特許 5939882 試料の作製方法およびダメージ層除去装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5939882

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月22日

(54)【発明の名称】試料の作製方法およびダメージ層除去装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 1/28 20060101AFI20160609BHJP

   G01N 1/32 20060101ALI20160609BHJP

   G01N 27/02 20060101ALI20160609BHJP

   H01J 37/305 20060101ALI20160609BHJP

【ＦＩ】

   G01N1/28 G

   G01N1/32 B

   G01N1/28 F

   G01N27/02 Z

   H01J37/305 A

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2012-105565(P2012-105565)

(22)【出願日】2012年5月7日

(65)【公開番号】特開2013-234855(P2013-234855A)

(43)【公開日】2013年11月21日

【審査請求日】2015年4月21日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度〜平成２５年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構革新型蓄電池先端科学基礎研究事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000173522

【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター

(74)【代理人】

【識別番号】100126170

【弁理士】

【氏名又は名称】水野 義之

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 岳志

(72)【発明者】

【氏名】山本 和生

(72)【発明者】

【氏名】平山 司

【審査官】 後藤 大思

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１７８２０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１０９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６４１４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７２７６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ １／００− １／４４

Ｈ０１Ｊ ３７／３０−３７／３６

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

荷電粒子線顕微鏡により電気素子を動作状態で観察するその場観察のための試料の作製方法であって、
前記電気素子から試料片を切り出す試料片切出工程と、
集束イオンビーム法により前記試料片に薄膜部を形成する薄膜部形成工程と、
不活性ガスイオンビームを前記薄膜部を含む薄膜領域に照射することにより、前記薄膜部形成工程において形成され、前記試料片の電気素子としての動作に影響を与えるダメージ層を除去するダメージ層除去工程と
を備え、
前記ダメージ層除去工程は、前記試料片の所定の電気的特性を評価する電気的特性評価工程を含み、
前記所定の電気的特性は、前記試料片が前記電気素子として機能するか否かを判断可能な電気的特性である、
試料の作製方法。

【請求項2】

請求項１記載の試料の作製方法であって、
前記所定の電気的特性の評価を前記不活性ガスイオンビームの前記薄膜領域への照射中に行う、
試料の作製方法。

【請求項3】

請求項１または２記載の試料の作製方法であって、
前記電気素子は、固体電解質を有する一次電池もしくは二次電池であり、
前記所定の電気的特性は、インピーダンススペクトルである、
試料の作製方法。

【請求項4】

請求項１ないし３のいずれか記載の試料の作製方法であって、
電子線ホログラフィによって前記その場観察を行う、
試料の作製方法。

【請求項5】

請求項１ないし４のいずれか記載の試料の作製方法であって、
前記不活性ガスイオンビームは、ビーム径が所定の大きさ以下に絞り込まれている、
試料の作製方法。

【請求項6】

請求項５記載の試料の作製方法であって、
前記不活性ガスイオンビームの照射方向は、前記薄膜部形成工程において前記試料片に照射される集束イオンビームの照射方向と同一である、
試料の作製方法。

【請求項7】

請求項５または６記載の試料の作製方法であって、
前記不活性ガスイオンビームは、前記不活性ガスイオンビームよりもビーム径の大きい大径イオンビームを射出するイオンガンと前記試料片との間に配置され前記大径イオンビームの一部を通過させるための穴が設けられた遮蔽板により絞り込まれる、
試料の作製方法。

【請求項8】

電気素子を動作状態で観察するために集束イオンビーム法により薄膜部を形成した試料片に前記薄膜部の形成の際に形成され、前記試料片の前記電気素子としての動作に影響を与えるダメージ層を除去するためのダメージ層除去装置であって、
不活性ガスのイオンビームを射出するイオン射出部と、
前記薄膜部を含む薄膜領域に前記イオンビームが照射されるように、前記試料片を保持する試料片保持部と、
前記試料片が前記電気素子として機能するか否かを判断可能な前記試料片の所定の電気的特性を評価する電気的特性評価装置と
を備える、
ダメージ層除去装置。

【請求項9】

請求項８記載のダメージ層除去装置であって、
前記イオン射出部は、前記イオンビームよりもビーム径が大きい大径イオンビームを射出するイオンガンと、
前記イオンガンと前記試料片との間に配置され、前記大径イオンビームの一部を通過させるための穴が設けられた遮蔽板と
を有する、
ダメージ層除去装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、電気素子の観察技術に関し、特に電気素子を動作状態で観察するその場観察技術に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯端末や電気自動車等の電源として、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」とも呼ぶ）が使用されている。このようなリチウム電池としては、従来から電解質として有機電解液を使用したリチウム電池が多く使用されているが、近年では、より長寿命な固体電解質を使用したリチウム電池（全固体リチウム電池）が注目されるようになってきた。このような全固体リチウム電池の性能向上を図ることを目的として、電子線ホログラフィ技術を使用し、全固体リチウム電池を動作させた状態で電池内部におけるイオンの動的挙動を観察すること（「その場観察」と呼ばれる）が提案されている。

【0003】

ところで、電子線ホログラフィによる観察を行うためには、観察する試料の少なくとも一部を電子線が透過可能な厚さまで薄膜化するとともに、薄膜化した部分の厚みを略一定にすることが求められる。このような試料の作製は、通常、集束イオンビーム（ＦＩＢ）による加工により行われるが、ＦＩＢで加工した場合、薄膜化した部分の表面がイオンビームによりダメージを受ける。そこで、ＦＩＢでの加工の後、試料にアルゴン（Ａｒ）のイオンビームを照射して、ダメージを受けた表面層（ダメージ層）を除去すること（「イオンミリング」と呼ばれる）が行われている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００７−１７８２０５号公報

【特許文献2】特開２００６−０９３６４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般的に、ダメージ層は、試料の表面において短絡パスを形成する。そのため、イオンミリングによりダメージ層を除去する際のイオンビームの照射量が少なすぎると、ダメージ層が十分に除去できず、残存したダメージ層により試料を正常に動作させることができない可能性がある。この問題は、全固体リチウム電池をその場観察するための試料に限らず、電気二重層キャパシタや半導体等の種々の電気素子をその場観察するための試料に共通する。

【0006】

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、電気素子を動作状態で観察するその場観察に適した試料を作製する技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的の少なくとも一部を達成するために、本発明は、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

【0008】

［適用例１］
荷電粒子線顕微鏡により電気素子を動作状態で観察するその場観察のための試料の作製方法であって、前記電気素子から試料片を切り出す試料片切出工程と、集束イオンビーム法により、前記試料片に薄膜部を形成する薄膜部形成工程と、不活性ガスイオンビームを前記薄膜部を含む薄膜領域に照射することにより、前記薄膜部形成工程において形成され、前記試料片の電気素子としての動作に影響を与えるダメージ層を除去するダメージ層除去工程とを備え、前記ダメージ層除去工程は、前記試料片の所定の電気的特性を評価する電気的特性評価工程を含み、前記所定の電気的特性は、前記試料片が前記電気素子として機能するか否かを判断可能な電気的特性である、試料の作製方法。

【0009】

ダメージ層の除去の際に試料片が電気素子として機能するか否かを判断可能な電気的特性を評価することにより、電気素子としての動作に影響を与えるダメージ層が除去されたか否かを確認することができる。そのため、試料をより確実に電気素子として動作させることが可能となる。

【0010】

［適用例２］
適用例１記載の試料の作製方法であって、前記所定の電気的特性の評価を前記不活性ガスイオンビームの前記薄膜領域への照射中に行う、試料の作製方法。

【0011】

不活性ガスイオンビームの薄膜領域への照射中に試料片が電気素子として機能するか否かを判断可能な電気的特性を評価することにより、ダメージ層が除去された後に、更に不活性ガスイオンビームが薄膜部に照射されることを抑制することができる。そのため、不活性ガスイオンビームにより試料がダメージを受け、試料の電気特性に影響が現れることを抑制することができる。

【0012】

［適用例３］
適用例１または２記載の試料の作製方法であって、前記電気素子は、固体電解質を有する一次電池もしくは二次電池であり、前記所定の電気的特性は、インピーダンススペクトルである、試料の作製方法。

【0013】

一般に、インピーダンススペクトルは、電池として機能するか否かを判断可能な他の電気的特性よりも高速に評価することができるので、ダメージ層が除去されたか否かの確認に要する時間をより短縮することができる。

【0014】

［適用例４］
適用例１ないし３のいずれか記載の試料の作製方法であって、電子線ホログラフィによって前記その場観察を行う、試料の作製方法。

【0015】

電子線ホログラフィによってその場観察を行うことにより、試料内部における電気的な動的挙動を観察することが可能となる。

【0016】

［適用例５］
適用例１ないし４のいずれか記載の試料の作製方法であって、前記不活性ガスイオンビームは、ビーム径が所定の大きさ以下に絞り込まれている、試料の作製方法。

【0017】

不活性ガスイオンビームのビーム径を所定の大きさ以下に絞り込むことにより、試料保持機構等の試料片以外の構造物への不活性ガスイオンビームの照射が抑制される。そのため、当該構造物からスパッタされた原子が試料片に付着して電気素子としての動作に影響を及ぼすことを抑制することができる。

【0018】

［適用例６］
適用例５記載の試料の作製方法であって、前記不活性ガスイオンビームの照射方向は、前記薄膜部形成工程において前記試料片に照射される集束イオンビームの照射方向と同一である、試料の作製方法。

【0019】

不活性ガスイオンビームと集束イオンビームとの照射方向を同一とすることにより、不活性ガスイオンビームの照射方向は、集束イオンビーム法により形成された試料の薄膜部以外の非薄膜部の薄膜部側の面と平行となる。一般に、不活性ガスイオンビームの略平行な面に不活性ガスイオンビームが照射された場合、当該面よりスパッタされた原子の大部分は、不活性ガスイオンビームの照射方向に進行する。そのため、非薄膜部からスパッタされた原子が薄膜部に付着して電気素子としての動作に影響を及ぼすことを抑制することができる。

【0020】

［適用例７］
適用例５または６記載の試料の作製方法であって、前記不活性ガスイオンビームは、前記不活性ガスイオンビームよりもビーム径の大きい大径イオンビームを射出するイオンガンと前記試料片との間に配置され、前記大径イオンビームの一部を通過させるための穴が設けられた遮蔽板により絞り込まれる、試料の作製方法。

【0021】

イオンガンと試料片との間に遮蔽板を配置することにより、試料片保持機構等の試料片以外の構造物に不活性ガスイオンビームが照射されることにより生じる当該構造物のチャージアップを抑制することができる。

【0022】

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、試料の作製方法およびその作製方法を利用した試料の観察方法、試料の作製の際に用いる装置、試料の作製に適した観察装置およびその部品等の態様で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】試料としての二次電池のその場観察を行う様子を示す説明図。

【図2】その場観察を行うための二次電池の試料を作製する工程を示す説明図。

【図3】ダメージ層除去装置により、ダメージ層を除去する様子を示す説明図。

【図4】遮蔽板の配置態様の一例を示す説明図。

【図5】ダメージ層の除去前後において試料片の電気的特性を評価した結果を示すグラフ。

【図6】ダメージ層を除去した試料片の充放電特性の評価結果を示すグラフ。

【図7】第２実施例における試料片の配置を示す説明図。

【図8】ビーム径が小さいＡｒイオンビームを射出するイオンガンの一態様を示す説明図。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．第１実施例：
Ａ１．二次電池観察装置：
Ａ２．試料の作製：
Ａ３．ダメージ層の除去：
Ａ４．電気的特性の評価：
Ｂ．第２実施例：
Ｃ．変形例：

【0025】

Ａ１．二次電池のその場観察：
図１は、二次電池観察装置１０により試料ＳＰＣとしての二次電池のその場観察を行う様子を示す説明図である。二次電池観察装置１０は、電子線ホログラフィ顕微鏡１００と、二次電池試験装置２００とを備えている。電子線ホログラフィ顕微鏡１００の内部に配置された試料ＳＰＣと、二次電池試験装置２００とは、２本のリード線１２，１４により接続されている。

【0026】

二次電池試験装置２００は、電源装置あるいは負荷装置として機能することにより、試料ＳＰＣである二次電池の充電および放電を行うように構成されている。また、二次電池試験装置２００は、二次電池の充放電電流、電極間電圧および交流インピーダンスを測定する機能を有している。

【0027】

電子線ホログラフィ顕微鏡１００は、電子線照射装置１１０と、対物レンズ１２０と、電子線プリズム１３０とを備えている。電子線ホログラフィ顕微鏡１００は、像面に形成された像を観察面に拡大投影するための中間レンズおよび投影レンズと、観察面に拡大投影された像を取得する撮像装置とを有しているが、図１では、それらの図示を省略している。なお、電子線ホログラフィ顕微鏡１００は、電子線プリズム１３０を備えている点で、一般的な透過型電子顕微鏡と異なっており、他の構成はほぼ同じである。そのため、電子線ホログラフィ顕微鏡１００は、透過型電子顕微鏡の一種であると謂うことができる。

【0028】

電子線照射装置１１０は、電子源１１２と、集束レンズ１１４とを有している。所定の加速電圧で加速され電子源１１２から射出された電子線は、集束レンズ１１４によってほぼ平行な電子線となる。ほぼ平行な電子線は、試料ＳＰＣが配置された試料面を通過して、対物レンズ１２０に入射する。対物レンズ１２０に入射した電子線は、一旦収束された後、電子線プリズム１３０に入射する。

【0029】

図１に示すように、試料ＳＰＣは、試料面のうちのほぼ半分の観察領域ＡＯに配置される。試料ＳＰＣが配置された観察領域ＡＯでは、入射した電子線が試料ＳＰＣと相互作用することにより、波としての電子線（電子波）の位相や振幅が変化する。一方、試料面のうち試料ＳＰＣが配置されていない領域（真空領域）ＡＶを通過した電子線は、試料ＳＰＣとの相互作用がないため、電子波の位相や振幅は変化しない。以下では、観察領域ＡＯを通過した電子波を物体波Ψｏとも呼び、真空領域ＡＶを通過した電子波を参照波Ψｒとも呼ぶ。

【0030】

電子線プリズム１３０は、導電性のフィラメント１３２と、フィラメント１３２を挟み込む一対の接地電極１３４とから構成されている。フィラメント１３２には、接地電極１３４に対して正の電圧が印加される。なお、図１では、接地電極１３４を平行平板として描いているが、接地電極１３４の形状はこの限りでない。一般に、接地電極１３４は、フィラメント１３２に面する側が平面となっていれば、種々の形状とすることが可能である。

【0031】

フィラメント１３２に正の電圧を印加することにより、負の電荷を持つ電子の波がフィラメント１３２に引き寄せられる。これにより、試料面を通過して電子線プリズム１３０に入射した電子線は、物体波Ψｏと参照波Ψｒとに分割され、分割された物体波Ψｏと参照波Ψｒとは互いに重畳されるように屈折し、物体波Ψｏと参照波Ψｒとが重畳される。なお、第１実施例では、物体波Ψｏと参照波Ψｒとを重畳させるため、フィラメント１３２に接地電極１３４に対して正の電圧を印加しているが、電子線光学系の構成によっては、物体波Ψｏと参照波Ψｒとを重畳させるため、フィラメント１３２に接地電極１３４に対して負の電圧が印加される。

【0032】

このとき、電子源１１２から射出される電子線が可干渉であれば、像面において重畳された物体波Ψｏと参照波Ψｒとが干渉して、電子の干渉縞ＩＦＦが形成される。可干渉な電子源としては、例えば、電界放出型の電子銃を用いることが可能である。このように形成される干渉縞ＩＦＦは、物体波Ψｏと参照波Ψｒとの位相差が変化することによりその形態が変化する。そのため、試料面において電子線が電場や磁場などと相互作用して物体波Ψｏの位相が変化すると、干渉縞ＩＦＦに歪みが生じる。そこで、干渉縞の歪みを解析することにより、物体波Ψｏの位相を再生し、位相差を生じさせる電場や磁場等の状態を可視化することが可能となる。試料ＳＰＣにより電子線が遮られ、物体波Ψｏの振幅が小さくなった場合には、試料ＳＰＣの像ＩＳＰが像面に形成される。

【0033】

干渉縞の歪みを解析して物体波Ψｏの位相を再生する処理は、像面に形成された干渉縞ＩＦＦを観察面に拡大投影した干渉縞に対して行われる。具体的には、像面に形成された干渉縞ＩＦＦは、中間レンズと投影レンズ（いずれも図示しない）とによって観察面に拡大投影される。観察面に拡大投影された干渉縞は、観察面に設けられた電荷結合素子（ＣＣＤ）等の撮像装置（図示しない）により取得される。そして、撮像装置により取得された干渉縞をコンピュータや光学装置等を用いて処理することにより、物体波Ψｏの位相を再生することができる。このように、物体波Ψｏと参照波Ψｒを干渉させて得られた干渉縞ＩＦＦから物体波Ψｏの位相を再生する技術は、電子線ホログラフィと呼ばれる。

【0034】

第１実施例の二次電池観察装置１０では、二次電池試験装置２００により試料ＳＰＣとしての二次電池の充放電を行うとともに、干渉縞ＩＦＦを取得する。そして、得られた干渉縞ＩＦＦから物体波Ψｏの位相を再生することにより、試料ＳＰＣ内の電位分布等を可視化し、二次電池内部でのイオンの動き等を観察することができる。このように二次電池観察装置１０によれば、電子線ホログラフィにより、充放電等の二次電池の動作状態で、二次電池内部でのイオンの動き等を観察すること（その場観察）が可能となる。

【0035】

Ａ２．試料の作製：
図２は、その場観察を行うための二次電池の試料を作製する工程を示す説明図である。試料の作製では、まず、評価対象となる板状の二次電池（バルク電池）９００を準備する（図２（ａ））。バルク電池９００は、板状の固体電解質９０２の一方の面に正極９０４を形成し、他方の面に負極９０６を形成することにより構成されている。なお、本明細書等においては、このように、固体電解質９０２を用いた二次電池を「固体電解質二次電池」とも呼ぶ。

【0036】

次いで、準備されたバルク電池９００を劈開することにより、直方体状の二次電池の試料片９１０（以下、単に「試料片」とも呼ぶ）を得る（図２（ｂ））。なお、第１実施例では、バルク電池９００を劈開することにより試料片９１０を得ているが、試料片９１０は、他の方法で得ることもできる。例えば、ダイシングなどの種々の加工方法によりバルク電池９００から試料片９１０を切り出すものとしても良い。また、第１実施例では、試料片９１０の形状を直方体状としているが、試料片９１０の形状は、二次電池の構成や観察対象の位置などに応じて適宜変更される。

【0037】

図１に示す電子線ホログラフィ顕微鏡１００を用いて試料ＳＰＣの観察を行うためには、試料ＳＰＣを電子線が透過可能な厚さ（例えば、１００ｎｍ）まで薄膜化する必要がある。また、試料ＳＰＣを透過する際の電子波の位相変化量は、試料ＳＰＣの厚さに依存する。そこで、第１実施例では、得られた試料片９１０の一部分を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）を用いて加工すること（集束イオンビーム法）により、略一定の厚みを有する薄膜部９２０を形成している（図２（ｃ））。具体的には、正極９０４側から試料片９１０に細く絞られたガリウム（Ｇａ）等のイオンビーム（すなわち、ＦＩＢ）を照射して薄膜部９２０を形成する。これにより、薄膜部９２０と、ＦＩＢによる加工を施していない非薄膜部９３０とを有する試料片９１０ａが得られる。

【0038】

ＦＩＢを用いて薄膜部９２０を形成すると、図２（ｄ）に示すように、薄膜部９２０の表面にダメージ層９２２が形成される。このダメージ層９２２は、正極９０４と負極９０６との間の短絡パスを形成するため、試料が二次電池として正常に動作しない虞がある。そこで、第１実施例では、薄膜部９２０にアルゴン（Ａｒ）のイオンビームを照射してダメージ層９２２を削ること（イオンミリング）によりダメージ層９２２を除去している。なお、イオンミリングに用いるイオンビームは、一般的に不活性ガスのイオンビームであればよく、Ａｒのイオンビームに換えて、例えば、窒素（Ｎ）やネオン（Ｎｅ）やクリプトン（Ｋｒ）のイオンビームを用いることも可能である。

【0039】

Ａ３．ダメージ層の除去：
図３は、ダメージ層除去装置３０により、ダメージ層９２２（図２（ｄ））を効率的に除去する様子を示す説明図である。ダメージ層除去装置３０は、イオンガン３１２および試料保持機構（図示しない）を有するイオンミリング装置３１０と、イオンミリング装置３１０内に設けられた遮蔽板３２０と、二次電池試験装置２００を備えている。イオンミリング装置３１０内に配置された試料片９１０ａの正極９０４および負極９０６（（図２（ａ）））は、非薄膜部９３０において２本のリード線３２，３４と接続されている。これらのリード線３２，３４は、イオンミリング装置３１０の外部に引き出され、二次電池試験装置２００に接続されている。

【0040】

イオンガン３１２は、アルゴン（Ａｒ）のイオンビームを射出する。Ａｒイオンビームの加速電圧は、薄膜部９２０の損傷を避けるため、より低くするのが好ましい。一方、加速電圧が低すぎると、ダメージ層９２２の除去が困難となる。このような特性を考慮して、Ａｒイオンビームの加速電圧は、数Ｖから数ｋＶの範囲内に設定される。

【0041】

イオンガン３１２から射出されたＡｒイオンビームは、イオンガン３１２と試料片９１０ａとの間に配置された遮蔽板３２０に照射される。遮蔽板３２０には、穴３２２が設けられており、この穴３２２を通過した小径のＡｒイオンビームは、試料片９１０ａの薄膜部９２０を含む薄膜領域に照射され、薄膜部９２０表面の原子を除去する。これにより、薄膜部９２０の表面に形成されたダメージ層９２２が除去される。なお、遮蔽板３２０に設けられた穴３２２の位置および径は、調整可能に構成されており、薄膜部９２０の位置や大きさに合わせて適宜調整される。

【0042】

このように、第１実施例では、遮蔽板３２０を設けて試料片９１０ａに照射されるＡｒイオンビームのビーム径を所定の大きさ（例えば、試料片９１０ａや薄膜部９２０の大きさと同程度の大きさ）以下に絞り込んでいる。これにより、試料保持機構（図示しない）等の試料片９１０ａ以外の構造物にＡｒイオンビームが照射されることを抑制し、当該構造物からスパッタされた原子が試料片９１０ａに付着すること（リデポジション）を抑制することができる。一般的に、試料保持機構などの構造物は金属部分を有している。そのため、その構造物からのリデポジションにより、試料片９１０ａに短絡パスが形成され、試料片９１０ａが正常に機能しない虞がある。これに対し、第１実施例では、Ａｒイオンビームのビーム径を小さくしてリデポジションを抑制することで、リデポジションが試料片９１０ａの二次電池としての機能に影響を与えることを抑制できる。

【0043】

二次電池試験装置２００は、Ａｒイオンビームの照射中、すなわちダメージ層９２２の除去処理中に、試料片９１０ａの電気的特性の評価（後述する）を行う。ダメージ層９２２の除去処理中に試料片９１０ａの電気的特性の評価を行うことにより、ダメージ層９２２の除去が十分に行われたか否かを判断し、ダメージ層９２２の除去処理を停止することができる。これにより、ダメージ層９２２が残留することを抑制することができる。また、ダメージ層９２２が除去された後に、更に薄膜部９２０にＡｒイオンビームが照射され、薄膜部９２０にダメージを与える可能性を抑えることができる。

【0044】

なお、第１実施例においては、Ａｒイオンビームの照射中に試料片９１０ａの電気的特性の評価を行っているが。一般的には、試料片９１０ａの電気的特性の評価によってダメージ層９２２の除去が確認されるまで、ダメージ層９２２の除去処理を行うことができればよい。例えば、Ａｒイオンビームの照射を停止した状態で試料片９１０ａの電気的特性の評価を行うものとしても良い。この場合、電気的特性の評価結果に基づいてダメージ層９２２の除去が不十分であると判断された時には、再度Ａｒイオンビームを照射することで残留するダメージ層９２２が除去される。

【0045】

図４は、遮蔽板３２０の配置態様の一例を示す説明図である。図４は、試料片９１０ａと、遮蔽板３２０とを、試料ホルダ７００に取り付けた状態を示している。ここで、試料ホルダ７００とは、電子線ホログラフィ顕微鏡１００（図１）の試料面において試料ＳＰＣ（すなわち、薄膜部９２０を含む試料片９１０ａ）を保持するための機構である。なお、図示の便宜上、図４では、試料ホルダ７００のうち、試料ＳＰＣを取り付ける試料取付部を拡大して図示している。

【0046】

図４に示す試料ホルダ７００は、外枠７１０と、外枠７１０に固定された絶縁板７２２，７２４と、電極板７３２，７３４と、遮蔽板保持部材７４２，７４４と、止めネジ７５２，７５４とを有している。なお、試料ホルダ７００を電子線ホログラフィ顕微鏡１００に取り付けた状態では、電子線は、紙面の表側から裏側に向かって進行する。

【0047】

図４に示すように、試料片９１０ａの正極９０４および負極９０６（図２）には、非薄膜部９３０においてそれぞれリード線７３６，７３８が接続されている。これらのリード線７３６，７３８は、それぞれ、絶縁板７２２および電極板７３２と、絶縁板７２４および電極板７３４とに挟み込まれる。２つの電極板７３２，７３４は、図示しないリード線を介して二次電池試験装置２００（図１および図３）に接続される。

【0048】

電極板７３２，７３４の上面側（電子線の入射側）には、遮蔽板３２０が取り付けられた遮蔽板保持部材７４２，７４４を配置し、止めネジ７５２，７５４により、遮蔽板保持部材７４２，７４４および電極板７３２，７３４を絶縁板７２２，７２４に固定する。これにより、試料片９１０ａと、遮蔽板３２０とが固定される。なお、図４から明らかなように、試料片９１０ａは、薄膜部９２０が遮蔽板３２０と対向するように配置され、遮蔽板３２０は、試料ホルダ７００の外縁部に配置されている。遮蔽板保持部材７４２，７４４には、止めネジ７５２，７５４の軸径よりも大きな穴７４６，７４８が設けられており、これにより遮蔽板３２０の位置を調整可能としている。

【0049】

ダメージ層９２２の除去は、試料片９１０ａと遮蔽板３２０とを取り付けた試料ホルダ７００をイオンミリング装置３１０（図３）内に挿入して行われる。イオンミリング装置３１０内において、Ａｒイオンビームを遮蔽板３２０に照射することにより、遮蔽板３２０に設けられた穴３２２から、ビーム径が絞られたＡｒイオンビームが試料片９１０ａの薄膜部９２０に照射され、ダメージ層９２２（図２（ｄ））が除去される。

【0050】

図４の例では、試料片９１０ａが試料ホルダ７００に取り付けられた状態となっている。そのため、イオンミリングによりダメージ層９２２が除去された薄膜部９２０をそのまま電子線ホログラフィ顕微鏡１００を用いて観察することができる。この場合、試料ホルダ７００に遮蔽板３２０が取り付けられた状態でその場観察を行うことも可能である。

【0051】

Ａ３．試料の電気的特性：
図５（ａ）は、ダメージ層９２２の除去前の電気的特性を示し、図５（ｂ）は、ダメージ層９２２の除去後の電気的特性を示している。第１実施例では、試料片９１０ａの電気的特性としてインピーダンススペクトルの評価を行った。ここで、インピーダンススペクトルとは、電極間の複素インピーダンスの周波数特性を謂い、電池の評価に利用される周知の電気的特性である。図５の各グラフ（「Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット」と呼ばれる）において、横軸は複素インピーダンス（Ｚ）の実部（Ｒｅ（Ｚ））を表し、縦軸は複素インピーダンス（Ｚ）の虚部（−Ｉｍ（Ｚ））を表している。

【0052】

一般的に、正常な電池のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット上の点は、複数の上半円を重ね合わせた形状となり、図５のような複素インピーダンスの絶対値｜Ｚ｜が０に近い低インピーダンス領域では、複素インピーダンスの実部（Ｒｅ（Ｚ））と虚部（−Ｉｍ（Ｚ））は、周波数が上昇するに従って０に近づいていく。そのため、低インピーダンス領域における正常な電池のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット上の点は、右上がりの形状となる。

【0053】

図５（ａ）に示すように、ダメージ層９２２の除去前の試料片９１０ａでは、周波数が高くなるに従って実部（Ｒｅ（Ｚ））が小さくなるとともに、虚部（−Ｉｍ（Ｚ））が０から離れていった。そのため、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット上の点は、正常な電池とは異なり、右下がりの形状となった。このことから、ダメージ層９２２の除去前の試料片９１０ａは、電池として正常に機能していないものと判断できる。

【0054】

これに対し、図５（ｂ）に示すように、ダメージ層９２２の除去後の試料片９１０ａでは、周波数が高くなるに従って実部（Ｒｅ（Ｚ））と虚部（−Ｉｍ（Ｚ））とが０に近づいていき、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット上の点は、右上がりの形状となった。このことから、ダメージ層９２２を除去した試料片９１０ａは、電池として正常に機能しているものと判断できる。

【0055】

図６は、ダメージ層９２２を除去した試料片９１０ａの充放電特性の評価結果を示すグラフである。図６のグラフにおいて、横軸は時間を表し、縦軸は電極間の電圧（電池電圧）を表している。充放電特性は、電池電圧が所定の電圧（図６の例では、３．５Ｖ）に達するまで一定の電流値で充電し、次に、電池電圧が０Ｖに達するまで一定の電流値で放電することを繰り返し、その際の電池電圧を測定することにより行った。

【0056】

図６に示すように、試料片９１０ａの電池電圧は、充電を開始すると約２．７Ｖまで急激に上昇し、その後、充電が終了するまで徐々に上昇した。電池電圧が３．５Ｖに達して放電を開始すると、電池電圧は、約２．６Ｖまで急激に低下し、その後、約１．４Ｖまで徐々に低下した。そして、約１．４Ｖからは再び電池電圧が急激に低下した。このように、充電開始直後に電池電圧が急上昇し、その後充電が終了するまで電池電圧が徐々に上昇する特性と、放電開始直後に電池電圧が急低下した後に電池電圧が徐々に低下し、その後電池電圧が再度急低下する特性は、いずれも二次電池として典型的な充放電特性である。このことから、インピーダンススペクトルにより電池として機能すると判断された試料片９１０ａは、二次電池として正常に機能することがわかった。

【0057】

このように、インピーダンススペクトルを用いることにより、試料片９１０ａが二次電池として機能するか否かを判断することができる。なお、第１実施例では、インピーダンススペクトルにより試料片９１０ａが二次電池として機能するか否かを判断しているが、充放電特性等の他の電気的特性を評価するものとしても良い。但し、インピーダンススペクトルは、二次電池として機能するか否かを判断可能な他の電気的特性よりも高速に評価することができるので、ダメージ層が除去されたか否かの確認に要する時間をより短縮することができる。また、インピーダンススペクトルは、試料片９１０ａを二次電池として動作させることなく評価することができるので、二次電池における最初の充放電サイクル（ファーストサイクル）における電池反応の観察ができるとともに、二次電池として動作させることによる劣化等の問題の発生を抑制することができる。

【0058】

第１実施例では、その場観察の対象を固体電解質二次電池としているが、本発明を電解質として固体電解質を用いた一次電池に対して適用することも可能である。この場合においても、電気的特性としてインピーダンススペクトルを評価することにより、放電していない一次電池の初期状態を維持できるので、一次電池における放電時の電池反応を観察することができる。

【0059】

Ｂ．第２実施例：
図７は、第２実施例における試料片９１０ａの配置を示す説明図である。図７（ａ）は、第１実施例における試料片９１０ａの配置を示し、図７（ｂ）は、第２実施例における試料片９１０ａの配置を示している。図７は、遮蔽板３２０と試料片９１０ａとをイオンガン３１２（図３）から見た様子を示している。なお、第２実施例は、試料片９１０ａの配置が異なっている点で、第１実施例と異なっており、他の点は第１実施例と同様である。

【0060】

上述のように、第１実施例では、試料片９１０ａの薄膜部９２０が遮蔽板３２０と対向するように配置されている。そのため、図７（ａ）に示すように、遮蔽板３２０に設けられた穴９２２から見て、試料片９１０ａの非薄膜部９３０が薄膜部９２０の奥に位置している。Ａｒイオンビームを遮蔽板３２０に照射すると、穴９２２を通ったＡｒイオンビームは、薄膜部９２０から非薄膜部９３０の方向に照射される。第１実施例では、ＦＩＢの照射方向とＡｒイオンビームの照射方向とが垂直となっているので、Ａｒイオンビームの照射方向は、非薄膜部９３０の薄膜部９２０側の面と垂直となる。このように、非薄膜部９３０の薄膜部９２０側の面と垂直にＡｒイオンビームが照射されると、当該面からスパッタされた原子が薄膜部９２０に付着し、試料片９１０ａの電気特性に影響を与える虞がある。

【0061】

これに対し、図７（ｂ）に示すように、第２実施例では、ＦＩＢの照射方向とＡｒイオンビームの照射方向とを同一とすることにより、Ａｒイオンビームの照射方向は、ＦＩＢにより形成された面と平行になる。一般に、特定の面と略並行にＡｒイオンビームが照射された場合、当該面からスパッタされた原子の大部分は、Ａｒイオンビームの照射方向に進行する。そのため、ＦＩＢの照射方向とＡｒイオンビームの照射方向とを同一とすることにより、ＦＩＢにより形成された面からスパッタされた原子が薄膜部９２０に付着することが抑制され、試料片９１０ａの電気特性に影響を与える虞を低減することができる。

【0062】

Ｃ．変形例：
本発明は上記実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

【0063】

Ｃ１．変形例１：
上記各実施例では、イオンガン３１２から射出されたＡｒイオンビームを穴３２２が設けられた遮蔽板３２０に照射することにより、Ａｒイオンビームのビーム径を絞り込んでいるが、一般には、試料片９１０ａに照射されるＡｒイオンビームのビーム径を所定の大きさ以下に絞り込むことができれば良い。但し、試料保持機構等の試料片９１０ａ以外の構造物にＡｒイオンビームが照射され、当該構造物がチャージアップすることを抑制することがより容易となる点で、遮蔽板３２０を用いてＡｒイオンビームのビーム径を絞り込むのが好ましい。

【0064】

図８は、ビーム径が小さいＡｒイオンビームを射出するイオンガン８００の一態様を示す説明図である。図８に示すイオンガン８００は、イオン源８１０と、ビーム集束器８２０とを有している。イオン源８１０は、２枚の金属板８１２，８１４を有しており、これらの金属板８１２，８１４の間にＡｒのプラズマを発生させる。一方の金属板８１４には、イオンを射出するための穴８１６が設けられている。この穴８１６が設けられた金属板８１４に、穴が設けられていない金属板８１２に対して負の電圧を印加することにより、金属板８１４に設けられた穴８１６からＡｒイオンビームが射出される。

【0065】

イオン源８１０から射出されたＡｒイオンビームは、円筒状の金属部材であるビーム集束器８２０の中を通過する。ビーム集束器８２０に金属板８１４に対して正の電圧を印加することにより、イオン源８１０から射出された大径のＡｒイオンビームは絞り込まれる。これにより、イオンガン８００からは、ビーム径が小さいＡｒイオンビームが射出される。なお、図８に示すイオンガン８００では、Ａｒイオンビームを静電的に絞り込んでいるが、電磁的に絞り込むことも可能である。この場合、円筒状の金属部材からなるビーム集束器８２０に換えて、周知の電磁レンズが使用される。

【0066】

Ｃ２．変形例２：
上記各実施例および変形例では、試料片９１０ａに照射されるＡｒイオンビームのビーム径を所定の大きさ以下に絞り込んでいるが、ビーム径は必ずしも絞り込む必要はない。但し、試料保持機構等の試料片９１０ａ以外の構造物からのリデポジションを抑制することができる点で、Ａｒイオンビームのビーム径を所定の大きさ以下に絞り込むのが好ましい。

【0067】

Ｃ３．変形例３：
上記各実施例では、その場観察の対象を固体電解質を有する一次電池もしくは二次電池としているが、本発明は、例えば、電気二重層キャパシタや、ｐ−ｎ接合やヘテロ接合を有する半導体素子や、圧電素子等の種々の電気素子をその場観察する際の試料の作製に適用することができる。半導体素子の試料を作製する際において、試料片が半導体素子として正常に機能するか否かの判断は、例えば、試料片の電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を評価することにより行うことができる。また、圧電素子の試料を作製する際において、試料片が圧電素子として正常に機能するか否かの判断は、例えば、試料片の抵抗値を評価することにより行うことができる。なお、圧電素子を試料としてのその外形の変化をその場観察する場合においては、電子線ホログラフィを用いずに、試料ＳＰＣ（図１）の像ＩＳＰを観察するものとしても良い。この場合、一般的な透過型電子顕微鏡によりその場観察を行うことができる。

【0068】

Ｃ４．変形例４：
上記各実施例および変形例では、本発明を透過型電子顕微鏡によりその場観察を行うための試料の作製に適用しているが、本発明は、透過型電子顕微鏡の他、透過走査型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡等の種々の電子顕微鏡によりその場観察を行うための試料の作製に適用することができる。また、本発明は、電子線の他、陽子線やイオン線等の荷電粒子線を用いた種々の顕微鏡（荷電粒子線顕微鏡）によりその場観察を行うための試料の作製に適用することができる。

【符号の説明】

【0069】

１０…二次電池観察装置
１２，１４…リード線
３０…ダメージ層除去装置
３２，３４…リード線
１００…電子線ホログラフィ顕微鏡
１１０…電子線照射装置
１１２…電子源
１１４…集束レンズ
１２０…対物レンズ
１３０…電子線プリズム
１３２…フィラメント
１３４…接地電極
２００…二次電池試験装置
３１０…イオンミリング装置
３１２…イオンガン
３２０…遮蔽板
３２２…穴
７００…試料ホルダ
７１０…外枠
７２２，７２４…絶縁板
７３２，７３４…電極板
７３６，７３８…リード線
７４２，７４４…遮蔽板保持部材
７４６，７４８…穴
７５２，７５４…止めネジ
８００…イオンガン
８１０…イオン源
８１２，８１４…金属板
８１６…穴
８２０…ビーム集束器
９００…バルク電池
９０２…固体電解質
９０４…正極
９０６…負極
９１０，９１０ａ…試料片
９２０…薄膜部
９２２…ダメージ層
ＡＯ…観察領域
ＡＶ…真空領域
ＩＦＦ…干渉縞
ＩＳＰ…像
ＳＰＣ…試料
Ψｏ…物体波
Ψｒ…参照波

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】