特許 5940449 ブタジエンの製造法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5940449

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】ブタジエンの製造法

(51)【国際特許分類】

   C07C 5/48 20060101AFI20160616BHJP

   C07C 5/25 20060101ALI20160616BHJP

   C07C 11/08 20060101ALI20160616BHJP

   C07C 11/167 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C07C5/48

   C07C5/25

   C07C11/08

   C07C11/167

【請求項の数】17

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-525522(P2012-525522)

(86)(22)【出願日】2010年8月5日

(65)【公表番号】特表2013-502414(P2013-502414A)

(43)【公表日】2013年1月24日

(86)【国際出願番号】US2010002176

(87)【国際公開番号】WO2011022038

(87)【国際公開日】20110224

【審査請求日】2012年8月7日

【審判番号】不服2014-23864(P2014-23864/J1)

【審判請求日】2014年11月25日

(31)【優先権主張番号】12/542,565

(32)【優先日】2009年8月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391011227

【氏名又は名称】ルマス テクノロジー インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100077861

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 勝三

(72)【発明者】

【氏名】ソング ロージー

(72)【発明者】

【氏名】アーノルド スティーブン クレイグ

(72)【発明者】

【氏名】ガフニー アン マイ

(72)【発明者】

【氏名】カラス ローレンス ジョン

(72)【発明者】

【氏名】アンゲヴァイン フィリップ ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】イェー チュエン ヤーン

【合議体】

【審判長】 井上 雅博

【審判官】 佐藤 健史

【審判官】 辰己 雅夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５９−１６７５２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３６４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２０２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３６８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０５３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２００３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１２６１４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C07C

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ブタジエンを製造する方法であって、
（ａ）混合Ｃ_４オレフィンを含んでなる供給物ストリームを、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給して、１−ブテンを２−ブテンに転化し、少なくともイソブテンを含んでなるオーバーヘッドストリーム及び少なくとも２−ブテンを含んでなるボトムスストリームを生成する工程；
（ｂ）前記ボトムスストリームの少なくとも一部をオキシ脱水素化ユニットに供給して、２-ブテンをブタジエンに転化する工程；
（ｃ）前記オキシ脱水素化ユニットの流出物中のブタジエンを、未反応の化合物及び副生物から分離する工程；
（ｄ）前記オーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、逆異性化ユニットに供給して、イソブテンをｎ−ブテンに転化する工程；及び
（ｅ）前記逆異性化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程
を含んでなる、ブタジエンの製法。

【請求項2】

さらに、（ｆ）オキシ脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記オキシ脱水素化ユニットへの供給物に再循環する工程を含んでなる、請求項１記載の方法。

【請求項3】

さらに、（ｆ）オキシ脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程を含んでなる、請求項１記載の方法。

【請求項4】

ブタジエンを製造する方法であって、
（ａ）混合Ｃ_４オレフィン及びｎ-ブタンを含んでなる供給物ストリームを、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給して、１−ブテンを２−ブテンに転化し、少なくともイソブテンを含んでなるオーバーヘッドストリーム及び少なくとも２−ブテン及びｎ−ブタンを含んでなるボトムスストリームを生成する工程；
（ｂ）前記ボトムスストリームの少なくとも一部を、脱水素化ユニットに供給して、ｎ−ブタンをｎ−ブテンに転化する工程；
（ｃ）前記脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、オキシ脱水素化ユニットに供給して、ｎ−ブテンをブタジエンに転化する工程；
（ｄ）前記オキシ脱水素化ユニットの流出物中のブタジエンを、未反応の化合物及び副生物から分離する工程；
（ｅ）前記オーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、逆異性化ユニットに供給して、イソブテンをｎ−ブテンに転化する工程；及び
（ｆ）前記逆異性化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程
を含んでなる、ブタジエンの製法。

【請求項5】

さらに、（ｇ）脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記脱水素化ユニットへの供給物に再循環する工程を含んでなる、請求項４記載の方法。

【請求項6】

さらに、（ｇ）脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に再循環する工程を含んでなる、請求項４記載の方法。

【請求項7】

さらに、（ｇ）オキシ脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、脱水素化ユニットへの供給物に再循環する工程を含んでなる、請求項４記載の方法。

【請求項8】

さらに、（ｇ）オキシ脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程を含んでなる、請求項４記載の方法。

【請求項9】

ブタジエンを製造する方法であって、
（ａ）混合Ｃ_４オレフィンを含んでなる第１の供給物ストリームを、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給して、１−ブテンを２−ブテンに転化し、少なくともイソブテンを含んでなるオーバーヘッドストリーム及び少なくとも２−ブテンを含んでなるボトムスストリームを生成する工程；
（ｂ）ｎ−ブタンを含んでなる第２の供給物ストリームを、脱水素化ユニットに供給して、ｎ−ブタンをｎ−ブテンに転化する工程；
（ｃ）前記脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部及び前記ボトムスストリームの少なくとも一部を、オキシ脱水素化ユニットに供給して、２-ブテンをブタジエンに転化する工程；
（ｄ）前記オキシ脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程；
（ｅ）前記オキシ脱水素化ユニットの流出物中のブタジエンを、未反応の化合物及び副生物から分離する工程；
（ｆ）前記オーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、逆異性化ユニットに供給して、イソブテンをｎ−ブテンに転化する工程；及び
（ｇ）前記逆異性化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程
を含んでなる、ブタジエンの製法。

【請求項10】

さらに、（ｈ）オキシ脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記オキシ脱水素化ユニットへの供給物に再循環する工程を含んでなる、請求項９記載の方法。

【請求項11】

さらに、（ｈ）脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程を含んでなる、請求項９記載の方法。

【請求項12】

さらに、（ｈ）脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記脱水素化ユニットへの供給物に再循環する工程を含んでなる、請求項９記載の方法。

【請求項13】

ブタジエンを製造する方法であって、
（ａ）混合Ｃ_４オレフィン及びｎ−ブタン及びイソブタンを含む混合Ｃ_４パラフィンを含んでなる第１の供給物ストリームを、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給して、１−ブテンを２−ブテンに転化し、及び少なくともイソブテン及びイソブタンを含んでなるオーバーヘッドストリーム及び少なくとも２−ブテン及びｎ−ブタンを含んでなるボトムスストリームを生成する工程；
（ｂ）ｎ−ブタンを含んでなる第２の供給物ストリームを、第１の脱水素化ユニットに供給して、ｎ−ブタンをｎ−ブテンに転化する工程；
（ｃ）前記ボトムスストリームの少なくとも一部を、オキシ脱水素化ユニットに供給して、２−ブテンをブタジエンに転化する工程；
（ｄ）前記第１の脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記オキシ脱水素化ユニットに供給して、２−ブテンをブタジエンに転化する工程；
（ｅ）前記オーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、第２の脱水素化ユニットに供給して、イソブタンをイソブテンに転化する工程；
（ｆ）前記第２の脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、逆異性化ユニットに供給して、イソブテンをｎ−ブテンに転化する工程；
（ｇ）前記逆異性化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程；及び
（ｈ）前記オキシ脱水素化ユニットの流出物中のブタジエンを、他の化合物及び副生物から分離する工程
を含んでなる、ブタジエンの製法。

【請求項14】

さらに、（ｉ）オキシ脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程を含んでなる、請求項１３記載の方法。

【請求項15】

さらに、（ｉ）オキシ脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記オキシ脱水素化ユニットへの供給物に再循環する工程を含んでなる、請求項１３記載の方法。

【請求項16】

さらに、（ｉ）第１の脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する工程を含んでなる、請求項１３記載の方法。

【請求項17】

さらに、（ｉ）第１の脱水素化ユニットからの流出物の少なくとも一部を、前記第１の脱水素化ユニットへの供給物に再循環する工程を含んでなる、請求項１３記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブタジエンの改良された製法に係る。ｎ-ブテン及び／又はｎ-ブタンに加えて、有意の量のイソブテン及び／又はイソブタンを含有するＣ₄供給原料からブタジエンを製造する方法を開示する。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔を使用することによって全てのｎ-ブテン（＋いくらかのｎ-ブタン）からイソブテン（＋いくらかのイソブタン）を高度に効果的に分離した後、オキシ脱水素化の使用を伴うｎ-ブテンの脱水素化によってブタジエンが製造される。当該方法は、実質的に完全なイソ／直鎖分離を行うために１-ブテンの２-ブテンへの転化を含んでなる。該方法には、塔のオーバーヘッド及びボトムスストリームのための追加の異性化及び／又は脱水素化工程が加えられ、追加の供給物ストリームが補充される。

【背景技術】

【0002】

ブタジエンは、各種の合成ゴム、ポリマー樹脂及び化学中間体の製造において使用される多用途の原料物質である。ブタジエンの最大の用途は、スチレンブタジエンゴム及びポリブタジエンゴムの製造であり、これらは主にタイヤ製造において使用される。また、ブタジエンは、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン、スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン-ブタジエンブロック共重合体及びニトリルゴムの製造において使用される化合物の１つである。

【0003】

天然ゴムの生産の減少と共に、タイヤの需要増大のため、ブタジエンの需要が増大している。世界的なブタジエンの消費は、年約２％の平均割合で増大することが予測されている。

【0004】

ブタジエンの主な源は、エチレン及びプロピレンを製造するためのナフサ及び軽油の水蒸気分解における副生物である。水蒸気分解は、炭化水素分子を非常に熱い水蒸気に露出して、これら分子を小さい分子に分解する方法である。水蒸気分解法の他の生成物からのブタジエンの分離は、一般的には、抽出蒸留を使用するものである。

【0005】

ブタジエンの製造用の他の可能な源は、ブテン及びブタン化合物及びその混合物を含んでなる供給原料をブタジエンに転化することを含んでなるものである。MTBEの合成にはイソブテンが使用されてきた。しかし、MTBEの市場は、特に米国において減少しつつある。このように、イソブテンの相対的なダブつきが生じている。各種のＣ₄ストリームはブタジエンの製造用の他の供給原料である。残念なことには、これら源から、特に、これらが有意な量のイソブテン及び／又はイソブタンを含有する場合に、ブタジエンの効果的な転化率及び選択率を達成するための工業的方法が開発されていない。

【0006】

ブテンの異性化のための各種の方法は、米国特許第3,531,545号、第4,32,745号、第5,157,194号、及び第6,743,958号に開示されている。これらの特許に開示された方法は、ブタジエンの製造よりもむしろブテンの異性化反応を意図するものである。

【0007】

特願2004-9136及び特願2004-9138、及びGon Seoら, 「固体酸触媒上でのｎ-ブテン及びイソブテン間の可逆的骨格異性化」, Catalysis Today 44 (1998) 215-222及びLucia M. Petkovic及びGustavo Larsen, 「H-フェリエライト上におけるイソブテンからの直鎖ブテン：振動バランス反応器を使用するその場研究」, J. of Catalysis 191, 1-11 (2000) には、イソブチレンのｎ-ブテンへの逆異性化が開示されている。これらの方法はブタジエンを意図するものではない。

【0008】

米国特許第6,743,958号（Commereucら）には、（１）１-ブテンの２-ブテンへの異性化を伴うブタジエンの選択的水素化、（２）イソブテンのｎ-ブテンへの骨格（「逆」）異性化、及び（３）２-ブテンリッチフラクションのエチレンとのメタテシスの各工程を含む一体法が開示されている。米国特許第5,157,194号（Rahmimら）には、微結晶性ZSM-22を含んでなる触媒組成物を使用するｎ-オレフィン含有する炭化水素ストリームのイソオレフィンリッチストリームへの高レベル転化法が開示されている。

【0009】

特願2004-009136には、フェリエライト又はγ-アルミナを使用するイソブテンのｎ-ブテンへの異性化法が開示されている。特願2004-009138には、γ-アルミナを使用し、同時に水を供給するイソブテンのｎ-ブテンへの異性化法が開示されている。米国特許第6,242,661号及び第6,849,773号（Podrebaracら）には、１-ブテンを２-ブテンに転化させるブテン異性化と、同時にイソブテン（及びイソブタン）を２-ブテン（及びｎ-ブタン）から分離する分別との組み合わせの使用が開示されている（参照して、その全てを本明細書に組み込む）。

【0010】

これらの文献は、いずれも、一般に異性化反応又はメタテシスのために生成物を利用することを意図するものである。しかし、いずれも、ｎ-ブテンのようなＣ₄化合物をブタジエンに脱水素化することを含むものではない。

【0011】

PetroTexのHydrocarbon Processing, Nov. 1978, pp 131-136には、ｎ-ブテンのブタジエンへのオキシ脱水素化が開示されている。しかし、この文献は、ブテンの異性化、「逆」異性化、又はイソブテンを除去することによってイソブテンの不利な影響を低減又は排除するための方法を開示するものではない。加えて、この文献は、無用のイソブテンをｎ-ブテンに転化して追加的に生産すること、及びイソブテンの転化を追加して、さらにブタジエンの製造を達成することを開示するものではない。さらに、この文献に開示されたオキシ脱水素化プロセスは、混合物を希釈する及び断熱充填床反応器における温度上昇を制限するために非常に多量の水蒸気を使用するため高コストである。

【0012】

米国特許第3,668,147号、同第4,547,615号及び同第7,034,195号には、ブタジエンの一般的な製造法が開示されている。米国特許第7,034,195号（Schindlerら）には、（１）ｎ-ブタンを第１の脱水素化領域に供給して、自熱式に（すなわち、いくつかの発熱酸素反応、例えば、燃焼による（熱要求を均衡化するためでのものではあるが、直接酸化脱水素化反応としてではない））ｎ-ブタンを1-ブテン、２-ブテン及び任意にブタジエンに転化すること、（２）第１の生成物ガスストリームを第２の脱水素化領域に供給して、酸化的に１-ブテン及び２-ブテンをブタジエンに転化することを介してｎ-ブタンからブタジエンを製造する一体的方法が開示されている。

【0013】

米国特許第4,547,615号（Yamamoto）には、Mo、Bi、Cr、Ni等を主金属とする混合金属酸化物を介する、モノオレフィンの共役Ｃ₄₊ジオレフィンへの酸化脱水素化法が開示されている。米国特許第3,668,147号（Yoshinoら）には、主としてFe／Sb／V又はMo又はW／Te／等の混合金属酸化物を介するブタジエンの生成を含むいくつかの反応が開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

しかし、これらの文献は、有意の量のイソブテン及び／又はイソブタンを含有するＣ₄供給原料からブタジエンを効果的かつ選択的に製造する工業的は方法を開示するものではない。これら供給原料からのブタジエンの製造法は、他の問題点の中でも、ブタジエンへの脱水素化工程においてイソブテンの存在は望ましくないこと及びイソブテン及び１-ブテンの揮発性がほぼ同一であり、標準的な蒸留によってこれらを分離することが本質的に不可能であることについて何らかの対処が要求される。４種のブテン（シス-２-ブテン、トランス-２-ブテン、１-ブテン及びイソブテン）の内、イソブテンは、脱水素化を介して、実質的にブタジエンを形成せず、オキシ脱水素化において、直接燃焼及び少量の望ましくない酸化副生物及び他の副生物の形成を生ずる。また、酸素の消費量を増大させる。さらに、触媒の失活の原因となる。このため、脱水素化供給物においてイソブテンが多量存在することは望ましくない。実質的なレベルで存在する場合には、供給原料中のイソブテンは、ｎ-ブテン及びｎ-ブタンから分離されなければならない。

【0015】

しかし、蒸留によって全てのｎ-ブテンからイソブテンを完全に分離することは非常に困難である。特に、イソブテン及び１-ブテンは、大気圧、約−６℃では、これらの間の沸点の差は１℃であるため、「共沸物」と考えられる。２-ブテンは１−４℃で沸騰する。従って、１-ブテンの２-ブテンへの異性化による１-ブテンの除去は、本発明の方法に従って、蒸留によってｎ-ブテンからのイソブテンの分離を促進できる。

【0016】

ｎＣ₄脱水素化ユニットへの供給物からイソブテンを排除することによって得られる利益に加えて、ｎＣ₄脱水素化ユニットへの供給物を増大させるために、「逆」異性化によりイソブテンを追加のｎ-ブテンに転化することによって、他の利点も得られる。イソブテン／ｎ-ブテンの異性化は、MTBEについての要求のため、イソブテンの生成について従来から注目されていた。ｎ-ブテンは一般的には市販されていないため、イソブテンのｎ-ブテンへの「逆」転化については、必ずしも研究意欲を駆り立てるものではなかった。

【0017】

イソブタンは、反応して有意な量の不要な副生物を生ずるとの観点では有害ではないが、イソブテンも直接脱水素化を介してブタジエンを形成しない。一方、仮に、イソブタンを脱水素化してイソブテンとし、ついで、イソブテンを上述の「逆」異性化に供して、追加のｎ-ブテンを生成し、最終的にブタジエンに転化することができれば、イソブタンから付加的にブタジエンの生成を達成できる。このように、本発明によれば、このような目的のために、イソブタンを脱水素化してイソブテンとするユニットを追加することができる。

【0018】

本発明によれば、ｎ-ブタンをｎ-ブテンに転化するための他の脱水素化ユニット及び可及的に若干量のブタジエンを方法全体に追加することもできる。

【0019】

ブタジエンの製造のため及びブタジエンの製造に関して多くの工業的方法が検討されてきたが、いずれも、有意の量のイソブテン及び／又はイソブタンを含有するＣ₄供給原料の転化を開発する又は関与するものではなかった。従って、産業的に、これら供給原料からブタジエンを経済的かつ効果的に製造する方法についての進行中の及び未だ対処されていな要求が存在している。

【課題を解決するための手段】

【0020】

本発明は、一般的に、イソブテンを除去した後の混合Ｃ₄供給原料からのブタジエンの製法に係る。イソブテンの除去は、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔を使用することによって達成される。塔内における異性化反応は１-ブテンを２-ブテンに転化し、同時に、分別を行って、イソブテンを２-ブテンから分離する。塔からのオーバーヘッドでは、いくらかのイソブタンがイソブチレンに同伴され、一方、塔からのボトムスでは、ｎ-ブテンが２-ブテンに同伴される。１-ブテンの２-ブテンへの転化は、１-ブテンが塔のオーバーヘッドに入ることを妨げ、１-ブテンを生産的な形に変化させ、塔からのボトムスに入ることを可能にし、ここで、イソブテンによって同伴されることなく、ブタジエンの製造に利用される。組合せブタジエン異性化反応及び蒸留塔の例は、上述の米国特許第6,242,661号及び第6,849,773号に開示されている「CDdeIB（登録商標）」システム（CDTECH（「CDHydro（登録商標）」Technologiesの１部門である）製）である。塔におけるｎ-ブテンの異性化に使用される触媒は、好ましくは、０.３−０.４質量％Pdアルミナタイプの触媒である。

【0021】

（CD deIB）組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのオーバーヘッドは、わずかに少量のｎ-ブテンを含む主としてイソブテン及び／又はイソブタンを含有する。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスは、極少量のイソブテンを含む主として２-ブテン及びわずかのｎ-ブタンを含んでなる。

【0022】

塔からのボトムスを、２-ブテン（及び必要であればｎ-ブタン）をブタジエンに転化するための１以上の脱水素化反応器ユニットに供給する。ｎ-ブテンをブタジエンに転化するためには、オキシ脱水素化システムが使用される。塔からのボトムスに実質的な量のｎ-ブタンが存在する場合、又は別のストリーム中で供給されるｎ-ブタンがある場合には、当業者に知られている方法、例えば、（i）Lummus CATADIENE（登録商標）法を使用する非酸化脱水素化、（ii）自熱式酸化脱水素化を含む脱水素化プロセス（ここで、一般に、いくつかの化合物、例えば、酸素が、炭化水素又は好ましくは脱水素化反応によって発生した水素を燃焼させるために、主反応である吸熱脱水素化反応の熱要求を満足するように熱を発生させるに充分な量で添加される）、又は（iii）独自のオキシ脱水素化によって、ｎ-ブタンをｎ-ブテンに転化するために追加の脱水素化ユニットを追加することができる。本発明と一体となった場合、これらのいずれにおいても、主としてｎ-ブテンを製造するためにｎ-ブタンの脱水素化ユニットが利用され、生成されたｎ-ブテンは、ブタジエンを製造するために、最終の脱水素化反応ユニットにおいて使用される。このように、ｎ-ブタンから直接ブタジエンを生成するシングル工程法以外に、ｎ-ブタンからｎ-ブテン、ついでブタジエンを製造する２反応工程法がある。ｎ-ブタンの脱水素化のためのシステムは、ｎ-ブタンの量及び他の考慮すべき事項に応じて、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットの上流、又はブタジエン及び独自のリサイクルストリームのいずれかの除去後、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットからのＣ₄流出物に対して下流に位置できる。

【0023】

CATADIENE（登録商標）プロセスは、それ自体で、シングル反応工程として使用されるものであり、ｎ-ブタンのｎ-ブテンへの部分転化及びさらにブタジエンへの部分転化を達成して、流出物としてｎ-ブタン及びｎ-ブテンを生成し、これらは、生成物ブタジエンの除去後に再循環される。しかし、多量の再循環が要求されること及び全体のコストのため、CATADIENEと共に２工程法を利用し、生成されたｎ-ブテンを本発明のオキシ脱水素化プロセスに供給することが、より対費用効果が高い。

【0024】

さらに他の選択肢として及びｎ-ブタンの量及び他のファクターに応じて、ブタジエン製造プロセスの部分を差し控えるためには、ｎ-ブタンをｎ-ブテン又はブタジエンに転化するための追加の脱水素化ユニットは省略される。

【0025】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのオーバーヘッドは、主としてイソブテン及び可及的にイソブタン、加えて、存在するいくらかの「軽質」成分を含んでなる。付加価値に関する選択肢として、オーバーヘッドストリームを「逆」異性化ユニットに供給し、ここで、イソブテンを部分的にｎ-ブテンに転化して、混合ブテンストリームを生成することもできる。混合ブテンストリームは、上述のように、その新たに生成された１-ブテンの２-ブテンへの転化及び新たに生成された全ての２-ブテンの回収のために、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔にフィードバックされる。このようにイソブテンを転化し及びその生成物を回収することによって、方法全体の収率が増大し、イソブテン蒸留物の排出が低減又は排除される。

【0026】

実質的な量のイソブタンが存在する場合、イソブタンは組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からオーバーヘッドに入る。１具体例では、イソブタンをイソブテンに転化するため当業者にとって公知の方法による、例えば、Lummus CATOFIN（登録商標）プロセスを使用する非酸化脱水素化による、又は他のタイプの脱水素化プロセスによる脱水素化ユニットが追加される。これは、塔からのオーバーヘッドストリームにおけるイソブテン含量を増大させるものであり、必要であれば、イソブテンは排出され、又はイソブテンをｎ-ブテンに転化するために、上述のように「逆」異性化に送られる。得られた混合ブテンを、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給し、ここで、１-ブテンを２-ブテンに転化し、２-ブテンを塔からのボトムスにおいて回収し、ついで、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットにおいて、ｎ-ブテンをブタジエンに転化することもできる。

【0027】

上記のように、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット及び存在する場合には、ｎ-ブタン脱水素化ユニットは、いずれも、リサイクルストリームを利用することができる。加えて、リサイクルストリーム及び／又は流出物ストリームを、一方から他方に送ることができる。また、脱水素化ユニットからのリサイクルストリーム及び／又は流出物ストリームを、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に再循環できる。

【0028】

ブタジエン及び他の流出物成分は、各脱水素化ユニットの流出物から別々に回収されるか、又は標準的な回収システムが設置されてもよい。流出物ストリームの組成に応じて、流出物ストリームは、離れた上流に、例えば、その源（水蒸気分解装置、FCC）からのオリジナルＣ₄ストリーム用のブタジエン抽出ユニットに供給される。

【0029】

１具体例では、本発明の方法は、主としてｎ-ブテン及びイソブテンのみを含有する混合物を、１-ブテン２-ブテンに転化し、２-ブテンからイソブチレンを蒸留分離することができる組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給することを含んでなる。１-ブテンの２-ブテンへの異性化によって、（i）２-ブテンとイソブテンとの間の沸点の差が充分であること、及び（ii）１-ブテンを２-ブテンに転化して、１-ブテンとイソブテンとの間における沸点の差の欠落を克服できるため、供給物中のｎ-ブテンの全量を良好に分離できる。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのオーバーヘッドストリームは、主としてイソブテンを含んでなり、極少量のｎ-ブタン、加えて、存在するいくらかの「軽質」化合物（存在する場合、イソブタンを含む）を含んでなる。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスストリームは、主として２-ブテンを含んでなり、極少量の１-ブテン及びイソブテン、加えて、いくらかの「重質」化合物（存在する場合、ｎ-ブタンを含む）を含んでなる。

【0030】

イソブテン及びいくらかの未転化１-ブテンを含有する組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのオーバーヘッドストリームの一部を、直接、還流として使用することができ、正味のオーバーヘッドストリームを、保存又は更なる処理のために送ることもできる。付加価値のため（イソブテン生成物がより高い価値を有していない場合）、正味のオーバーヘッドの一部を「逆」異性化ユニットに供給し、ここで、イソブテンを部分的にｎ-ブテンに転化して、混合ブテンストリームを生成できる。混合ブテンストリームを、上述のように、その新たに生成した１-ブテンを２-ブテンに転化し及び新たに生成した２-ブテンをボトムスにおいて回収するために、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔にフィードバックする。このようにしてイソブテンを転化し、その生成物を回収することによって、方法全体の収率が増大され、イソブテン蒸留物の排出が低減又は排除される。

【0031】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスの一部を、直接、リボイルすることができ、及び正味のボトムスの一部又は全部を、２-ブテンのブタジエンへの転化のための１以上の脱水素化反応器ユニットに供給する。ブタジエン生成物を分離し、保存又は更なる処理のために送る。脱水素化ユニット後に残留するｎ-ブテンを、ｎ-ブテンリサイクルストリームの組成、特にｎ-ブテン以外の化合物の含量に応じて、適宜、パージストリームにおいて排出し及び／又は脱水素化ユニットのいずれかに及び／又は組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に再循環することができる。

【0032】

本発明の方法の他の具体例では、混合Ｃ₄オレフィン（ｎ-ブテンと共にイソブテンを含む）を含んでなる供給物ストリームを、１-ブテンを２-ブテンに転化し、２-ブテンからイソブテンを蒸留分離できる組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する。本発明のこの具体例では、供給物ストリームは、さらに、実質的な量のｎ-ブタンを含んでなる。供給物はイソブタンを含んでいてもよい。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのオーバーヘッドは、主として供給物中に存在するイソブテン及びイソブタンを含んでなり、極少量の他のブテンを含む。オーバーヘッドストリームの一部を、直接、還流として使用でき、正味のオーバーヘッドストリームを保存又は更なる処理のために送ることができる。任意に、正味のオーバーヘッドストリームの一部又は全部を「逆」異性化ユニットに供給して、イソブテンをｎ-ブテンに部分的に転化し、これによって混合ブテンストリーム（加えて、オーバーヘッド中のイソブテンを含む）を生成し、その一部又は全部を組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に再循環することができる。

【0033】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスは、主としてｎ-ブタン及び２-ブテンを含んでなり、極少量の１-ブテン及びイソブテンを含んでなる。１具体例では、ボトムスは１質量％未満、好ましくは０.５質量％未満のイソブテンを含有する。ボトムスの一部を直接リボイルし、正味のボトムスの一部又は全部を第１の脱水素化反応器（その主の機能は、ｎ-ブタンをｎ-ブテンに転化し、同時に、ｎ-ブテンの一部をブタジエンに転化することにある）に供給する。第１の脱水素化ユニットからのｎ-ブテンの少なくとも一部を、ｎ-ブテンのブタジエンへのオキシ脱水素化と合体された第２の脱水素化ユニットに供給する。第１の脱水素化反応器はCATADIENEタイプの反応器であり（この場合、その生成物は、通常、有意の量のブタジエンを含む）、CATADIENEユニットは、ｎ-ブタン及びｎ-ブテンの両方を脱水素化し、最終的に、第２の反応工程を要求することなく、ブタジエンを生成するためのシングルシステムとして利用される。しかし、CATADIENEユニットをオキシ脱水素化ユニットと組み合わせて操作し、CATADIENEにおいてｎ-ブテンの生成を最大とし、ブタジエンの生成を最少とする条件を利用することが有利である。

【0034】

カスタマイズされた又は温和なCATADIENEユニット（CATOFIN（登録商標）ユニットとも称される）のような第１の脱水素化反応器において生成されたブタジエンを分離し、ブタジエン生成物ラインに供給する。水素も、副生物として、外部又は内部での用途のために分離され、水も凝縮、分離される。残るｎ-ブタンを第１の（ｎ-ブタン）脱水素化ユニットに再循環し及び／又は希釈剤として第２の（ｎ-ブテン）オキシ脱水素化ユニットに供給できる。これらの分離の代わりに、２つのユニット間で分離を行うことと比べて有利である場合には、ｎ-ブタン脱水素化ユニットからの流出物の一部又は全部を、直接、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットに供給することができる。更なる選択肢として、両方法の組合せを利用することもできる。すなわち、ｎ-ブタン脱水素化ユニットからの流出物の一部を、直接、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットに供給し、その間に、異なる部分を分離に供して、そのｎ-ブテンをｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットに供給する前に分離することができる。

【0035】

上述のように、操作の１形態では、第１の脱水素化ユニットがｎ-ブタンのｎ-ブテンへの脱水素化を行い、その間に、第２の脱水素化ユニットが、ｎ-ブテンをブタジエンに転化するためにオキシ脱水素化を使用する。他の操作スキーム（ボトムス中に実質的な量のｎ-ブテンが存在する場合に特に有用である）は、順序を逆転して、初めにｎ-ブテンを脱水素化し、続いて、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットからの流出炭化水素ストリーム中のｎ-ブタンの脱水素化を行うものである。ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットにおけるｎ-ブタンの存在は、ｎ-ブテンの転化を低減させるものではなく、発熱反応を希釈し、プロセス混合物の組成をより炭化水素リッチにすることによって、可燃性のプロセス混合物を回避する点で有益であろう。再循環により、ｎ-ブタンの濃縮を増進することは有利であろう。

【0036】

ｎ-ブタンを脱水素化して、追加のｎ-ブテンを生成する前に、初めにｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットにおいてｎ-ブテンを転化し、ついで、生成したブタジエンを除去することによって、脱水素化ユニットへの供給物中に存在するｎ-ブテンを除去することは有利であろう。ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットからの流出物Ｃ₄ストリームは、ｎ-ブタンがｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットにおいて本質的に不活性であるため、ｎ-ブタンの実質的に全部を含有している。脱水素化ユニットがこの順序である場合、ｎ-ブタン脱水素化ユニットへの供給物におけるブテンの量が最少量であれば、ｎ-ブタンのｎ-ブテンへの脱水素化におけるｎ-ブテンの妨害は低減される。さらに、ｎ-ブタン脱水素化ユニットへの総炭化水素流量が大いに少なくなる。

【0037】

供給物ストリーム及び塔ボトムスにおけるｎ-ブタンの含量が低ければ、「第１の」脱水素化ユニットの包含及びｎ-ブタンの変化に相当するブタジエンの生成を差し控え、ｎ-ブテン脱水素化ユニットのみを利用する具体例に戻ることが望ましい。

【0038】

組成に応じて、２つの脱水素化ユニットの流出物におけるブタジエンの分離は、共用のブタジエン分離システム（例えば、抽出）において又はその源（水蒸気分解装置、FCC）からのオリジナルのＣ₄ストリーム用のブタジエン抽出ユニットにおいて行われる。

【0039】

本発明の他の具体例では、混合Ｃ₄オレフィンを含んでなる第１の供給物ストリームを、１-ブテンを２-ブテンに転化し、２-ブテンからイソブタジエンを蒸留、分離できる組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する。供給物はｎ-ブタン及び／又はイソブタンを含有していてもよい。オーバーヘッドの一部を、直接、還流として使用することができ、正味のオーバーヘッドストリームを保存又は更なる処理のために送ることもでききる。付加価値のため（イソブチレン生成物がより高い価値を有していない場合）、正味のオーバーヘッドの一部を「逆」異性化ユニットに供給して、混合Ｃ₄オレフィンストリーム及びいくらかの追加の化合物に転化し、他の具体例について記載したように、一部又は全部を組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に再循環することができる。

【0040】

本発明のこの具体例では、ｎ-ブタンを含んでなるが、実質的にｎ-ブテンを含有しない第２の別個の供給物ストリームを、このブテンを組合せブテン異性化反応及び蒸留塔を通して供給することなく、ｎ-ブタンをｎ-ブテンに部分的に転化できる第１の脱水素化反応器に直接供給する。このブタンストリームが組合せブテン異性化反応及び蒸留塔をバイパスするためには、ストリームはいくらかの量のイソブタンを含有することはできるが、本質的にイソブテンフリーであることが必要である。第１の脱水素化反応器は、上述のように、カスタマイズされたCATADIENEタイプの反応器である。

【0041】

塔からのボトムスストリームが実質的な量のｎ-ブタンを含有しない場合には、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスは、第１の（ｎ-ブタン）脱水素化反応器をバイパスすることができ、塔からのボトムス中のｎ-ブテンをブタジエンに転化するために第２の脱水素化反応器システムに直接供給することができる。第２の（ｎ-ブテン）脱水素化システムはオキシ脱水素化の使用と合体される。

【0042】

第１の（ｎ-ブタン）脱水素化ユニットからの流出物を、直接又はいくつかの中間の分離、再循環等を介して、第２の（ｎ-ブテン）オキシ脱水素化ユニットに供給できる。脱水素化ユニットの各々は、１以上の流出物リサイクルストリームを有することができ、リサイクルストリームは、脱水素化ユニットへの供給物、他の脱水素化ユニット、又は組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に再循環される。

【0043】

方法の他の具体例では、ｎ-ブタンを含んでなるが、本質的にイソブテンフリーである第２の供給物ストリームが、実質的な量のｎブテンを含有することもできる。あるいは、第２の（又は第３の）供給物ストリームは、実質的な量のｎ-ブタンを含むことなく、ｎ-ブテンを含んでなるが、この場合も、本質的にイソブタンフリーである。これらのケースでは、先の具体例について記載したように、初めに第２の（又は第３の）供給物ストリームをｎ-ブテンオキシ脱水素化システムに供給し、ついで、前記ユニットからの流出物Ｃ₄ストリームをｎ-ブタン脱水素化ユニット（すなわち、「第２」の脱水水素化ユニットが、「第１」よりも先のとなる）に供給することが望ましい。

【0044】

他の具体例では、第１の供給物ストリームは、混合Ｃ₄オレフィンと共に、実質的な量のｎ-ブタンを含有できる。このケースでは、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔の正味のボトムスを、ｎ-ブタンを含んでなるが、本質的にイソブタンを含有しない第２の供給物ストリームと共に、第１の（ｎ-ブタン）脱水素化ユニットに供給することが有利である。あるいは、好適な操作スキームは、「第１の」（ｎ-ブタン）脱水素化ユニットに続く「第２の」（ｎ-ブテン）オキシ脱水素化ユニットに正味のボトムスを供給するものである。

【0045】

さらに、ｎ-ブタン脱水素化ユニットの包含を全く差し控え、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットのみを利用するとの選択肢がある。既に記載したように、脱水素化ユニットの各々は、独自のリサイクルを持つことができ、そのリサイクルストリームは、その供給物、他の脱水素化ユニット、又は組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に送られる。

【0046】

上述のように、組成に応じて、２つの脱水素化ユニットの流出物中のブタジエンの分離が共用のブタジエン分離システム（例えば、抽出）で行われるか、又はリサイクルストリーム又は供給物ストリームの１つ以上を、その源（水蒸気分解装置、FCC）からのオリジナルのＣ₄ストリームのためのブタジエン抽出ユニットに供給することができる。

【0047】

本発明の他の具体例では、混合Ｃ₄パラフィン及び混合Ｃ₄オレフィンの両方、このように、ｎ-ブタン及びｎ-ブテンと共に、イソブタン及びイソブテンの両方を含んでなる供給物ストリームを、１-ブテンを２-ブテンに転化し、ｎ-ブタン及び２-ブテンからイソブタン及びイソブテンを蒸留、分離できる組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのオーバーヘッドの一部を、直接、還流として使用することができ、正味のオーバーヘッドストリームを保存又は更なる処理のために送ることができる。付加価値のため（イソＣ₄生成物がより高い価値を有していない場合）、正味のオーバーヘッドの一部を「逆」異性化ユニットに供給し、ここで、イソブチレンを部分的にｎ-ブテンに転化して、イソブタン及び混合ブテンストリームを生成することができる。イソブチレン及び混合ブテンストリームを、上述のように、「逆」異性化ユニットにおいて生成された１-ブテンの２-ブテンへの転化及び２-ブテンのボトムスへの回収のために、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に再循環及びフィードバックする。

【0048】

供給物がイソブタンを含有する場合には、イソブタンをオーバーヘッドストリームから取り除かなければならない。これは、イソブテン及び可及的にｎ-ブテンの損失を伴うが、「逆」異性化ユニットの前後において、単に、オーバーヘッドストリームの充分な量を取り除くことによって達成される。あるいは、さらに蒸留を行い、イソブテンからイソブタンを分離すること、例えば、オーバーヘッドストリームとしてイソブタンを及びサイドストリームとしてイソブテンを分離することによって、イソブタンを取り除くことができる。さらに他の選択肢は、オーバーヘッドを、CATOFINユニットのようなイソブタンをイソブテンに転化できる脱水素化ユニットに導入することである。イソブタン脱水素化ユニットからのアウトプットは、実質的に増大されたレベルのイソブテンを含んでなり、少なくとも一部を、イソブテンを混合Ｃ₄オレフィンに転化できる「逆」異性化ユニット供給できる。イソブテンが所望の生成物であれば、イソブタン脱水素化ユニットの生成物の一部を、そのような用途に利用できる。「逆」異性化ユニットからのアウトプットを、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔にフィードバックする。このように、イソブタン及びイソブテンの両方を転化し、その生成物を再循環することによって、ブタジエンプロセス（及び／又は他のｎ-ブテンの処理）全体の収率におけるいくつかの増大及びイソＣ₄蒸留物の排出が低減又は排除される。

【0049】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスは、極少量の１-ブテン及びイソブテンと共に２-ブテン及びｎ-ブタンを含んでなる。ボトムスの一部を、直接、リボイルすることができ、正味のボトムスの一部又は全部を、ｎ-ブタンをｎ-ブテンに転化できる第１の脱水素化反応器に供給できる。上述のように、第１の脱水素化反応器は、プロセスでの使用のためにカスタマイズされたCATADIENEタイプの反応器である。第１の脱水素化反応器において生成したｎ-ブテンの少なくとも一部を第２の脱水素化反応器システム（ｎ-ブテンをブタジエンに転化するオキシ脱水素化を伴う）に供給する。CATADIENEユニットにおけるように、有意の量が生成される場合には、第１の（ｎ-ブタン）脱水素化反応器において生成されたブタジエン及び／又は水素、及びその流出物中の水を、流出物中のｎ-ブテンから分離できる。ブタジエンをブタジエン生成物ラインに供給し、他の分離した化合物を、ｎ-ブテンを第２の脱水素化反応器システムに供給する前に、それらの適宜の処理に送ることができる。あるいは、ｎ-ブタン脱水素化反応器システムからの流出化合物を、少なくともその一部を、２つの脱水素化システムの間に分離工程を設けることなく、ｎ-ブテンオキシ脱水素化反応器システムへの供給物中に併合することができる。

【0050】

上述のように、他の操作スキームは、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔の正味のボトムスを、「第２の」（ｎ-ブテン）オキシ脱水素化ユニットに供給し、続いて、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットからの流出物を「第１の」（ｎ-ブタン）脱水素化ユニットに供給することである。さらに、ｎ-ブタン脱水素化ユニットの包含を全て差し控えて、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットのみを利用するとの選択肢もある。既に述べたように、脱水素化ユニットの各々は、独自のリサイクルを持つことができ、そのリサイクルストリームは、その供給物、他の脱水素化ユニット、又は組合せブタジエン異性化反応及び蒸留塔に送られる。

【0051】

上述のように、組成に応じて、２つの脱水素化ユニットの流出物中のブタジエンの分離を共用のブタジエン分離システム（例えば、抽出）において行うか、又はリサイクルストリーム又は流出物ストリームを、その源（水蒸気分解装置、FCC）からのオリジナルのＣ₄ストリームのためのブタジエン抽出ユニットに供給できる。

【0052】

本発明の他の具体例では、実質的な量の混合Ｃ₄オレフィンと共に又は含むことなく混合Ｃ₄パラフィンを含んでなる供給物ストリームを蒸留塔に供給し、ここで、ｎ-ブタンからイソブタンを分離する。蒸留塔からのオーバーヘッドの一部を、直接、還流として使用することができ、正味のオーバーヘッドストリームを保存又は更なる処理のために送ることができる。正味のオーバーヘッドストリームの少なくとも一部を、CATOFINユニットのような、イソブタンをイソブテンに転化できる脱水素化ユニットに供給できる。イソブタン脱水素化ユニットからのアウトプット（実質的な量のイソブテンを含んでなる）の少なくとも一部を、イソブテンを混合Ｃ₄オレフィンに転化できる「逆」異性化ユニットに供給する。「逆」異性化ユニットからのアウトプット（新たに生成された実質的な量のｎ-ブテンを含んでなり、ｎ-ブテンはブタジエンの生成に加えられる）の少なくとも一部を、蒸留塔（混合Ｃ₄パラフィン及び混合Ｃ₄オレフィンの完全混合物を処理する組合せブテン異性化反応及び蒸留塔であり、１-ブテンを２-ブテンに転化し、ｎ-ブタン及び２-ブテンからイソブタン及びイソブテンを蒸留、分離する）にフィードバックする。

【0053】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスは、ｎ-ブタンに加えて、オーバーヘッド中のイソブテンの脱水素化に由来する２-ブテンを含んでなり、続いて、その「逆」異性化を行い、塔に戻される。ボトムスの一部は、直接、リボイルされ、正味のボトムスの一部又は全部を、ｎ-ブタンをｎ-ブテンに転化できる第１の脱水素化反応器に供給する。上述のように、第１の脱水素化反応器は、プロセスでの使用のためにカスタマイズされたCATADIENEタイプの反応器である。第１の脱水素化反応器において生成されたｎ-ブテンの少なくとも一部を、第２の脱水素化反応器システム（オキシ脱水素化と合体している）に供給し、ここで、ｎ-ブテンをブタジエンに転化する。標準のCATADIENEユニットにおけるように、有意の量で生成される場合、第１の（ｎ-ブタン）脱水素化反応器で生成されたブタジエン及び／又は水素、及びその流出物中の水を、流出物中のｎ-ブテンから分離できる。ブタジエンをブタジエン生成物ラインに供給でき、他の分離された化合物を、ｎ-ブテンが第２の脱水素化反応器システムに供給される前に、それらの適宜の処理に送られる。あるいは、ｎ-ブタン脱水素化反応器システムからの流出化合物を、少なくとも部分的に、２つの脱水素化システムの間に分離工程を設けることなく、ｎ-ブテンオキシ脱水素化反応器システムへの供給物に併合させることができる。

【0054】

上述のように、他の操作スキームは、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔の正味のボトムスを、「第２の」（ｎ-ブテン）オキシ脱水素化ユニットに供給し、続いて、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットからの流出物を「第１の」（ｎ-ブタン）脱水素化ユニットに供給することである。さらに、ｎ-ブタン脱水素化ユニットの包含を全て差し控えて、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットのみを利用するとの選択肢もある。既に述べたように、脱水素化ユニットの各々は独自のリサイクルを持つことができ、そのリサイクルストリームは、その供給物、他の脱水素化ユニット、又は組合せブタジエン異性化反応及び蒸留塔に送られる。

【0055】

組成に応じて、２つの脱水素化ユニットの流出物中のブタジエンの分離を、共用のブタジエン分離システム（例えば、抽出）において行うことができ、又は流出物ストリームの１つ以上のリサイクルを、その源（水蒸気分解装置、FCC）からのオリジナルのＣ₄ストリームのためのブタジエン抽出ユニットに供給できる。

【0056】

処理されるべき初期供給物及びいくつかのリサイクルストリームは、検討したＣ₄オレフィン及びパラフィン以外に追加の化合物を含有できることが理解されなければならない。このような化合物としては、Ｃ₄ジオレフィン及びアセチレン、及びＣ₄炭化水素以外の化合物が含まれる。例えば、選択的水素化によって、このような化合物のいくらかを追加のＣ₄オレフィン又はパラフィンに添加するために、又は許容される更なる処理のために要求されるように、このような化合物を除去するために、当業者にとって公知の方法による追加の処理工程を付加することができる。

【0057】

本発明の１つの利点は、有意の量のイソブテン及び／又はイソブタンを含有する混合Ｃ₄（オレフィン及び／又はパラフィン）供給物の高転化率及び高ブタジエン選択率を達成するために最小数の工程を使用する経済的かつ効率的な方法を提供できることにある。この利点は、非限定的な実施例によってのみ達成されるものであり、他の利益及び利点は、以下の記載を検討することによって、当業者には容易に明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0058】

【図1】ｎ-ブテンと共に有意の量のイソブテンを含有する混合Ｃ₄オレフィン供給原料が供給される組合せブテン異性化反応及び蒸留塔のボトムス中のｎ-ブテンのオキシ脱水素化によってブタジエンが生成される本発明の１具体例を示すフローチャートである。

【図2】ｎ-ブタンと一緒に混合Ｃ₄オレフィンを含んでなる供給物ストリームが供給される組合せブテン異性化反応及び蒸留塔のボトムス中のｎ-ブテンのオキシ脱水素化によってブタジエンが生成される本発明の１具体例を示すフローチャートである。

【図3】別個のｎ-ブタンストリームを、ｎ-ブタンのｎ-ブテンへの転化のための脱水素化ユニットに供給する本発明の１具体例を示すフローチャートである。あるいは、特に別個のｎＣ₄ストリームが実質的な含量のｎ-ブテンを含んでなる場合には、別個のｎＣ₄ストリームを、初めに、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットに供給できる。

【図4】ｎ-ブテンを含有する第２の供給物ストリームの全部又は一部を、直接、オキシ脱水素化ユニット供給する本発明の具体例を示すフローチャートである。

【図5】混合Ｃ₄オレフィン及び混合Ｃ₄パラフィンの両方を含んでなる供給物ストリーム原料が供給される組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムス中のｎ-ブテンのオキシ脱水素化によってブタジエンが生成される本発明の他の具体例を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0059】

本発明は、初めに、高価な供給原料としての１-ブテンを失うことなく、イソブテンを除去した後、オキシ脱水素化を介して、有意の量のイソブテン及び／又はイソブタンを含有するＣ₄供給原料からブタジエンを製造する改良された方法に係る。Ｃ₄オレフィン混合物を含んでなる供給物ストリームを、１-ブテンを２-ブテンに転化し、蒸留によって２-ブテンからイソブテンを分離できる組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給する。本発明のいくつかの具体例では、供給物ストリームは、さらにＣ₄パラフィンを含有できる。

【0060】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのオーバーヘッドは、極少量のｎ-ブテンと共に、主としてイソブテンを含有する。いくらかのイソブタンも存在しうる。任意に、オーバーヘッドストリーム中のイソブテンを、オーバーヘッドストリームを「逆」異性化ユニットに供給して、イソブテンを混合Ｃ₄＝ストリームに転化することによって、部分的にｎ-ブテンに転化することができる。ついで、「逆」異性化ユニットからのアウトプットを、ブタジエンを製造するためのｎ-ブテンの追加の源として、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔にフィードバックする。

【0061】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスは、極少量の他のブテンと共に主として２-ブテンを含んでなる。いくらかのｎ-ブタンも存在しうる。ボトムスをオキシ脱水素化ユニットに供給し、ここで、ボトムス中に存在するｎ-ブテンをブタジエンに転化する。

【0062】

以下に詳細に記載するように、本発明の他の具体例では、混合ブテンに加えて、有意の量のｎ-ブタンを、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔への供給物中に含ませことができる。塔からのオーバーヘッドは第１の具体例において記載したとおりであり、一方、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスを、例えば、カスタマイズされたCATADIENEタイプのユニットのような第１の脱水素化ユニットに供給して、ここで、ｎ-ブタンを部分的にｎ-ブテンに転化し、ｎ-ブテンのいくらかの部分を部分的にブタジエンに転化できる。第１の脱水素化ユニットからのアウトプットを、ブタジエン生成物及びｎ-ブテンストリームに分離し、ｎ-ブテンストリームを第２の脱水素化ユニット（ｎ-ブテンをブタジエンに転化するためにオキシ脱水素化ユニットを包含する）に供給する。その流出物中の水と共に、第１の脱水素化ユニットにおいて生成した水素も分離される。任意に、第１の脱水素化ユニットからのアウトプットを、中間で分離を行うことなく、オキシ脱水素化ユニットに直接供給することができる。

【0063】

あるいは、１具体例では、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスを、初めに第２の脱水素化ユニットに供給し、その後、第２の脱水素化ユニットからの流出物の一部を第１の脱水素化ユニットに供給することができる。

【0064】

この供給物混合物（混合ブテンと一緒にｎ-ブタン）についての他の選択肢は、「第１の」脱水素化ユニットの包含、及びｎ-ブタンの転化に対応するブタジエンの生成を差し控え、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットのみを利用することである。

【0065】

他の具体例では、ｎ-ブタンを含有しかつ本質的にイソブタンを含有しないストリームを、有意の量のイソブタンを含有し、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔において処理されている混合ブテン供給物とは別個のストリームとして供給できる。別個のｎ-ブタンストリームを第１の脱水素化ユニットに直接供給して、ｎ-ブタンをｎ-ブテン（及び可及的に少量のブタジエン）に転化する。このケースでは、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスを、第１の脱水素化ユニットからのアウトプットと一緒に、第２の脱水素化ユニットに送り、オキシ脱水素化を使用して、ｎ-ブテンをブタジエンに転化することができる。

【0066】

別個のｎＣ₄ストリームが、ｎ-ブタンと共に又はｎ-ブタンを含むことなく、実質的にｎ-ブテンを含有するか、有意の量のイソブテンを含有せず、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔での処理を必要とする場合には、ｎＣ₄ストリームを、初めにｎ-ブテン脱水素化ユニットに送り、その後、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットからの流出物の一部をｎ-ブタン脱水素化ユニットに送ることができる。

【0067】

有意の量のイソブテンを含有し、組合せブテン脱水素化反応及び蒸留塔において処理される混合ブテン供給物ストリームも有意の量のｎ-ブタンを含有する場合、組成及び他のファクターに応じて、塔からのボトムスを、上述のように、初めに第２の脱水素化ユニット（ｎ-ブテンのオキシ脱水素化）に送るか、又は、逆に第１の脱水素化ユニット（ｎ-ブタンの脱水素化）に送ることができる。

【0068】

先の具体例と同様に、この供給混合物（ｎ-ブタン及び混合ブテン）を使用する場合の追加の選択肢は、「第１の」脱水素化ユニットの包含及び含有するｎ-ブタンの転化に対応するブタジエンの生成を差し控え、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニットのみを利用することである。

【0069】

さらに他の具体例では、混合Ｃ₄パラフィン及び混合Ｃ₄オレフィンの両方を含んでなる供給ストリームを組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給し、ここで、１-ブテンを２-ブテンに転化し、イソブタン及びイソブテンをｎ-ブタン及び２-ブテンから分離する。任意に、オーバーヘッド中のイソブテンを、「逆」異性化ユニットを使用して、部分的にｎ-ブテンに転化することができる。混合Ｃ₄＝ストリームを組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に再循環する。供給物が有意の量のイソブタンを有するために、オーバーヘッド系からイソブタンを排除しなければならない。これは、イソブテン及び可及的にｎ-ブテンの損失を生ずることにはなるが、「逆」異性化ユニットの前後で、単に充分な量のオーバーヘッド系を排除することによって達成される。あるいは、さらに蒸留を行ってイソブテンからイソブタンを分離すること、例えば、イソブタンをオーバーヘッドストリームとして及びイソブテンをサイドストリームとして分離することによって、イソブタンを排除できる。さらに他の選択肢は、オーバーヘッドをイソブタン脱水素化ユニットに導入してイソブタンを部分的にイソブテンに転化し、ついで、前記ユニッの流出物を「逆」異性化ユニットに供給することである。このユニットの組合せを使用する場合には、不飽和と共に飽和のイソＣ₄のほぼ全てを、ｎ-ブテン及び究極的にブタジエンに変化させることができる。

【0070】

この具体例では、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムス（２-ブテン及びｎ-ブタンを含んでなる）を、先の２つの具体例におけるように処理することができる。

【0071】

本発明のさらに他の具体例では、オレフィンと共に又は実質的に含まない混合Ｃ₄パラフィンを含んでなる供給物を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に供給し、ここで、イソブタンをｎ-ブタンから分離する。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのオーバーヘッドを脱水素化ユニットに供給して、イソブタンを部分的にイソブテンに転化し、その生成物を、イソブテンを部分的に混合Ｃ₄オレフィンに転化できる「逆」異性化ユニットに供給する。「逆」異性化ユニットからのアウトプットを組合せブテン異性化反応及び蒸留塔にフィードバックし、この結果、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔は、オリジナルの混合Ｃ₄パラフィンに加えて、蒸留されてオーバーヘッドに入るイソブテンと共に、２-ブテン及び２-ブテンに転化される１-ブテンを含む。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのボトムスはｎ-ブタン及び２-ブテンを含んでなり、これらの化合物を含有する先の具体例におけるように処理される。

【0072】

図１は、混合Ｃ₄オレフィン供給物ストリーム（10）からブタジエンを生成する本発明の１具体例を示す。混合Ｃ₄オレフィン供給物ストリームは、一般に、イソブテン、１-ブテン及び２-ブテンを含んでなり、供給物ストリームにおいて、これらは各種の割合で存在できる。イソブテン及び１-ブテンは非常に類似した沸点を有しており、一般に「共沸物」と呼ばれる。両者は大気圧において約−６℃で沸騰する。２つの化合物の分離は、蒸留のみでは困難である。一方、２-ブテンは約１−４℃で沸騰する。イソブテンに対するこの増大された差を利用するため、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔において、１-ブテンを２-ブテンに異性化し、これによって、蒸留により全ｎ-ブテンからのイソブテンの分離を可能にし、方法の収率及び選択率が増大される。

【0073】

混合Ｃ₄オレフィン供給物ストリーム（10）を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に供給して、供給物ストリーム中の１-ブテンを２-ブテンに転化する。この組合せブテン異性化反応及び蒸留塔の例は、CDTECH（CDHydro Technologiesの１部門）製の「CDdelB（登録商標）」である。混合物中の２-ブテンを、蒸留によって、イソブテン及び残りの１-ブテンから分離する。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのオーバーヘッドストリーム（12）は、少量のｎ-ブテンと共に、供給物ストリームからの実質的に全てのイソブテンを含有する。代表的には、オーバーヘッドストリームは５質量％以下のｎＣ₄（ｎ-ブタン＋ｎ-ブテン）を含んでなる。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムス（22）は、極少量の１-ブテン又はイソブテンと共に、実質的に２-ブテンを含んでなる。代表的には、ボトムスストリームは１質量％以下のｉＣ₄（イソブタン＋イソブテン）及び１−５質量％又はそれ以下の１-ブテンを含んでなる。

【0074】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）は触媒を含む。触媒は、オレフィンの異性化のために工業的使用される各種の公知の触媒から選ばれる。いくつかの具体例では、触媒はPdである。特別の具体例では、触媒は、アルミナに担持された０.３−０.４質量％のPdである。

【0075】

一般的に、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔を、圧力344750−758450 Pa（５０−110 psig）で作動する。オーバーヘッドストリームは、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）から温度２７−８２℃（８０−180°Ｆ）で排出され、ボトムスストリームは、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）から温度３８−121℃（100−250°Ｆ）で排出される。蒸留プロセスのための熱は、当業者にとって公知の各種の手段、例えば、リボイラーの使用によって提供される。

【0076】

一般的には、オーバーヘッドストリーム（12）を還流冷却器（17）において凝縮し、一部を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に還流（14）として比率０.５−３３で戻す。所望であれば、正味のオーバーヘッド（16）（すなわち、オーバーヘッドストリーム（12）−還流ストリーム（14））の一部を、廃棄、保存又は更なる処理のために、ライン（18）を介してプラントから排出できる。ライン（18）は、シングルライン又はいくつかの異なったライン（可及的に異なった組成物が存在する場合）を表すものであることが理解されなければならない。

【0077】

任意に、正味のオーバーヘッドストリームの一部（20）をさらに処理して、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に再循環することができる。この具体例では、正味のオーバーヘッドストリームの一部を、ライン（40）を通って「逆」異性化ユニット（45）に供給して、イソブテンをｎ-ブテンに転化して、混合Ｃ₄＝ストリームを生成する。「逆」異性化ユニットは、当業者にとって公知の各種のタイプのものである。「逆」異性化ユニット（45）からのアウトプットの一部又は全部を、ライン（44）を通って組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に戻す。任意に、「逆」異性化ユニット（45）からのアウトプットの一部を、ライン（46）を通って、他の部位に送ることができ（いくつかの目的部位への複数のラインであってもよい）、「逆」異性化ユニット（45）の流出物のいくらかの部分を、ライン（42）を通って「逆」異性化ユニットへの供給物ストリーム（40）に再循環することができる。

【0078】

２-ブテンを含んでなる組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムスストリーム（22）の一部を、一般的に、リボイラー（21）においてリボイルし、塔にフィードバックする（24）。正味のボトムス（ボトムスストリーム（22）−塔にフィードバックされた部分（24））の一部を、保存又は更なる処理のためにプラントから排出できる（26）。正味のボトムスの一部又は全部を、ライン（70）を通って、供給物（72）としてオキシ脱水素化ユニット（75）に供給して、２-ブテンをブタジエンに転化する。オキシ脱水素化ユニット（75）は、オレフィンのジエンへの転化に関して当業者にとって公知の各種のタイプのものである。

【0079】

オキシ脱水素化ユニット（75）は触媒を含む。オレフィンのジエンへの転化に使用される各種の触媒を使用できる。ｎ-ブテンの１,３-ブタジエンへのオキシ脱水素化に特に好適な触媒は、一般に、Mo-Bi混合金属酸化物系のものである。これらの調製法は、例えば、米国特許第3,911,039号（Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K_0.1O_x）、米国特許第4,424,141号（Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x）、米国特許第4,547,615号（Mo₁₂BiF_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x）、米国特許第7,034,195号（Mo₁₂Bi_0.6Fe₃Co₇Cr_0.5Si_1.6K_0.08O_x）、米国特許第4,423,281号（Mo₁₂BiCr₃Ni₈Li₂Pb_0.5O_x）及び米国特許第4,336,409号（Mo₁₂BiCr₃Ni₆P_0.5Cd₂FeO_x）に記載されている。本発明による方法において、好適な触媒系は、例えば、米国特許第3,911,039号（Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K_0.1O_x）及び米国特許第7,034,195号（Mo₁₂Bi_0.6Fe₃Co₇Cr_0.5Si_1.6K_0.08O_x）に記載されたものである。

【0080】

オキシ脱水素化ユニット（75）を、好ましくは、圧力０−689500 Pa（０−100 psig）及び温度288−454℃（550−850°Ｆ）で作動させる。オキシ脱水素化ユニット（75）で生成されたブタジエンを、当業者にとって公知の方法によって、例えば、抽出蒸留を組み合わせることによって、他の流出物化合物から分離する。残るｎ-ブテン＋循環に有用な他の化合物、例えば、ｎ-ブタン及び反応用の希釈剤としての他の非反応性パラフィンを、オキシ脱水素化ユニット（75）に再循環できる。残るｎ-ブテンを、ライン（74）を通って、供給物ストリーム（72）においてオキシ脱水素化ユニット（75）に再循環するか、又はライン（78）を通って、供給物ストリーム（10）に併合し、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に再循環できる。副生物及び未反応化合物等を、排出ライン（80）を通って（１つのライン又は可及的に異なる組成物が通過するいくつかのラインからなる）、システムから排出する。ライン（74）を介する再循環よりもむしろ又はライン（74）を介する再循環に加えて、ライン（78）を介する組合せブテン異性化反応及び蒸留塔への再循環は、所望のリサイクル化合物に伴われる可能性があるｉＣ₄及び軽質化合物を除去するための他の経路である。ライン（74）及び（78）の両方を利用する場合、これらは異なった組成を有していてもよい。ブタジエン生成物を、保存又は更なる処理のためにライン（82）を通って供給する。

【0081】

第２図に示す本発明の他の具体例では、混合Ｃ₄オレフィンに加えて、ｎ-ブタンを含んでなる供給物ストリーム（10）からブタジエンが生成される。供給物ストリームは、イソブタンを含有していてもよい。供給物ストリーム（10）を、上述のタイプの組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に供給する。塔内の触媒上での異性化反応によって供給物ストリーム中の１-ブテンを２-ブテンに転化する。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔からのオーバーヘッドストリーム（12）は、極少量のｎ-ブテン及びｎ-ブタンと共に、供給物ストリーム中の実質的に全てのイソブテン＋存在するいくらかのイソブタンを含有する。一般的には、オーバーヘッドストリームは、ｎＣ₄（ｎ-ブタン＋ｎ-ブテン）５質量％以下を含んでなる。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムス（22）は、極少量の１-ブテン又はイソブテンと共に、実質的に２-ブテン及びｎ-ブタンを含んでなる。一般的には、ボトムスストリームは、ｉＣ₄（イソブテン＋イソブタン）１質量％以下及び１-ブテン１−５５質量％を含んでなる。

【0082】

一般的には、オーバーヘッドストリームの一部を、還流（14）として、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に戻す。正味のオーバーヘッド（すなわち、オーバーヘッドストリーム（12）−還流ストリーム（14））（16）の一部を、ライン（18）を通って、廃棄、保存又は更なる処理のためにプラントから排出できる。任意に、正味のオーバーヘッドストリームの全部又は一部（20）を、上述のように及び以下のように、さらに処理し、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔に再循環することができる。再循環される正味のオーバーヘッドストリーム（20）を、ライン（40）を通って、「逆」異性化ユニット（45）に供給して、イソブテンをｎ-ブテンに転化する。「逆」異性化ユニット（45）からのアウトプットの一部又は全部を、ライン（44）を通って、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に供給できる。所望であれば、「逆」異性化ユニットからのアウトプットの一部を、ライン（46）を通って、他の処理に送ることができ、「逆」異性化ユニット（45）の流出物のいくらかの部分を、ライン（42）を通って、「逆」異性化ユニット用の供給物ストリーム（40）に再循環できる。

【0083】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムス（22）は、２-ブテン及びｎ-ブタンを含んでなる。ボトムスの一部を、一般的には、リボイラー（21）においてリボイルし、ライン（24）を通って塔（15）に供給する。正味のボトムスの一部を、ライン（26）を通って、保存又は更なる処理のためにプラントから排出することができる。ボトムスの一部又は全部を、ライン（50）を通って、部分的にｎ-ブタンをｎ-ブテン転化できる第１の脱水素化ユニット（55）への供給物（54）に供給できる。任意に、脱水素化ユニット（55）は、ｎ-ブテンをブタジエンに転化することもできるようになっていてもよい。第１の脱水素化ユニット（55）は、CATADIENEタイプの反応器と組み合わされていていてもよく、この場合、その生成物は、通常、有意の量のブタジエンを含んでいるが、CATADIENEユニットを、ｎ-ブテンの生成を最大とし、ブタジエンの生成を最少にする条件を利用して作動してもよい。このような操作モードでは、脱水素化ユニットはCATOFINユニットと呼ばれ、又は（温和）CATADIENEユニットと呼ばれる。ｎ-ブタン脱水素化反応器（55）において生成したｎ-ブテンの少なくとも一部を、ライン（64）を通って、上述のタイプのオキシ脱水素化反応器（75）に供給し、ここで、ｎ-ブテンをブタジエンに転化する。

【0084】

第１の脱水素化ユニット（55）において生成したブタジエンを分離し、ライン（60）を通ってブタジエン生成物ライン（84）に供給することができる。水素も、内部又は外部での用途のため、ライン（62）を通って、副生物として分離、除去することができる。水を凝縮し、分離し、ライン（62）を通って除去することができる。所望により、ｎ-ブテンのいくらかの部分を、ブタジエンへの転化以外の用途のために排出することができる（62）。ライン（62）は、シングルライン、又はいくつかの生成物、副生物又は未反応の供給物成分の除去のために、可及的に異なった組成物を処理する場合には、いくつかの異なったラインで構成されることが理解されなければならない。残るｎ-ブタン及び他の化合物を分離し、ライン（56）を通って、第１の脱水素化ユニット（55）に再循環できる。あるいは又はこれに加えて、特に、いくらかのｉＣ₄又は軽質化合物を、当該ルートを介して排出する場合、残るｎ-ブタンの一部を、これを供給物ストリームと併合することによって、ライン（58）を通って、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に再循環することができる。他の具体例では、残るｎ-ブタンのいくらかの部分を、ｎ-ブテンと一緒に又は別々に、ライン（64）を通って第２の脱水素化ユニット（75）に供給する。

【0085】

他の具体例では、２つのユニットの間で分離を行う場合と比べて有利であれば、第１の脱水素化ユニットからの流出物の一部又は全部を、上述の副生物及びｎ-ブタンの分離を行うことなく、ライン（64）を通って、第２の脱水素化ユニット（75）に直接供給することができる。更なる選択肢として、両方法を組み合わせて利用することもできる。すなわち、第１の脱水素化ユニットからの全流出物の一部を、ライン（64）を通って、第２の脱水素化ユニット（75）に直接供給し、同時に、ｎ-ブテンをも第２の脱水素化ユニット（75）に供給する前に、別の部分について分離を行うようにしてもよい。

【0086】

上記具体例では、第１の脱水素化ユニットでは、塔ボトムス中のｎ-ブタンのｎ-ブテンへの脱水素化が行われ、一方、第２の（ｎ-ブテン）脱水素化ユニット（75）では、オキシ脱水素化を使用して、ｎ-ブテンをブタジエンに転化する。図２に示す方法の他の具体例（特に、塔ボトムスストリーム中に有意の量のｎ-ブテンが存在する場合に有用である）では、上述の順序を逆転し、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からの正味のボトムスの少なくとも一部を、ライン（70）を通って供給して、初めにオキシ脱水素化ユニット（75）においてｎ-ブテンを脱水素化し、続いて、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）からの流出物のｎ-ブタン部分を、ライン（76）を通って、ｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）に及び／又は可及的にライン（78）を通って組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に供給する。この具体例では、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）への供給物は、ライン（70）を通って提供される組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からの直接のボトムスと、ｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）からのｎ-ブテンストリーム（64）との混合物である。ｎ-ブテン脱水素化ユニット（75）への総供給物は、独自の流出部からのリサイクル（74）を含むこともできる。

【0087】

あるいは、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムスの第１の部分を、ライン（50）を通ってｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）に供給し、及び組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムスの第2の部分を、ライン（70）を通ってｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）に供給することができる。

【0088】

さらに他の具体例（図２には示されていないが、図１において記載したものと同じ形態である）では、ｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）及びｎ-ブタン成分の転化に対応するブタジエンの生成を完全に差し控え、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）のみを使用してｎ-ブテンをブタジエンに転化し、一方、ｎ-ブタンを、ライン（80）を通って排出することができる。

【0089】

図２には示されていないが、２つの脱水素化ユニット（55）及び（75）の流出物中のブタジエンの分離は、共用のブタジエン分離システム（例えば、抽出）において行われる。所望であれば、リサイクル又は流出物ストリームの１以上を、遠く離れた上流に、例えば、その源（水蒸気分解装置、FCC）からのオリジナルのＣ₄ストリーム用のブタジエン抽出ユニットに供給することができる。

【0090】

図３に示す本発明の他の具体例では、混合Ｃ₄オレフィン流を含んでなる第１の供給物ストリーム（10）を、上述のタイプの組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に供給し、ｎ-ブタンを含んでなるが、本質的にイソブテンフリーの第２の供給物ストリーム（52）を、ライン（54）を通って、ｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）に供給する。上述のように、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）では、第１の供給物ストリーム中の１-ブテンを２-ブテンに転化する。混合物中の２-ブテンを、蒸留によって、イソブテン及び残る１-ブテンから分離する。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのオーバーヘッドストリーム（12）は、極少量のｎ-ブテンと共に、イソブテンの実質的に全部＋第１の救急物ストリーム中に存在するいくらかのイソブタンを含有する。オーバーヘッドストリームを冷却器（17）において冷却する。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムス（22）は、極少量の１-ブテン又はイソブテンと共に、実質的に２-ブテン＋第１の供給物ストリーム中に含まれるいくらかのｎ-ブタンを含んでなる。

【0091】

一般的には、オーバーヘッドストリーム（12）の一部を、還流として、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に戻す。正味のオーバーヘッド（16）の一部を、ライン（18）を通って、廃棄、保存又は更なる処理のためにプラントから排出できる。任意に、上述のように及び下記に示すように、正味のオーバーヘッドストリームの一部又は全部（20）をさらに処理し、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に再循環することができる。再循環される正味のオーバーヘッドストリームの一部を、ライン（40）を通って、「逆」異性化ユニット（45）に供給して、イソブテンをｎ-ブテンに転化する。「逆」異性化ユニット（45）からのアウトプットの一部又は全部を、ライン（44）を通って、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）にフィードバックする。アウトプットの一部又は全部（46）を他の処理に送り、「逆」異性化ユニット（45）の流出物のいくらかの部分（42）を、ライン（40）を通って、ユニットに再循環することができる。

【0092】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムス（22）は、２-ブテン及び存在するいくらかのｎ-ブタンを含んでなる。一般的には、ボトムスの一部をリボイラー（21）においてリボイルし、ライン（24）を通って、塔（15）にフィードバックする。正味のボトムスの一部（26）を、保存又は更なる処理のためにプラントから排出することができる。組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からの正味のボトムスの一部又は全部を、ライン（70）を通って、２-ブテンのブタジエンへの転化のためのオキシ脱水素化ユニット（75）に供給することができる。

【0093】

ｎ-ブタンを含んでなる第２の供給物ストリーム（52）を、ライン（54）を通って、部分的にｎ-ブタンをｎ-ブテンに転化できる第１の脱水素化ユニット（55）に供給できる。任意に、第１の脱水素化ユニット（55）は、ｎ-ブテンのブタジエンへの転化も行うことができるものであってもよい。第１の脱水素化ユニって（55）は、CATADIENEタイプの反応器と合体されていてもよく、このケースでは、その生成物は、通常、有意の量のブタジエンを含むが、CATADIENEユニットは、ｎ-ブテンの生成を最大とし、ブタジエンの生成を最少とする条件を利用して作動される。このような操作モードでは、ユニットはCATOFINユニットと考えられ、又は（温和な）CATADIENEユニットと考えられる。ｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）からのアウトプットの少なくとも一部を、ライン（64）を通って、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からの正味のボトムス（70）と共に、組合せストリーム（72）の形でオキシ脱水素化ユニット（75）に供給して、ここで、ｎ-ブテンをブタジエンに転化する。

【0094】

脱水素化ユニット（55）及び（75）からの流出物を、図２に示す具体例について記載したように、二者択一の処理方法に供することができる。第１の脱水素化ユニット（55）において生成されたブタジエンを分離して、ライン（60）を通ってブタジエン生成物ライン（84）に供給することができる。水素も分離され、外部又は内部の用途のために、ライン（62）を通って副生物として除去される。水を凝縮、分離して、ライン（62）を通って除去できる。ｎ-ブテンのいくらかの部分を、所望により、ブタジエンへの転化以外の用途のために排出できる（62）。ライン（62）はシングルライン、又は異なった組成物がある場合、例えば、いくらかのｎ-ブテン、副生物又は未反応の供給物化合物の除去のためのいくつかの異なったラインを表すことが理解されなければならない。残るｎ-ブタン及び他の化合物を分離し、ライン（56）を通って、第１の脱水素化ユニット（55）に再循環することができる。あるいは又は加えて、残るｎ-ブタンの一部を、ライン（58）を通って、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）への供給物ストリーム（10）と合わせることによって再循環することができる。他の具体例では、残るｎ-ブタンのいくらかの部分を、ｎ-ブテンと一緒に又は別個に、ライン（64）を通って、第２の脱水素化ユニット（75）に供給する。

【0095】

他の具体例では、２つのユニット間で分離を行う場合と比べて有利であれば、第１の脱水素化ユニットからの流出物の一部又は全部を、上述の副生物及びｎ-ブタンの分離を行うことなく、ライン（64）を通って、第２の脱水素化ユニット（75）に直接供給することができる。更なる選択肢として、２つの方法の組合せを利用することもできる。すなわち、第１の脱水素化ユニットからの全流出物を、ライン（64）を通って、第２の脱水素化ユニット（75）に直接供給し、一方、ライン（64）を通って、そのｎ-ブテンをも第２の脱水素化ユニット（75）に供給する前に、異なった部分について分離を行うことができる。

【0096】

上述の具体例では、第１の脱水素化ユニット（55）により、第２の供給物ストリーム（52）中のｎ-ブタンのｎ-ブテンへの脱水素化が達成され、一方、第２の（ｎ-ブテン）オキシ脱水素化ユニット（75）によって、オキシ脱水素化を使用して、ｎ-ブテンがブタジエンに転化される。図４に示す方法の他の具体例（特に、第２の供給物ストリーム（52）中に実質的な量のｎ-ブテンが存在する場合に有用である）では、上述の順序を逆転し、上記のように、第２の供給物ストリーム（52）の少なくとも一部を、ライン（53）を通って、オキシ脱水素化ユニット（75）への供給物ライン（72）に供給して、オキシ脱水素化ユニット（75）において、供給物ストリーム（52）中のｎ-ブテンを脱水素化し、続いて、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）からの流出物のｎ-ブタン部分を、ライン（76）を通って、ｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）に送る。この具体例では、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）への供給物は、第２の供給物ストリーム（52）の全部又は一部及びｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）からのｎ-ブテンストリーム（64）と、ライン（70）を通って提供される組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からの直接のボトムスの組合せである。ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）への総供給物（72）も、上述のように、独自の流出物からのリサイクル（74）を含むことができる。

【0097】

あるいは、第２の供給物ストリーム（52）の第１の部分を、ライン（54）を通って、ｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）に供給し、第２の供給物ストリーム（52）の第２の部分を、ライン（72）を通って、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）に供給してもよい。これら２つの部分は異なった組成を有していてもよく、第２及び第３の供給物ストリームとしても考えられる。

【0098】

さらに他の具体例（図示されていない）では、ｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）及びｎ-ブタンの転化に対応するブタジエンの生成を完全に差し控え、ｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）のみを使用して、ｎ-ブテンをブタジエンに転化し、第２の供給物ストリーム（52）をｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）に直接送ることができる。

【0099】

上述のように、２つの脱水素化ユニット（55）及び（75）の流出物中のブタジエンの分離を、共用のブタジエン分離システム（例えば、抽出）で行うことができる。所望であれば、リサイクル又は供給物ストリームの１以上を、遠く離れた上流で、例えば、その源（水蒸気分解装置、FCC）からのオリジナルのＣ₄ストリーム用のブタジエン抽出ユニットに供給できる。

【0100】

図５に示す本発明の他の具体例では、混合ブタン及び混合ブテンの両方を含んでなる供給原料からブタジエンを生成する。混合Ｃ₄供給物ストリームを、ライン（10）を通って、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に供給し、ここで、１-ブテンを２-ブテンに転化し、イソブタン及びイソブテンを、ｎ-ブタン及び２-ブテンから分離する。一般的には、イソブタン及びイソブテンを含んでなるオーバーヘッドストリーム（12）の一部を、冷却器（17）において冷却した後、還流（14）として、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に戻す。正味のオーバーヘッド（すなわち、オーバーヘッドストリーム（12）−還流ストリーム（14））（16）の一部を、廃棄、保存又は更なる処理のためにプラントから排出することができる（18）。

【0101】

任意に、正味のオーバーヘッドストリームの一部（20）をさらに処理して、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に再循環することができる。この具体例では、正味のオーバーヘッドストリーム中のイソブタン及びイソブテンの両方を、正味のオーバーヘッドストリーム（20）の一部を、ライン（30）を通って、CATOFINユニットのようなイソブタンをイソブテンに転化できる脱水素化ユニット（35）に供給することによって、ブタジエンに転化され、再循環される化合物に変化させる。脱水素化ユニット（35）からのアウトプットのいくらかの部分を排出することができ（32）、及び第２の部分を、ライン（34）を通って、イソブタン脱水素化ユニット（35）の入口（30）に再循環できる。ライン（32）はシングルライン又は可及的に異なる組成物が存在する場合、例えば、いくらかの生成物、副生物又は未反応の供給物化合物の除去のために、いくつかの異なるラインを表すことが理解されなければならない。

【0102】

実質的に増大したイソブテンを含んでなる脱水素化ユニット（35）からのアウトプット（36）の少なくとも一部を、ライン（40）を通って、イソブテンをｎ-ブテンに転化できる「逆」異性化ユニット（45）に供給する。「逆」異性化ユニット（45）からのアウトプットの一部又は全部を、ライン（44）を通って、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）にフィードバックする。一部を他の処理に送ることができ（46）、「逆」異性化ユニット（45）からの流出物のいくらかの部分を、ライン（40）を通って、ユニットに再循環できる。

【0103】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムスは、２-ブテン及びｎ-ブタンを含んでなり、上記の具体例の二者択一の処理のいずれかに供することができる。また、図３について記載したように、かつ上述の二者択一の処理の１つを使用して、ｎ-ブタン及び／又はｎ-ブテンを含んでなり、本質的にイソブテンフリーの第２の（又は第３の）供給物ストリーム（52）を、ｎ-ブタン脱水素化ユニット（55）に又はｎ-ブテンオキシ脱水素化ユニット（75）に直接供給することができる。

【0104】

図５において説明したようなプロセス機器を使用する本発明の方法の他の具体例では、混合Ｃ₄パラフィンのみを含んでなる（すなわち、実質的な量のＣ₄＝を含まない）供給物ストリーム（10）を、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に供給し、ここで、イソブタンをｎ-ブタンから分離する。オーバーヘッドストリーム（12）の一部を、一般的には、冷却器（17）において冷却した後、還流（14）として、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に戻す。正味のオーバーヘッド（すなわち、オーバーヘッドストリーム（12）−還流ストリーム（14））（16）を、廃棄、保存又は更なる処理のためにプラントから排出できる（18）。この具体例では、正味のオーバーヘッド（20）の少なくとも一部を、ブタジエンに転化され、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）に再循環される化合物に変形させる。正味のオーバーヘッドストリーム（20）の一部を、ライン（30）を通って、CATOFINユニットのようなイソブタンをイソブテンに転化できる脱水素化ユニット（35）に供給する。実質的に増大したイソブタンを含んでなる脱水素化ユニット（35）からのアウトプットの少なくとも一部（36）を、ライン（40）を通って、イソブテンをｎ-ブテンに転化できる「逆」異性化ユニット（45）に供給する。「逆」異性化ユニットからのアウトプットの少なくとも一部を、ライン（44）を通って、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）にフィードバックする。ストリーム（44）は、ｎ-ブテン及びいくらかのイソブタンと共に、いくらかのイソブテンを含有し、組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）は、先の具体例におけるように、混合ブタン及び混合ブテンの混合物を受け取って作動し、上記の具体例の二者択一の処理のいずれかを受ける。

【0105】

組合せブテン異性化反応及び蒸留塔（15）からのボトムスは２-ブテン及びｎ-ブタンを含んでなり、上記実施例の二者択一的な処理のいずれかを受けることができる。

【0106】

当業者であれば、本発明の範囲を逸脱することなく、上記の方法に各種の変形又は変更をなすことができることは理解されるであろう。従って、好適は具体例についての上記記載は、限定することを意図するよりもむしろ例示的なものとして、本発明を記載することを意図したものである。

【0107】

さらに、量、濃度、又は他の値又はパラメーターを、範囲、好適範囲、又は好適な上限値及び好適な下限値として示した場合には、別に何らかの範囲を示さない限り、いずれかの上方範囲限界又は好適な値及びいずれかの下方範囲限界又は好適な値のいずれかの対から形成される全ての範囲を具体的に示すものとして理解されなければならない。ここに数値範囲が示されている場合には、他の述べない限り、範囲は、その終点及び範囲内の全ての整数及び分数を含むものである。本発明の範囲は、範囲を限定する際の示された特定の値に限定されること意図するものではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】