特許 5940462 ポリマー微粒子分散樹脂組成物、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5940462

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】ポリマー微粒子分散樹脂組成物、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20160616BHJP

   C08L 51/00 20060101ALI20160616BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20160616BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20160616BHJP

   C08J 3/21 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08L51/00

   C08L63/00

   C08J5/24CFC

   C08J5/24CEZ

   C08J3/21CER

【請求項の数】7

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2012-551845(P2012-551845)

(86)(22)【出願日】2011年12月28日

(86)【国際出願番号】JP2011080380

(87)【国際公開番号】WO2012093631

(87)【国際公開日】20120712

【審査請求日】2014年12月4日

(31)【優先権主張番号】特願2011-776(P2011-776)

(32)【優先日】2011年1月5日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2011-240879(P2011-240879)

(32)【優先日】2011年11月2日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】古川 誉士夫

【審査官】 杉江 渉

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５２６０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３１０８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１９２３４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２２２１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８７７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１２３０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０３４９６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０２８５４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１２５８０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２２４１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４００４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１０１／００

Ｃ０８Ｊ ３／００

Ｃ０８Ｊ ５／００

Ｃ０８Ｌ ５１／００

Ｃ０８Ｌ ６３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂１００重量部、及び、架橋ポリマー層と被覆ポリマー層の少なくとも２層を有するポリマー微粒子０．１重量部〜１５０重量部を含むポリマー微粒子分散樹脂組成物であって、
該樹脂中での該ポリマー微粒子の粒子分散率が５０％以上であり、
該架橋ポリマー層が、単独重合体のＴｇが０℃以上となる１種類以上のモノマー５０重量％〜９９重量％、及び、単独重合体のＴｇが０℃未満となる１種類以上のモノマー５０重量％〜１重量％から構成され、
前記被覆ポリマー層が、重合性、又は、硬化反応性をもつ官能基を含有する単量体から構成され、該官能基が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、及び、カルボン酸無水物基からなる群から選ばれる１種以上であり、
該樹脂が、エポキシ基を含有するエポキシ樹脂であることを特徴とする
ポリマー微粒子分散樹脂組成物。

【請求項2】

前記架橋ポリマー層が、少なくとも、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層、及び、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層を有するものである、請求項１に記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。

【請求項3】

前記単独重合体のＴｇが０℃未満となる１種類以上のモノマーで構成される重合体が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。

【請求項4】

前記ポリマー微粒子の数平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物。

【請求項5】

前記ポリマー微粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程と、
凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子分散液を得る第２工程と、
ポリマー微粒子分散液をさらに前記樹脂と混合した後、有機溶媒を留去する第３工程と、
を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー微粒子分散樹脂組成物を硬化して得られる、樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリマー微粒子分散樹脂組成物、より詳細には、架橋ポリマー層を含むポリマー微粒子が、樹脂中に分散しているポリマー微粒子分散樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などに代表される熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械的強度、或いは寸法精度などに優れることから、種々の分野で広範囲に使用されている。なかでも、エポキシ樹脂は、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、接着性等の多くの点で優れているため、土木建築材料、電気電子材料、接着剤、繊維強化複合材料等幅広く使用されている。ところが、その硬化物は破壊靭性が低く、非常に脆性的な性質を示すことがあり、広い範囲の用途においてこのような性質が問題となることが多い。また、同様に、靭性だけではなく、耐衝撃性が向上した樹脂が近年望まれている。

【0003】

エポキシ樹脂を高靭性化する方法としては、エポキシ樹脂にゴムを添加する方法が知られている。ゴムを添加する方法として、例えば、カルボキシル基末端を持つブタジエンーアクリロニトリル共重合体ゴム（ＣＴＢＮ）やニトリルゴムを使用する事が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これらの方法では、エポキシ樹脂組成物に一旦溶解したゴムが硬化後も残留し、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性（ガラス転移温度：Ｔｇ）、弾性率が低下する。また、硬化条件によって硬化物のモルフォロジーが変化し、物性が安定しないといった問題を有していた。

【0004】

このようなことから、乳化重合、懸濁重合に代表される水媒体中の重合方法を用いて、予め粒子状に調製したエポキシ樹脂に実質的に不溶なゴム状重合体粒子を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３）。この方法では、ゴム成分を予め架橋しておくことでエポキシ樹脂組成物へのゴム成分の溶解が無く耐熱性の低下が少ないこと、配合硬化条件による分散状態の変動を生じにくいことなどの利点が挙げられる。しかしながら、ゴム成分を添加するため、本質的に樹脂の弾性率が低下する問題は依然残されていた。

【0005】

このような中、エポキシ樹脂組成物にゴム成分を一切含まない架橋ポリマー微粒子を添加することで、弾性率、耐熱性をほとんど、若しくは全く低下させる事なく、破壊靭性を向上させる方法が提案されている（例えば、先行技術文献１）。しかしながら、このような架橋ポリマー粒子の添加では樹脂の耐衝撃性が改質されない問題を有していた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許４４７６２８５号

【特許文献2】米国特許４７７８８５１号

【特許文献3】国際公開第２００５／０２８５４６号パンフレット

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２７４：３４２−３４９（１９９６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、弾性率（剛性）、耐熱性、靭性、及び、耐衝撃性に優れ、また、これらがバランスした新たな樹脂の改質手段となり得るポリマー微粒子分散樹脂組成物を提供することであり、また、そのようなポリマー微粒子分散樹脂組成物を製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

鋭意検討した結果、本発明者は、特定の構成を有するポリマー微粒子分散樹脂組成物とすることで、従来広く認知されている理論からの予想に反して、このようなポリマー微粒子分散樹脂組成物を用いて得られる硬化物や重合体につき、その弾性率（剛性・硬さ）、耐熱性をほとんど、若しくは全く低下させないで、破壊靱性、及び衝撃強度を向上させることができるという驚くべき結果を見出し、本発明を完成した。また、このような本発明の特定の構成を有するポリマー微粒子分散組成物の製造方法も同時に見出した。

【0010】

すなわち、本発明は、
樹脂１００重量部、及び、架橋ポリマー層と被覆ポリマー層の少なくとも２層を有するポリマー微粒子０．１重量部〜１５０重量部を含むポリマー微粒子分散樹脂組成物であって、
該樹脂中での該ポリマー微粒子の粒子分散率が５０％以上であり、
該架橋ポリマー層が、単独重合体のＴｇが０℃以上となる１種類以上のモノマー５０重量％〜９９重量％、及び、単独重合体のＴｇが０℃未満となる１種類以上のモノマー５０重量％〜１重量％から構成されるポリマー微粒子分散樹脂組成物に関する。

【0011】

好ましい実施態様は、前記架橋ポリマー層が、少なくとも、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層、及び、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層を有することである。

【0012】

好ましい実施態様は、前記単独重合体のＴｇが０℃未満となる１種類以上のモノマーで構成される重合体を、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上であるとすることである。

【0013】

好ましい実施態様は、前記被覆ポリマー層が、重合性、又は、硬化反応性をもつ官能基を含有する単量体から構成され、該官能基が、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素２重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上とすることである。

【0014】

好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子の数平均粒子径を１０〜１０００ｎｍとすることである。

【0015】

一つの好ましい実施態様は、前記樹脂が、硬化性モノマー、重合性モノマー、硬化性オリゴマー、重合性オリゴマー、及び、熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる１種以上とすることである。

【0016】

好ましい実施態様は、前記モノマーまたはオリゴマーを、重合性又は硬化反応性を有する官能基を含有する有機化合物とすることである。

【0017】

好ましい実施態様は、前記官能基を、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素二重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上とすることである。

【0018】

また、本発明は、前記ポリマー微粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程と、凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子分散液を得る第２工程と、ポリマー微粒子分散液をさらに前記樹脂と混合した後、有機溶媒を留去する第３工程とを含む、ポリマー微粒子分散樹脂組成物の製造方法に関する。

【0019】

また、本発明は、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグに関する。

【0020】

また、本発明は、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物を硬化して得られる、樹脂と強化繊維からなる繊維強化複合材料に関する。

【発明の効果】

【0021】

本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、特定の構成を有するポリマー微粒子が、樹脂中に、特定の状態で分散しているので、これにより、硬化物や重合体の弾性率（剛性）、耐熱性をほとんど、若しくは全く低下させる事無く、その靱性、衝撃強度を大幅に向上させることが可能であり、従って、優れた剛性、耐熱性、靭性、及び、衝撃強度のバランスを有する硬化物や重合体が得られるポリマー微粒子分散樹脂組成物となる。

【0022】

このような本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物を、炭素繊維複合材料に代表される繊維強化複合材料のマトリクス樹脂や構造接着剤等のベースとなるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂に適用することは、特に好ましく、その剛性、耐熱性をほとんど、若しくは全く損なわずに、その靭性、衝撃強度を大幅に向上できる、優れた改質技術となる。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】実施例４の硬化板の透過型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、樹脂１００重量部、及び、架橋ポリマー層と被覆ポリマー層の少なくとも２層を有するポリマー微粒子０．１重量部〜１５０重量部を含むポリマー微粒子分散樹脂組成物であって、該樹脂中での該ポリマー微粒子の粒子分散率が５０％以上であり、該架橋ポリマー層が、単独重合体のＴｇが０℃以上となる１種類以上のモノマー５０重量％〜９９重量％、及び、単独重合体のＴｇが０℃未満となる１種類以上のモノマー５０重量％〜１重量％から構成されるポリマー微粒子分散樹脂組成物である。

【0025】

したがって本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、樹脂が硬化物や重合体である場合に、その樹脂の弾性率、耐熱性をほとんど、若しくは全く低下させずに靱性、耐衝撃性を付与すること可能であり、従って樹脂の弾性率、耐熱性をほとんど、若しくは全く低下する事無しに靱性、耐衝撃性を向上させることが可能なポリマー微粒子分散樹脂組成物となる。即ち、ポリマー微粒子分散樹脂組成物の樹脂が硬化物や重合体である場合に、その常温固体の樹脂中にポリマー微粒子が一次粒子分散していると、その樹脂の弾性率、耐熱性をほとんど、若しくは全く低下させずに靱性、耐衝撃性が改善されることを発見し、その発見に基づき為されたものである。

【0026】

（樹脂）
樹脂として使用可能なものとしては、硬化性若しくは重合性モノマー、硬化性若しくは重合性オリゴマー、並びに、熱可塑性ポリマーから成る群から選ばれる１種以上が好ましく例示される。

【0027】

前記樹脂が、硬化性モノマー、重合性モノマー、硬化性オリゴマー、重合性オリゴマー、及び、熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる１種以上であり、かつ、常温で液体である場合には、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物をそのままで、或いは任意の重合性または硬化性樹脂にて適宜希釈の上で、硬化或いは重合することで、大幅に剛性や靭性が改良された硬化物が種々の形状で得られるので特に好ましい。

【0028】

前記モノマー又はオリゴマーとしては、重合性、又は、硬化反応性を有する官能基を含有する有機化合物が好ましく、前記重合性、又は、硬化反応性を有する官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素２重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基から成る群から選ばれる１種以上が好ましい。

【0029】

これらの中でも、エポキシ基、オキセタン基、フェノール性水酸基、環状エステル、シアン酸エステル基、ベンズオキサジン基、炭素−炭素２重結合を有する化合物が、重合性、硬化性樹脂としての利用価値の観点からより好ましく、特に好ましくは、エポキシ基を有するいわゆるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物、水素添加ビスフェノール化合物、フェノールまたはｏ―クレゾールノボラック、芳香族アミン、多環脂肪族或いは芳香族化合物等の既知の基本骨格の化合物のグリシジルエーテル置換体、シクロヘキセンオキシド骨格を有する化合物等が利用可能であるが、代表的なものとして、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びその縮合物、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく例示される。

【0030】

前記熱可塑性ポリマーとしては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましく例示される。

【0031】

（ポリマー微粒子）
上述の如く、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、樹脂１００重量部に対して、ポリマー微粒子を０．１重量部〜１５０重量部含むことを要するが、前記靭性、耐衝撃性の付与の観点、それに関係する前記一次粒子分散性の観点、及びコストも観点から、１重量部〜１００重量部とすることが好ましく、より好ましくは２重量部〜５０重量である。

【0032】

上述の如く、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物において、樹脂中でのポリマー微粒子の粒子分散率は５０％以上である。本明細書においてポリマー微粒子が「一次粒子分散している」とは、粒子分散率が５０％以上の状態を指し、ポリマー微粒子同士が、樹脂中で互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していることを意味する。粒子分散率（％）は、後述の方法で下記の（数式１）で算出する。粒子分散率は、靱性向上の観点から、７５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。

【0033】

（数式１）
粒子分散率（％）＝（１−（Ｂ_１／Ｂ_０））×１００ （数式１）
ここで、測定サンプル中の単独のポリマー微粒子の個数、及び２個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数の和Ｂ_０と、２個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数Ｂ_１を求め、上記（数式１）の式により算出する。ここで、Ｂ_０が少なくとも１０以上であるサンプル、及び観察領域を選択するものとする。

【0034】

ポリマー微粒子は、上述の如く、前記樹脂中に一次粒子分散していることにより靱性、耐衝撃性向上効果が奏されることから、前記樹脂に相溶しないこと、即ち、架橋ポリマー層を含むことを要する。

【0035】

また、ポリマー微粒子は、靱性、耐衝撃性付与の観点から、その体積平均粒子径が１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。なお、このようなポリマー微粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて求めることができる。

【0036】

ポリマー微粒子は、架橋ポリマー層を含むことを要するが、上述したようにそのことにより上記樹脂に相溶することなく一次粒子分散している。架橋ポリマー層はポリマー微粒子の主たる構成要素であり、靭性、耐衝撃性向上効果の観点から、その比率は、ポリマー微粒子全体の４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。また、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。また、靱性、耐衝撃性向上の観点から、前記ポリマー微粒子１個の内部に１個または２個以上の架橋ポリマー層を含むことが好ましい。

【0037】

また、ポリマー微粒子は、樹脂への分散性を高める観点から、その最も外側に被覆ポリマー層を、さらに有する。このような内側の架橋ポリマー層、及び最も外側の被覆ポリマー層からなる構造は、コア／シェル構造と呼称されるので、以下、架橋ポリマー層をコア層、被覆ポリマー層をシェル層とも呼称することがある。このような被覆ポリマー層は、靱性、耐衝撃性向上効果を十分発揮しつつ、分散性を高める観点から、ポリマー微粒子全体の５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下であることがより好ましい。また、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。また、靱性、耐衝撃性向上の観点から、被覆ポリマー層は、前記ポリマー微粒子の最も外側に、平均厚み２０ｎｍ以下で存在することが好ましく、分散性向上の観点から、平均厚みを２ｎｍ〜１０ｎｍとすることがより好ましい。

【0038】

（架橋ポリマー層）
架橋ポリマー層は、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー１種類以上、及び、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー１種類以上から構成される架橋ポリマーからなり、かつ、該架橋ポリマーは、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー５０重量％〜９９重量％と、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー５０重量％〜１重量％とから構成されるものであれば特に限定されない。弾性率をほとんど、若しくは全く低下することなく靭性、耐衝撃性を向上させる観点より、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー６０重量％〜９９重量％と、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー４０重量％〜１重量％とから構成されることが好ましく、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー６５重量％〜９９重量％と、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー３５重量％〜１重量％とから構成されることがより好ましい。
なお、単独重合体のＴｇは、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ著の「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）」等の文献やカタログにより確認することができる。

【0039】

また、前記架橋ポリマー層が、少なくとも、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層、及び、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層を有することが、耐衝撃性の向上の観点から好ましい。なお、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層が架橋ポリマー層の内側、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層が架橋ポリマー層の外側であることが、弾性率、耐衝撃性のバランスの観点から特に好ましい。この場合、内側の層は、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー８０重量％以上から構成されることがより好ましく、９０重量％以上から構成されることがさらに好ましい。また、外側の層は、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー８０重量％以上から構成されることがより好ましく、９０重量％以上から構成されることがさらに好ましい。

【0040】

前記架橋ポリマーは、ゲル含量が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。

【0041】

（単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー）
前記単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマーは、以下のモノマーの一つ以上を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、スチレン、２−ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類；α―メチルスチレン等のビニル置換芳香族化合物類；３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６―トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類；４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類；２−クロロスチレン、３―クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類；４−アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類；４−ヒトロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類；ビニルベンゾエート、ビニルシクロヘキサノエート等のビニルエステル類；塩化ビニル等のビニルハロゲン化物類；アセナフタレン、インデン等の芳香族モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；フェニルメタクリレート等の芳香族メタクリレート；イソボルニルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート等のメタクリレート類；メタクリロニトリル等のメタクリル酸誘導体を含むメタクリルモノマー；イソボルニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のある種のアクリル酸エステル；アクリロニトリル等のアクリル酸誘導体を含むアクリルモノマーを挙げることができる。

【0042】

なお、単独重合体のＴｇは、剛性低下抑制の観点より、２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。

【0043】

（単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー）
単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマーとして特に限定されないが、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、オルガノシロキサン系ゴム重合体、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン系ゴム類、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類を構成するモノマーが例示される。

【0044】

特に水系における架橋ポリマー分散体を得やすいという観点から、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体を構成するモノマーがより好ましく、水系における重合の容易さの観点から、特に好ましくは、アクリル系ゴム重合体を構成するモノマーである。

【0045】

なお、単独重合体のＴｇは、耐衝撃性向上の観点より、−１０℃未満であることが好ましく、−３０℃未満であることがより好ましく、−５０℃未満であることが特に好ましい。

【0046】

（ジエン系ゴム重合体）
前記ジエン系ゴム重合体は、ジエン系モノマーを主成分として重合される重合体であり、後述するその他のビニルモノマーを適宜混合して重合した共重合体とすることができる。

【0047】

前記ジエン系モノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくは１，３−ブタジエンである。

【0048】

（アクリル系ゴム重合体）
前記アクリル系ゴム重合体は、アクリルモノマーを主成分として重合される重合体であり、適宜その他の（メタ）アクリルモノマーや、前記その他のビニルモノマーを混合して重合した共重合体とすることができる。

【0049】

前記アクリルモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、及び２−フェノキシエチルアクリレートから選ばれる１種以上が、ゴム弾性が大きいことから、耐衝撃性向上効果に優れるので好ましいが、特に好ましくは、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）である。

【0050】

前記その他の（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0051】

なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレート、及び／又は、メタクリレートを意味する。

【0052】

上記ジエン系ゴム重合体、及びアクリル系ゴム重合体は、上記のモノマー（第１モノマー）とビニル系モノマー（第２モノマー）とのコポリマーであってもよい。ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。

【0053】

（オルガノシロキサン系ゴム重合体）
前記オルガノシロキサン系ゴム重合体としては、例えばジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体が好ましく例示され、具体的には、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とするオルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンの粒子を好ましく例示することができる。

【0054】

また、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、架橋構造を形成する観点から、メチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、及びメチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体からなる群から選ばれる１種以上が、０重量％〜２０重量％含まれていることが好ましい。

【0055】

さらに、前記オルガノシロキサン系ゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、アリル置換基又はビニル基をこのオルガノシロキサン系ゴム重合体に導入することで、被覆ポリマー層による被覆を容易にする観点から、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能の加水分解性基、及びビニル基を含有するシラン化合物であるグラフト交叉剤が、０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。

【0056】

各種重合体に架橋構造を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、モノマーを重合して上述のスチレン等の重合物や、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体等を調製する際に、その主成分となるスチレンモノマーや、ジエン系モノマー、アクリルモノマー等に、後述する多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物（メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなど）等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。また、オルガノシロキサン系ゴム重合体に架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基等の反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物等を添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。

【0057】

（多官能性モノマー）
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、グリシジルジアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。

【0058】

中でも、前記架橋ポリマー層に好ましいのは、入手性、重合の容易さ、中間ポリマー層（コア層を形成する架橋ポリマー層のうち最外層、あるいは、コア層が単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層、及び、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー６０重量％以上から構成される架橋ポリマー層から構成される場合は、その間の層）または被覆ポリマー層のグラフト効率の高さの観点から、特にアリルメタアクリレート（ＡＬＭＡ）とＴＡＩＣとジアリルフタレートである。

【0059】

（その他のビニルモノマー）
前記その他のビニルモノマーとしては、上述したジエン系モノマー、（メタ）アクリルモノマー、及び多官能性モノマーのいずれでもでないビニルモノマーであって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニル芳香族化合物類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；（メタ）アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル化合物；(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル等が挙げられ、これらのその他のビニルモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0060】

（被覆ポリマー層）
被覆ポリマー層は、被覆ポリマー層成分である単量体を重合してなる被覆ポリマー層重合体からなる。被覆ポリマー層重合体は、前記樹脂中でのポリマー微粒子の分散性を向上させる効果が奏されるものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基を有するビニルモノマーをラジカル重合したビニル重合体や、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン類、シロキサン化合物を縮合重合したシリコーン重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類等が好ましく例示される。この内、被覆ポリマー層として、前記ビニル重合体を用いた場合には、前記架橋ポリマー層にグラフト重合することが可能であるので好ましい。

【0061】

前記硬化物や重合体中でポリマー微粒子が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、前記樹脂に化学結合させる観点からは、被覆ポリマー層成分として、主鎖を形成するための官能基以外に、重合性、又は、硬化反応性をもつ官能基を有する単量体を含有することが好ましい。重合性、又は、硬化反応性をもつ官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、炭素−炭素２重結合、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。例えば、前記ビニル重合体の場合、主鎖を形成するビニル基以外に上記の官能基を有するビニルモノマーを、前記被覆ポリマー層成分１００重量％中、０．１重量％〜５０重量％含有することが好ましい。

【0062】

例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合には、ポリマー微粒子が凝集せずに良好な分散状態を維持する観点からは、被覆ポリマー層重合体は、主鎖形成ビニルモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を主成分とし、重合性又は硬化反応性基含有ビニルモノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を主成分とする被覆ポリマー層成分から得られる共重合体であることが好ましい。

【0063】

被覆ポリマー層を形成する重合体の数平均分子量は、１００００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましく、１００００〜１０００００であることがさらに好ましい。

【0064】

（ポリマー微粒子の製造方法）
ポリマー微粒子は、単独重合体のＴｇが０℃以上となるモノマー、及び、単独重合体のＴｇが０℃未満となるモノマー、それぞれ１種類以上から構成される架橋ポリマー層及び被覆ポリマー層を含む。このようなポリマー微粒子は、周知の方法で形成できるが、一般的な水媒体中で製造可能である。具体的には、単量体を水媒体中で、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、及び分散重合からなる群から選ばれる１種以上の方法を用いて重合することが好ましい。このようにして形成された水性ラテックスであるポリマー微粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を出発原料として、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物を製造する。前記重合法の中で、ポリマー微粒子の構造制御の観点から、乳化重合、特に多段乳化重合が好ましい。

【0065】

前記乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるアルキル、又はアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0066】

ポリマー微粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる重縮合体への悪影響を容易に防止できる。

【0067】

（ポリマー微粒子分散樹脂組成物）
上述のように、樹脂は、靭性、耐衝撃性が発揮される観点から、好ましくは、硬化性モノマー、重合性モノマー、硬化性オリゴマー、重合性オリゴマー、及び、熱可塑性ポリマーからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。常温で液体のこれら樹脂から選ばれる１種以上を媒体とするポリマー微粒子分散樹脂組成物を経て、常温で固体の、ポリマー微粒子が一次粒子分散してなる硬化物が得られる。

【0068】

このような、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、染料、顔料、希釈剤、カップリング剤、後述する好ましい樹脂として挙げるもの以外の樹脂等を、その樹脂が有する本来の機械的強度、及び靱性を損なわない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。

【0069】

このような本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物を、炭素繊維複合材料に代表される繊維強化複合材料のマトリクス樹脂や構造接着剤等のベースとなるエポキシ樹脂等の重合性、又は硬化性樹脂に適用することは特に好ましく、従来の改質技術とは異なり、その特長である剛性、耐熱性等の性質をほとんど、若しくは全く損なう事無く、その靭性、衝撃強度を大幅に向上できる、優れた改質技術となる。

【0070】

本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、成形材料、接着剤、繊維あるいはフィラー強化複合材料、封止材料、注型材料、絶縁材料、コーティング材料、充填材、光造型材料、光学部品、インキ、トナーとして好適に使用される。

【0071】

前記樹脂が硬化性或いは重合性モノマーの場合の本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、例えば、硬化剤や触媒、あるいは熱や光（紫外線など）や放射線（電子線など）の作用、およびこれらの組み合わせなど、公知の硬化方法によって硬化した本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物となる。この場合の成形に際しては、例えば、トランスファー成形法、インジェクション成形法、注型成形法、塗布焼付法、回転成形法、光造型法、さらには炭素繊維、ガラス繊維等と複合させたハンドレイアップ成形法、プリプレグ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、プレス成形法、レジントランスファモールディング（ＲＴＭ、ＶａＲＴＭ）成形法、ＳＭＣ成形法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0072】

（ポリマー微粒子分散組成物の調製方法）
上述したように、本発明のポリマー微粒子分散組成物の製造法は、順に、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程、ポリマー微粒子分散液を得る第２工程、及び本発明のポリマー微粒子分散組成物を得る第３工程を含む。

【0073】

より具体的には、本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、順に、ポリマー微粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー微粒子を緩凝集させポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程と、そのポリマー微粒子緩凝集体を液相から分離・回収した後、再度、分散用有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子が分散用有機溶媒中に分散したポリマー微粒子分散液を得る第２工程と、そのポリマー微粒子分散液をさらに前記樹脂と混合した後、前記分散用有機溶媒を留去して本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物を得る第３工程とを含んで調製される。

【0074】

かかる方法により、ポリマー微粒子が一次粒子分散しているポリマー微粒子分散樹脂組成物を容易に得ることができ、ハンドリング性に優れている。即ち、このような本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物の製造方法は、固体や液体状の任意の有機媒体に、粒子径が好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであるポリマー微粒子が、良好に分散されてなる、ポリマー微粒子分散樹脂組成物の簡便な製造方法である。

【0075】

（第１工程：ポリマー微粒子緩凝集体の調製）
第１工程は、２０℃における水に対する溶解度が好ましくは５質量％以上で、４０質量％以下（好ましくは３０質量％以下）の有機溶媒と、前記水媒体分散液とを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、さらに水を添加すると（後述する）相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態のポリマー微粒子緩凝集体を得ることができる。

【0076】

有機溶媒の溶解度が５質量％未満の場合には、ポリマー微粒子を含有する前記水媒体分散液との混合がやや困難になる場合がある。また、溶解度が４０質量％を超える場合には、第２工程において（後述する）ポリマー微粒子を液相（主として水相）から分離・回収することが難しくなる場合がある。

【0077】

２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0078】

第１工程で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５質量％以上４０質量％以下を示す限り、混合有機溶媒であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶媒と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶媒とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶媒が挙げられる。

【0079】

また、第１工程で用いる有機溶媒は、後述する第２工程における液相（主として水相）の除去を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。

【0080】

水性ラテックス（水媒体分散液）と混合する有機溶媒の混合量は、水性ラテックス１００質量部に対して５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、２５０質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。有機溶媒の混合量が５０質量部未満の場合には、水性ラテックスに含有されるポリマー微粒子の凝集体が生成し難くなる場合がある。また、有機溶媒の混合量が２５０質量部を超える場合には、その後ポリマー微粒子緩凝集体を得るために要する水量が増大して、製造効率が低下する場合がある。

【0081】

上記水性ラテックスと有機溶媒との混合操作には、公知のものが使用可能である。例えば、撹拌翼つきの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。

【0082】

第１工程は、上記水性ラテックスと有機溶媒とを混合する操作の後、さらに過剰の水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離することとなって、緩やかな状態でポリマー微粒子緩凝集体を得ることができる。また、あわせて、水性ラテックスの調製に際して使用した水溶性の乳化剤もしくは分散剤、水溶性を有する重合開始剤、あるいは還元剤等の電解質の大半を水相に溶出させることができる。

【0083】

水の混合量は、水性ラテックスと混合させる際に使用した上記有機溶媒１００質量部に対し４０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。また、３００質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以下であることがより好ましい。水の混合量が４０質量部未満では、ポリマー微粒子を緩凝集体として得ることが困難となる場合がある。また、水の混合量が３００質量部を超える場合には、凝集したポリマー微粒子中の有機溶媒濃度が低くなるため、後述する第２工程において凝集したポリマー微粒子を再分散させるのに要する時間が長期化する等、ポリマー微粒子の分散性が低下する場合がある。

【0084】

（第２工程：ポリマー微粒子分散液の調製）
第２工程は、凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収して、ポリマー微粒子ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。

【0085】

凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収する方法としては、例えば、凝集したポリマー微粒子は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出したり、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使って濾過したりする方法が挙げられる。

【0086】

ポリマー微粒子の凝集体（ポリマー微粒子ドープ）に含まれる有機溶媒の量は、ポリマー微粒子全体の質量に対して３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が３０質量％未満では、ポリマー微粒子ドープを有機溶媒へ再度分散させる（後述する）のに要する時間が長期化したり、不可逆な凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶媒の含有量が７５質量％を超える場合には、その有機溶媒に水が多量に溶解・残存することとなることから、第３工程においてポリマー微粒子が凝集する原因となる場合がある。

【0087】

なお、本明細書において、ポリマー微粒子の凝集体（ポリマー微粒子ドープ）に含まれる有機溶媒量は、ポリマー微粒子の凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、そこで減少した量を凝集体に含まれていた有機溶媒量とすることによって求めた。

【0088】

第２工程は、ポリマー微粒子の凝集体（ポリマー微粒子ドープ）を有機溶媒と混合する操作をさらに含む。ポリマー微粒子は緩やかな状態で凝集していることから、上記有機溶媒と混合することによって、ポリマー微粒子を有機溶媒中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。

【0089】

第２工程で用いる有機溶媒としては、第１工程で用い得るものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、後述する第３工程において有機溶媒を留去する際に水と共沸して、ポリマー微粒子に含まれる水分を除去することができる。また、第２工程で用いる有機溶媒は、第１工程で用いた有機溶媒と異なっていてもよいが、第２工程において、凝集体の再分散性をより確実にするという観点から、第１工程で用いた有機溶媒と同一種であることが好ましい。

【0090】

第２工程で用いる有機溶媒の混合量は、ポリマー微粒子の凝集体１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましい。また、１４００質量部以下であることが好ましく、１０００質量部以下であることがより好ましい。有機溶媒の混合量が４０質量部未満では、有機溶媒中にポリマー微粒子が均一に分散し難くなり、凝集したポリマー微粒子が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶媒の混合量が１４００質量部を超えると、後述する第３工程において有機溶媒を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置を必要として不経済となる。

【0091】

本発明においては、第１工程と第２工程との間に、凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合してポリマー微粒子をポリマー微粒子緩凝集体として得る操作を１回以上行うことが好ましい。また、これによりポリマー微粒子ドープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。

【0092】

（第３工程：ポリマー微粒子分散樹脂組成物の調製）
第３工程は、第２工程で得たポリマー微粒子分散液（有機溶媒溶液）中の有機溶媒を前記樹脂に置換する操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散したポリマー微粒子分散樹脂組成物を得ることができる。また、ポリマー微粒子の凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。

【0093】

第３工程で用いる前記樹脂の混合量は、最終的に望むポリマー微粒子分散樹脂組成物中のポリマー微粒子濃度に応じて適宜調整すればよい。

【0094】

また、有機溶媒を留去する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、槽内にポリマー微粒子分散液（有機溶媒溶液）と前記樹脂との混合物を仕込み、加熱減圧留去する方法、槽内で乾燥ガスと上記混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮機構を備えた押出機あるいは連続式撹拌槽を用いる方法等が挙げられる。有機溶媒を留去する際の温度や所要時間等の条件は、得られるポリマー微粒子分散樹脂組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。また、ポリマー微粒子分散樹脂組成物に残存する揮発分の量は、ポリマー微粒子分散樹脂組成物の使用目的に応じて問題のない範囲で適宜選択できる。

【0095】

（ポリマー微粒子分散樹脂組成物を用いたプリプレグ、又は、繊維強化複合材料）
本発明のポリマー微粒子分散樹脂組成物は、強化繊維と組み合わせることにより、剛性、耐熱性等の性質をほとんど、若しくは全く損なう事無く、その靭性、衝撃強度を大幅に向上させた繊維強化複合材料、又は、その前駆体となるプリプレグを作製することができる。

【0096】

本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維などが用いられる。これらの内、炭素繊維が特に好ましく用いられる。

【0097】

また、本発明で用いられる強化繊維は、その形状や配列については特に限定されず、例えば単一方向、ランダム方向、シート状、織物状、及びマット状であっても良い。特に、比強度と比弾性率が高いことが要求される用途には、繊維束が単一方向に揃えられた配列のものが適しているが、取扱いの容易な織物状の配列のものも好ましく利用される。

【0098】

繊維強化複合材料の成形法に関しては特に限定されずハンドレイアップ成形法、プリプレグ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、プレス成形法、ＲＴＭ成形法、ＶａＲＴＭ成形法、ＳＭＣ成形法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【実施例】

【0099】

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0100】

（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例のポリマー微粒子分散樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。

【0101】

［１］透過型電子顕微鏡によるポリマー微粒子の分散状態の観察
得られたポリマー微粒子分散樹脂組成物の一部を切り出し、酸化ルテニウムあるいは酸化オスミウムでポリマー微粒子を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて倍率１万倍、及び４万倍にて観察を行い、後述の方法により粒子分散率（％）を算出した。

【0102】

［２］平均粒子径および分散度の測定
水性ラテックスおよびポリマー微粒子分散樹脂組成物中に分散しているポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。水性ラテックスについては脱イオン水で希釈、液状樹脂組成物についてはメチルエチルケトンで希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。分散度はＭｖ、Ｍｎの値からＭｖ／Ｍｎを算出して求めた。

【0103】

［３］粒子分散率の算出
得られた４万倍の透過型電子顕微鏡写真において、５ｃｍ四方のエリアを無作為に４カ所選択して、粒子分散率（％）を算出し、その平均値を用いた。
粒子分散率（％）は、測定サンプル中の単独のポリマー微粒子の個数、及び２個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数の和Ｂ_０と、２個以上のポリマー微粒子が接触している塊の個数Ｂ_１を求め、下記の数式により算出した。
粒子分散率（％）＝（１−（Ｂ_１／Ｂ_０））×１００ （数式１）

【0104】

［４］曲げ弾性率測定
硬化板サンプルを、長さ１００ｍｍ、幅（ｂ）１０ｍｍ、厚さ（ｈ）５ｍｍのサイズの試験片に切削後、２３℃で４８時間養生、その後、オートグラフＡＧ−２０００Ｅ（株式会社島津製作所製）を用いて、支点間距離（Ｌ）８０ｍｍ、テストスピード２ｍｍ／分の条件にて３点曲げ試験を実施した（ＪＩＳ Ｋ７１７１）。得られた荷重（Ｆ）−たわみ（ｅ）曲線の初期傾き（Ｆ／ｅ）を求め、曲げ弾性率（Ｅ）を下記の数式２より算出した。ここで、（Ｆ／ｅ）はｋＮ／ｍｍ単位、Ｌ、ｂ、ｈはｍｍ単位である。
（数式２）
Ｅ（ＧＰａ）＝Ｌ^３×（Ｆ／ｅ）／（４×ｂ×ｈ^３） （数式２）

【0105】

［５］破壊靱性測定
硬化板サンプルを長さ２．５インチ、幅（ｂ）０．５インチ、厚さ（ｈ）５ｍｍのサイズの試験片に切削後、ノッチングマシーンによりＶノッチを入れた。その後、Ｖノッチ先端からカミソリ刃を用いて試験片中央までクラックを入れた。試験片を２３℃で４８時間養生後、オートグラフＡＧ−２０００Ｅ（株式会社島津製作所製）を用い、支点間距離（Ｌ）５０ｍｍ、テストスピード１ｍｍ／分の条件で３点曲げ試験を行なった。曲げ試験から得られた最大強度Ｆ（ｋＮ）を用い、下記の数式３、及び数式４に従い、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ^１／２）を算出した。ここで、ａはＶノッチの深さとＶノッチ先端からクラック先端までの長さの和であり、Ｌ、ｈ、ａ、及びｂはｃｍ単位である（ＡＳＴＭ Ｄ５０４５）。
（数式３）
Ｋ１ｃ＝（Ｆ×Ｌ／（ｈ×ｂ^３／２））×ｆ （数式３）
（数式４）
ｆ＝３（ａ／ｂ）^１／２×ＡＡ／ＢＢ
ＡＡ＝１．９９−（ａ／ｂ）｛１−（ａ／ｂ）｝｛２．１５−３．９３（ａ／ｂ）＋２．７（ａ／ｂ）^２）｝
ＢＢ＝２｛１＋２（ａ／ｂ）｝｛１−（ａ／ｂ）｝^３／２ （数式４）

【0106】

［６］衝撃強度測定（ＤｕＰｏｎｔ落錘強度）
硬化板サンプルを縦横それぞれ４ｃｍ、厚さ３ｍｍのサイズの試験片に切削後、２３℃で４８時間養生した。その後、Ｄｕｐｏｎｔ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔｅｒ（株式会社安田精機製作所製）を用い、半径１／４インチの画芯、重錘重量５００ｇの条件で、ＪＩＳ Ｋ７２１１の試験方法に従い、試験を実施し、５０％破壊高さを求めた。

【0107】

［７］ガラス転移温度測定
硬化板サンプルを各辺の長さが０．５ｍｍ以下になるように切削後、示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）の測定容器に約１０ｍｇを精秤し、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にてガラス転移温度の測定を実施した（ＪＩＳ Ｋ７１２１）。補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度として求めた。

【0108】

（製造例１）
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造：ジエン系ゴム重合体
耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）１．５５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（Ｂｄ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０３質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から３、５、７時間目それぞれに、ＰＨＰ０．０２５質量部を投入した。また、重合開始４、６、８時間目それぞれに、ＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合１５時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とする架橋ポリマー層を含む水性ラテックスを得た。得られた水性ラテックス（Ｒ−１）に含まれるポリマー微粒子の架橋ポリマー層の体積平均粒子径は９０ｎｍであった。

【0109】

温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、上記ポリブタジエンゴムを主成分とする架橋ポリマー層を含む水性ラテックス２５５質量部（ポリブタジエンゴム粒子８３質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、スチレン（Ｓｔ）５．４質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）３．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．８質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６．９質量部、及びクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０５質量部の混合物を２００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−１）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍであった。

【0110】

（製造例２）
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造：スチレン系重合体１
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８２質量部、ＥＤＴＡ０．００６質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１５質量部、ＳＦＳ０．２質量部、及びＳＤＢＳ０．１５質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に昇温した。次に、そこに、Ｓｔ８３質量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）１．５６質量部、及びＣＨＰ０．０２４質量部の混合物を、２００分間かけて連続的に滴下した。前記混合物添加終了から０．５時間撹拌を続けて重合を完結し、ポリマー微粒子の架橋ポリマー層を含む水性ラテックス（Ｒ−２）を得た。引き続き、そこに、Ｓｔ５．４質量部、ＡＮ３．９質量部、ＭＭＡ０．８質量部、ＧＭＡ６．９質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を２００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、ポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−２）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は１２２ｎｍであった。

【0111】

（製造例３）
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造：アクリル系重合体１
製造例２において、Ｓｔ８３質量部に代えて、ＭＭＡ８３質量部を用いたこと以外は製造例２と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−３）を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は８９ｎｍであった。

【0112】

（製造例４）
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造：アクリル系重合体２
製造例２において、Ｓｔ８３質量部に代えて、ＭＭＡ５８質量部とブチルアクリレート（ＢＡ）２５質量部との混合物を用いたこと以外は製造例２と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−４）を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は９９ｎｍであった。

【0113】

（製造例５）
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造：アクリル系重合体３
製造例２において、Ｓｔ８３質量部、ＡＬＭＡ１．５６質量部、及びＣＨＰ０．０２４質量部の混合物を、２００分間かけて連続的に滴下したことに代えて、ＭＭＡ５８質量部、ＡＬＭＡ１．０９質量部、及びＣＨＰ０．０１７質量部の混合物を１４０分間かけて連続的に滴下したのち、０．５時間後に、さらにＢＡ２５質量部、ＡＬＭＡ０．４７質量部、及びＣＨＰ０．００７質量部の混合物を６０分間かけて連続的に滴下したこと以外は製造例２と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−５）を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は９５ｎｍであった。

【0114】

（製造例６）
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造：スチレン系重合体２
製造例２において、Ｓｔ８３質量部に代えて、Ｓｔ７３質量部と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０質量部との混合物を用いたこと以外は製造例２と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−６）を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は９９ｎｍであった。

【0115】

（製造例７）
ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスの製造：スチレン系重合体３
製造例２において、Ｓｔ８３質量部、ＡＬＭＡ１．５６質量部、及びＣＨＰ０．０２４質量部の混合物を、２００分間かけて連続的に滴下したことに代えて、Ｓｔ７３質量部、ＡＬＭＡ１．３７質量部、及びＣＨＰ０．０２１質量部の混合物を１７５分間かけて連続的に滴下したのち、０．５時間後に、さらに２ＥＨＡ１０質量部、ＡＬＭＡ０．１９質量部、及びＣＨＰ０．００３質量部の混合物を２５分間かけて連続的に滴下したこと以外は製造例２と同様にしてポリマー微粒子を含む水性ラテックス（Ｌ−７）を得た。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるポリマー微粒子の体積平均粒子径は１２３ｎｍであった。

【0116】

前記製造例１〜７の単量体組成につき以下の表１に纏めて示す。

【0117】

【表1】

【0118】

（比較例１）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量；１８７ｇ／ｅｑ）；９７．６ｇ、及び硬化剤であるジアミノジフェニルスルホン（ハンツマン社製「Ａｒａｄｕｒ９６６４−１」、活性アミン当量；６２ｇ／ｅｑ）；３２．４ｇを、１３０℃に保持しながらよく混合し、更に、脱泡して、液状樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成物を、厚み５ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み、熱風オーブン中１５０℃で１時間、続いて１８０℃で２時間硬化させ、厚み５ｍｍの硬化板１を得た。この硬化板１の物性値を表２に示す。

【0119】

（比較例２）
カルボキシル基末端のブタジエンーアクリロニトリル共重合体ゴム（ＣＴＢＮ）の液状ビスフェノールＡ型エポキシアダクト品（Ｈｅｘｉｏｎ社製「ＥＰＯＮ５８００６」、ＣＴＢＮ含有量４０ｗｔ％）；１６．２５ｇ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８ＥＬ；８２．９５ｇ、及び硬化剤であるジアミノジフェニルスルホンＡｒａｄｕｒ９６６４−１；３０．８ｇを、１３０℃に保持しながらよく混合し、更に、脱泡して、液状樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成物を、厚み５ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み、熱風オーブン中１５０℃で１時間、続いて１８０℃で２時間硬化させ、厚み５ｍｍの硬化板２を得た。この硬化板２の物性値を表２に示す。

【0120】

（比較例３）
３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６質量部を導入し、撹拌しながら、製造例１で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−１）を１２６質量部投入した。均一に混合後、水２００質量部（合計４５２質量部）を８０質量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０質量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体（ポリマー微粒子ドープ）にＭＥＫ１５０質量部を追加して混合し（残存２５２質量部）、ポリマー微粒子が分散した有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液７１．６質量部（ポリマー微粒子を１１．１重量部含む）に液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＪＥＲ８２８ＥＬ；１００質量部を投入し、混合後、ＭＥＫを減圧留去し、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子分散樹脂組成物１として得た。

【0121】

このポリマー微粒子分散樹脂組成物１（エポキシ当量；２０８ｇ／ｅｑ）６５ｇ（ポリマー微粒子を６．５ｇ含む）、ＪＥＲ８２８ＥＬ；３４．２ｇ、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン（Ａｒａｄｕｒ９６６４−１）；３０．８ｇを、１３０℃に保持しながらよく混合（ポリマー微粒子５重量％含む）し、更に、脱泡して、液状樹脂組成物を得た。この液状樹脂組成物を、厚み５ｍｍのスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間に注ぎ込み、熱風オーブン中１５０℃で１時間、続いて１８０℃で２時間硬化させ、厚み５ｍｍの硬化板３を得た。この硬化板１の物性値を表２に示す。

【0122】

（比較例４〜５、実施例１〜４）
比較例３において、Ｌ−１に代えて、製造例２〜７で得られたそれぞれのポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−２〜Ｌ−７）をそれぞれ用いた事以外は比較例３と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子分散樹脂組成物２〜７として得た。更に、このポリマー微粒子分散樹脂組成物２〜７から比較例３と同様にして、それぞれ硬化板４〜９を得た。得られた硬化板４〜９を、それぞれ比較例４〜５、及び実施例１〜４とした。この硬化板４〜９の物性値を表２に示す。

【0123】

【表2】

【0124】

（比較例１）
表２に示す通り、強化剤を含まない樹脂は、破壊靭性、衝撃強度共に非常に低い事が分かった。

【0125】

（比較例２）
表２に示す通り、比較例１に対し、破壊靭性は向上するも、弾性率、ガラス転移温度が低下し、さらに衝撃強度も改質されないため、不十分である事が分かった。

【0126】

（比較例３）
表２に示す通り、比較例１に対し、ガラス転移温度を低下させず、破壊靭性、衝撃強度が改質されるも、弾性率が低下し、不十分である事が分かった。

【0127】

（比較例４〜５）
表２に示す通り、比較例１に対し、弾性率、ガラス転移温度を低下させず、破壊靭性が改質されるも、衝撃強度が殆ど向上せず、不十分である事が分かった。

【0128】

（実施例１〜４）
表２に示す通り、比較例１に対し、弾性率、ガラス転移温度を低下させず、破壊靭性、衝撃強度が改質されることが分かった。なかでも、実施例４は破壊靭性、衝撃強度が高く、特に物性バランスに優れる事が分かった。

【0129】

また、実施例４で得られた硬化板につき上述の方法、具体的には、ミクロトームで超薄サンプルを切り出し、酸化ルテニウムで染色し透過型電子顕微鏡によるポリマー微粒子の分散状態の観察、及び粒子分散率の算出を行った。その顕微鏡写真を図１に示す。粒子分散率は８９％であった。即ち、得られたポリマー微粒子分散組成物ではポリマー微粒子が凝集することなく一次粒子分散していることが分かった。

【0130】

［炭素繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ）系での評価］
以下、各実施例、及び比較例のポリマー微粒子分散樹脂組成物と炭素繊維よりなるＣＦＲＰの評価方法、評価結果について説明する。

【0131】

（１）樹脂の調製
プリプレグ用樹脂組成物１
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製「エポトートＹＤ−１２８」、エポキシ当量；１８９ｇ／ｅｑ）４５重量部、固体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製「エポトートＹＤ−０１２」、エポキシ当量；６５０ｇ／ｅｑ）２５重量部、о−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製「エポトートＹＤＣＮ−７００−７」、エポキシ当量；２０２ｇ／ｅｑ）３０重量部を１００℃で攪拌混合後、７０℃に温度を下げ、ジシアンジアミド（ＪＥＲ社製「ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７」）４．０重量部、及び３−（３、４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ、東京化成工業株式会社製）２．５重量部を加え攪拌混合することでプリプレグ用樹脂組成物１を得た。

【0132】

プリプレグ用樹脂組成物２
比較例３において、有機溶媒溶液７１．６質量部（ポリマー微粒子を１１．１重量部含む）に代えて、有機溶媒溶液２１４．８質量部（ポリマー微粒子を３３．３重量部含む）を用い、ＪＥＲ８２８ＥＬに代えて、エポトートＹＤ−１２８を用いたこと以外は比較例３と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子分散樹脂組成物８（ポリマー微粒子を２５重量％含む）として得た。このポリマー微粒子分散樹脂組成物８を４０重量部、エポトートＹＤ−１２８を１５重量部、エポトートＹＤ−０１２を２５重量部、及び、エポトートＹＤＣＮ−７００−７を３０重量部、１００℃で攪拌混合後、７０℃に温度を下げ、ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７を４．０重量部、ＤＣＭＵを２．５重量部加え攪拌混合することでプリプレグ用樹脂組成物２を得た。

【0133】

プリプレグ用樹脂組成物３
比較例３において、製造例１で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−１）に代えて、製造例７で得られたポリマー微粒子の水性ラテックス（Ｌ−７）を用い、有機溶媒溶液７１．６質量部（ポリマー微粒子を１１．１重量部含む）に代えて、有機溶媒溶液２１４．８質量部（ポリマー微粒子を３３．３重量部含む）を用い、ＪＥＲ８２８ＥＬに代えて、エポトートＹＤ−１２８を用いたこと以外は比較例３と同様にして、ポリマー微粒子を分散させたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をポリマー微粒子分散樹脂組成物９（ポリマー微粒子を２５重量％含む）として得た。このポリマー微粒子分散樹脂組成物９を４０重量部、エポトートＹＤ−１２８を１５重量部、エポトートＹＤ−０１２を２５重量部、及び、エポトートＹＤＣＮ−７００−７を３０重量部、１００℃で攪拌混合後、７０℃に温度を下げ、ｊＥＲキュアＤＩＣＹ７を４．０重量部、ＤＣＭＵを２．５重量部加え攪拌混合することでプリプレグ用樹脂組成物３を得た。

【0134】

ＶａＲＴＭ用樹脂組成物１
エポトートＹＤ−１２８ １００重量部、メチルナジック酸無水物（ＮＭＡ、和光純薬工業株式会社製）８５重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）１．０重量部を混合することでＶａＲＴＭ用樹脂組成物１を得た。

【0135】

ＶａＲＴＭ用樹脂組成物２
上記プリプレグ用樹脂組成物２の作製過程において得られたポリマー微粒子分散樹脂組成物８を３６重量部、エポトートＹＤ−１２８ ６４重量部、ＮＭＡ ７７重量部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ ０．９重量部を混合することでＶａＲＴＭ用樹脂組成物２を得た。

【0136】

ＶａＲＴＭ用樹脂組成物３
上記プリプレグ用樹脂組成物３の作製過程において得られたポリマー微粒子分散樹脂組成物９を３６重量部、エポトートＹＤ−１２８ ６４重量部、ＮＭＡ７７重量部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ ０．９重量部を混合することでＶａＲＴＭ用樹脂組成物３を得た。

【0137】

（２）プリプレグの作製
上記（１）で調製したそれぞれのプリプレグ用樹脂組成物１〜３を、目付け９０ｇ／ｍ^２となるようにナイフコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に、ドラムワインダーを用いて樹脂フィルム上に一方向に炭素繊維（東レ株式会社製「トレカ Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ」）を配列させた後、１１０℃にて加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付けが１７０ｇ／ｍ^２、樹脂含有率が３２．０％の一方向プリプレグ１〜３をそれぞれ作製した。

【0138】

（３）モードＩ層間破壊靱性値（Ｇ１ｃ）の測定方法
炭素繊維（Ｓａｅｒｔｅｘ社製「ＥＣＳ６０９０」）を［（０／９０）］_５ｓの構成で積層（この時丁度中間となる層の一部分にテフロンコートのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「カプトン１２０ＨＲ６１６」）を挿入）し、（１）で作製したＶａＲＴＭ用樹脂組成物１〜３をそれぞれＶａＲＴＭ法により流し込み、８０℃で２時間硬化した後、更に１３５℃で４時間後硬化することで、厚み２．８ｍｍのＣＦＲＰ１〜３をそれぞれ得た。作製したそれぞれのＣＦＲＰを幅２１．５ｍｍ、長さ１４０ｍｍ、ポリイミドフィルム挿入部分が長さ方向に端から４５ｍｍとなるよう切削した後、ポリイミドフィルムを取り除いた。その後フィルム挿入部分の開口部より楔をプラスチックハンマーで打ち込むことにより、２ｍｍ程度の予き裂を導入しモードＩ層間破壊靱性試験片を得た。試験はＪＩＳ Ｋ ７０８６に従い実施した。なお、上記テフロンは登録商標である（以下同様）。

【0139】

（４）モードＩＩ層間破壊靱性値（Ｇ２ｃ）の測定方法
上記（２）で作製したそれぞれの一方向プリプレグ１〜３を所定の大きさに切削し、一方向に２４枚積層（この時丁度中間となる層（１２層目）の一部分にカプトン１２０ＨＲ６１６を挿入）した後、テフロンコートのＰＥＴフィルムで包んで、プレス成型機を用いて温度１２５℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ２の条件にて１時間硬化させることで、体積繊維含有率（Ｖｆ）５３％、厚さ３ｍｍの一方向ＣＦＲＰを得た。それぞれの一方向ＣＦＲＰを幅（繊維と直角方向）２１．５ｍｍ、長さ（繊維方向）１４０ｍｍ、ポリイミドフィルム挿入部分が長さ方向に端から４５ｍｍとなるよう切削した後、ポリイミドフィルムを取り除いた。その後フィルム挿入部分の開口部より楔をプラスチックハンマーで打ち込むことにより、２ｍｍ程度の予き裂を導入しモードＩＩ層間破壊靱性試験片（一方向ＣＦＲＰ１〜３）を得た。試験はＪＩＳ Ｋ ７０８６に従い実施した。

【0140】

（５）０°曲げ弾性率の測定方法
上記（２）で作製したそれぞれの一方向プリプレグ１〜３を所定の大きさに切削し、一方向に１６枚積層した後、テフロンコートのＰＥＴフィルムで包んで、プレス成型機を用いて温度１２５℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ２の条件にて１時間硬化させることで、体積繊維含有率（Ｖｆ）５３％、厚さ２ｍｍの一方向ＣＦＲＰをそれぞれ得た。それぞれの一方向ＣＦＲＰを幅（繊維と直角方向）１５ｍｍ、長さ（繊維方向）１００ｍｍとなるよう切削し０°曲げ試験片（一方向ＣＦＲＰ４〜６）を得た。試験はＪＩＳ Ｋ ７０７４に従い実施した。

【0141】

（６）９０°曲げ弾性率の測定方法
（５）と同様にして得られたそれぞれの一方向ＣＦＲＰを幅（繊維方向）１５ｍｍ、長さ（繊維と直角方向）１００ｍｍとなるよう切削し９０°曲げ試験片（一方向ＣＦＲＰ７〜９）を得た。試験はＪＩＳ Ｋ ７０７４に従い実施した。

【0142】

（比較例６〜７、実施例５）
ＣＦＲＰ１と一方向ＣＦＲＰ１、４、７を比較例６、ＣＦＲＰ２と一方向ＣＦＲＰ２、５、８を比較例７、ＣＦＲＰ３と一方向ＣＦＲＰ３、６、９を実施例５として、各物性値を表３に示す。

【0143】

【表3】

【0144】

（比較例６）
表３に示す通り、強化剤を含まないＣＦＲＰのＧ１ｃ、Ｇ２ｃは低いことが分かった。

【0145】

（比較例７）
表３に示す通り、比較例６に対し、Ｇ１ｃ、Ｇ２ｃは向上するものの、９０°曲げ弾性率は低下することが分かった。０°曲げ弾性率は炭素繊維の物性が反映された結果として比較例６と同等の値となったと考えられる。

【0146】

（実施例５）
表３に示す通り、比較例６に対し、Ｇ１ｃ、Ｇ２ｃは向上し、且つ０°曲げ弾性率、及び、９０°曲げ弾性率も低下せず、複合材料として非常に優れた物性を発現することが分かった。

【図1】