特許 5940259 感光性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5940259

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】感光性組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/028 20060101AFI20160616BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20160616BHJP

   G03F 7/029 20060101ALI20160616BHJP

   G03F 7/031 20060101ALI20160616BHJP

   G03F 7/075 20060101ALI20160616BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/028

   G03F7/004 505

   G03F7/004 501

   G03F7/029

   G03F7/031

   G03F7/075 501

   G02B5/20 101

【請求項の数】19

【全頁数】49

(21)【出願番号】特願2011-173049(P2011-173049)

(22)【出願日】2011年8月8日

(65)【公開番号】特開2012-53465(P2012-53465A)

(43)【公開日】2012年3月15日

【審査請求日】2014年4月22日

(31)【優先権主張番号】特願2010-177642(P2010-177642)

(32)【優先日】2010年8月6日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】元藤 梓平

(72)【発明者】

【氏名】樋口 晋太郎

(72)【発明者】

【氏名】進藤 康裕

(72)【発明者】

【氏名】徳永 浩信

(72)【発明者】

【氏名】松本 英嗣

【審査官】 中村 博之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０７２２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２９８３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２１２２６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２７９３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４５９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１５２５４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５１９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６９０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２１４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８５１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９２８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１５７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３１１５８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０５３８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

Ｇ０２Ｂ ５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（１）〜（５）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は該新たな活性種（Ｉ）が酸又は塩基であり、ラジカル開始剤（Ａ）が活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）並びに／又は酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）であり、前記酸発生剤（Ｂ）が活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）並びに／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）であり、前記塩基発生剤（Ｃ）が活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）並びに／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）であり、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）並びに／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）が、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）及び／又はヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）であって、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）並びに／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）が、４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）であって、重合性物質（Ｄ）がラジカル重合性化合物（Ｄ１）であることを特徴とする感光性組成物；
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）
（３）塩基発生剤（Ｃ）
（４）重合性物質（Ｄ）
（５）着色剤（Ｅ）、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）。

【請求項2】

活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、ラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）及びラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）を以下の（１）〜（４）のいずれかの組み合わせで含有する請求項１記載の感光性組成物。
（１）（Ａ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ２）を含有する。
（２）（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｃ２）を含有する。
（３）（Ｃ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種以上の組み合わせ。

【請求項3】

前記スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）が一般式（１）又は一般式（２）で示される化合物である請求項１又は２に記載の感光性組成物。

【化1】

［式中、Ａ¹は一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり；Ａｒ¹〜Ａｒ^７はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ^１〜Ａｒ^４、Ａｒ^６及びＡｒ^７は１価の基、Ａｒ^５は２価の基であり；（Ｘ^１）⁻及び（Ｘ^２）⁻は、それぞれホスフィンアニオンを表し；ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ^１の価数と同じ整数である。］

【化2】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^４とＲ^５、及びＲ^６とＲ^７は互いに結合して環構造を形成していてもよい。］

【請求項4】

前記スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）が一般式（１１）〜（１４）で示される化合物である請求項１〜３のいずれか記載の感光性組成物。

【化1】

［式中、（Ｘ³）^-〜（Ｘ⁶）^-は、それぞれ陰イオンを表す。］

【請求項5】

前記ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）が一般式（１５）又は一般式（１６）で示される化合物である請求項１〜４のいずれか記載の感光性組成物。

【化4】

［式中、Ａ^２は一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり；Ａｒ^８〜Ａｒ^１２はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ^８〜Ａｒ^１０及びＡｒ^１２は１価の基、Ａｒ^１１は２価の基であり；（Ｘ^７）⁻及び（Ｘ^８）⁻は、それぞれホスフィンアニオンを表し；ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ２の価数と同じ整数である。］

【請求項6】

前記ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）が一般式（１７）〜（２０）のいずれかで示される化合物である請求項１〜５のいずれか記載の感光性組成物。

【化5】

［式中、Ｒ^８〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基及びナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり；（Ｘ^９）⁻〜（Ｘ^１２）⁻は、それぞれホスフィンアニオンを表す。］

【請求項7】

前記４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）が、一般式（２１）〜（２３）のいずれかで示される化合物である請求項１〜６のいずれか記載の感光性組成物。

【化6】

［式中、Ｒ^１４〜Ｒ^４１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基及び一般式（２４）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ^１４〜Ｒ^２３のいずれか１つは一般式（２４）で表される置換基であり；Ｒ^２４〜Ｒ^３１のいずれか１つは一般式（２４）で表される置換基であり；Ｒ^３２〜Ｒ^４１のいずれか１つは一般式（２４）で表される置換基である。］

【化7】

［式中、Ｒ^４２〜Ｒ^４５はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ^４６〜Ｒ^４８はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり；（Ｘ^１３）⁻及び（Ｘ^１４）⁻は、それぞれ陰イオンを表し；ｅは２〜４の整数である。］

【請求項8】

前記４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）が一般式（２６）で示される化合物である請求項１〜７のいずれか記載の感光性組成物。

【化8】

［式中、（Ｘ^１５）⁻は、陰イオンを表す。］

【請求項9】

前記活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）並びに／又は前記酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項１〜８のいずれか記載の感光性組成物。

【請求項10】

前記酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）が、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）である請求項１〜９のいずれか記載の感光性組成物。

【請求項11】

前記ラジカル重合性物質（Ｄ１）が、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性物質である請求項１〜１０のいずれか記載の感光性組成物。

【請求項12】

コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜１１のいずれか記載の感光性組成物。

【請求項13】

更に親水性エポキシ樹脂（Ｊ）及び架橋剤（Ｋ）を含有する請求項１〜１２のいずれか記載の感光性組成物。

【請求項14】

前記親水性エポキシ樹脂（Ｊ）が、（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基を有する樹脂である請求項１３記載の感光性組成物。

【請求項15】

前記親水性エポキシ樹脂（Ｊ）が、エポキシ樹脂（Ｊ0）と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｊ）との開環反応物と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ｚ）との反応物である請求項１３又は１４に記載の感光性組成物。

【請求項16】

前記架橋剤（Ｋ）が、下記一般式（２７）で表されるシラン化合物（ｐ１）を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基［一般式（２７）中のＯＲ^５１］の縮合物としての、ポリシロキサン（Ｋ^１）である請求項１３〜１５のいずれか記載の感光性組成物。

【化9】

［式中、Ｒ^４９は、アルキレン基部分の炭素数が１〜６である（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基及びアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基を表す。Ｒ^５０は、炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式飽和炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^５１は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。ｍは０または１の整数である。］

【請求項17】

前記架橋剤（Ｋ）がメラミン樹脂（Ｋ２）である請求項１３〜１６のいずれか記載の感光性組成物。

【請求項18】

ネガ型レジストパターン形成用である、請求項１３〜１７のいずれか記載の感光性組成物。

【請求項19】

請求項１３〜１８いずれか記載の感光性組成物を用いて形成されたパターンを含むカラーフィルター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光照射により硬化する組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

光照射により硬化させ表面をコーティングするいわゆるＵＶコーティングは、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等適用範囲が広がりつつある。
一般に光硬化性コーティング剤は、光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色させるために配合される。着色剤は、その色に応じた光吸収特性を持ち、照射する光の一部を吸収して光を減衰させたり、照射する光を遮蔽してしまうため、塗布された塗膜の深部にまで光が届かないことがある。この問題を解決するために、特定の光重合開始剤を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、特許文献１に記載の発明は特定の構造の光重合開始剤及び増感剤を併用するものであり、従来使用されてきた光重合開始剤系よりも少ないエネルギー照射量で硬化できる点においては改良されているが、インキ組成物中の着色剤濃度を上げたり、膜厚を厚くしたりすると硬化性が不足するという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−１９１４２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や厚い膜厚の場合でも少エネルギー量で硬化可能な感光性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ラジカル開始剤、重合性物質及び着色剤等の光を減衰又は遮蔽する物質を含有する感光性組成物中に、酸発生剤及び塩基発生剤の双方を共存させることにより、光が減衰又は遮蔽された部分でも優れた硬化性を示すことを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記（１）〜（５）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は該新たな活性種（Ｉ）が酸又は塩基であり、ラジカル開始剤（Ａ）が活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）並びに／又は酸及び／若しくは塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）であり、前記酸発生剤（Ｂ）が活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）並びに／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）であり、前記塩基発生剤（Ｃ）が活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）並びに／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）であり、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）並びに／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）が、陰イオンとしてホスフィンアニオンを有するスルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）及び／又は陰イオンとしてホスフィンアニオンを有するヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）であって、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）並びに／又はラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）が、４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）であって、重合性物質（Ｄ）がラジカル重合性化合物（Ｄ１）であることを特徴とする感光性組成物である。
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）
（３）塩基発生剤（Ｃ）
（４）重合性物質（Ｄ）
（５）着色剤（Ｅ）、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）。
尚、本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線である。

【発明の効果】

【0007】

本発明の感光性組成物を使用することにより、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在しても少エネルギー量で厚膜硬化可能となる。
また、照射した光を減衰又は遮蔽する物質として金属酸化物粉末又は金属粉末を使用することにより、セラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成を、光照射により、短時間で行なうことが可能となる。更に金属酸化物粉末又は金属粉末、親水性エポキシ樹脂及び架橋剤を含有するネガ型レジストパターン形成においても光照射により、短時間で行なうことが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の感光性組成物は、下記（１）〜（５）を含有する；
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）酸発生剤（Ｂ）
（３）塩基発生剤（Ｃ）
（４）重合性物質（Ｄ）
（５）着色剤（Ｅ）、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）。

【0009】

本発明の感光性組成物においては、ラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）が、（Ｈ）の発生源以外のラジカル開始剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行する。ここで、活性種（Ｈ）及び（Ｉ）としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種（Ｈ）又は（Ｉ）のいずれかは酸及び／又は塩基であることが必要である。活性種（Ｈ）が拡散することにより、一般的な光重合開始剤では光硬化が困難な、活性光線が減衰している部分や光が届かない部分の硬化が可能となる。活性種（Ｈ）が拡散するためには、重合性物質（Ｄ）として、活性種（Ｈ）と反応しないものを使用することが好ましい。

【0010】

一般的な酸発生剤単独によるカチオン重合、又は塩基発生剤単独によるアニオン重合では、その発生剤が吸収を持たない波長の利用が困難であったが、本発明においては光酸発生剤または光塩基発生剤が吸収を持っていない波長に関しても、その波長に吸収のあるラジカル発生剤と組み合わせることで利用することが可能となる。

【0011】

また、ラジカル開始剤（Ａ）、重合性物質（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）等の光を減衰又は遮蔽する物質を含有する感光性組成物中に、酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）の双方を共存させることにより、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有しない場合に比べて光が減衰又は遮蔽された部分での硬化性が飛躍的に向上し、更に（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれか一方を存在させる場合に比べても、光が減衰又は遮蔽された部分での硬化性が大幅に向上する。

【0012】

本発明において、ラジカル開始剤（Ａ）とは、活性光線、酸又は塩基によりラジカルを発生する化合物を意味し、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、酸及び／又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）等は活性光線、酸又は塩基いずれによってもラジカルを発生させることが可能で（Ａ１）又は（Ａ２）として適用できる。
また、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）、その他のラジカル開始剤（Ａ２３）等は、酸又は塩基によってラジカルを発生させることが可能で、（Ａ２）として適用できる。
（Ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ａ１２１）は、（Ａ１）、（Ａ２）のいずれとしても適用できる化合物の１番目の例であることを示す。同様に、（Ａ２１）は、（Ａ２）として適用できる化合物の１番目の例であることを示す。

【0013】

アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２１）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）］等が挙げられる。

【0014】

α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）］等が挙げられる。

【0015】

ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）］等が挙げられる。

【0016】

α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）］等が挙げられる。

【0017】

ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

【0018】

オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）］等が挙げられる。

【0019】

チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４）］等が挙げられる。

【0020】

有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。

【0021】

アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。

【0022】

その他の重合開始剤（Ａ２３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。

【0023】

酸及び／又は塩基によってラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）としては、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２２）が好ましい。

【0024】

本発明の感光性組成物中のラジカル重合開始剤（Ａ）の添加量は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

【0025】

本発明において酸発生剤（Ｂ）とは、活性光線、ラジカル又は酸により酸を発生する化合物を意味し、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）等の公知の化合物が挙げられる。
例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）等は活性光線、ラジカル、酸又は塩基いずれによっても酸を発生させることが可能で、（Ｂ１）又は（Ｂ２）として適用できる。
また、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）及びホスホン酸エステル（Ｂ２３）等はラジカル、酸又は塩基のいずれによっても酸を発生させることが可能であり、（Ｂ２）として適用できる。
（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0026】

本発明におけるスルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。

【0027】

【化1】

【0028】

一般式（１）又は（２）において、Ａ¹は一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ¹〜Ａｒ⁷はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ¹〜Ａｒ⁴、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷は１価の基、Ａｒ⁵は２価の基であり、（Ｘ¹）^-及び（Ｘ²）^-は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ¹の価数と同じ整数である。

【0029】

【化2】

【0030】

一般式（５）〜（８）におけるＲ¹〜Ｒ⁷は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁴とＲ⁵、及びＲ⁶とＲ⁷は互いに結合して環構造を形成していてもよい。

【0031】

一般式（２）におけるＡ¹として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（５）及び（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。

【0032】

一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ¹〜Ａｒ⁷は、紫外〜可視光領域に吸収をもつ基である。
Ａｒ¹〜Ａｒ⁷におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。

【0033】

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。

【0034】

炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

【0035】

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。

【0036】

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。

【0037】

炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。

【0038】

炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。

【0039】

Ａｒ¹〜Ａｒ⁷に置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。

【0040】

Ａｒ¹〜Ａｒ⁴、Ａｒ⁶及びＡｒ⁷として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。

【0041】

Ａｒ⁵として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。

【0042】

一般式（１）又は（２）において（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ₆^-）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ₆^-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃^-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

【0043】

スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物である。

【0044】

【化3】

【0045】

一般式（１１）〜（１４）における（Ｘ³）^-〜（Ｘ⁶）^-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

【0046】

本発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）は下記一般式（１５）又は下記一般式（１６）で示される。

【0047】

【化4】

【0048】

式中、Ａ²は前記一般式（３）〜（１０）のいずれかで表される２価又は３価の基であり、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹⁰及びＡｒ¹²は１価の基、Ａｒ¹¹は２価の基であり、（Ｘ⁷）^-及び（Ｘ⁸）^-は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ²の価数と同じ整数である。

【0049】

ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。

【0050】

一般式（１６）におけるＡ²として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記一般式（５）及び（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。

【0051】

一般式（１５）又は一般式（１６）におけるＡｒ⁸〜Ａｒ¹²は、一般式（１５）又は一般式（１６）で表される化合物が紫外〜可視光領域に吸収をもつようになる基である。
Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４であり、Ａｒ⁸〜Ａｒ¹²の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ¹〜Ａｒ⁷として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

【0052】

（Ｘ⁷）^-及び（Ｘ⁸）^-としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

【0053】

ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物である。

【0054】

【化5】

【0055】

一般式（１７）〜（２０）において、Ｒ⁸〜Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ⁹）^-〜（Ｘ¹²）^-は陰イオンを表す。

【0056】

ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。

【0057】

Ｒ⁸〜Ｒ¹³として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。

【0058】

一般式（１７）〜（２０）における（Ｘ⁹）^-〜（Ｘ¹²）^-としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

【0059】

一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与えるが、一般式（２）又は一般式（１６）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。

【0060】

スルホン酸エステル誘導体（Ｂ２１）としては、メタンスルホン酸シクロヘキシルエステル、エタンスルホン酸イソプロピルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｔ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル及びナフタレンスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。

【0061】

酢酸エステル誘導体（Ｂ２２）としては、ジクロロ酢酸シクロヘキシルエステル及びトリクロロ酢酸イソプロピルエステル等が挙げられる。

【0062】

ホスホン酸エステル（Ｂ２３）としては、トリフェニルホスホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。

【0063】

本発明の感光性組成物中の酸発生剤（Ｂ）の添加量は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

【0064】

本発明において塩基発生剤（Ｃ）とは、活性光線、ラジカル又は塩基により塩基を発生する化合物を意味し、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）並びにラジカル、酸及び塩基からなる群から選ばれる少なくとも１種により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）等は活性光線、ラジカル、酸又は塩基のいずれによっても塩基を発生させることが可能で、（Ｃ１）又は（Ｃ２）として適用できる。
また、カルバメート誘導体（Ｃ２１）はラジカル、酸又は塩基のいずれによっても塩基を発生させることが可能で、（Ｃ２）として適用できる。
（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0065】

オキシム誘導体（Ｃ１２１）としては、例えばｏ−アシロキシム等が挙げられる。
カルバメート誘導体（Ｃ２１）としては、例えば１−Ｆｍｏｃ−４−ピペリドン及びｏ−ニトロベンゾイルカルバメート等が挙げられる。

【0066】

４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）としては、例えば下記一般式（２１）〜（２３）で示される化合物が挙げられる。

【0067】

【化6】

【0068】

一般式（２１）〜（２３）におけるＲ¹⁴〜Ｒ⁴¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２４）で表される置換基及び一般式（２５）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ¹⁴〜Ｒ²³のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ²⁴〜Ｒ³¹のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ³²〜Ｒ⁴¹のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。

【0069】

【化7】

【0070】

一般式（２４）及び（２５）におけるＲ⁴²〜Ｒ⁴⁵は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ¹³）^-及び（Ｘ¹⁴）^-は、陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数である。

【0071】

一般式（２１）〜（２３）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。

【0072】

一般式（２１）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（２２）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（２３）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ¹⁴〜Ｒ²³は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ¹⁴〜Ｒ²³のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。

【0073】

Ｒ¹⁴〜Ｒ²³として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。

【0074】

上記のＲ¹⁴〜Ｒ²³の具体例としては、一般式（１７）〜（１９）のＲ⁸〜Ｒ¹³の説明で記載した化合物が例示される。

【0075】

一般式（２４）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｅは２〜４の整数である。この置換基としては、ｅが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｅが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ⁴²とＲ⁴³は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。

【0076】

一般式（２５）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。

【0077】

一般式（２４）及び（２５）における（Ｘ¹³）^-及び（Ｘ¹⁴）^-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

【0078】

一般式（２４）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ⁴²とＲ⁴³が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（２５）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。

【0079】

これらの活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）の内、光分解性の観点から、下記一般式（２６）で示される化合物が好ましい。

【0080】

【化8】

【0081】

一般式（２６）における（Ｘ¹⁵）^-は、陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ¹）^-又は（Ｘ²）^-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。

【0082】

カルバメート誘導体（Ｃ２１）としては、例えば１−Ｚ−４−ピペリドン等が挙げられる。

【0083】

本発明の感光性組成物中の塩基発生剤（Ｃ）の添加量は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

【0084】

本発明においては、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ１）及び（Ｃ２）を以下の（１）〜（４）のいずれかの組み合わせで含有することが好ましい。
（１）（Ａ１）、（Ｂ２）及び（Ｃ２）を含有する。
（２）（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｃ２）を含有する。
（３）（Ｃ１）、（Ａ２）及び（Ｂ２）を含有する。
（４）上記（１）〜（３）の２種以上の組み合わせ。

【0085】

本発明における重合性物質（Ｄ）としては、ラジカル重合性化合物（Ｄ１）及びイオン重合性化合物（Ｄ２）等の公知の化合物を用いることができる。（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。

【0086】

ラジカル重合性化合物（Ｄ１）として例えば、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｄ１５）が挙げられる。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。

【0087】

炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。

【0088】

炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0089】

二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0090】

三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。

【0091】

四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0092】

五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0093】

六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと多価カルボン酸又は多価カルボン酸無水物との反応物であるカルボン酸含有ペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

【0094】

炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。

【0095】

炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。

【0096】

多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。

【0097】

その他のラジカル重合性化合物（Ｄ１５）としては、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。

【0098】

これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｄ１１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）である。

【0099】

イオン重合性化合物（Ｄ２）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｄ２１）及び炭素数４〜２０のオキセタン化合物等（Ｄ２２）が挙げられる。

【0100】

炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｄ２１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。

【0101】

多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。

【0102】

これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度の観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。

【0103】

炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｄ２２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。

【0104】

オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。

【0105】

オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。

【0106】

これらの内、硬化速度の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物が好ましい。

【0107】

本発明における着色剤（Ｅ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。

【0108】

無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。

【0109】

有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられ、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行) においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。

【0110】

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０及びＣ．Ｉ．ピグメントイエエロー１８５；

【0111】

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；

【0112】

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９０：１及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド９７、

【0113】

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６５；

【0114】

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７。
これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。

【0115】

染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。

【0116】

マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。

【0117】

シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。

【0118】

着色剤（Ｅ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。

【0119】

着色剤（Ｅ）の添加量は特に限定されないが、本発明の感光性組成物中に１〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。

【0120】

本発明の感光性組成物は、顔料を用いる場合その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としてはビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１及びＢＰ−８３１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に０．１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。

【0121】

本発明の感光性組成物は、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）を含有することにより、セラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成に使用することができる。

【0122】

金属酸化物粉末（Ｆ）は、誘電体層を形成する際に使用される。（Ｆ）としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられ、好ましいのはチタン酸バリウムである。

【0123】

（Ｆ）の粒子径は、誘電率の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。

【0124】

金属酸化物粉末（Ｆ）を用いる場合の感光性組成物中の添加量は、鮮鋭性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは５〜６０重量％である。

【0125】

金属粉末（Ｇ）は導電体層を形成する際に使用される貴金属及び卑金属であり、具体的には、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金等が挙げられ、好ましいのはパラジウム、ニッケル及び銅である。
（Ｇ）の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

【0126】

金属粉末（Ｇ）を用いる場合の感光性組成物中の添加量は、鮮鋭性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは１〜８０重量％、更に好ましくは５〜６０重量％である。

【0127】

本発明の感光性組成物は、更に親水性エポキシ樹脂（Ｊ）及び架橋剤（Ｋ）を含有することによりネガ型レジストパターンの形成に使用することができる。

【0128】

親水性エポキシ樹脂（Ｊ）は、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基等の親水性の官能基を分子中に含むエポキシ樹脂であり、現像性の観点から、カルボキシル基を有することがさらに好ましい。
カルボキシル基の含有量は酸価で示される。
（Ｊ）の酸価は、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。

【0129】

本発明における酸価は、アルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約０．１〜１０ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）

【0130】

親水性エポキシ樹脂（Ｊ）は、光硬化反応性の観点から、分子中にアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有するのが特に好ましい。

【0131】

親水性エポキシ樹脂（Ｊ）の好ましい製造法は、原料のエポキシ樹脂（Ｊ₀）（以下、単に（Ｊ₀）と表記する場合がある。）中のエポキシ基の全部もしくは一部に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｊ）を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、この水酸基の一部に多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ｚ）を反応させる方法である。

【0132】

原料のエポキシ樹脂（Ｊ₀）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばソルビトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６１１）、グリセロールトリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２）（いずれもナガセ化成工業社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えば水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２５２）（ナガセ化成工業社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂｛例えば、ＥＯＣＮ―１０２Ｓ（日本化薬社製）など｝、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
（Ｊ₀）のうち好ましいのは硬化物の硬度の観点から芳香族エポキシ樹脂である。

【0133】

（Ｊ）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｊ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。

【0134】

（Ｊ）の製造に使用される多価カルボン酸及び多価カルボン酸無水物（ｚ）としては、不飽和多価カルボン酸及び飽和多価（２〜６価）カルボン酸、並びにそれらの無水物が挙げられる。
多価カルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸及びヘキサヒドロフタル酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸；ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロフタル酸及びメチルテトラヒドロフタル酸等の脂肪族不飽和多価カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸及びナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
多価カルボン酸無水物の例としては、無水コハク酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸等の脂肪族不飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物及びナフタレンテトラカルボン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
感度及び現像性の観点から、これらのうち好ましくは、飽和多価カルボン酸無水物である。

【0135】

（Ｊ）の製造における、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｊ）／（Ｊ⁰）の仕込み重量比は、好ましくは（Ｊ）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような仕込み重量比である。

【0136】

原料のエポキシ樹脂（Ｊ⁰）と（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｊ）の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）及びラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。

【0137】

（Ｊ⁰）の（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸（ｊ）付加物の重量に対する、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ｚ）の仕込み当量は、（Ｊ）の酸価が、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような当量／ｇが好ましい。例えば、（ｚ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｚ）の仕込み当量／（Ｊ⁰）の（メタ）アクリル酸付加物の仕込み当量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。

【0138】

（Ｊ⁰）の（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸付加物と、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（ｚ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。

【0139】

（Ｊ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することもある。）は、感光性組成物としての感度と現像性の観点から、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，８００である。

【0140】

なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。

【0141】

本発明における親水性エポキシ樹脂（Ｊ）としては、クレゾールノボラック型酸変性エポキシアクリレート樹脂等の公知の化合物を用いることができ、例えば、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＣＣＲ−１３１４Ｈ、ＰＣＲ−１１９１Ｈ、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−２００１Ｈ、及びＺＣＲ−１５６９Ｈ［以上、全て日本化薬（株）製］等が挙げられる。

【0142】

本発明の感光性組成物中の親水性エポキシ樹脂（Ｊ）の添加量は、現像性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは５〜８０重量％である。

【0143】

本発明における架橋剤（Ｋ）としては、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｋ１）またはメラミン樹脂（Ｋ２）が挙げられる。

【0144】

２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｋ１）は、下記一般式（２７）で表されるシラン化合物（ｐ１）を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基［一般式（２７）中のＯＲ⁵¹］の一部が縮合反応して高分子化した縮合物である。

【0145】

【化9】

【0146】

式中、Ｒ⁴⁹はアルキレン基部分の炭素数が１〜６の（メタ）アクリロイロキシアルキル基、グリシドアルキル基、メルカプトアルキル基およびアミノアルキル基からなる群から選ばれる１種以上の有機基である。
Ｒ⁵⁰は炭素数が１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。
Ｒ⁵¹は炭素数が１〜４のアルキル基である。ｍは０または１である。

【0147】

Ｒ⁴⁹はこのシラン化合物（ｐ１）の縮合反応工程では反応せずに、縮合反応後もポリシロキサン（Ｋ１）中に残存し、本発明の感光性組成物が熱硬化する際の熱硬化反応に寄与する官能基である。
Ｒ⁴⁹として好ましいのは硬化性の観点から（メタ）アクリロイロキシアルキル基及びグリシドキシアルキル基である。

【0148】

Ｒ⁵⁰のうち、炭素数が１〜１２のアルキル基としては、直鎖アルキル基および分岐アルキル基挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基が挙げられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基などが挙げられる。

【0149】

Ｒ⁵⁰のうち、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。

【0150】

Ｒ⁵⁰のうち、６〜１２の芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基；アラルキル基としてはトリル基、キシリル基、メシチル基；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニル基およびエチルフェニル基などが挙げられる。

【0151】

Ｒ⁵⁰のうち好ましいのは、硬化反応性の観点から、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基であり、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基である。
好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基、およびこれらの併用である。

【0152】

炭素数が１〜４のアルキル基であるＲ⁵¹としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのは熱硬化反応性の観点からメチル基およびエチル基である。

【0153】

一般式（２７）において、Ｒ⁴⁹として（メタ）アクリロイロキシアルキル基を有するシラン化合物（ｐ１）としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキ シプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0154】

ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0155】

Ｒ⁴⁹としてグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0156】

ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0157】

Ｒ⁴⁹としてメルカプトアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0158】

Ｒ⁴⁹としてアミノアルキル基を有するシラン化合物としては、以下の化合物等が挙げられる。
ｍが０、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を２個有する３官能シラン化合物としては、Ｎ−２アミノエチルγ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２アミノエチルγーアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

【0159】

上記一般式（２７）で表される（ｐ１）のうち、硬化反応性の観点から好ましいのは、一般式（２７）中のＲ⁴⁹が（メタ）アクリロイロキシアルキル基又はグリシドキシアルキル基を有するシラン化合物である。
さらに好ましいのは、アルコキシ基を３個有する（メタ）アクリロイロキシアルキル基含有３官能シラン化合物、およびアルコキシ基を３個有するグリシドキシアルキル基含有３官能シラン化合物である。特に好ましいのは、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。

【0160】

（Ｋ１）としては、上記一般式（２７）で表されるシラン化合物（ｐ１）のみからなる単独縮合重合体、並びに（ｐ１）と共縮合可能な他のシラン化合物（ｐ２）と（ｐ１）との共縮合体が挙げられる。
（ｐ１）と共縮合可能なシラン化合物（ｐ２）としては、下記一般式（２８）で表されるシラン化合物が挙げられる。

【0161】

【化10】

【0162】

式（２８）中、Ｒ⁵²は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁵³は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。

【0163】

式（２８）中のＲ⁵²およびＲ⁵³は、式（２７）中のＲ⁵⁰およびＲ⁵¹で例示したものが挙げられる。
Ｒ⁵²のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基であり、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基である。特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
Ｒ⁵³として好ましいのはメチル基およびエチル基である。

【0164】

一般式（２８）において、ｎが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｎが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン（Ｋ１）の均一なネットワークの形成の観点から、ｎが１、すなわち３官能シラン化合物が好ましい。

【0165】

シラン化合物（ｐ１）と他のシラン化合物（ｐ２）の合計量との仕込み比（ｐ１）／（ｐ２）は、硬化反応性の観点から、好ましくは１／０．１〜１／６．０モル、更に好ましくは、１／０．２〜１／４．０モルが良好である。

【0166】

ポリシロキサン（Ｋ１）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（ｐ１）および必要により使用される他のシラン化合物（ｐ２）中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら２０〜１００℃で約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより縮合反応して得ることができる。

【0167】

縮合反応において添加する水の量をＹモル、シラン化合物（ｐ１）および他のシラン化合物（ｐ２）中のアルコキシ基のモル数をＷとした場合、Ｙ／Ｗが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｙ／Ｗが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。
このことから、好ましくは０．１＜Ｙ／Ｗ＜５の範囲、更に好ましくは０．３＜Ｙ／Ｗ＜３の範囲で行うことが好ましい。
添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。

【0168】

また、分子量調整の目的で、１個のアルコキシ基を有するシラン化合物を共縮合することもできる。１個のアルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばトリフェニルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。

【0169】

縮合反応の触媒としては、有機酸、無機酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物、第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物、次亜塩素酸ナトリウム、金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体などをあげることができる。この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
触媒の添加量は（ｐ１）および（ｐ２）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０重量部、更に好ましくは、０．００１〜１重量部である。

【0170】

（Ｋ１）としては例えば、信越化学工業（株）製のＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６及びＸ−２２−２４７５、並びにビッグケミー（株）製のＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−３５１０及びＢＹＫ−３５３０等が挙げられる。

【0171】

本発明におけるメラミン樹脂（Ｋ２）としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、完全アルキル基型（サイメル３００、サイメル３５０等）、メチロール基型（サイメル３７０等）及びイミノ基型（サイメル２０４、サイメル３２５等）［以上、すべて三井サイアナミッド（株）製］等が挙げられる。

【0172】

本発明の感光性組成物中の架橋剤（Ｋ）の添加量は、現像性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは５〜８０重量％である。

【0173】

本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。

【0174】

溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
感光性組成物における溶剤の含有量は、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。

【0175】

増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

【0176】

密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。

【0177】

本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。

【0178】

本発明の感光性組成物は、ラジカル開始剤（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、塩基発生剤（Ｃ）と、重合性物質（Ｄ）と、着色剤（Ｅ）、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）と、必要により親水性エポキシ樹脂（Ｊ）、架橋剤（Ｋ）［ポリシロキサン（Ｋ１）、メラミン樹脂（Ｋ２）等］、溶剤その他の成分等とをボールミル又は３本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は、好ましくは１０℃〜４０℃、更に好ましくは２０℃〜３０℃である。

【0179】

本発明の感光性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できる為、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、好ましくは３０℃〜２００℃であり、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、特に好ましくは４０℃〜１２０℃である。

【0180】

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。なお、以下における実施例１〜４、１２、１４、１５、１７、１９〜２５、３３、３５、３６、３８、及び４０〜４１は参考例である。

【0181】

本発明の感光性組成物は、アルカリ現像してパターン形成をし、さらにポストベークを行い形成されたパターンを含むカラーフィルターにも好適である。

【実施例】

【0182】

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

【0183】

［酸発生剤（Ｂ）の製造］
製造例１
［酸発生剤（Ｂ１２１−１）｛化学式（２９）で表される化合物｝の合成］

【化11】

【0184】

（１）２−（フェニルチオ）チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−１）］の合成：
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）で精製し、中間体（Ｂ１２１−１−１）（黄色固体）３．１部を得た。

【0185】

（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−２）］の合成：
中間体（Ｂ１２１−１−１）１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、中間体（Ｂ１２１−１−２）（黄色固体）１３．２部を得た。

【0186】

（３）酸発生剤（Ｂ１２１−１）の合成：
中間体（Ｂ１２１−１−２）４．３部、、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン２１２部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液６５部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、酸発生剤（Ｂ１２１−１）（黄色固体）５．５部を得た。

【0187】

製造例２
［酸発生剤（Ｂ１２１−２）｛化学式（３０）で表される化合物｝の合成］

【化12】

【0188】

反応容器にＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９［チバジャパン社製］４．２部、ｐ−トリルスルホキシド［東京化成（株）製］２．８部、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム［東京化成（株）製］４．１部、硫酸［和光純薬（株）製］１．２部及びアセトニトリル１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機層から溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２１−２）（黄色固体）６．７部を得た。

【0189】

製造例３
［酸発生剤（Ｂ１２１−３）｛化学式（３１）で表される化合物｝の合成］

【化13】

【0190】

反応容器にＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ［チバジャパン社製］３．５部、ジフェニルスルホキシド［東京化成（株）製］２．４部、ヘキサフルオロりん酸カリウム［東京化成（株）製］２．２部、硫酸［和光純薬（株）製］１．２部及びアセトニトリル１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機層から溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２１−３）（黄色固体）５．４部を得た。

【0191】

製造例４
［酸発生剤（Ｂ１２１−４）｛化学式（３２）で表される化合物｝の合成］

【化14】

【0192】

反応容器にＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７［チバジャパン社製］２．８部、ブロモベンゼン［東京化成（株）製］１．７部、テトラフルオロホウ酸銀［東京化成（株）製］２．３部及びテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機層から溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２１−４）（淡黄色固体）３．３部を得た。

【0193】

製造例５
［酸発生剤（Ｂ１２２−１）｛化学式（３３）で表される化合物｝の合成］

【化15】

【0194】

ｔ−ブチルベンゼン［東京化成（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｂ１２２−１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。

【0195】

製造例６
［酸発生剤（Ｂ１２２−２）｛化学式（３４）で表される化合物｝の合成］

【化16】

【0196】

「ｔ−ブチルベンゼン８．１部」を「ｐ−メトキシベンゼン［東京化成（株）製］７．５部」に、「カリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部」を「カリウムヘキサフルオロホスフェート［東京化成（株）製］８０部」に変更した以外、製造例５と同様にして酸発生剤（Ｂ１２２−２）（淡黄色液体）１２．１部を得た。

【0197】

製造例７
［酸発生剤（Ｂ１２２−３）｛化学式（３５）で表される化合物｝の合成］

【化17】

【0198】

「ｔ−ブチルベンゼン８．１部」を「フェノキシ酢酸メチル［東京化成（株）製］９．２部」、「カリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部」を「カリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート［東京化成（株）製］１４０部」に変更した以外、製造例５と同様にして酸発生剤（Ｂ１２２−３）（淡黄色液体）１３．３部を得た。

【0199】

製造例８
［酸発生剤（Ｂ１２２−４）｛化学式（３６）で表される化合物｝の合成］

【化18】

【0200】

反応容器にＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１［チバジャパン社製］２．４部、ヨウ化カリウム［東京化成（株）製］４．０部、ヘキサフルオロアンチモン酸銀［東京化成（株）製］８．２部、硫酸［和光純薬（株）製］２．４部、ベンゼン５．０部及びアセトニトリル１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２２−４）１０．７部（淡黄色固体）を得た。

【0201】

［塩基発生剤（Ｃ）の製造］
製造例９
［塩基発生剤（Ｃ１２２−１）｛化学式（３７）でされる化合物｝の合成］

【化19】

【0202】

９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−１）（白色固体）６．２部を得た。

【0203】

製造例１０
［塩基発生剤（Ｃ１２２−２）｛化学式（３８）で表される化合物｝の合成］

【化20】

【0204】

（１）メチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２２−２−１）］の合成：
ジチオサリチル酸［和光純薬工業（株）製］１０部を硫酸１３９部に溶解させ、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５部を少しずつ滴下した後、室温（約２５℃）にもどし、更に２時間攪拌して反応液を得た。水８１５部に反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体を濾別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０部に溶解させ、水１５０部を加え、更に２４％ＫＯＨ水溶液６．７部を加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０部の水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機溶剤を減圧留去して、中間体（Ｃ１２２−２−１）（黄色固体）８．７部を得た。尚、中間体（Ｃ１２２−２−１）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物である。

【0205】

（２）２−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２２−２−２）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部をシクロヘキサン１２０部に溶解させ、これにＮ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］８．３部及び過酸化ベンゾイル［和光純薬工業（株）製］０．１部を加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへクロロホルム５０部を加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０部の水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体１．７部を得た。これを酢酸エチルで再結晶させて（３−メチルチオキサントンはここで除かれる）、中間体（Ｃ１２２−２−２）（黄色固体）１．５部を得た。

【0206】

（３）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２２−２−３）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−２）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０部をジクロロメタン８５ｇに溶解し、これにトリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部を滴下した後（滴下後発熱した）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、白色固体２．２部を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタン混合溶液で再結晶させて、中間体（Ｃ１２２−２−３）（褐色固体）１．０部を得た。

【0207】

（４）塩基発生剤（Ｃ１２２−２）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部で溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｃ１２２−２−３）１．０部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテル混合溶液で再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−２）（微黄色粉末）１．３部を得た。

【0208】

製造例１１
［塩基発生剤（Ｃ１２２−３）｛化学式（３９）で表される化合物｝の合成］

【化21】

【0209】

（１）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２２−３−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部」を「ジメチルエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．３部」に変更した以外、製造例１０の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｃ１２２−３−３）（褐色固体）０．８部を得た。

【0210】

（２）塩基発生剤（Ｃ１２２−３）の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−３）１．０部」を「中間体（Ｃ１２２−３−３）０．８部」に変更した以外、製造例１０の（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２２−３）（白色粉末）１．０部を得た。

【0211】

製造例１２
［塩基発生剤（Ｃ１２２−４）｛化学式（４０）で表される化合物｝の合成］

【化22】

【0212】

「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン１．０部」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２２−４）（白色固体）４．４部を得た。

【0213】

製造例１３
［塩基発生剤（Ｃ１２３−１）｛化学式（４１）で表される化合物｝の合成］

【化23】

【0214】

「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２３−１）（白色固体）４．７部を得た。

【0215】

製造例１４
［塩基発生剤（Ｃ１２３−２）｛化学式（４２）で表される化合物｝の合成］

【化24】

【0216】

「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン［サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」］１．１部」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２３−２）（白色固体）４．６部を得た。

【0217】

製造例１５
［塩基発生剤（Ｃ１２３−３）｛化学式（４３）で表される化合物｝の合成］

【化25】

【0218】

（１）フェニルグリオキシル酸銀の調製：
フェニルグリオキシル酸（アルドリッチ社製）３．９部をメタノール２０部に溶解させ、そこへ水酸化ナトリウム［和光純薬工業（株）製］０．９部を少しずつ加え（中和による発熱がみられた）、１時間攪拌し、そこへ１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液［和光純薬工業（株）製］１０．４部を加えた後、析出した灰色固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、フェニルグリオキシル酸銀（灰色固体）４．４部を得た。

【0219】

（２）塩基発生剤（Ｃ１２３−３）の合成：
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をメタノール４０ｇに溶解させ、そこへ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。フェニルグリオキシル酸銀３．０部及びメタノール２０部からなる分散液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液を減圧留去して、褐色固体４．５部を得た。この褐色固体をエーテル／ヘキサン混合溶液で再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２３−３）（黄色固体）２．６部を得た。

【0220】

製造例１６
［塩基発生剤（Ｃ１２３−４）｛化学式（４４）で表される化合物｝の合成］

【化26】

【0221】

（１）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２３−４−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］」に変更した以外、製造例１０の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｃ１２３−４−３）（白色固体）２．２部を得た。

【0222】

（２）塩基発生剤（Ｃ１２３−４）の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−３）」を「中間体（Ｃ１２３−４−３）」に変更した以外、製造例１０（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２３−４）（淡黄白色粉末）１．３部を得た。

【0223】

製造例１７
［塩基発生剤（Ｃ１２３−５）｛化学式（４５）で表される化合物｝の合成］

【化27】

【0224】

（１）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２３−５−１）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部をジクロロメタン８５部に溶解させ、これに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）［和光純薬（株）製］０．５部と２−クロロ−２−メチルプロパン［和光純薬（株）製］１．９部を加え、２３時間室温（約２５℃）で攪拌した。水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液にて再結晶させて、中間体（Ｃ１２３−５−１）（黄色粉末）０．５部を得た。

【0225】

（２）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２３−５−２）］の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部」を「中間体（Ｃ１２３−５−１）１．０部」に変更した以外、製造例１０の（２）と同様にして中間体（Ｃ１２３−５−２）（黄色粉末）１．２部を得た。

【0226】

（３）８−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−７−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２３−５−３）］の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−２）」を「中間体（Ｃ１２３−５−２）」に変更した以外、製造例１０の（３）と同様にして中間体（Ｃ１２３−５−３）（微黄色粉末）１．３部を得た。

【0227】

（４）塩基発生剤（Ｃ１２３−５）の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−３）１．０部」を「中間体（Ｃ１２３−５−３）０．８部」に変更した以外、製造例１０の（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２３−５）（微黄色粉末）１．０部を得た。

【0228】

製造例１８
［塩基発生剤（Ｃ１２３−６）｛化学式（４６）で表される化合物｝の合成］

【化28】

【0229】

（１）４−ブロモメチルベンゾフェノン［中間体（Ｃ１２３−６−１）］の合成：
４−メチルベンゾフェノン（アルドリッチ社製）２５．１部、Ｎ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］２２．８部、過酸化ベンゾイル［２０％含水：和光純薬工業（株）製］０．５４部及びアセトニトリル８０部を加え、８０℃まで加熱し、還流下２時間反応させ、冷却した後、有機溶剤を減圧留去して、メタノール１６０部で再結晶させて、中間体（Ｃ１２３−６−１）（白色結晶）２６部を得た。

【0230】

（２）８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２３−６−２）］の合成：
中間体（Ｃ１２３−６−１）２５．８部をアセトニトリル１００部に溶解させ、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１４．６部を滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１８時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をアセトニトリルで再結晶を行い、中間体（Ｃ１２３−６−２）（白色固体）２８．２部を得た。

【0231】

（３）塩基発生剤（Ｃ１２３−６）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部に溶解させ、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｃ１２３−６−２）６．８部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、２時間室温（約２５℃）で攪拌して反応液を得た。反応液を濾過し、濾液を減圧留去して得た黄色液体をアセトニトリルに溶解して再結晶して、塩基発生剤（Ｃ１２３−６）（白色固体）７．６部を得た。

【0232】

製造例１９
［塩基発生剤（Ｃ１２３−７）｛化学式（４７）で表される化合物｝の合成］

【化29】

【0233】

（１）８−（９−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［（Ｃ１２３−７−１）］の合成：
「中間体（Ｃ１２３−６−１）２５．８部」を「２−ブロモメチルナフタレン［東京化成工業（株）製］１．１部」に変更した以外、製造例１８（２）と同様にして中間体（Ｃ１２３−７−１）（白色粉末）１．３部を得た。

【0234】

（２）塩基発生剤（Ｃ１２３−７）の合成：
「中間体（Ｃ１２３−６−２）６．８部」を「中間体（Ｃ１２３−７−１）０．８部」に変更した以外、製造例１８の（３）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２３−７）（微黄色粉末）１．３部を得た。

【0235】

実施例１〜２１（顔料を用いたラジカル重合の例）
［感光性組成物の調製］
＜高濃度分散液の調製＞
顔料としての酸化チタン（石原産業社製「タイペークＲ−９３０」）４３部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」）４部及びラジカル重合性化合物としてのポリエチレングリコールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」］５３部からなる混合物を、ボールミルを用いて３時間混練することにより顔料濃度４３％の顔料分散剤液を調製した。

【0236】

＜感光性組成物の調製＞
前記高濃度顔料分散剤液４７部、ラジカル重合性化合物としてのポリエチレングリコールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」］４６部、増感剤としてのジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］２部及び表１に示すラジカル発生剤（Ａ）３部、酸発生剤（Ｂ）１部及び塩基発生剤（Ｃ）１部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明の感光性組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−２１）を製造した。

【0237】

【表1】

【0238】

実施例２２〜４２（染料を用いたイオン重合の例）
「酸化チタン」を「Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４」［東京化成（株）製］に、「ラジカル重合性化合物としてのＰＥＧ６００ジアクリレート」を「イオン重合性化合物としてのシクロヘキセンオキサイド」に変更する以外は実施例１〜２１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−２２）〜（Ｑ−４２）を製造した。

【0239】

比較例１［酸発生剤（Ｂ）と塩基発生剤（Ｃ）をいずれも用いない場合］
実施例１における酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）を使用せず、ラジカル発生剤（Ａ）の使用量を５部に変更する以外は実施例１と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）を製造した。

【0240】

尚、表１に記載の化合物に関して、（Ａ１２１）としてのＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯはチバジャパン製、（Ｃ２１）としての１−Ｆｍｏｃ−ピペリドンはＡＬＤＲＩＣＨ製、（Ａ２１）としてのＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）は日油製「ナイパーＢＷ」、（Ｂ２１）としてのｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステルは東京化成（株）製の商品を用いた。

【0241】

［塗膜硬化性評価］
実施例１〜４２及び比較例１で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表２に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。

【0242】

【表2】

【0243】

［セラミックグリーンシートの作製］
実施例４３［金属酸化物粉末（Ｆ）を用いた例］
＜感光性組成物の調製＞
チタン酸バリウム粉末［堺化学工業（株）製「ＢＴ−０３」］８０部、ラジカル重合性化合物としてのポリエチレングリコールジアクリレート［新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡ−６００」］１３部、増感剤としてのジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］１部、分散剤としてのイオネットＤＯ−１０００［三洋化成工業（株）製］１部、実施例１で使用したラジカル発生剤（Ａ）３部、酸発生剤（Ｂ）１部及び塩基発生剤（Ｃ）１部をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明の感光性組成物（Ｑ−４３）を製造した。

【0244】

［電極層の作成］
実施例４４［金属粉末（Ｇ）を使用した例］
「チタン酸バリウム粉末」を「パラジウム粉末［住友金属鉱山（株）製「ＳＦＰ−０３０」］」に変更する以外は実施例４３と同様にして、感光性組成物（Ｑ−４４）を製造した。

【0245】

比較例２［酸発生剤（Ｂ）と塩基発生剤（Ｃ）をいずれも用いない場合］
実施例４４における酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）を使用せず、ラジカル発生剤（Ａ）の使用量を５部に変更する以外は実施例４４と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−２）を製造した。

【0246】

［塗膜硬化性評価（セラミックグリーンシート及び電極層）］
実施例４３〜４４及び比較例２で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表３に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。

【0247】

【表3】

【0248】

［積層セラミックコンデンサの評価］
実施例４３記載の感光性組成物を使用してドクターブレード法により塗布、露光して硬化し、グリーンシートを作製した。次に実施例４４記載の感光性組成物をスクリーン印刷法により印刷し、露光、硬化させた。これを３０層重ね合わせ、４９ＭＰａの圧力で加圧圧着を行なった。その後積層体を所定の大きさに裁断しチップとした。これを３５０℃４時間で脱脂後更に１３２０℃２時間で焼結させ、更にこの焼結体に外部電極を形成することで積層セラミックコンデンサを得た。得られたコンデンサについて静電容量をＪＩＳ Ｃ ５１０１−１−１９９８に基づき測定し問題ないことを確認した。また、外観及び内部を光学顕微鏡にて欠陥をチェックした結果、異常は見られなかった。

【0249】

実施例４５［ネガ型レジスト用感光性組成物の調製］
パラジウム粉末［住友金属鉱山（株）製「ＳＦＰ−０３０」］５０部、ラジカル重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［三洋化成（株）製「ネオマーＤＡ−６００」］２２．５部、ラジカル発生剤（Ａ１２）としてエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２）］２．１５部及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）］０．７部、酸発生剤（Ｂ１２）としてＢ１２２−１［化学式（３３）で表される化合物］１．１部、塩基発生剤（Ｃ１２）としてＣ１２３−４［化学式（４４）で表される化合物］０．３５部、増感剤としてのジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］１．８部、親水性エポキシ樹脂（Ｊ）として、ＣＣＲ−１３１４Ｈ［日本化薬（株）製］１７．１５部、架橋剤（Ｋ２）としてサイメル５０６［三井サイアナミッド（株）製］３．５５部、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート［東京化成（株）製］をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明の感光性組成物（Ｑ−４５）を製造した。

【0250】

実施例４６［カラーフィルター用感光性組成物（赤色）の調製］
ポリシロキサンとしての「ＫＢＭ−５１０３［信越化学工業（株）製］１０部」及び顔料分散剤としての「アジスパーＢＰ−８３１［味の素ファインテクノ（株）製］１０部」を新たに追加し、「パラジウム粉末」を「ピグメントレッド２５４」に変更する以外は実施例４５と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−４６）を製造した。

【0251】

実施例４７［カラーフィルター用感光性組成物（緑色）の調製］
ポリシロキサンとしての「ＫＢＥ−５０３［信越化学工業（株）製］１０部」及び顔料分散剤としての「アジスパーＢＰ−８３１［味の素ファインテクノ（株）製］１０部」を新たに追加し、「パラジウム粉末」を「ピグメントグリーン３６」に変更する以外は実施例４５と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−４７）を製造した。

【0252】

実施例４８［カラーフィルター用感光性組成物（緑色）の調製］
ポリシロキサンとしての「ＢＹＫ−３５００［ビッグケミー（株）製］１０部」及び顔料分散剤としての「アジスパーＢＰ−８３１［味の素ファインテクノ（株）製］１０部」を新たに追加し、「パラジウム粉末」を「ピグメントブルー１５：６」に変更する以外は実施例４５と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−４８）を製造した。

【0253】

実施例４９［カラーフィルター用感光性組成物（ブラックマトリックス）の調製］
ポリシロキサンとしての「ＫＢＭ−５１０３［信越化学工業（株）製］１０部」及び顔料分散剤としての「アジスパーＢＰ−８３１［味の素ファインテクノ（株）製］１０部」を新たに追加し、「パラジウム粉末」を「ピグメントブラック１」に変更する以外は実施例４５と同様にして、本発明の感光性組成物（Ｑ−４９）を製造した。

【0254】

比較例３［酸発生剤（Ｂ）と塩基発生剤（Ｃ）をいずれも用いないネガ型レジスト用感光性組成物］
実施例４５における酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）を使用せず、ラジカル発生剤（Ａ）の使用量を３．６部に変更する以外は実施例４５と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−３）を製造した。

【0255】

比較例４［酸発生剤（Ｂ）と塩基発生剤（Ｃ）をいずれも用いないカラーフィルター用感光性組成物］
実施例４６における酸発生剤（Ｂ）及び塩基発生剤（Ｃ）を使用せず、ラジカル発生剤（Ａ）の使用量を３．６部に変更する以外は実施例４６と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−４）を製造した。

【0256】

［塗膜現像性評価］
実施例４５〜４９及び比較例３〜４で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布した。続いて減圧下（３０ｍｍＨｇ）で、８０℃で３分間、プレベークを行い、溶剤を乾燥させた。次に幅が１５ｎｍの線状マスクをセットした後、露光した。露光についてはベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用した。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ²であった。
露光後の試験体を１％ＮａＣＯ₂水溶液に１００秒浸漬した後、イオン交換水を噴霧することでアルカリ現像を行った。続いて減圧下（３０ｍｍＨｇ）で、８０℃で３分間、ポストベークを行った。
現像後塗膜の現像性を、光学顕微鏡にて目視観察し、以下の評価基準で評価した結果を表４に示す。
○：欠けることなくパターニングできている。
△：一部欠けているがパターニングできている。
×：パターニングできていない。

【0257】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0258】

本発明の感光性組成物は、少エネルギー量でも高着色剤濃度で厚膜硬化可能であるため、コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）塗料、接着剤、セラミック電子部品製造用又はネガ型レジストパターン形成（特にカラーフィルター用途）の材料として極めて有用である。