特許 5939512 セリウム系複合酸化物の製造方法、固体酸化物型燃料電池セル、及び燃料電池システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5939512

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】セリウム系複合酸化物の製造方法、固体酸化物型燃料電池セル、及び燃料電池システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20160609BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20160609BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20160609BHJP

   C01F 17/00 20060101ALN20160609BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02 E

   H01M8/12

   H01M4/88 T

   H01M8/02 K

   !C01F17/00 B

【請求項の数】13

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2013-508841(P2013-508841)

(86)(22)【出願日】2012年3月30日

(86)【国際出願番号】JP2012058565

(87)【国際公開番号】WO2012137682

(87)【国際公開日】20121011

【審査請求日】2014年10月7日

(31)【優先権主張番号】特願2011-82020(P2011-82020)

(32)【優先日】2011年4月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000010087

【氏名又は名称】ＴＯＴＯ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092093

【弁理士】

【氏名又は名称】辻居 幸一

(74)【代理人】

【識別番号】100082005

【弁理士】

【氏名又は名称】熊倉 禎男

(74)【代理人】

【識別番号】100084663

【弁理士】

【氏名又は名称】箱田 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100093300

【弁理士】

【氏名又は名称】浅井 賢治

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(72)【発明者】

【氏名】安藤 茂

(72)【発明者】

【氏名】石黒 明

(72)【発明者】

【氏名】川上 晃

(72)【発明者】

【氏名】島津 めぐみ

(72)【発明者】

【氏名】籾山 大

(72)【発明者】

【氏名】柿沼 保夫

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０７３２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１６７６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ４／８８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体酸化物型燃料電池セルの反応防止層に用いられることにより、燃料極層と電解質層との間の反応を防止する、セリウム系複合酸化物の製造方法であって、
Ｌａである金属元素の化合物と、セリウムの化合物とを混合し、混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成し、焼成物を得る工程と、を備え、
さらに前記焼成物を構成する個々のセリア結晶粒子に対する前記金属元素の固溶率を、前記焼成物全体で０．３５から０．４５に収めるための、固溶率調整工程を有しており、
前記固溶率調整工程は、固溶率を推定する固溶率推定工程を経ることにより固溶率が０．３５から０．４５であるセリウム系複合酸化物を推定し、その固溶率が０．３５から０．４５を外れたセリウム系複合酸化物を除外する工程を含むことを特徴とするセリウム系複合酸化物の製造方法。

【請求項2】

前記固溶率推定工程はラマンシフトのピークの分布によって固溶率を推定することを特徴とする請求項１記載のセリウム系複合酸化物の製造方法。

【請求項3】

ラマンシフトの６１０ｃｍ^-1のピーク値の、５６５ｃｍ^-1のピーク値に対する比率が０．７を超えるセリウム系複合酸化物を除外することを特徴とする請求項２記載のセリウム系複合酸化物の製造方法。

【請求項4】

前記固溶率推定工程は所定のＢＥＴ値におけるＸＲＤで得られる積分幅または半値幅により固溶率を推定することを特徴とする請求項１記載のセリウム系複合酸化物の製造方法。

【請求項5】

前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤで得られる２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記積分幅が０．３を超えるセリウム系複合酸化物を除外することを特徴とする請求項４記載のセリウム系複合酸化物の製造方法。

【請求項6】

前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤで得られる２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記半値幅が０．３を超えるセリウム系複合酸化物を除外することを特徴とする請求項４記載のセリウム系複合酸化物の製造方法。

【請求項7】

燃料極層と電解質層との間の反応を防止するセリウム系複合酸化物が反応防止層として、燃料極と電解質の間に配置された固体酸化物型燃料電池セルであって、
前記セリウム系複合酸化物は、Ｌａである金属元素のセリア結晶粒子に対する固溶率が前記セリア結晶粒子全体で０．３５から０．４５にあることを特徴とする固体酸化物型燃料電池セル。

【請求項8】

前記固溶率はラマンシフトのピークの分布によって推定することを特徴とする請求項７記載の固体酸化物型燃料電池セル。

【請求項9】

ラマンシフトの６１０ｃｍ^-1のピーク値の、５６５ｃｍ^-1のピーク値に対する比率が前記セリウム系複合酸化物全体で０．７以下であることを特徴とする請求項８記載の固体酸化物型燃料電池セル。

【請求項10】

前記固溶率は所定のＢＥＴ値におけるＸＲＤで得られる積分幅または半値幅により推定することを特徴とする請求項７記載の固体酸化物型燃料電池セル。

【請求項11】

前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤで得られる２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記積分幅が前記セリウム系複合酸化物全体で０．３以下であることを特徴とする請求項１０記載の固体酸化物型燃料電池セル。

【請求項12】

前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤで得られる２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記半値幅が前記セリウム系複合酸化物全体で０．３以下であることを特徴とする請求項１０記載の固体酸化物型燃料電池セル。

【請求項13】

請求項７〜１２のいずれかに記載の固体酸化物型燃料電池セルを備える燃料電池システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セリウム系複合酸化物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度を６００℃〜８００℃程度まで低温化させることを目的とした、低温作動型固体酸化物形燃料電池の研究が精力的に行われている。低温作動型固体酸化物形燃料電池の固体電解質材料として、ランタンガレート酸化物が提案されている（例えば、特開２００２−１５７５６号公報（第１−９頁、図１−図９）、及び特開平１１−３３５１６４号公報（第１−１２頁、図１−図１２）参照）。しかしながらランタンガレート酸化物は他材料との反応性が高いため、空気極材料や燃料極材料と反応して、高抵抗な反応生成相が形成され、発電性能が低下する場合があった。

【0003】

この問題に対し、燃料極を支持体とした固体酸化物形燃料電池について、燃料極とランタンガレート酸化物からなる固体電解質層との間に、反応防止層としてセリアにＬａがドープしたセリウム系複合酸化物層を設けることが提案されている（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ７（５） Ａ１０５−Ａ１０７（２００４）参照）。しかしながら固体酸化物形燃料電池を運転する場合、燃料極側には燃料ガスが供給されるので、燃料極側は還元雰囲気に曝されることになる。ところが、運転停止時に燃料ガスの供給を止めると高温状態で燃料ガス流路の出口側開口部から燃料極側に空気が流入してしまう場合がある。例えばこのようなときに、電解質の亀裂やセルの破損を生じる不具合が発生し、出力性能が低下していた。

【発明の概要】

【0004】

今回この件について鋭意研究した結果次のことが分かった。すなわち、反応防止層中の個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率の違いにより、還元酸化時の膨張収縮に伴う体積変化の割合がばらつく。これにより、結晶粒子間にひずみを生じ、微細な亀裂が誘発される。その結果、セリウム系複合酸化物層の強度が低下し、複合的に発生する応力に耐えかねて、破壊につながり、最悪反応防止層の剥がれを生じることが初めて分かった。

【0005】

これまでのセリウム系複合酸化物の製造方法では、所定の組成を得るためにセリアに対して所定割合の金属元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）の化合物が混合されるようになっていただけであった。つまり、原料として投入する金属元素の投入量のみを考慮していたにすぎなかった。したがってセリウム系複合酸化物層の破壊や剥がれがなぜ生じているのか不明であった。今回研究の結果、金属元素の投入量が同一であっても、焼成物であるセリウム系複合酸化物を構成する個々のセリア結晶粒子に対する固溶率が異なっていることが明らかとなり、そのことが原因でセリウム系複合酸化物層の破壊につながっていることが明らかとなった。詳しくは、焼成物であるセリウム系複合酸化物層の個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率の違いにより、還元酸化時の膨張収縮に伴う体積変化の割合がばらつく。これにより、結晶粒子間にひずみを生じ、微細な亀裂が誘発される。その結果、セリウム系複合酸化物層の強度が低下し、複合的に発生する応力に耐えかねて、破壊につながり、最悪反応防止層の剥がれを生じることが解明できた。併せて、今回、焼成物であるセリウム系複合酸化物層を構成する個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率を間接的に測定することをなし得た。このことにより、今まで投入量が同一であってもばらついていた個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率のばらつきを低減させることができた。よって、そのばらつきによって生じていたセリウム系複合酸化物層の破壊についても解決することができた。このように、本発明は上記問題を解決するためになされたもので、例えば運転停止時などに起こるであろう酸化時などの収縮割合のばらつきなどにより電解質の亀裂やセルの破損が生じる不具合を防止するために、焼成物であるセリウム系複合酸化物層を構成する個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率を、焼成物全体で所定範囲に収めるセリウム系複合酸化物の製造方法を提供する。

【0006】

上記目的を達成するために本発明は、固体酸化物型燃料電池セルの反応防止層に用いられることにより、燃料極層と電解質層との間の反応を防止する、セリウム系複合酸化物の製造方法であって、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄのいずれかより選択される少なくとも１種の金属元素の化合物と、セリウムの化合物とを混合し、混合物を得る工程と、前記混合物を焼成し、焼成物を得る工程と、を備え、さらに前記焼成物を構成する個々のセリア結晶粒子に対する前記金属元素の固溶率を、前記焼成物全体で所定範囲に収めるための、固溶率調整工程を有することを特徴とするセリウム系複合酸化物の製造方法を提供する。

【0007】

本発明によれば、セリウムの化合物に対して混合される金属元素の固溶率の調整について工夫した。すなわち、焼成後の焼成物全体で、焼成物を構成する個々のセリア結晶粒子に固溶した金属元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）の固溶率を所定範囲に収める固溶率調整工程を含むとしたため、運転停止時の電解質の亀裂やセルの破損が生じる不具合を防止し、出力性能が低下することを抑制するセリウム系複合酸化物の製造方法を提供することができる。

【0008】

詳しく説明すると、これまでのセリウム系複合酸化物の製造方法では、所定の組成を得るためにセリアに対して所定割合の金属元素（Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）の化合物が混合されるようになっていただけであった。つまり、個々のセリア結晶粒子に対する固溶率を所定範囲に収めようという考えはなく、原料として投入する金属元素の投入量のみを考慮していたにすぎなかった。今回金属元素の投入量が同一であっても個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率のばらつきにより、還元酸化時の膨張収縮に伴う体積変化の割合がばらつく。これにより、セリウム系複合酸化物層の破壊につながり、最悪反応防止層の剥がれが生じることが初めて分かった。今回その対応として、焼成後の焼成物全体で、焼成物を構成する個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率を所定範囲に収めることとしたので、これまでの原料投入量だけを考慮していた時に比べ、そのばらつきによる還元時の膨脹割合のばらつきが低減され、セリウム系複合酸化物層が壊れるような起点をなくすことができた。したがって、本発明は、燃料極層と電解質層との間の反応を防止するセリウム系複合酸化物が反応防止層として、燃料極と電解質の間に配置された固体酸化物型燃料電池セルであって、前記セリウム系複合酸化物は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄのいずれかより選択される少なくとも１種の金属元素のセリア結晶粒子に対する固溶率が前記セリア結晶粒子全体で所定範囲内にあることを特徴とする固体酸化物型燃料電池セルをも提供する。

【0009】

本発明の好ましい態様においては、前記セリウムの化合物に対して混合される前記金属元素の化合物の金属元素がＬａであって、前記固溶率調整工程にて、前記所定範囲を０．３５から０．４５としたことを特徴とする。また、前記固体酸化物型燃料電池セルは、前記金属元素がＬａであって、前記所定範囲を０．３５から０．４５としたことを特徴とする。

【0010】

本発明によれば、個々のセリア結晶粒子に固溶するＬａの固溶率を０．３５から０．４５に収めるようにしたので、個々のセリア結晶粒子ごとに酸化還元時の膨張率のばらつきを抑えることができ、膨脹差に起因するセリウム系複合酸化物層内の破壊の起点をなくすことができる。

【0011】

本発明者は、セリウム系複合酸化物を構成する個々のセリア結晶粒子が一般式（ＣｅＯ₂）_1-x（ＬｎＯ_1.5）_x（但し、ＬｎはＬａ）において、ｘの値が異なると還元膨張量、酸化収縮量が異なることを発見した。Ｘの値が０．１、０．２、０．３、０．４の還元膨張量を比較すると、０．４がもっとも小さく、０．１がもっともよく膨張した。酸化収縮量についても同様で、０．４がもっとも小さく、０．１がもっともよく収縮した。酸化還元で体積変化しないほど安定であるので、ｘは０．３５〜０．４５が望ましい。しかしこれまでのセリウム系複合酸化物の製造方法では、運転停止時に電解質の亀裂やセルの破損が生じることがあった。

【0012】

これまでのセリウム系複合酸化物の製造方法では、所定の組成を得るためにセリアに対して所定割合のＬａ量が混合されるようになっていただけであった。つまり、個々のセリア結晶粒子に対する固溶率がばらつくという問題点の認識も、それを所定範囲に収めようという考えもなく、原料として投入するＬａの投入量のみを考慮していたにすぎなかった。Ｌａのイオン半径はセリアのイオン半径と比較すると大きい。そのため、Ｃｅに対してＬａは固溶し難く、添加したＬａの全てがＣｅに固溶していないと発明者は推測した。しかしこれまでセリアの結晶粒子に対するＬａの固溶量は測定する手段が提案されておらず、知る術がなかった。今回、本発明者は、Ｃｅに対するＬａの固溶率のばらつきの測定を可能にした。

【0013】

その結果、個々のセリア結晶粒子毎の固溶率の値がばらつくと、運転停止時の電解質の亀裂やセルの破損の生じやすさに関係性があることを見出した。つまりこれまでのセリウム系複合酸化物の製造方法では、Ｌａの投入量が同一であっても、個々のセリア結晶粒子に対するＬａの固溶率がばらつくために、酸化還元時の個々の結晶粒子の膨脹割合がばらつき、結晶粒子間にひずみを生じ、微細な亀裂が誘発される。その結果、セリウム系複合酸化物層の強度が低下し、複合的に発生する応力に耐えかねて、破壊につながり、最悪反応防止層の剥がれを生じることが初めて分かった。

【0014】

今回その対応として、個々のセリア結晶粒子に対するＬａの固溶率を所定範囲に収めることとしたので、これまでの原料投入量だけを考慮していた時に比べ、そのばらつきによる還元時の膨脹割合のばらつきが低減され、セリウム系複合酸化物層が壊れるような起点をなくすことができた。したがって、本発明の固体酸化物型燃料電池セルは、好ましい態様においては、前記金属元素がＬａであって、前記所定範囲を０．３５から０．４５としたことを特徴とする。

【0015】

本発明の好ましい態様においては、前記固溶率調整工程は、固溶率を推定する固溶率推定工程を経ることにより固溶率が０．３５から０．４５であるセリウム系複合酸化物を推定し、その固溶率が０．３５から０．４５を外れたセリウム系複合酸化物を除外する工程を含むことを特徴とする。

【0016】

本発明によれば、固溶率推定工程により固溶率が０．３５から０．４５を外れたセリウム系複合酸化物を除外するので、膨張率が大幅に異なった部分を除外することができる。これにより、個々のセリア結晶粒子ごとに還元時の膨張率のばらつきを抑えることができ、膨脹差に起因するセリウム系複合酸化物層内の破壊の起点をなくすことができる。

【0017】

本発明の好ましい態様においては、前記固溶率推定工程はラマンシフトのピークの分布によって固溶率を推定することを特徴とする。ラマンシフトは分子内の原子の振動に起因するものであるが、本発明者が検討した結果、ラマンシフトのピークの分布がセリウム原子／イオン、酸素原子／イオン、ランタン原子／イオンのそれぞれの存在関係を示し、セリアに対する複合酸化物の固溶状態を反映しているために、固溶率を推定できることがわかった。

【0018】

本発明によれば、ラマンシフトのピークの分布によって固溶率を推定するので、非常に簡便に個々のセリア結晶粒子ごとの固溶率を求めることができ、膨張率が異なった部分を除外することができる。これにより、個々のセリア結晶粒子ごとに還元時の膨張率のばらつきを抑えることができ、膨脹差に起因するセリウム系複合酸化物層の破壊の起点をなくすことができる。したがって、本発明の固体酸化物型燃料電池セルは、好ましい態様においては、前記固溶率がラマンシフトのピークの分布によって推定されることを特徴とする。

【0019】

本発明の好ましい態様においては、ラマンシフトの（６１０ｃｍ^-1の測定値）／（５６５ ｃｍ^-1の測定値）による算出値が、０．７を超えるセリウム系複合酸化物を除外することを特徴とする。

【0020】

本発明によれば、ラマンシフトの（６１０ｃｍ^-1の測定値）／（５６５ｃｍ^-1の測定値）によって算出される値で固溶率を推定することができるので、非常に簡便に個々のセリア結晶粒子ごとの固溶率を求めることができる。求めた各固溶率により、固溶率０．３５から０．４５を外れたセリウム系複合酸化物を除外するので、膨張率が大幅に異なった部分を除外することができる。これにより、個々のセリア結晶粒子ごとに還元時の膨張率のばらつきを抑えることができ、膨脹差に起因するセリウム系複合酸化物層の破壊の起点をなくすことができる。したがって、本発明の固体酸化物型燃料電池セルは、好ましい態様においては、ラマンシフトの６１０ｃｍ^-1のピーク値の、５６５ｃｍ^-1のピーク値に対する比率が前記セリウム系複合酸化物全体で０．７以下であることを特徴とする。

【0021】

本発明の好ましい態様においては、前記固溶率推定工程は所定のＢＥＴ値におけるＸＲＤで得られる積分幅または半値幅により固溶率を推定することを特徴とする。積分幅または半値幅は通常、結晶子径や応力不均一性に起因するものであるが、本発明者が検討した結果、セリアよりイオン半径が大きい元素を複合する場合で、所定のＢＥＴ値に限定すれば、積分幅または半値幅がセリアに対する複合酸化物の固溶状態を反映し、固溶率を推定できることがわかった。

【0022】

本発明によれば、所定のＢＥＴ値におけるＸＲＤの積分幅または半値幅により固溶率を推定するので、非常に簡便に個々のセリア結晶粒子ごとの固溶率を求めることができ、膨張率が異なった部分を除外することができる。これにより、個々のセリア結晶粒子ごとに還元時の膨張率のばらつきを抑えることができ、膨脹差に起因するセリウム系複合酸化物層の破壊の起点をなくすことができる。したがって、本発明の固体酸化物型燃料電池セルは、好ましい態様においては、前記固溶率は所定のＢＥＴ値におけるＸＲＤで得られる積分幅または半値幅により推定することを特徴とする。

【0023】

本発明の好ましい態様においては、前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤで得られる２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記積分幅が０．３を超えるセリウム系複合酸化物を除外することを特徴とする。

【0024】

本発明によれば、所定のＢＥＴ値におけるＸＲＤで得られる積分幅により固溶率を推定するので、非常に簡便に個々のセリア結晶粒子ごとの固溶率を求めることができる。また求めた各固溶率により、固溶率０．３５から０．４５を外れたセリウム系複合酸化物を除外するので、膨張率が大幅に異なった部分を除外することができる。これにより、個々のセリア結晶粒子ごとに還元時の膨張率のばらつきを抑えることができ、膨脹差に起因するセリウム系複合酸化物層の破壊の起点をなくすことができる。したがって、本発明の固体酸化物型燃料電池セルは、好ましい態様においては、前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤで得られる２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記積分幅が前記セリウム系複合酸化物全体で０．３以下であることを特徴とする。

【0025】

本発明の好ましい態様においては、前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤで得られる２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記半値幅が０．３を超えるセリウム系複合酸化物を除外することを特徴とする。

【0026】

本発明によれば、所定のＢＥＴ値におけるＸＲＤの半値幅により固溶率を推定するので、非常に簡便に個々のセリア結晶粒子ごとの固溶率を求めることができる。また求めた各固溶率により、固溶率０．３５から０．４５を外れたセリウム系複合酸化物を除外するので、膨張率が大幅に異なった部分を除外することができる。これにより、個々のセリア結晶粒子ごとに還元時の膨張率のばらつきを抑えることができ、膨脹差に起因するセリウム系複合酸化物層の破壊の起点をなくすことができる。したがって、本発明の固体酸化物型燃料電池セルは、好ましい態様においては、前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤで得られる２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記半値幅が前記セリウム系複合酸化物全体で０．３以下であることを特徴とする。

【0027】

本発明の別の態様においては、前記製造方法によるセリウム系複合酸化物が反応防止層として、燃料極と電解質の間に配置される固体酸化物型燃料電池セルであることを特徴とする。

【0028】

本発明によれば、個々のセリア結晶粒子に対するＬａの固溶率を所定範囲に収めたセリウム系複合酸化物層を反応防止層として備えているので、これまでの原料投入量だけを考慮していた時に比べ、酸化還元時の個々のセリア結晶粒子の膨脹収縮割合のばらつきが低減される。これにより、セリウム系複合酸化物層が壊れるような起点をなくした固体酸化物型燃料電池セルを提供することができる。

【0029】

本発明の別の態様においては、前記固体酸化物型燃料電池セルを備える燃料電池システムであることを特徴とする。

【0030】

本発明によれば、個々のセリア結晶粒子に対するＬａの固溶率を所定範囲に収めたセリウム系複合酸化物層を反応防止層として備えているセルを持っているため、これまでの原料投入量だけを考慮していた時に比べ、酸化還元時の個々のセリア結晶粒子の膨脹収縮割合のばらつきが低減される。これにより、セリウム系複合酸化物層が壊れるような起点をなくした燃料電池システムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池を示す全体構成図である。

【図2】本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池の燃料電池モジュールを示す正面断面図である。

【図3】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿って断面図である。

【図4】本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池の燃料電池セル単体を示す部分断面図である。

【図5】本発明の実施例で作製した燃料極を支持体とした固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。

【図6】本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池用セリウム系複合酸化物のラマン・スペクトルである。

【図7】固体電解質型燃料電池用セリウム系複合酸化物の比較例のラマン・スペクトルである。

【図8】本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池用セリウム系複合酸化物のＸＲＤである。

【図9】固溶率とラマンシフトピーク比との関係を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明の固体酸化物型燃料電池用セリウム系複合酸化物の製造方法は、焼成後の焼成物全体で、個々のセリア結晶粒子に固溶した金属元素の固溶率を所定範囲に収める工程を含む。なお、結晶粒界に存在する金属元素はセリア結晶粒子に固溶した金属元素ではない。

【0033】

本発明でセリアに対して投入される金属元素は、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄがある。特に反応防止層と酸素イオン導電性の観点からＬａが好ましい。

【0034】

本発明の固体酸化物型燃料電池用セリウム系複合酸化物の製造方法は、個々のセリア結晶粒子に固溶したＬａの固溶率を所定範囲に収める前記工程にて、前記所定範囲を０．３５〜０．４５とすることが好ましい。

【0035】

本発明の固体酸化物型燃料電池用セリウム系複合酸化物の製造方法は、個々のセリア結晶粒子に固溶したＬａの固溶率を所定範囲に収める前記工程が、固溶率推定工程を経ることにより固溶率が０．３５から０．４５を外れた粒子を除外する工程を含むことが望ましい。

【0036】

本発明の固体酸化物型燃料電池用セリウム系複合酸化物の製造方法は、前記固溶率推定工程がラマンシフトのピークの分布によって固溶率を推定することが望ましい。

【0037】

本発明においてラマンシフトとは、レーザラマン分光分析装置を用いるラマン分光分析法で得られるラマン・スペクトルを意味する。また本発明のラマンシフトにおいてピークの分布とは、レーザラマン分光分析装置として標準的なグリーン（５３２ｎｍ）のレーザー種による５６５ｃｍ^-1、６１０ｃｍ^-1の強度から推定することを意味する。

【0038】

本発明の固体酸化物型燃料電池用セリウム系複合酸化物の製造方法は、ラマンシフトの６１０ｃｍ^-1のピーク値の、５６５ｃｍ^-1のピーク値に対する比率を０．７を超えるセリウム系複合酸化物を除外することが望ましい。本発明のラマンシフトの６１０ｃｍ^-1のピーク値の、５６５ｃｍ^-1のピーク値に対する比率は、６５０ｃｍ^-1の測定値と４９５ｃｍ^-1の測定値を通る直線を引いてバックグラウンドとし、６１０ｃｍ^-1のバックグラウンド補正ピーク高さ、５６５ｃｍ^-1のバックグラウンド補正ピーク高さを読み取り、（６１０ｃｍ^-1の測定値）／（５６５ｃｍ^-1の測定値）を算出して得られる値を意味する。

【0039】

本発明の固体酸化物型燃料電池用セリウム系複合酸化物の製造方法は、前記固溶率推定工程が所定のＢＥＴ値におけるＸＲＤの積分幅または半値幅により固溶率を推定することが望ましい。本発明においてＢＥＴ値とは、粉体の比表面積測定法として最も標準的な窒素ガス吸着によるＢＥＴ法に基づいて測定された値を意味する。本発明においてＸＲＤで得られる積分幅は、Ｘ線回折装置で観測されるＸ線回折ピークの積分面積の１／２における幅として一般的に得られるピーク幅を意味する。本発明においてＸＲＤで得られる半値幅は、Ｘ線回折装置で観測されるＸ線回折ピークの高さの１／２における幅を意味する。

【0040】

本発明の固体酸化物型燃料電池用セリウム系複合酸化物の製造方法は、前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤの２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記積分幅が０．３を超えるセリウム系複合酸化物を除外することが望ましい。なお、前記積分幅は、２Θが６７°付近に現れる（４００）面と、３２°付近に現れる（２００）面の算出される値の平均値としてもよい。

【0041】

本発明の固体酸化物型燃料電池用セリウム系複合酸化物の製造方法は、前記所定のＢＥＴ値が５〜１０ｍ²／ｇであり、ＸＲＤの２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される前記半値幅が０．３を超えるセリウム系複合酸化物を除外することが望ましい。なお、前記半値幅は、２Θが６７°付近に現れる（４００）面と、３２°付近に現れる（２００）面の算出される値の平均値としてもよい。

【0042】

本発明の製造方法によって製造される固体酸化物型燃料電池用セリウム系複合酸化物は、例えば共沈法、酸化物混合法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法で製造することができる。

【0043】

本発明における固体酸化物形燃料電池セルは、本発明の製造方法によるセリウム系複合酸化物を備えたものであれば特に限定されず、その製造や他の材料等は、例えば、公知のものが使用できる。

【0044】

図５は本発明の固体酸化物形燃料電池セルの断面の一態様であり、燃料極を支持体としたタイプについて示した。本発明における固体酸化物形燃料電池セルは、例えば燃料極支持体２０１と、該燃料極支持体表面に形成された本発明の製造方法によるセリウム系複合酸化物からなる固体電解質層２における第一の層２０２ａと、固体電解質層２０２における第二の層２０２ｂと、該固体電解質の表面に形成された空気極２０３とから構成される。

【0045】

例えば、燃料極支持体２０１はＮｉ、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物等が挙げられる。

【0046】

例えば、固体電解質層の第二の層２０２ｂは、酸素イオン伝導率が高い組成のランタンガレート酸化物、例えば、一般式Ｌａ_1-aＳｒ_aＧａ_1-b-cＭｇ_bＣｏ_cＯ₃（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１５）（以下ＬＳＧＭＣと略称する）、一般式Ｌａ_1-aＳｒ_aＧａ_1-bＭｇ_bＯ₃（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３）（以下ＬＳＧＭと略称する）、ならびにＬＳＧＭからなる層とＬＳＧＭＣからなる層の両方を含む構成とすることができる。

【0047】

例えば、空気極２０３はランタンコバルト系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンニッケル系酸化物などを用いることが出来る。

【0048】

発電性能を向上させるという観点から、燃料極と固体電解質層との間に、燃料極反応触媒層を設けることができる。燃料極反応触媒層としては、電子伝導性と酸素イオン伝導性に優れるという観点から、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物、ＮｉＯ／ランタンガレート酸化物等が挙げられる。

【0049】

燃料極および燃料極反応触媒層は、Ｎｉの他にＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等を含むものであっても良い。

【0050】

本発明における固体電解質形燃料電池セルを焼結法で作製する場合の焼成方法については、高い出力が得られれば良く、特に限定はない。すなわち逐次焼成法でも良いし、少なくとも２種以上、望ましくはすべての部材を一度に焼結させる共焼成法でもよい。ただし、量産性を考慮すると、共焼成法の方が、工数が減るため好ましい。

【0051】

本発明における固体電解質形燃料電池セルの各層の作製方法については、特に制限はなく、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ＥＶＤ法、ＣＶＤ法、ＲＦスパッタリング法などを用いて作製することができる。

【0052】

本発明における固体電解質形燃料電池の形状については特に限定はなく、平板型、円筒型いずれであっても良く、例えばマイクロチューブのタイプ（外径１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下）にも適用可能である。

【0053】

本明細書中におけるセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は、添加原子の量や種類に関係して酸素欠損を生じているため、正確には、一般式Ｃｅ_1-xＬｎ_xＯ_2-δ、およびＬａ_1-aＡａＧａ_1-bＸ_bＯ_3-δのように記載される。ここでδは酸素欠損量である。しかしδを正確に測定するのは困難であるため、本明細書のセリウム含有酸化物、およびランタンガレート酸化物は便宜上、一般式（ＣｅＯ₂）_1-x（ＬｎＯ_1.5）_x、およびＬａ_1-aＡ_aＧａ_1-bＸ_bＯ₃の様に記載した。

【0054】

本発明における固体電解質形燃料電池システムは、本発明の固体酸化物形燃料電池セルを備えたものであれば特に限定されず、その製造や他の材料等は、例えば、公知のものが使用できる。

【0055】

図１は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池システムを示す全体構成図である。この図１に示すように、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池システム１は、燃料電池モジュール２と、補機ユニット４を備えている。

【0056】

燃料電池モジュール２は、ハウジング６を備え、このハウジング６内部には、断熱を介して密封空間８が形成されている。なお、断熱材は設けないようにしても良い。この密閉空間８の下方部分である発電室１０には、燃料ガスと酸化剤（空気）とにより発電反応を行う燃料電池セル集合体１２が配置されている。この燃料電池セル集合体１２は、１０個の燃料電池セルスタック１４（図５参照）を備え、この燃料電池セルスタック１４は、１６本の燃料電池セルユニット１６（図４参照）から構成されている。このように、燃料電池セル集合体１２は、１６０本の燃料電池セルユニット１６を有し、これらの燃料電池セルユニット１６の全てが直列接続されている。

【0057】

燃料電池モジュール２の密封空間８の上述した発電室１０の上方には、燃焼室１８が形成され、この燃焼室１８で、発電反応に使用されなかった残余の燃料ガスと残余の酸化剤（空気）とが燃焼し、排気ガスを生成するようになっている。また、この燃焼室１８の上方には、燃料ガスを改質する改質器２０が配置され、前記残余ガスの燃焼熱によって改質器２０を改質反応が可能な温度となるように加熱している。さらに、この改質器２０の上方には、改質器２０の熱を受けて空気を加熱し、改質器２０の温度低下を抑制するための空気用熱交換器２２が配置されている。

【0058】

次に、補機ユニット４は、水道等の水供給源２４からの水を貯水してフィルターにより純水とする純水タンク２６と、この貯水タンクから供給される水の流量を調整する水流量調整ユニット２８を備えている。また、補機ユニット４は、都市ガス等の燃料供給源３０から供給された燃料ガスを遮断するガス遮断弁３２と、燃料ガスから硫黄を除去するための脱硫器３６と、燃料ガスの流量を調整する燃料流量調整ユニット３８を備えている。さらに、補機ユニット４は、空気供給源４０から供給される酸化剤である空気を遮断する電磁弁４２と、空気の流量を調整する改質用空気流量調整ユニット４４及び発電用空気流量調整ユニット４５と、改質器２０に供給される改質用空気を加熱する第１ヒータ４６と、発電室に供給される発電用空気を加熱する第２ヒータ４８とを備えている。これらの第１ヒータ４６と第２ヒータ４８は、起動時の昇温を効率よく行うために設けられているが、省略しても良い。

【0059】

次に、燃料電池モジュール２には、排気ガスが供給される温水製造装置５０が接続されている。この温水製造装置５０には、水供給源２４から水道水が供給され、この水道水が排気ガスの熱により温水となり、図示しない外部の給湯器の貯湯タンクへ供給されるようになっている。また、燃料電池モジュール２には、燃料ガスの供給量等を制御するための制御ボックス５２が取り付けられている。さらに、燃料電池モジュール２には、燃料電池モジュールにより発電された電力を外部に供給するための電力取出部（電力変換部）であるインバータ５４が接続されている。

【0060】

次に、図２及び図３により、本発明の実施形態による固体電解質型燃料電池システムの燃料電池モジュールの内部構造を説明する。図２は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池システムの燃料電池モジュールを示す側面断面図であり、図３は、図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿って断面図である。図２及び図３に示すように、燃料電池モジュール２のハウジング６内の密閉空間８には、上述したように、下方から順に、燃料電池セル集合体１２、改質器２０、空気用熱交換器２２が配置されている。

【0061】

改質器２０は、その上流端側に純水を導入するための純水導入管６０と改質される燃料ガスと改質用空気を導入するための被改質ガス導入管６２が取り付けられ、また、改質器２０の内部には、上流側から順に、蒸発部２０ａと改質部２０ｂを形成され、改質部２０ｂには改質触媒が充填されている。この改質器２０に導入された水蒸気が混合された燃料ガス及び空気は、改質器２０内に充填された改質触媒により改質される。

【0062】

この改質器２０の下流端側には、燃料ガス供給管６４が接続され、この燃料ガス供給管６４は、下方に延び、さらに、燃料電池セル集合体１２の下方に形成されたマニホールド６６内で水平に延びている。燃料ガス供給管６４の水平部６４ａの下方面には、複数の燃料供給孔６４ｂが形成されており、この燃料供給孔６４ｂから、改質された燃料ガスがマニホールド６６内に供給される。

【0063】

このマニホールド６６の上方には、上述した燃料電池セルスタック１４を支持するための貫通孔を備えた下支持板６８が取り付けられており、マニホールド６６内の燃料ガスが、燃料電池セルユニット１６内に供給される。

【0064】

次に、改質器２０の上方には、空気用熱交換器２２が設けられている。この空気用熱交換器２２は、上流側に空気集約室７０、下流側に２つの空気分配室７２を備え、これらの空気集約室７０と空気分配室７２は、６個の空気流路管７４により接続されている。ここで、図３に示すように、３個の空気流路管７４が一組（７４ａ，７４ｂ，７４ｃ，７４ｄ，７４ｅ，７４ｆ）となっており、空気集約室７０内の空気が各組の空気流路管７４からそれぞれの空気分配室７２へ流入する。

【0065】

空気用熱交換器２２の６個の空気流路管７４内を流れる空気は、燃焼室１８で燃焼して上昇する排気ガスにより予熱される。空気分配室７２のそれぞれには、空気導入管７６が接続され、この空気導入管７６は、下方に延び、その下端側が、発電室１０の下方空間に連通し、発電室１０に余熱された空気を導入する。

【0066】

次に、マニホールド６６の下方には、排気ガス室７８が形成されている。また、図３に示すように、ハウジング６の長手方向に沿った面である前面６ａと後面６ｂの内側には、上下方向に延びる排気ガス通路８０が形成され、この排気ガス室通路８０の上端側は、空気用熱交換器２２が配置された空間と連通し、下端側は、排気ガス室７８と連通している。また、排気ガス室７８の下面のほぼ中央には、排気ガス排出管８２が接続され、この排気ガス排出管８２の下流端は、図１に示す上述した温水製造装置５０に接続されている。図２に示すように、燃料ガスと空気との燃焼を開始するための点火装置８３が、燃焼室１８に設けられている。

【0067】

次に図４により燃料電池セルユニット１６について説明する。図４は、本発明の一実施形態による固体電解質型燃料電池システムの燃料電池セルユニットを示す部分断面図である。図４に示すように、燃料電池セルユニット１６は、燃料電池セル８４と、この燃料電池セル８４の上下方向端部にそれぞれ接続された内側電極端子８６とを備えている。燃料電池セル８４は、上下方向に延びる管状構造体であり、内部に燃料ガス流路８８を形成する円筒形の内側電極層９０と、円筒形の外側電極層９２と、内側電極層９０と外側電極層９２との間にある電解質層９４とを備えている。

【0068】

燃料電池セル１６の上端側と下端側に取り付けられた内側電極端子８６は、同一構造であるため、ここでは、上端側に取り付けられた内側電極端子８６について具体的に説明する。内側電極層９０の上部９０ａは、電解質層９４と外側電極層９２に対して露出された外周面９０ｂと上端面９０ｃとを備えている。内側電極端子８６は、導電性のシール材９６を介して内側電極層９０の外周面９０ｂと接続され、さらに、内側電極層９０の上端面９０ｃとは直接接触することにより、内側電極層９０と電気的に接続されている。内側電極端子８６の中心部には、内側電極層９０の燃料ガス流路８８と連通する燃料ガス流路９８が形成されている。

【0069】

燃料電池セル１６は本発明の燃料電池セルを用いる。

【0070】

次に、本実施形態による固体電解質型燃料電池システムの運転停止時の動作を説明する。燃料電池モジュール２の運転停止を行う場合には、先ず、燃料流量調整ユニット３８及び水流量調整ユニット２８を操作して、燃料ガス及び水蒸気の改質器２０への供給量を減少させる。

【0071】

また、燃料電池モジュール２の運転停止を行う場合には、燃料ガス及び水蒸気の改質器２０への供給量を減少させると同時に、改質用空気流量調整ユニット４４による発電用空気の燃料電池モジュール２内への供給量を増大させて、燃料電池セル集合体１２及び改質器２０を空気により冷却し、これらの温度を低下させる。その後、発電室温度が所定温度、例えば、５００℃まで低下したとき、燃料ガス及び水蒸気の改質器２０への供給を停止し、改質器２０の水蒸気改質反応ＳＲを終了する。この発電用空気の供給は、改質器２０の温度が所定温度、例えば、２００℃まで低下するまで、継続し、この所定温度となったとき、発電用空気流量調整ユニット４５からの発電用空気の供給を停止する。

【0072】

このように、本実施形態においては、燃料電池モジュール２の運転停止を行うとき、改質器２０による水蒸気改質反応ＳＲと発電用空気による冷却とを併用しているので、比較的短時間に、燃料電池モジュールの運転を停止させることができる。

【実施例】

【0073】

〔セリウム系複合酸化物の作製〕
硝酸セリウム水溶液と、硝酸ランタン水溶液とを、Ｃｅ：Ｌａ＝６０：４０（ｍｏｌ比）となるように混合させて原料溶液を調製した。さらに、（ＣｅＯ₂）_1-x（ＬａＯ_1.5）_xに換算して１００ｇに相当する原料溶液を純水で希釈して固形分重量換算で１０％濃度にした。

【0074】

次に、原料溶液に、１００ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら２５℃で混合させ、Ｃｅ−Ｌａ系金属塩を得た。そして、このＣｅ−Ｌａ系金属塩に１００ｇ／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液を攪拌しながら加えて、大気圧下、８０℃の熱処理を行い、（ＣｅＯ₂）_1-x（ＬａＯ_1.5）_xに換算して１００ｇに相当するＣｅ−Ｌａ系金属塩が分散されたスラリーを得た。なお熱処理時間は、表１に示す原料毎に適宜時間を変えて行った。

【0075】

続いて、ブフナーロートを用いて、１００ｇのＣｅ−Ｌａ系金属塩につき純水１Ｌを用いて洗浄した。そして室温にて放置後、焼成炉を用いてＣｅ−Ｌａ系金属塩を２０時間かけて３００℃にまで昇温させて、３００℃で１０時間保ち、その後、１５時間かけて７００℃にまで昇温させ、７００℃で１０時間保った。このようにして、Ｃｅ−Ｌａ系酸化物を得た。なお室温での放置時間は、表１に示す原料毎に適宜時間を変えて行った。

【0076】

得られた原料毎にラマン分光法による測定と、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）で得られる積分幅、半値幅を測定した。
〔ラマン分光法の測定方法〕
ラマン・スペクトルによる分光分析は、日本分光株式会社製レーザラマン分光分析装置「型番：ＮＲＳ−２１００」で、レーザー種はグリーン（５３２ ｎｍ）、分析法は顕微（後方散乱：対物×１００）により測定した。ピーク比Ｉ／Ｉ０は、６５０ｃｍ^-1の測定値と４９５ｃｍ^-1の測定値を通る直線を引いてバックグラウンドとし、６１０ｃｍ^-1のバックグラウンド補正ピーク高さ、５６５ｃｍ^-1のバックグラウンド補正ピーク高さを読み取り、（６１０ｃｍ^-1の測定値）／（５６５ｃｍ^-1の測定値）を算出してピーク比Ｉ／Ｉ０（ラマン比率）とした。表１に原料１から原料６までそれぞれのラマン比率を示した。

【0077】

［積分幅、半値幅の測定条件］
積分幅および半値幅の測定は、原料粉末をプレス成形し、パナリティカル社製「機種名：Ｘ”Ｐｅｒｔ ＰＲＯ」Ｘ線回折装置でＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡにより測定した。２Θが２７．６°付近に現れる（１１１）面から算出される値とした。表１に原料１から原料６までそれぞれの積分幅、半値幅を示した。

【0078】

これら表１の結果より、個々のセリア結晶粒子に対するＬａの固溶率を０．３５から０．４５に収めるため（０．３５から０．４５の固溶率に相当するラマン比率は０．１０〜０．７０である）、６番の原料を除外し、１番から５番の原料により第１実施例のセリウム系複合酸化物を得た。

【0079】

なお６番の原料を用い、別途説明する発電試験をしたところ、結果は不良であった。また第１実施例のセリウム系複合酸化物は良好であり、個別の１番から５番の原料によるセリウム系複合酸化物も良好であった。

【0080】

なお図６に本発明の１例（表１の原料３）としてラマンシフトの（６１０ｃｍ^-1の測定値）／（５６５ｃｍ^-1の測定値）による算出される値（ラマン比率）が０．４８の場合を、図７に比較例（表１の原料６）としてラマン比率が０．７３の場合を示した。図８に本発明の１例（表１の原料４）として積分幅が０．２７、半値幅０．３０の場合を示した。

【0081】

［燃料電池セルの作製］
本実施例においては、燃料極を支持体としたタイプの両端が開放された円筒型固体酸化物形燃料電池セルを作製した。その際には表１に示す番号１から５の原料を用いた。また各番号ごとにも発電試験を行った。以下に円筒型固体酸化物形燃料電池セルの作製方法について詳細を示す。

【0082】

１．燃料極を支持体としたセルの作製
図５に作製した燃料極を支持体とした固体酸化物形燃料電池の構成を示した。すなわち燃料極支持体２０１の外側に形成された固体電解質層２０２と、該固体電解質層２０２の外側に形成された空気極２０３とから構成されたもので、燃料極支持体２０１と固体電解質層２０２との間には燃料極反応触媒層２０４が設けられている。また該固体電解質層２０２と燃料極反応触媒層２０４との間には、反応防止層２０５が設けられている。以下に作製手順について示した。

【0083】

ＮｉＯ粉末と、（ＺｒＯ₂）_0.90（Ｙ₂Ｏ₃）_0.10（以下ＹＳＺと略称する）粉末の混合物を湿式混合法で作製後、熱処理、粉砕を行い燃料極支持体原料粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の混合比は重量比で６５／３５とした。該粉末を押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。成形体を９００℃で熱処理して仮焼体とした。仮焼体の表面に、スラリーコート法により燃料極反応触媒層、反応防止層、固体電解質層の順番で成形した。これら積層成形体を支持体と１３００℃で共焼成した。なお、このとき反応防止層の厚さは２から１０μｍの間になるように調整した。また固体電解質層の厚さは３０〜６０μｍの間になるように調整した。次に、空気極の面積が１７．３ｃｍ²になるようにセルへマスキングをし、固体電解質層の表面に成形し、１１００℃で焼成した。なお、燃料極支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ、有効セル長１１０ｍｍとした。以下にスラリーコート法に用いた各層のスラリー作製方法について（１−ａ）から（１−ｄ）に詳しく示した。

【0084】

（１−ａ）燃料極反応触媒層スラリーの作製
ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０粉末の混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い燃料極反応触媒層粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０粉末の混合比は重量比で５０／５０とした。平均粒子径は０．５μｍとなるよう調節した。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。

【0085】

（１−ｂ）反応防止層のスラリー作製
反応防止層の材料は、前記したセリウム系複合酸化物の粉末を用いた。焼結助剤としてＧａ₂Ｏ₃粉末を０．２重量部混合し、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。

【0086】

（１−ｃ）固体電解質層のスラリー作製
第２の層の材料は、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。ＬＳＧＭ粉末４０ 重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。

【0087】

（１−ｄ）空気極スラリーの作製
空気極の材料は、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃の組成の粉末を用いた。該粉末４０重量部を溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。

【0088】

〔発電停止試験〕
得られた燃料極支持体セル（電極有効面積：１７．３ｃｍ²）を燃料電池セル集合体１２、燃料電池モジュール２として固体電解質型燃料電池システム１に組み込み、発電試験を行った。発電条件としては、燃料は（Ｈ₂＋３％Ｈ₂Ｏ）とＮ₂の混合ガスとした。燃料利用率は１０％とした。酸化剤は空気とした。発電定常温度は７００℃とし、電流密度０．１２５Ａ／ｃｍ²で運転した後、燃料電池モジュール２の運転停止を行った。燃料ガス及び水蒸気の改質器２０への供給量を減少させると同時に、改質用空気流量調整ユニット４４による発電用空気の燃料電池モジュール２内への供給量を増大させて、燃料電池セル集合体１２及び改質器２０を空気により冷却し、これらの温度を低下させる。その後、発電室温度が５００℃まで低下したとき、燃料ガス及び水蒸気の改質器２０への供給を停止し、発電用空気の供給は発電室温度が１５０℃に達したとき発電用空気の供給を停止した。

【0089】

【表1】

【0090】

表１に各原料番号ごとの各値と発電停止試験の結果を示した。なお表１中の「◎」印は１００回以上の起動停止において発電に支障なく反応防止層に剥離ない場合、「○」印は５回以上の起動停止において発電に支障なく反応防止層に剥離を生じない場合、「×」印は５回未満の起動停止で反応防止層が剥離し性能が低下した場合を示す。ここで番号６の原料を除外し、固溶率推定工程を経た番号１から５の原料により本発明で提案する製造方法によって得られた実施例を得ることができた。表１には記載していないが、優れた発電性能が得られることが確認できた。また固溶率推定工程を経た番号１から５の原料それぞれ単独で用い作製したセルも表１に示す優れた発電性能を示した。積分幅の単位は「°」である。

【0091】

図９は、従来から使用されていた一般式（ＣｅＯ₂）_1-x（ＬａＯ_1.5）_xで表されるセリウム系複合酸化物において、ｘを０．１、０．２、０．３、０．４とした場合のラマンシフトの（６１０ｃｍ^-1の測定値）／（５６５ｃｍ^-1の測定値）のピーク比Ｉ／Ｉ０（ラマン比率）を示した。横軸はｘの値、縦軸は算出結果のピーク比Ｉ／Ｉ０である。ラマン・スペクトルによる分光分析は、日本分光株式会社製レーザラマン分光分析装置「型番：ＮＲＳ−２１００」で、レーザー種はグリーン（５３２ｎｍ）、分析法は顕微（後方散乱：対物×１００）により測定した。ピーク比Ｉ／Ｉ０は、６５０ｃｍ^-1の測定値と４９５ｃｍ^-1の測定値を通る直線を引いてバックグラウンドとし、５６５ｃｍ^-1のバックグラウンド補正ピーク高さ、６１０ｃｍ^-1のバックグラウンド補正ピーク高さを読み取り、（５６５ｃｍ^-1の測定値）／（６１０ｃｍ^-1の測定値）を算出してピーク比Ｉ／Ｉ０とした。なおラマンシフトの５６５ｃｍ^-1の測定値は５６５ｃｍ^-1近傍のピークにおける測定値を意味し、６１０ｃｍ^-1の測定値は６１０ｃｍ^-1近傍のピークにおける測定値を意味する。図９から明らかなように、ｘの値が少ないほど算出結果は大きくなる。

【0092】

すなわち、（６１０ｃｍ^-1の測定値）／（５６５ｃｍ^-1の測定値）の算出結果はｘの値を反映していることがわかる。つまりこれまで使ってきた一般的な固溶率が大きくなると、ラマン比率が低下することが分かる。一方、固溶率ｘが０．４の場合、従来考えられていた一般的な固溶率は０．４で固定しているにもかかわらず、ラマン比率がばらついていることが明らかとなった。これは次のようなことではないかと推察する。つまり、従来考えられていた一般的な固溶率が０．４であっても実際の固溶率がばらついていて、その実際の固溶率に対応したラマン比率が現れていると考えた。ここで実際の固溶率とは個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率である考えることが妥当と思われた。以上から今回初めてこれまでの一般的な固溶率ではなく、個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率を０．３５から０．４５という所定範囲に収めることが表１に示すように良い発電結果につながることが明らかとなった。なお、図９において、０．１〜０．３の固溶率ｘとラマン比率の比例関係から導かれる、０．３５から０．４５の固溶率に対応するラマン比率は０．１０〜０．７０である。

【0093】

一方ＸＲＤで得られる積分幅、半値幅を用いても、個々のセリ結晶粒子に対する金属元素の固溶率を推定することができると次のように考えた。セリアに対するＬａの固溶量が異なるとＸＲＤのピークがシフトし、Ｌａが増えると低角側にずれる。また固溶量の異なるセリア結晶粒子を混合した原料のＸＲＤでは、それぞれの固溶量に対応したピークが近くに混在することになり、その結果、ピーク幅が広がる。したがってＸＲＤで得られる積分幅、半値幅が大きいと個々のセリア結晶粒子に対する金属元素の固溶率がばらついていると推察されると考えた。以上よりＸＲＤで得られる積分幅、半値幅は固溶率のばらつきを示していることが初めて明らかになった。なお、０．３５から０．４５の固溶率ｘと積分幅の比例関係から導かれる、０．３５から０．４５の固溶率に対応するＸＲＤで得られる積分幅は０．１０〜０．３０であり、同様に半値幅は０．１０〜０．３０である。

【符号の説明】

【0094】

１ 固体電解質型燃料電池
２ 燃料電池モジュール
４ 補機ユニット
８ 密封空間
１０ 発電室
１２ 燃料電池セル集合体
１４ 燃料電池セルスタック
１６ 燃料電池セルユニット（固体電解質型燃料電池セル）
１８ 燃焼室
２０ 改質器
２２ 空気用熱交換器
２４ 水供給源
２６ 純水タンク
２８ 水流量調整ユニット（水供給手段）
３０ 燃料供給源
３８ 燃料流量調整ユニット（燃料供給手段）
４０ 空気供給源
４４ 改質用空気流量調整ユニット
４５ 発電用空気流量調整ユニット（酸化剤ガス供給手段）
４６ 第１ヒータ
４８ 第２ヒータ
５０ 温水製造装置
５２ 制御ボックス
５４ インバータ
８３ 点火装置
８４ 燃料電池セル
１４２ 発電室温度センサ（温度検出手段）
２０１ 燃料極支持体
２０２ 固体電解質層
２０５ 反応防止層
２０３ 空気極
２０４ 燃料極反応触媒層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】