特許 5940548 新規なスピロビフルオレン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5940548

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】新規なスピロビフルオレン化合物

(51)【国際特許分類】

   C07C 25/22 20060101AFI20160616BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C07C25/22CSP

   C09K11/06 690

【請求項の数】17

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-533115(P2013-533115)

(86)(22)【出願日】2011年10月7日

(65)【公表番号】特表2014-500239(P2014-500239A)

(43)【公表日】2014年1月9日

(86)【国際出願番号】EP2011005013

(87)【国際公開番号】WO2012048819

(87)【国際公開日】20120419

【審査請求日】2014年8月12日

(31)【優先権主張番号】11007866.4

(32)【優先日】2011年9月28日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】10187159.8

(32)【優先日】2010年10月11日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591001248

【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】ドミニク・バスコー

(72)【発明者】

【氏名】ジャン−ピエール・カティナ

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５１１６９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６９９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３８０８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００５／０９２８５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１７６９１５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２０３１７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００４４６４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０１０７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１５３０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００１／００１５６１４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００６−０８９５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０８５７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５年，４３，ｐｐ．２３１６〜２３２４

【文献】 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００６年，６２，ｐｐ．８０７７〜８０８２

【文献】 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８年，４１（１１），ｐｐ．３８０１〜３８０７

【文献】 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４年，６９（６），ｐｐ．１７６２〜１７７５

【文献】 Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００４年，１６（１８），ｐｐ．１６２４〜１６２９

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０９Ｋ

ＣＡＰＬＵＳ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（３）の化合物であって、

【化1】

式中、
Ｍ１〜Ｍ４は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、ＯＲ^１、ＳＲ^２、−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）または−Ｏ−（ＳＯ_２）−Ｒ^５を表わし、Ｍ１〜Ｍ４のうち少なくとも１つがハロゲンであり、
ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４は、同一であっても異なっていてもよく、個々に０または１であり、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）の合計が１〜３の整数を表わし、
Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表わすか、あるいは、シクロアルキル環、アリール環およびヘテロアリール環から選択される他の環と一緒に縮合環系を形成してもよく、
Ｒ^２〜Ｒ^５は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表わすか、あるいは、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール環から選択される他の環と一緒に縮合環系を形成してもよく、
Ｐ１〜Ｐ４は、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表わすか、あるいは、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール環から選択される他の環と一緒に縮合環系を形成してもよく、
Ｘ１〜Ｘ４は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表わすか、あるいは、シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール環から選択される他の環と一緒に縮合環系を形成してもよく、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である、化合物。

【請求項2】

Ｍ１〜Ｍ４が水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＲ^１、ＳＲ^２、−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）または−Ｏ−（ＳＯ_２）−Ｒ^５（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、請求項１に定義した通りである）を表わす、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１つが、ＣｌもしくはＢｒ、ＯＲ^１、ＳＲ^２または−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、請求項１に定義した通りである）である、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

式３−１〜３−５：

【化2】

（式中、Ｍ１〜Ｍ４、Ｐ１〜Ｐ４、Ｘ１〜Ｘ４、Ｒ^１〜Ｒ^５、ならびに、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、請求項１に定義した通りの意味を有する）
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項5】

Ｍ１がハロゲンであり、Ｍ１およびＭ２が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれハロゲンである、請求項４に記載の式３−１または３−２の化合物。

【請求項6】

Ｍ１〜Ｍ４が、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、ＯＲ^１、ＳＲ^２、−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）または−Ｏ−（ＳＯ_２）−Ｒ^５からなる群から選択される、請求項４に記載の式３−３〜３−５の化合物。

【請求項7】

Ｍ１またはＭ２のうちの１つが、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、ＯＲ^１、ＳＲ^２、−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）または−Ｏ−（ＳＯ_２）−Ｒ^５からなる群から選択される、請求項４に記載の式３−２の化合物。

【請求項8】

Ｐ１〜Ｐ４が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールまたはヘテロアリールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

式３−７または３−８：

【化3】

（式中、Ｐ１〜Ｐ４、Ｘ１〜Ｘ４ならびにｍ、ｎ、ｐおよびｑは、請求項１に定義した通りである）
を有する、請求項１に記載の化合物。

【請求項10】

３−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレニルおよび３，６−ジブロモ−９，９’−スピロビフルオレニルからなる群から選択される化合物。

【請求項11】

３，３’−ジブロモ−ＳＢＦ、３−クロロ−ＳＢＦ、３，６−ジクロロ−ＳＢＦ、３，３’−ジクロロ−ＳＢＦ、３’，６−ジブロモ−ＳＢＦ、３’，６’−ジブロモ−ＳＢＦ、３’，６−ジクロロ−ＳＢＦ、又は３’，６’−ジクロロ−ＳＢＦ（これらはいずれも、請求項１に定義した置換基Ｐ１〜Ｐ４の１つ以上および／または置換基Ｘ１〜Ｘ４の１つ以上によって置換されていてよく、ＳＢＦは、９，９’−（９Ｈ）−スピロビフルオレニル基を意味する）からなる群から選択される、請求項１〜４および６〜９のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項12】

有機エレクトロニクス分野において使用するために適した材料の製造のための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物の使用。

【請求項13】

燐光エミッタ用または電子輸送材料用もしくは電子ブロッキング材料用の新規なホストの合成のため、または正孔輸送材料もしくは正孔ブロッキング材料の製造のための、請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

配位子、およびこの配位子を含む、有機電子デバイスにおいて有用な遷移金属錯体を製造するための、請求項１２に記載の使用。

【請求項15】

Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１つがＣｌまたはＢｒである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項16】

Ｐ１〜Ｐ４が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリールアルキル、及びアリールからなる群から選択される、請求項１〜１１及び１５のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項17】

Ｘ１〜Ｘ４が、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アリールアルキル、及びアリールからなる群から選択される、請求項１〜１１、１５、及び１６のいずれか一項に記載の化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機エレクトロニクスの分野に適用するための材料の製造に適した新規なスピロビフルオレン化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

有機エレクトロニクスの分野に適用するための低分子量有機材料の開発において最適化しなければならない重要な特徴は、形態学的に安定な非晶質薄膜を形成する能力である。実際に、デバイスの動作中に受ける熱応力により、準安定な非晶質薄膜の、熱力学的に安定な多結晶状態への相転移がもたらされ得る。微結晶間の粒界が電荷のトラップとして作用するので、結晶化は有機エレクトロニクスデバイスの性能の急速な劣化を引き起こす。さらに、電極と有機薄膜との間の接触が減少する。

【0003】

低分子量材料の形態学的安定性の改善のための非常に有望な概念はスピロ概念である。この概念は、共通のｓｐ３−混成化原子によって、同等のまたは異なった機能（発光、電荷輸送）を有する２つの分子のπ系をつなぐ発想に基いている。

【0004】

９，９’（９Ｈ）スピロビフルオレン（I）：

【化1】

は、有機エレクトロニクスの分野に適用するために現在使用されている置換スピロビフルオレン化合物の群の出発原料である。

【0005】

２、２’、７または７’位の少なくとも１つにおいて、脱離基によって、すなわち、置換されて他の分子を合成し得る置換基によって置換されたスピロビフルオレンが先行技術において記載されている。

【化2】

【0006】

全てのパラ位において完全に対称的に置換されるこのタイプの化合物は通常、スピロビフルオレンそれ自体から得られる。２位および７位の置換基が同一であるが２’位および７’位の置換基と異なっている水平非対称スピロ化合物は、それらの合成のためにより複雑な戦略を必要とする。一方、２位および２’位の置換基が同一であるが７位および７’位の置換基と異なっている垂直非対称スピロビフルオレンは、２位および２’位に入る最初の２つの基が７位および７’位の置換を制御して全ての４位の置換が同時に生じるのを防ぐ場合、スピロビフルオレンの直接置換によって得られる。

【0007】

（非特許文献１）には、パラ置換基を有するスピロビフルオレン誘導体の製造のための多数の可能な合成経路が開示されているが、メタ位３、３’、６または６’に置換基を有するスピロビフルオレン誘導体に関しては全く言及がない。

【0008】

（特許文献１）には、３，６および３，６’ジヒドロキシ−スピロビフルオレンが開示されている。３，６二置換化合物は、出発原料としてのフルオレノンおよび３，３’．ジヒドロキシビフェニルから合成されており、非対称スピロビフルオレン誘導体の合成は開示されていない。多数のさらなる置換スピロビフルオレンがこの文献に開示されており、それらの全てが反応性基をパラ位の少なくとも２つに含有し、それを介して分子がポリマー鎖に反復単位として組み込まれている。

【0009】

（特許文献２）には、反応性置換基を環系のパラ位に持つ置換スピロビフルオレンが開示されている。

【0010】

（非特許文献２）によれば、パラ置換されたスピロビフルオレン誘導体の４つのフェニル単位のπ系の非局在化は弱い三重項準位（２，３９ｅＶ）をもたらすが、メタ置換された誘導体においてこのような非局在化に達し得ないことにより、三重項準位が大きくなる（２，７６ｅＶ）ことが期待されるはずであり、そのエネルギー準位は、好ましくは青色燐光エミッターに使用されるのに適すると思われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００６／０８９５８５号公報

【特許文献2】国際公開第０２／７７０６０号パンフレット

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｓａｌｂｅｃｋら著、Ａｄｖ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．（２００６年），１９９：８３〜１４２

【非特許文献2】Ｎｉｊｅｇｏｒｏｄｏｖら著、Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ａ ５６、７８３〜７９５（２０００年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

したがって、有機エレクトロニクス分野において有用なメタ置換されたスピロビフルオレン材料の製造に適した前駆物質を提供することが本発明の目的である。

【0014】

この目的は、請求項１に記載の化合物によって達成された。好ましい実施形態を、従属クレームおよび以下の詳細な説明において説明する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明による化合物は、一般式（３）（式（３）の環系は以下にＳＢＦと称される）または（４）（式（４）の環系は以下に開放ＳＢＦと称する）を特徴とする。

【化3】

式中、
Ｍ１〜Ｍ４が、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、ＯＲ^１、ＳＲ^２、−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）または−Ｏ−（ＳＯ_２）−Ｒ^５を表わし、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４が、同一であっても異なっていてもよく、個々に０または１であり、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４）の合計が１〜３の整数を表わし、
Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表わすかまたはシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール環から選択される他の環と一緒に縮合環系を形成してもよく、
Ｒ^２〜Ｒ^５が、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表わすかまたはシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール環から選択される他の環と一緒に縮合環系を形成してもよく、
Ｐ１〜Ｐ４が、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表わすかまたはシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール環から選択される他の環と一緒に縮合環系を形成してもよく、
Ｘ１〜Ｘ４が、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールもしくはヘテロアリールを表わすかまたはシクロアルキル、アリールおよびヘテロアリール環から選択される他の環と一緒に縮合環系を形成してもよく、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑが、同一であっても異なっていてもよく、０〜２の整数である。

【0016】

式（３）または（４）の好ましい化合物は、Ｍ１〜Ｍ４がハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、−ＣＮ、−ＯＲ^１、ＳＲ^２、−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）または−Ｏ−（ＳＯ_２）−Ｒ^５を表わす化合物である。

【0017】

特に好ましいのは、Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１つがＣｌもしくはＢｒ、ＯＲ^１、ＳＲ^２または−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）である化合物である。本発明による好ましい化合物の別の群は、メタ位に、すなわち３，６、３’，６’、３，６’または３’，６位に少なくとも２つの置換基Ｍ１〜Ｍ４を含む。３’，６または３，６’位の置換が特に好ましい。

【0018】

本発明による好ましい化合物の別の群は、３つの置換基Ｍ１〜Ｍ４を含む。

【発明を実施するための形態】

【0019】

前述の好ましい化合物は、以下の式３−１〜３−５によって特徴付けることができ、それらの内、３−１および３−３〜３−５が特に好ましい。

【化4】

【0020】

本発明による化合物のさらなる特に好ましい群は式３−１または３−２の化合物であり、式中、それぞれ、Ｍ１、Ｍ１およびＭ２が、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素である。

【0021】

化合物の別の特に好ましい群は、式３−１〜３−５によって表わされ、式中、Ｍ１〜Ｍ４が、同一であっても異なっていてもよく、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、ＯＲ^１、ＳＲ^２、−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）または−Ｏ−（ＳＯ_２）−Ｒ^５である。

【0022】

本発明による化合物のさらに別の好ましい群は式３−３〜３−５を特徴とし、式中、Ｍ１〜Ｍ４が、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、ＯＲ^１、ＳＲ^２、−Ｂ（ＯＲ^３Ｒ^４）または−Ｏ−（ＳＯ_２）−Ｒ^５である。

【0023】

本発明による好ましい化合物の別の群は式３−２によって表わされ、式中、Ｍ１またはＭ２の少なくとも１つが、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＣＮ、ＯＲ^１、ＳＲ^２、−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）または−Ｏ−（ＳＯ_２）−Ｒ^５からなる群から選択される。

【0024】

式３−７または３−８の化合物（式中、Ｐ１〜Ｐ４、Ｘ１〜Ｘ４ならびにｍ、ｎ、ｐおよびｑは請求項１に定義される通りである）、

【化5】

特に、３−ブロモ−ＳＢＦおよび３，６−ジブロモ−ＳＢＦを、本発明による化合物のさらなる好ましい群として挙げることができる。

【0025】

ＳＢＦの代わりに開放ＳＢＦを有する各化合物は、好ましい化合物の別の群を表わし、これらを以下に４−１〜４−５と称する。

【0026】

Ｐ１〜Ｐ４は上述の群のいずれかから広範囲に選択することができ、それらは、有機エレクトロニクス分野において使用するために適した材料の製造において使用される反応条件下で置換基が実質的に不活性である（すなわち、それらはこれらの反応において変化しないままである）という一般的な特徴を共有する。好ましい置換基Ｐ１〜Ｐ４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリールアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。特に好ましくは、Ｐ１〜Ｐ４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキニルまたはアリールを表わす。

【0027】

置換基Ｘ１〜Ｘ４はいかなる制限も受けず、したがって、上に定義される群から広範囲に選択されてもよい。

【0028】

３，３’−ジブロモ−ＳＢＦ、３−クロロ−ＳＢＦ、３，６−ジクロロ−ＳＢＦ、３，３’−ジクロロ−ＳＢＦ、３’，６−ジブロモ−ＳＢＦ、３’，６’−ジブロモ−ＳＢＦ、３’，６−ジクロロ−ＳＢＦ、３’，６’−ジクロロ−ＳＢＦ、３−アルコキシ−ＳＢＦ、３，３’−ジアルコキシ−ＳＢＦ、３，６’−ジアルコキシ−ＳＢＦ、３’，６’−ジアルコキシ−ＳＢＦ、好ましくはそれぞれのジメトキシ、ジエトキシまたはジプロピルオキシ化合物、３−シアノ−ＳＢＦ、３，３’−ジシアノ−ＳＢＦ、３，６’−ジシアノ−ＳＢＦ、３’，６’−ジシアノ−ＳＢＦ、３−ボロン酸エステル−ＳＢＦまたは３，６−ジ−ボロン酸エステル−ＳＢＦ（それらの全てが上に定義される１つ以上の置換基Ｐ１〜Ｐ４および／または置換基Ｘ１〜Ｘ４の１つ以上によって置換されていもよい）が、本発明による化合物の特定に好ましいさらなる群として挙げられてもよい。

【0029】

２つまたは３つの同一の置換基Ｍ１〜Ｍ４を有する代わりに、本発明による好ましい化合物の別の群は、好ましくは上に定義される群から選択される、特に好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、−ＣＮ、−ＯＲ^１、ＳＲ^２または−Ｂ（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）から選択される少なくとも２つの異なった置換基Ｍ１〜Ｍ４を有し、それら化合物の全てが上に定義される１つ以上の置換基Ｐ１〜Ｐ４および／または置換基Ｘ１〜Ｘ４の１つ以上によって置換されていてもよい。３−ブロモ−３’−クロロ−ＳＢＦ誘導体を本発明による化合物のこのさらなる好ましい群の例として挙げることができる。

【0030】

前述の好ましい全ての化合物群において、ＳＢＦを開放ＳＢＦと置き換えてそれぞれの開放ＳＢＦ化合物としてもよい。

【0031】

本発明による化合物は、様々なプロセス経路によって合成することができ、当業者は具体的な必要に応じてそれらを選択する。一般に、本発明による化合物は、置換基をＳＢＦまたは開放ＳＢＦの核に直接に導入することによって容易に得ることができない。これは、これらの経路は一般に、それらの比較的高い反応性のためにパラ置換された生成物を生じるためである。したがって、置換基Ｍは、適した前駆物質、例えば３つだけ例を挙げるとフルオレン誘導体、ベンゾフェノン誘導体またはビフェニル誘導体を介して導入しなければならず、それらをその後反応させてＳＢＦまたは開放ＳＢＦ構造を得る。

【0032】

したがって、式３−１の化合物を、例えば、式：

【化6】

のフルオレノン誘導体と、適切なビフェニル化合物とから得ることができる。

【0033】

式３−２〜３−５の化合物に至る別の方法は、式３−４の化合物を調合するための以下の反応スキームに基本的に示されるように、置換されたベンゼン化合物と適切なボロン酸誘導体とを反応させて、所望の化合物を得る方法である。

【化7】

【0034】

この方法により、式３−４の化合物だけでなく、式３−３および３−５および４−２〜４−５の化合物が導かれる。

【0035】

当業者は、このような反応の一般的な知識に基いて、具体的な合成のために適した反応条件および反応体を選択する。

【0036】

別の可能な合成経路を、一般的に以下のように説明することができる。

【化8】

【0037】

再び、当業者は、所期の個々の合成に基いて、適切な反応体および反応条件を選択する。２つ以上の置換基Ｍを有するそれぞれの化合物が、反応体の適切な変更によって得られることは明らかである。

【0038】

本発明の化合物の合成のさらに別の可能性は、（非置換ＳＢＦ系および式３−２について示した）一般反応スキーム：

【化9】

による、フルオレノンと適切なビフェニル化合物との反応である。これはＭ１＝Ｍ２＝ＯＨについて特開２００６／０８９５８５号公報により詳細に説明されており、本発明による他の置換基Ｍ１〜Ｍ４に適用し得る。

【0039】

本発明による化合物の製造のために適した方法に関する更なる詳細を、以下の実施例に示す。

【0040】

本発明による化合物は、ＯＬＥＤまたはＯＦＥＴ等の有機電子装置の新規な材料のための中間体として有用である。それらは、燐光エミッタ用または電子輸送もしくは電子ブロッキング材料用の新規なホストの合成ならびに正孔輸送もしくは正孔ブロッキング材料の製造のために使用され得る。

【0041】

推論として、本発明の化合物を使用して合成され得る例示的な化合物は例えば、２つだけ例を挙げると、

【化10】

である。

【0042】

出発原料として本発明による適切な化合物を選択することによって、類似の化合物を合成できることは当業者に明らかである。

【0043】

配位子、およびこのような配位子を含む、有機電子デバイスにおいて有用である遷移金属錯体の製造において、さらなる使用が考えられる。

【0044】

ＳＢＦまたは開放ＳＢＦ単位内のフェニル環に連結する結合に対してメタ位にあるその脱離基に起因して、本発明による化合物は、好ましくは青色または近青色領域にある興味深い発光スペクトルを有する配位子および錯体を可能にするが、それはパラ置換された配位子および遷移金属錯体を含む化合物からは同程度に容易には得られない。

【実施例】

【0045】

［実施例１］
［３−ブロモ−ＳＢＦの合成］
［ステップ１：３−ブロモフルオレノンの合成］

【化11】

三方フラスコ内で６０ｍｌの水を８．９ｍｌの塩酸（ＨＣｌ、３７％ｗ／ｗ、２．１モル当量）に添加し、媒体を０℃に冷却した。５０ｍｌの水に溶解させたＮａＮＯ_２（１．５モル当量）を０℃において滴下により添加した。添加の終了時に、アセトン／水（４００／２３０ｍｌ）の混合液に可溶化させた４−アミノ−２−ブロモベンゾフェノン（１当量、１５．０ｇ、５１．６ミリモル）を注意深く添加した。室温において３０分後に、混合物を昇温して３時間の間６０℃に保持した。

【0046】

塩化メチレンによる抽出および有機相の蒸発後に、褐色固体（１７．４ｇ）を回収し、フラッシュクロマトグラフィーを行った。ヘキサンによる結晶化後に高純度化合物が得られた（４．２ｇ、３２％の収量）。

【0047】

［ステップ２：３−ブロモ−ＳＢＦ］

【化12】

この化合物をステップ１で得られた３−ブロモフルオレノンから２ステップで製造した。最初に、２−ブロモビフェニル（１．０５当量、４．０ｇ、１６．５ミリモル）を１０２ｍｌの無水ジエチルエーテルに溶解（可溶化）させる。この溶液を−６０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．１６当量）を滴下により添加する。この温度において１０分後、白色沈殿物が生じ、それは媒体が室温に昇温される間、再び溶解された。次に３−ブロモフルオレノンを添加し、反応混合物を一晩４５℃に保持した。

【0048】

ＮＨ_４Ｃｌ（５％水溶液、２６０ｍｌ）の添加およびジエチルエーテルによる抽出後、７．０ｇのアルコールが得られた。この固体を１４１ｍｌの酢酸に可溶化し、７８ｍｌのＨＣｌ／ジオキサン（１０％モル、２０当量）の添加によって加水分解させた。溶剤の蒸発後に、固体が順相フラッシュクロマトグラフィーに供され、５．８６ｇの目標化合物をもたらした（９４％の収量）。

【0049】

［実施例２：３−クロロ−ＳＢＦ］
［ステップ１：１−ブロモ−７−クロロ−ビフェニル］

【化13】

窒素雰囲気下の５０ｍｌの丸底フラスコに、順次に、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２（１．０７ｇ、０．００４７モル）、ＰＰｈ_３（５，０ｇ、０．００３２モル）およびジオキサン（３５ｍｌ）を入れた。ジオキサン（１５０ｍｌ）中の１−クロロ−３−ヨードベンゼン（１３．６ｇ、０．０５６モル）、２Ｎの炭酸ナトリウム水溶液（１８０ｍｌ）および２−ブロモフェニルボロン酸（１２．３ｇ、０．０５９モル）で既に満たされた５００ｍｌの丸底フラスコに、この混合物を添加した。この混合物をＮ_２下で還流させながら１．５時間の間加熱し、室温に冷却した。反応媒体を、水と酢酸エチルとの間で分配させた。合わせた有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳ０_４で乾燥させ、濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ヘキサン）によって精製して、７６．６％の収量で所望の生成物を得た。

【0050】

［ステップ２：３−クロロ−ＳＢＦ］

【化14】

−７８℃に冷却された無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の１−ブロモ−７−クロロ−ビフェニル（１０ｇ、０．０３７モル）の溶液に、ヘキサン（０．０３７モル、２３．２ｍｌ）中の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの溶液を滴下により添加した。反応混合物を−７８℃において１時間の間撹拌し、無水ＴＨＦ（２５ｍｌ）中のフルオレノン（０．０３１モル、５．５８ｇ）の溶液を滴下により添加した。添加後に、混合物を室温に昇温させ、２時間の間撹拌した。混合物を、飽和ＮＨ_４Ｃｌ（２００ｍｌ）でクエンチし、酢酸エチル（３×１２５ｍｌ）で抽出した。合わせた有機層を塩水で洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ４（またはＭｇＳＯ_４）で乾燥させ、真空中で濃縮した。残留物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、約２０％の収量で目標化合物を得た。

【0051】

１−ブロモ−７−クロロ−ビフェニルを使用して類似した方法で３，３’−ジクロロ−ＳＢＦおよび３−ブロモ−３’−クロロ−ＳＢＦを調製することができた。

【0052】

また、実施例２において説明した実験条件を、他のＳＢＦ−誘導体の合成のために使用することもできた。

【0053】

すなわち、以下の反応スキームによって１−ブロモ−７−クロロ−ビフェニルを３’−ブロモ−フルオレノンと反応させることによって、３−ブロモ−３’−クロロ−ＳＢＦを得ることができた。

【化15】

【0054】

［実施例３：３，６−ジブロモ−ＳＢＦ］
以下の反応スキームにより、Ｙｏｎｇ Ｃａｏら著、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，２３５９〜２３６４の方法に従って、３，６−ジブロモ−フルオレノンを合成した。

【化16】

【0055】

実施例１のステップ２に示した条件下で、３，６−ジブロモ−フルオレノンを２−ブロモビフェニルと反応させて、４８％の収率で目標化合物３．６−ジブロモ−ＳＢＦを得た。

【0056】

実施例４：３，６−ジブロモ−３’−クロロ−ＳＢＦ
実施例２に従う条件下でフルオレノンの代わりに３，６−ジブロモ−フルオレノンを使用することによって、３，６−ジブロモ−３’−クロロ−ＳＢＦを得ることができる。

【0057】

前述の実施例は、本発明による化合物の例示的な合成方法を提供する。説明した手順または反応体を変更することによって本発明による他の化合物を得ることができることは当業者には明らかである。