020】

図１は、一実施形態に係る蓄電モジュールを示す図である。図２は、蓄電装置を示す斜視図である。図３は、蓄電装置の断面構成を示す図である。

【0021】

図１に示すように、蓄電モジュール１は、複数の二次電池３を備えている。蓄電モジュール１は、ケース２内に二次電池３が収容されている。ケース２は、金属製、樹脂製、その他の材料製であってよい。複数の二次電池３は、例えば、正極端子ＰＥ同士、また、負極端子ＮＥ同士が端子接続部材（バスバー等、図示しない）で接続され、並列に接続されている。

【0022】

二次電池３について説明する。図２は、二次電池の分解斜視図である。図３は、二次電池の断面構成を示す図である。図２及び図３に示される蓄電装置としての二次電池３は、例えばリチウムイオン二次電池等の非水電解二次電池である。図２及び図３に示すように、二次電池３は、ケースＣと、ケースＣに収容された電極組立体５と、短絡部７と、を備える。図２では、電極組立体５と短絡部７とが一体化され、その周囲に絶縁シート８が設けられている（図３では、絶縁シート８の図示を省略している）。ケースＣは、電極組立体５を収容する空間を画成しており、例えばアルミニウム等の金属からなる。

【0023】

図３に示すように、電極組立体５は、正極１０と、負極１２と、正極１０と負極１２との間に配置されたセパレータ１４と、を備える。本実施形態では、電極組立体５は、最外部に負極１２が配置されている。正極１０及び負極１２は、例えばシート状である。セパレータ１４は、例えば袋状であるが、シート状であってもよい。袋状のセパレータ１４内には、例えば正極１０が収容される。複数の正極１０及び複数の負極１２が、セパレータ１４を介して交互に積層されてもよい。ケースＣ内には電解液Ｅが充填されている。電解液Ｅとしては、例えば有機溶媒系又は非水系の電解液等が挙げられる。

【0024】

正極１０は、正極金属箔１６と、正極金属箔１６の両面に設けられた正極活物質層１８と、を備える。正極金属箔１６は、例えばアルミニウム箔である。正極金属箔１６の厚みは、特に限定されないが、例えば５〜２５μｍとすることができる。また、正極活物質層１８の厚みは、特に限定されないが、例えば４０〜１００μｍとすることができる。

【0025】

正極活物質層１８は、正極活物質とバインダとを含んでもよく、必要に応じて導電助剤を含むことができる。正極活物質は、リチウム二次電池用の正極活物質であれば特に限定されない。正極活物質は、例えばリチウム化合物である。リチウム化合物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム金属複合酸化物などを用いることができる。

【0026】

また、正極活物質としては、他の金属化合物、あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、又は、硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては、例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。

【0027】

特に、正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことが好ましい。上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５ＣＯ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＣｏＭｎＯ_２を用いることができる。中でも、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、熱安定性の点で好ましい。

【0028】

また、正極活物質は、一般式：ＬｉＣｏ_ｐＮｉｑＭｎ_ｒＤ_ｓＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１、０＜ｓ＜１）で表されるリチウム金属複合酸化物を含むことも好ましい。Ｄは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｎａから成る群から選択される少なくとも１つの元素である。

【0029】

バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂等である。バインダの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。

【0030】

導電助剤は、例えばカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ)、ケッチェンブラック(登録商標)(ＫＢ)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ)等の炭素系粒子である。これらは、単独で、又は二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。

【0031】

図２に示すように、正極１０は、縁に形成されたタブ２０を有している。タブ２０には、正極活物質が担持されていない。図２では、タブ２０は、各正極１０の複数のタブ２０が集約されて折り曲げられている。正極１０は、タブ２０を介して導電部材２２に接続されている。タブ２０と導電部材２２とは、例えば超音波溶接により接合されている。導電部材２２は、正極端子ＰＥに接続される。正極端子ＰＥは、絶縁リングを介してケースＣに取り付けられている。

【0032】

負極１２は、負極金属箔３０と、負極金属箔３０の両面に設けられた負極活物質層３２と、を備える。負極金属箔３０は、例えば銅箔である。負極金属箔３０の厚みは、特に限定されないが、例えば５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層３２の厚みは、特に限定されないが、例えば４０〜１００μｍとすることができる。

【0033】

負極活物質層３２は、負極活物質と上記バインダとを含んでもよく、必要に応じて上記の導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料である。

【0034】

炭素系材料は、例えば難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

【0035】

リチウムと合金化可能な元素は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉである。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）であるとよい。

【0036】

リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物は、例えばＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯである。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物又は錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。高分子材料は、例えばポリアセチレン、ポリピロールである。

【0037】

図２に示すように、負極１２は、縁に形成されたタブ３４を有している。タブ３４には、負極活物質が担持されていない。図２では、タブ３４は、各負極１２の複数のタブ３４が集約されて折り曲げられている。負極１２は、タブ３４を介して導電部材３６に接続されている。タブ３４と導電部材３６とは、例えば超音波溶接により接合されている。導電部材３６は、負極端子ＮＥに接続される。負極端子ＮＥは、絶縁リングを介してケースＣに取り付けられている。

【0038】

セパレータ１４としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布又は不織布等が例示される。セパレータ１４の厚みは、例えば１０〜５０μｍとすることができる。

【0039】

図３に示すように、短絡部７は、電極組立体５の正極１０、負極１２及びセパレータ１４の配置方向において、電極組立体５の外側で且つケースＣとの間に、電極組立体５を両側から挟んで一対配置されている。短絡部７は、正極金属箔４０と、負極金属箔４２と、絶縁層４４と、を有している。短絡部７では、正極金属箔４０、絶縁層４４及び負極金属箔４２がこの順に積層されている。

【0040】

正極金属箔４０は、例えばアルミニウム箔であり、タブ４１（図２参照）を有している。タブ４１は、電極組立体５のタブ２０と共に集約され、導電部材２２に接合されている。正極金属箔４０は、タブ４１及び導電部材２２を介して正極端子ＰＥに接続されている。

【0041】

負極金属箔４２は、例えば銅箔であり、タブ４３（図２参照）を有している。タブ４３は、電極組立体５のタブ３４と共に集約され、導電部材３６に接合されている。負極金属箔４２は、タブ４３及び導電部材３６を介して負極端子ＮＥに接続されている。

【0042】

短絡部７は、釘刺しや圧壊など外部から力が加えられたときに、電極組立体５に先んじて短絡部４の正極金属箔４０と負極金属箔４２とが短絡することにより、二次電池３の安全性を確保している。

【0043】

続いて、蓄電モジュール１の製造方法について説明する。蓄電モジュール１は、特性の異なる第１及び第２の二次電池（第１の蓄電装置、第２の蓄電装置）３により構成されている。蓄電モジュール１は、第１及び第２の二次電池３がそれぞれ同じ個数設けられている。蓄電モジュール１の製造方法では、第１及び第２の二次電池３を準備する。

【0044】

第１の二次電池３は、充放電を繰り返した後の放電容量が初期状態の放電容量よりも減少する。ここで、初期状態とは、第１の二次電池３において充放電が繰り返される前の状態を示す。初期状態は、例えば、二次電池３に初期充電が実施された後の状態である（０サイクルの状態）。

【0045】

第１の二次電池３は、ケースＣ内の圧力が０．１５ＭＰａよりも低く設定されている。この第１の二次電池３の製造方法について、図４を参照しながら説明する。図４は、二次電池の製造方法を示すフローチャートである。図４に示すように、まず上記の構成を有する二次電池を作製する（ステップＳ０１）。続いて、二次電池に電解液を注液する（ステップＳ０２）。電解液は、ケースＣに設けられた注入口（図示しない）から注入する。

【0046】

次に、二次電池に初期充電を行う（ステップＳ０３）。初期充電は、例えば、電流：１．０［ＣＡ］程度、電圧：４．０［Ｖ］程度、時間：４［ｈ］、温度：２５［℃］の条件で実施する。続いて、二次電池のエージングを行う（ステップＳ０４）。エージングは、温度：４０［℃］以上、時間：２０［ｈ］の条件で実施する。初期充電及びエージングは、蓄電モジュール１を製造する工程において、二次電池３のケースＣ内にガス（例えば、メタンガス、一酸化炭素ガス、水素ガス等）が発生する工程である。ガスの発生量は、エージングの時間等に依存する。

【0047】

最後に、ケースＣの注入口に設けられたキャップ（図示しない）を外し、ケースＣ内のガスを抜く（ステップＳ０５）。これにより、第１の二次電池３は、ケースＣ内のガスの圧力が０．１５ＭＰａよりも低くなる。なお、ガスを抜く工程は、ケースＣ内のガスの圧力が０．１５ＭＰａよりも低くなればよく、エージングにおいて発生するガスの量によっては、初期充電の後に実施されてもよい。

【0048】

第２の二次電池３は、充放電を繰り返した後の放電容量が初期状態の放電容量よりも増大する。第２の二次電池３は、ケースＣ内の圧力が０．１５ＭＰａ以上に設定されている。第２の二次電池３は、第１の二次電池３の製造方法において、ガス抜きの工程（ステップＳ０５）を実施しないことにより製造される。これにより、第２の二次電池３は、ケースＣ内のガスの圧力が０．１５ＭＰａ以上（例えば、０．２０ＭＰａ程度）に設定される。圧力は、例えば内圧計により測定される。

【0049】

なお、第２の二次電池３のケースＣ内のガスの圧力を０．１５ＭＰａ以上とする方法としては、初期充電の後にガス抜きを実施し、エージングの後にガス抜きを実施しないようにしてもよい。また、第２の二次電池３のケースＣ内の圧力は、０．１５ＭＰａ以上であると共に、例えば０．３０ＭＰａ以下であることが好ましい。第２の二次電池３のケースＣ内の圧力の上限は、二次電池３の構成により適宜設定されればよいが、例えば破裂を防止し得る程度に設定される。

【0050】

図５に示すように、ケースＣ内のガスＧは、充電時などに負極１２の表面で発生する。ガスＧは、負極１２とセパレータ１４と間に存在する。このとき、第２の二次電池３では、正極１０から負極１２へのイオンの移動がガスＧにより阻害されて電池反応が生じないため、その分容量が小さくなる。これにより、第２の二次電池３では、第１の二次電池３に比べて、初期容量が小さくなる。ガスＧは、第２の二次電池３の充電時には負極１２とセパレータ１４とが膨張し、第２の二次電池３の放電時にはその間隔が元に戻るため、充放電を繰り返すことにより、負極１２とセパレータ１４との間から徐々に抜けていく。そのため、第２の二次電池３は、充放電を繰り返した後の放電容量が初期状態の放電容量に比べて増大する。

【0051】

蓄電モジュール１は、第１の二次電池３及び第２の二次電池３を準備してケース２内に配置し、第１の二次電池３と第２の二次電池３とを並列に接続して製造する。

【0052】

以上説明したように、本実施形態の蓄電モジュール１は、第１の二次電池３と第２の二次電池３とを備えている。第１の二次電池３は、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも減少し、第２の二次電池３は、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも増大する。したがって、蓄電モジュール１では、充放電を繰り返した場合でも、蓄電モジュール１における放電容量の維持率の低下を抑制できる。

【0053】

本実施形態の蓄電モジュール１では、第１の二次電池３は、ケースＣ内の圧力が０．１５ＭＰａよりも低く、第２の二次電池３は、ケースＣ内の圧力が０．１５ＭＰａ以上である。二次電池３のケースＣ内の圧力は、ケースＣ内のガスの含有量に依存する。ガスは、負極１２とセパレータ１４との間で発生し、負極１２とセパレータ１４との間に存在すると、その部分において電池反応を生じ難くし得る。これにより、二次電池３では、負極１２とセパレータ１４との間にガスが存在すると、放電容量が低くなる。また、ガスは、二次電池３において充放電が繰り返されることにより、負極１２とセパレータ１４との間から抜けていく。

【0054】

したがって、第２の二次電池３では、初期状態でのガスの含有量を多くする、すなわちケースＣ内の圧力を０．１５ＭＰａ以上とすると、初期容量は小さくなるものの、充放電を繰り返すことにより放電容量が増大する。そのため、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも増大する第２の二次電池３が実現できる。一方で、ケースＣ内の圧力を０．１５ＭＰａよりも少なくすると、充放電を繰り返した後の放電容量が充放電を繰り返す前の初期状態の放電容量よりも減少する第１の二次電池３を実現できる。

【0055】

図６は、充放電のサイクル数と放電容量の維持率との関係を示すグラフである。図６では、横軸は充放電のサイクル数［回］、縦軸は各セルの容量［ｍＡｈ］、及び、モジュール容量維持率［％］を示している。図６では、第１の二次電池３を「Ａ」、「Ｂ」で示し、第２の二次電池３を「Ｃ」、「Ｄ」で示している。また、図６では、Ａ〜Ｄについては図示左側の縦軸の目盛（各セルの容量）で示し、全体については図示右側の縦軸の目盛（モジュール容量維持率）で示している。

【0056】

図６に示すように、第１の二次電池３（Ａ，Ｂ）は、充放電のサイクル数の増加により、放電容量の維持率が初期状態よりも低下する。第２の二次電池３（Ｃ，Ｄ）は、充放電のサイクル数の増加により、放電容量の維持率が初期状態よりも増大する。蓄電モジュール１では、特性の異なる第１の二次電池３と第２の二次電池３とを備えることにより、充放電を繰り返した場合であっても、蓄電モジュール１における放電容量の維持率の低下を抑制できる。

【0057】

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、第１の二次電池３と第２の二次電池３とを並列に接続しているが、第１の二次電池３と第２の二次電池３とは直列に接続されてもよい。

【0058】

上記実施形態では、蓄電モジュール１において第１の二次電池３と第２の二次電池３とを同じ数設けているが、蓄電モジュール１を構成する第１及び第２の二次電池３の個数は異なっていてもよい。第１及び第２の二次電池３の個数は、設計（所望する放電容量）に応じて適宜設定されればよい。

【0059】

また、積層型の電極組立体５に代えて巻回型の電極組立体が用いられてもよい。巻回型の電極組立体は、帯状の正極１０、負極１２及びセパレータ１４を軸線の周りに巻回することによって作製される。

【符号の説明】

【0060】

１…蓄電モジュール、３…二次電池（蓄電装置）、１０…正極、１２…負極、１４…セパレータ、Ｃ…ケース。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】