特許 5940774 ジヒドロキシプロピルアミド変性ポリシロキサン化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5940774

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】ジヒドロキシプロピルアミド変性ポリシロキサン化合物

(51)【国際特許分類】

   C08G 77/388 20060101AFI20160616BHJP

   C07F 7/10 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C08G77/388

   C07F7/10 W

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2011-165118(P2011-165118)

(22)【出願日】2011年7月28日

(65)【公開番号】特開2013-28696(P2013-28696A)

(43)【公開日】2013年2月7日

【審査請求日】2014年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(74)【代理人】

【識別番号】100152559

【弁理士】

【氏名又は名称】羽明 由木

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 雅章

(72)【発明者】

【氏名】柴田 光

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１９７１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３６２９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３８６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１７９４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３６９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４３−０３０３２０（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０４−２２７７３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７７／００− ７７／６２

Ｃ０７Ｆ ７／０２− ７／２１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、及び炭素数３〜６の環状アルキル基から選択される炭化水素基を示す。ｐ、ｑは、それぞれ括弧内に示されるシロキサン単位の数の平均値を示し、ｐは１以上の数、ｑは２以上の数である。Ａは下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、及び水素原子から選択される基を示す。但し、Ａが下記式（２）で表される基であるシロキサン単位、及びＡが下記式（３）で表される基であるシロキサン単位を少なくとも有している）
で表される変性ポリシロキサン化合物。

【化2】

［式（２）中、Ｒ¹⁰は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。式（３）中、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基を示す］

【請求項2】

下記式（ａ）

【化3】

（式中、Ｒ⁹、Ａは上記に同じ）
で表されるシロキサン単位全体に対する、式（ａ）中のＡが上記式（３）で表される基であるシロキサン単位の割合が１モル％以上である請求項１に記載の変性ポリシロキサン化合物。

【請求項3】

（ｐ＋ｑ）が４〜５０００であり、且つ、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．０５〜０．９である請求項１又は２に記載の変性ポリシロキサン化合物。

【請求項4】

（ｐ＋ｑ）が１０〜３０である請求項１〜３の何れかの項に記載の変性ポリシロキサン化合物。

【請求項5】

Ｒ¹〜Ｒ⁹がメチル基であり、Ｒ¹²が水素原子又はメチル基である請求項１〜４の何れかの項に記載の変性ポリシロキサン化合物。

【請求項6】

請求項１〜５の何れかの項に記載の変性ポリシロキサン化合物の製造方法であって、下記式（４）

【化4】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、及び炭素数３〜６の環状アルキル基から選択される炭化水素基を示す。ｐ、ｑは、それぞれ括弧内に示されるシロキサン単位の数の平均値を示し、ｐは１以上の数、ｑは２以上の数である）
で表されるポリシロキサン化合物に、下記式（５）で表される化合物、及び、下記式（６）で表される化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトする工程を有する変性ポリシロキサン化合物の製造方法。

【化5】

［式（５）中、Ｒ¹⁰は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。式（６）中、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基を示す］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性ポリシロキサン化合物、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコーン類は従来から広い分野で利用されており、例えば化粧品分野においては油剤、乳化剤、被膜形成剤、ゲル化剤等として使用されている。そして、それぞれの用途に適合する特性を持つように設計されたシリコーン類が開発されている。

【0003】

具体的には、ポリシロキサン化合物に親水性基（例えば、ポリオキシアルキレン基、グリセリル基、ポリグリセリル基、ポリエチルオキサゾリン基など）をグラフトして得られる親水性基変性ポリシロキサン化合物が、化粧料の乳化剤や、化粧料に添加される無機又は有機粉体の分散安定剤等として利用されている（特許文献１〜４等参照）。しかしながら、これらの親水基変性ポリシロキサン化合物の乳化機能は未だ各種使用形態に対して充分に最適化されたものではなかった。また、特に、メイクアップ化粧料には各種の顔料や紫外線吸収剤等の無機微粉末が添加されているが、親水性基変性ポリシロキサン化合物の種類によっては無機微粉末の充分な分散性が得られず、仕上がりや使用感が低下する原因となっていた。そのため、より優れた乳化安定性、分散性を有する親水基変性ポリシロキサン化合物が望まれていた。更に、生産性の面から、種々の化粧料への配合性に優れた変性ポリシロキサン化合物が強く望まれていた。

【0004】

更にまた、メイクアップ化粧料に配合する変性ポリシロキサン化合物には、優れた撥水性が要求され、特に被膜形成剤として使用する場合は皮膚表面への密着性を向上させ、化粧持ちを向上させるためには、優れた撥水性と撥油性を兼ね備えることが望まれるが、未だ係る要求を充分満足できる変性ポリシロキサン化合物は見出されていなかった。

【0005】

すなわち、種々の化粧料への配合性、乳化安定性、及び分散性に優れ、口紅、アイシャドウ、アイライナー及び油性ファンデーション等の油性化粧料に、皮膚へ塗布した後の化粧持ちのよさ、衣服への移行し難さ、にじみ難さ等を付与することができる撥水性、及び撥油性を有する変性ポリシロキサン化合物が未だ見出されていないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−０５８９２６号公報

【特許文献2】特開平０６−３０５９３３号公報

【特許文献3】特開平０８−０４０８３９号公報

【特許文献4】特開２００４−１６９０１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従って、本発明の目的は、優れた撥水性及び撥油性を有し、乳化安定性、分散性、及び配合性に優れた新規の変性ポリシロキサン化合物、及びその製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリシロキサン化合物に飽和炭化水素基及びジヒドロキシプロピルアミド基をグラフトして得られる変性ポリシロキサン化合物は、優れた撥水性及び撥油性を有し、乳化安定性、分散性、及び配合性に優れること、前記ポリシロキサン化合物を皮膜形成剤として油性化粧料に添加すると、撥水性及び撥油性に優れた皮膜を形成することができ、皮膚へ塗布した後の化粧持ちの良さ、衣服への移行し難さ、にじみ難さを付与することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0009】

すなわち、本発明は、下記式（１）

【化1】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、及び炭素数３〜６の環状アルキル基から選択される炭化水素基を示す。ｐ、ｑは、それぞれ括弧内に示されるシロキサン単位の数の平均値を示し、ｐは１以上の数、ｑは２以上の数である。Ａは下記式（２）で表される基、下記式（３）で表される基、及び水素原子から選択される基を示す。但し、Ａが下記式（２）で表される基であるシロキサン単位、及びＡが下記式（３）で表される基であるシロキサン単位を少なくとも有している）
で表される変性ポリシロキサン化合物を提供する。

【化2】

［式（２）中、Ｒ¹⁰は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。式（３）中、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基を示す］

【0010】

前記式（１）で表される変性ポリシロキサン化合物において、下記式（ａ）

【化3】

（式中、Ｒ⁹、Ａは上記に同じ）
で表されるシロキサン単位全体に対する、式（ａ）中のＡが上記式（３）で表される基であるシロキサン単位の割合は、１モル％以上であることが好ましい。

【0011】

（ｐ＋ｑ）は４〜５０００であり、好ましくは１０〜４０である。ｐ／（ｐ＋ｑ）は０．０５〜０．９であることが好ましい。

【0012】

Ｒ¹〜Ｒ⁹はメチル基、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基であることが好ましい。

【0013】

本発明は、また、前記式（１）で表される変性ポリシロキサン化合物の製造方法であって、下記式（４）

【化4】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、及び炭素数３〜６の環状アルキル基から選択される炭化水素基を示す。ｐ、ｑは、それぞれ括弧内に示されるシロキサン単位の数の平均値を示し、ｐは１以上の数、ｑは２以上の数である）
で表されるポリシロキサン化合物に、下記式（５）で表される化合物、及び、下記式（６）で表される化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトする工程を有する変性ポリシロキサン化合物の製造方法を提供する。

【化5】

［式（５）中、Ｒ¹⁰は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。式（６）中、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基を示す］

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る式（１）で表される変性ポリシロキサン化合物は、優れた撥水性及び撥油性を有し、乳化安定性、分散性、及び配合性に優れる。そのため、前記式（１）で表される変性ポリシロキサン化合物は種々の化粧料に添加しやすく、前記変性ポリシロキサン化合物を油性化粧料に添加することで、油性化粧料により形成される皮膜に優れた撥水性及び撥油性を付与することができ、皮膚へ塗布した後の化粧持ちの良さ、衣服への移行し難さ、にじみ難さを発揮させることができる。本発明に係る式（１）で表される変性ポリシロキサン化合物は、特に、口紅、アイシャドウ、アイライナー及び油性ファンデーション等の油性化粧料に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１の反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図2】実施例１の反応生成物のＩＲスペクトルである。

【図3】実施例２の反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図4】実施例２の反応生成物のＩＲスペクトルである。

【図5】実施例３の反応生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図6】実施例３の反応生成物のＩＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［変性ポリシロキサン化合物］
本発明に係る変性ポリシロキサン化合物は、上記式（１）で表され、下記式（ａ）で表されるシロキサン単位と、下記式（ｂ）で表されるシロキサン単位からなるランダム又はブロック共重合体である。下記式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ａは前記に同じ。

【化6】

【0017】

上記式中、Ａは上記式（２）で表される基、上記式（３）で表される基、及び水素原子から選択される基を示す。すなわち、上記式（ａ）で表されるシロキサン単位は、下記式（a1）、（a2）、及び（a3）で表されるシロキサン単位の何れかである。下記式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は前記に同じ。

【化7】

【0018】

但し、本発明に係る変性ポリシロキサン化合物は、Ａが上記式（２）で表される基であるシロキサン単位（すなわち、上記式（a1）で表されるシロキサン単位）、及びＡが上記式（３）で表される基であるシロキサン単位（すなわち、上記式（a2）で表されるシロキサン単位）を少なくとも有している。

【0019】

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、及び炭素数３〜６の環状アルキル基から選択される炭化水素基を示す。ｐ、ｑは、それぞれ括弧内に示されるシロキサン単位の数の平均値を示し、ｐは１以上の数、ｑは２以上の数である。Ｒ¹⁰は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基を示す。ｐが２以上の場合、２個以上のＲ⁷、Ｒ⁸は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。また、２個以上のＲ⁹は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0020】

Ｒ¹〜Ｒ⁹における炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等を挙げることができる。炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル基等を挙げることができる。炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

【0021】

Ｒ¹⁰における炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基；メチルメチレン、メチルエチレン等の、前記直鎖状アルキレン基に炭素数１〜３程度のアルキル基が結合した分岐鎖状アルキレン基等を挙げることができる。本発明におけるＲ¹⁰としては炭素数２〜１３の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基（特に、直鎖状アルキレン基）が好ましい。

【0022】

Ｒ¹¹における炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基としては、上記Ｒ¹⁰における炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基の例と同様の例を挙げることができる。本発明におけるＲ¹¹としては炭素数２〜１３の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基（特に、直鎖状アルキレン基）が好ましい。

【0023】

Ｒ¹²における炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等を挙げることができる。本発明におけるＲ¹²としては、なかでも、水素原子又はメチル基が好ましい。

【0024】

ｐ、ｑは、それぞれ括弧内に示されるシロキサン単位の数の平均値を示し、ｐは１以上の数、好ましくは２〜２０００、さらに好ましくは４〜５００、最も好ましくは１０〜３０である。ｑは２以上の数であり、好ましくは２〜２０００、さらに好ましくは４〜５００、最も好ましくは１０〜３０である。

【0025】

また、（ｐ＋ｑ）は、例えば、４〜５０００程度、好ましくは８〜１０００、さらに好ましくは１０〜５０、最も好ましくは１０〜４０である。

【0026】

式（ａ）で表されるシロキサン単位と式（ｂ）で表されるシロキサン単位の全体（１００モル％）に対する式（ａ）で表されるシロキサン単位の割合としては、例えば５〜９０モル％程度であり、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％、特に好ましくは３５〜５０モル％、最も好ましくは４０〜５０モル％である。つまり、ｑ／（ｐ＋ｑ）は、０．０５〜０．９程度、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．７、更に好ましくは０．３〜０．６、特に好ましくは０．３５〜０．５、最も好ましくは０．４〜０．５である。

【0027】

また、式（ａ）で表されるシロキサン単位と式（ｂ）で表されるシロキサン単位の全体（１００モル％）に対する式（ｂ）で表されるシロキサン単位の割合としては、例えば５〜９０モル％程度であり、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％、最も好ましくは５０〜６０モル％である。つまり、ｐ／（ｐ＋ｑ）が０．０５〜０．９程度、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．７、特に好ましくは０．３〜０．６、最も好ましくは０．５〜０．６である。

【0028】

更に、式（ａ）で表されるシロキサン単位全体（１００モル％）に対する、式（ａ）中のＡが式（２）で表される基であるシロキサン単位（すなわち、上記式（a1）で表されるシロキサン単位）の割合は、７５〜９９モル％程度であることが好ましく、なかでも８０〜９８モル％、特に８０〜９５モル％の範囲であることが、他の配合原料との混和性に優れる点で好ましい。上記式（a1）で表されるシロキサン単位の割合が上記範囲を下回ると、炭化水素系ワックスやオイル等との混和性が低下する傾向がある。一方、上記式（a1）で表されるシロキサン単位の割合が上記範囲を上回ると、シリコーン系の成分等との混和性が低下する傾向がある。

【0029】

更にまた、式（ａ）で表されるシロキサン単位全体（１００モル％）に対する、式（ａ）中のＡが式（３）で表される基であるシロキサン単位（すなわち、上記式（a2）で表されるシロキサン単位）の割合は、１モル％以上であることが好ましく、なかでも２〜２５モル％、特に５〜２０モル％の範囲であることが好ましい。上記式（a2）で表されるシロキサン単位の割合が上記範囲を下回ると、皮膜形成性及び皮膚密着性が低下する傾向がある。一方、上記式（a2）で表されるシロキサン単位の割合が多すぎても、粘度が高くなりすぎたり、油剤への溶解性が低下する等により、製造工程でのハンドリング性や使用性が低下する傾向がある。

【0030】

また、式（ａ）で表されるシロキサン単位全体（１００モル％）に対する、式（ａ）中のＡが水素原子であるシロキサン単位（すなわち、上記式（a3）で表されるシロキサン単位）の割合は、１０モル％以下程度（なかでも５モル％以下、特に２モル％以下）であることが好ましく、上記式（a3）で表されるシロキサン単位が実質的に含まれていなくてもよい。上記式（a3）で表されるシロキサン単位の割合が上記範囲を上回ると、撥水性、撥油性、乳化安定性、分散性、配合性、及び保存安定性が低下する傾向がある。

【0031】

本発明の式（１）で表される変性ポリシロキサン化合物の用途は特に制限がなく、一般に両親媒性化合物を使用し得る用途（例えば、分散剤や高分子乳化剤、コーティング剤等への添加剤等）に用いることができるが、とりわけ化粧料用組成物（例えば、口紅用皮膜形成剤、各種サンスクリーン剤向け無機ＵＶ吸収剤の表面コーティング剤や分散剤、有機ＵＶ吸収剤の分散剤、ファンデーション用顔料の分散剤等）として有用である。

【0032】

本発明の式（1）で表される変性ポリシロキサン化合物は、式（２）で表される親油性基を有するシロキサン単位と式（３）で表される親水性基を有するシロキサン単位を有するため、極端に高い温度での溶解工程を必要とせず比較的低温で化粧品油剤へ混和でき、製造コスト及び、環境負荷を低減することができる。

【0033】

また、本発明の式（1）で表される変性ポリシロキサン化合物は乳化安定性及びゲル化能に優れ、顔料等を分散する能力（分散性）に優れるだけでなく、撥水・撥油性に優れるため、本発明の式（1）で表される変性ポリシロキサン化合物を含有する油性固形化粧料やクリーム化粧料、乳液化粧料等は、撥水・撥油性に優れた皮膜を形成することができ、仕上がり及び使用感が良好であり、特に皮膚への密着性（すなわち、化粧持ち）が良好である。

【0034】

［変性ポリシロキサン化合物の製造方法］
上記式（１）で表される変性ポリシロキサン化合物は、上記式（４）で表されるポリシロキサン化合物に、上記式（５）で表される化合物、及び、上記式（６）表される化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトする工程を経て製造される。

【0035】

式（４）中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、及び炭素数３〜６の環状アルキル基から選択される炭化水素基を示す。ｐ、ｑは、それぞれ括弧内に示されるシロキサン単位の数の平均値を示し、ｐは１以上の数、ｑは２以上の数である。Ｒ¹〜Ｒ⁹及びｐ、ｑは、式（1）で表される変性ポリシロキサン化合物におけるＲ¹〜Ｒ⁹及びｐ、ｑに対応する。

【0036】

式（５）中、Ｒ¹⁰は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。Ｒ¹⁰は式（1）で表される変性ポリシロキサン化合物における式（２）で表される基中のＲ¹⁰に対応する。

【0037】

式（６）中、Ｒ¹¹は単結合、又は炭素数１〜１７の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示し、Ｒ¹²は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状アルキル基を示す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は式（1）で表される変性ポリシロキサン化合物における式（３）で表される基中のＲ¹¹、Ｒ¹²に対応する。

【0038】

上記式（４）で表されるポリシロキサン化合物と、上記式（５）で表される化合物、及び、上記式（６）表される化合物のヒドロシリル化反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、一般にヒドロシリル化反応に用いられる触媒であれば特に限定されることがないが、本発明においては、なかでも、塩化白金酸、Karstedt触媒、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）白金、塩化パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)、ジクロロトリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)等の白金族遷移金属化合物；白金／炭素、パラジウム／炭素、白金／アルミナ等の固体担持白金族金属触媒；各種白金化合物を界面活性剤存在下に還元して調製される白金保護コロイド等を好適に用いることができる。

【0039】

触媒の使用量は特に限定されることがなく、例えば、式（５）で表される化合物、及び、式（６）表される化合物の合計量（１モル）に対して１０^-7〜１０^-2モル（好ましくは、１０^-6〜１０^-3、特に好ましくは１０^-5〜１０^-4）の範囲が好ましい。触媒量が少なすぎると長時間の反応時間が必要となるため、熱履歴による着色や副生成物の製品への混入など、品質への悪影響が懸念される。また、ヒドロシリル化反応に用いられる上記触媒は一般に高価であるため、過剰量の触媒の使用は製造コストの増大要因となり好ましくない。

【0040】

反応温度は、例えば、１０〜１１０℃程度、好ましくは６５〜９０℃程度である。反応時間は特に制限がなく、式(４)で表されるポリシロキサン化合物由来のヒドロシリル基の消費、又は上記式（５）で表される化合物、及び、上記式（６）表される化合物の消費をアルカリ滴定、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＴＬＣなどの適切な分析方法により追跡し、所望の反応率となった時点で反応を終了すればよいが、例えば、４〜８０時間程度、好ましくは、１０〜６０時間程度の範囲となるように反応温度や原料仕込み法を調節するのが品質および生産性の面から好適である。反応は常圧で行ってもよく、減圧又は加圧下で行ってもよい。反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。

【0041】

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

【0042】

特に、触媒として白金族遷移金属化合物を使用する場合は、式（５）で表される化合物、及び、式（６）で表される化合物の末端不飽和基が内側に転移する副反応が一定の頻度で発生し、その結果、下記式（７）及び／又は下記式（８）で表される化合物が副生して混入する場合がある。

【0043】

【化8】

【0044】

上記式（７）で表される化合物は、式（５）で表される化合物の二重結合が内側に転位したものであり、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、単結合、又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状、若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の炭素数の和は、（Ｒ¹⁰の炭素数−１）個である。また、上記式（８）で表される化合物は、式（６）で表される化合物の二重結合が内側に転位したものであり、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は、同一又は異なって、単結合、又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は、同一又は異なって、水素原子又は直鎖状、若しくは分岐鎖状アルキル基を示す。Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰の炭素数の和は、（Ｒ¹¹の炭素数−１）個である。Ｒ¹²は前記に同じ。

【0045】

Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸における直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基としては、Ｒ¹⁰における直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基の例のうち、炭素数１〜１６の例を挙げることができる。また、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰における直鎖状、若しくは分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル基等を挙げることができる。

【0046】

式（1）で表される変性ポリシロキサン化合物の用途によっては、上記式（７）及び／又は上記式（８）で表される化合物の混在が、長期保存時の酸化劣化による臭気発生や有害物質の発生等の品質低下を引き起こす原因となりうる。その場合は、式（４）で表されるポリシロキサン化合物に、式（５）で表される化合物、及び、式（６）で表される化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトした後で、副生した上記式（７）及び／又は上記式（８）で表される化合物を高真空条件下で脱低沸処理したり、酸処理により分解したり（特開平２−３０２４３８参照）、水添処理により飽和炭化水素化する（特開平９−１６５３１８参照）等の後処理工程を追加することが好ましい。

【0047】

また、本発明に係る変性ポリシロキサン化合物の製造方法では、下記式（９）

【化9】

（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は上記に同じ）
で表される化合物が副生する場合があるが、本発明の式（１）で表される変性ポリシロキサン化合物を化粧料用組成物として使用する場合は、上記式（９）で表される化合物は化粧料用組成物の調製工程（特に、溶解混合工程）において、極性基同士の相互作用による架橋を弱めてハンドリング性を向上することができ、また、式（１）で表される変性ポリシロキサン化合物が他の配合材料と共に高次構造を形成してゲル化する際に、前記高次構造の隙間に入り込んで構造をより強固なものとすることができ、ゲル状態をより安定に保つことができるため有用である。

【0048】

本発明に係る変性ポリシロキサン化合物の製造方法によれば、式（1）で表される変性ポリシロキサン化合物を効率よく製造することができる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0050】

実施例１（３−（１０−ウンデセノイルアミド）プロパン−１，２−ジオールの合成）
還流管、３方コック付き窒素導入口、３方コック付きベント、減圧シール付き撹拌翼、温度計を備えた容量１リットルの５ツ口フラスコに１０−ウンデセン酸メチル ３３３．１５ｇ（１．６８ｍｏｌ）、３−アミノプロパン−１，２−ジオール １５７．６６ｇ（１．７３ｍｏｌ）、２４％ ナトリウムメトキサイドメタノール溶液 ３．７８ｇ（１６．８ミリｍｏｌ）を添加し、２５０ｈＰａ〜４０ｈＰａで減圧しつつ１１０℃〜１１５℃で加熱撹拌して、生成するメタノールを留去しながら９時間反応して室温に冷却し、単黄色常温固体の粗生成物を得た。これにエタノール３９６ｇを加えて８０℃で加熱撹拌したのち、冷却して生成した結晶をろ過してエタノールそれぞれ１００ｇおよび１５０ｇで２回洗浄した後、恒量値まで乾燥して、白色粉末として３−（１０−ウンデセノイルアミド）プロパン−１，２−ジオール ３２８．１５ｇ（収率：７５．９％）を得た。尚、得られた反応生成物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルにより確認した（図１、２参照）。

【0051】

実施例２（３−［Ｎ−メチル（１０−ウンデセノイルアミド）］プロパン−１，２−ジオールの合成）
還流管、３方コック付き窒素導入口、３方コック付きベント、減圧シール付き撹拌翼、温度計を備えた容量１リットルの５ツ口フラスコに１０−ウンデセン酸メチル ３１７．２９ｇ（１．６０ｍｏｌ）、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロパン−１，２−ジオール １７３．２７ｇ（１．６５ｍｏｌ）、２４％ ナトリウムメトキサイドメタノール溶液 ３．７８ｇ（１６．０ミリｍｏｌ）を添加し、５００ｈＰａ〜５０ｈＰａで減圧しつつ１０８℃〜１１７℃で加熱撹拌して、生成するメタノールを留去しながら２４．５時間反応して室温に冷却し、エタノール ２９０ｇを加えて撹拌、希釈したのち、無機合成吸着剤（商品名「キョーワード７００」、協和化学工業（株）製）を５０ｇ添加して７５℃で２時間過熱撹拌してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮して減圧デシケーター中で恒量値まで乾燥して、白色ペーストとして３−［Ｎ−メチル（１０−ウンデセノイルアミド）］プロパン−１，２−ジオール ３８２．８０ｇ（収率：７７．５％）を得た。尚、得られた反応生成物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルにより確認した（図３、４参照）。

【0052】

実施例３
３方コック付き水素導入口付きの還流管、３方コック付き窒素導入口、滴下ロート、減圧シール付き撹拌翼、温度計を備えた３００ｍｌの５ツ口フラスコに、ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合ポリマー（商品名「ＫＦ−９９０１」、信越化学（株）製、式（４）で表され、式中のＲ¹〜Ｒ⁹がメチル基である化合物、以後、「ＫＦ−９９０１」と称する場合がある）２．９３ｇ、０．２重量％塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液 ０．１７ｇを入れ、滴下ロートには１−デセン ２．２８ｇ（１６．２ミリｍｏｌ）、３−［Ｎ−メチル（１０−ウンデセノイルアミド）］プロパン−１，２−ジオール ０．５４ｇ（１．８ミリｍｏｌ）、イソプロパノール ５．８ｇの混合溶液を入れて反応器内部を窒素置換した。４０℃で撹拌しつつ滴下ロート内の混合溶液を１時間かけて滴下した後、３時間かけて８０℃まで加熱し、６時間後に１−デセン ０．３９０ｇ（２．７８ミリｍｏｌ）と１２時間後に１−デセン ０．１９６ｇ（１．４０ミリｍｏｌ）を追加しつつ、１９時間撹拌した。反応溶液をサンプリングして０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で水素発生が認められなくなり、かつ¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ４．６５〜４．７０ｐｐｍに観測されるＳｉ−Ｈプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことを確認の上、冷却した。
次に１０％ パラジウム担持カーボン（エヌイーケムキャット（株）製、ＰＥタイプ）０．０３０ｇを添加し、反応器内を水素雰囲気に置換して８０℃で加熱撹拌し、反応溶液を適宜サンプリングして¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ５．３ｐｐｍ〜δ５．５ｐｐｍに観測されるオレフィンプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことが確認されるまで加熱撹拌した後、冷却した。反応混合物をメンブレンフィルターでろ過してロータリーエバポレーターで濃縮し無色透明オイル状化合物 ４．３０ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分値より、式（ｂ）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a1）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a2）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）＝５９．４：３７．０：３．６であることが計算により求められた。また、３−（Ｎ−メチル−ウンデカノイルアミド）プロパン−１，２−ジオールの含有量は３．４重量％であった。尚、得られた反応生成物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及びＩＲスペクトルにより確認した（図５、６参照）。

【0053】

実施例４
３方コック付き水素導入口付き還流管、３方コック付き窒素導入口、滴下ロート、減圧シール付き撹拌翼、温度計を備えた３００ｍｌ ５ツ口フラスコに、「ＫＦ−９９０１」 ５８．６７ｇ、０．２重量％塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液 ２．０７ｇを入れ、滴下ロートには１−デセン ５０．６７ｇ（３６０ミリｍｏｌ）、３−（１０−ウンデセノイルアミド）プロパン−１，２−ジオール １０．３１ｇ（４０ミリｍｏｌ）、イソプロパノール １１９．４７ｇの混合溶液を入れて反応器内部を窒素置換した。４０℃で撹拌しつつ滴下ロート内の混合溶液を１時間かけて滴下した後、３時間かけて８０℃まで加熱し、５時間後に１−デセン ７．８７ｇ（５６ミリｍｏｌ）と１２．５時間後に１−デセン３．３７ｇ（２４ミリｍｏｌ）を追加して、反応溶液を適宜サンプリングして０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で水素発生が認められなくなり、かつ¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ４．６５〜４．７０ｐｐｍに観測されるＳｉ−Ｈプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことが確認されるまで過熱撹拌して２２時間後に室温まで冷却した。
次に１０％ パラジウム担持カーボン（エヌイーケムキャット（株）製、ＰＥタイプ）０．６ｇを添加し、反応器内を水素雰囲気に置換して撹拌しながら８０℃に加熱し、反応溶液を適宜サンプリングして¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ５．３ｐｐｍ〜δ５．５ｐｐｍに観測されるオレフィンプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことが確認されるまで加熱撹拌した後、冷却した。反応混合物をメンブレンフィルターでろ過してロータリーエバポレーターで濃縮・脱低沸して無色透明オイル状化合物 １１１．５３ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲより、式（ｂ）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a1）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a2）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）＝５７．４：４０．７：１．９であることが判明した。また、３−（ウンデカノイルアミド）プロパン−１，２−ジオールの含有量は５．０重量％であった。

【0054】

実施例５
３方コック付き水素導入口付き還流管、３方コック付き窒素導入口、滴下ロート、減圧シール付き撹拌翼、温度計を備えた３００ｍｌ ５ツ口フラスコに、「ＫＦ−９９０１」 ５８．６７ｇ、０．２重量％塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液 ２．０７ｇを入れ、滴下ロートには１−デセン ４４．９０ｇ（３２０ミリｍｏｌ）、３−（１０−ウンデセノイルアミド）プロパン−１，２−ジオール ２０．５３ｇ（８０ミリｍｏｌ）、イソプロパノール １２４．０４ｇの混合溶液を入れて反応器内部を窒素置換した。４０℃で撹拌しつつ滴下ロート内の混合溶液を１時間かけて滴下した後、３時間かけて８０℃まで加熱し、５時間後に１−デセン ７．８６ｇ（５６ミリｍｏｌ）と１２．５時間後に１−デセン ３．３７ｇ（２４ミリｍｏｌ）を追加して、反応溶液を適宜サンプリングして０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で水素発生が認められなくなり、かつ１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ４．６５〜４．７０ｐｐｍに観測されるＳｉ−Ｈプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことが確認されるまで過熱撹拌して２２時間後に室温まで冷却した。
次に１０％ パラジウム担持カーボン（エヌイーケムキャット（株）製、ＰＥタイプ）０．６ｇを添加し、反応器内を水素雰囲気に置換して撹拌しながら８０℃に加熱し、反応溶液を適宜サンプリングして１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ５．３ｐｐｍ〜δ５．５ｐｐｍに観測されるオレフィンプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことが確認されるまで加熱撹拌した後、冷却した。反応混合物をメンブレンフィルターでろ過してロータリーエバポレーターで濃縮・脱低沸して無色透明オイル状化合物 １１０．９２ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分値より、式（ｂ）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a1）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a2）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）＝５７．８：３６．８：５．４であることが計算により求められた。また、３−（ウンデカノイルアミド）プロパン−１，２−ジオールの含有量は８．９重量％であった。

【0055】

実施例６
３方コック付き水素導入口付き還流管、３方コック付き窒素導入口、滴下ロート、減圧シール付き撹拌翼、温度計を備えた３００ｍｌ ５ツ口フラスコに、「ＫＦ−９９０１」 ５８．７６ｇ、０．２重量％塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液 ２．０８１ｇを入れ、滴下ロートには１−デセン ５０．５０ｇ（３６０ミリｍｏｌ）、３−［Ｎ−メチル（１０−ウンデセノイルアミド）］プロパン−１，２−ジオール １０．８３ｇ（４０ミリｍｏｌ）、イソプロパノール １２０．０７ｇの混合溶液を入れて反応器内部を窒素置換した。４０℃で撹拌しつつ滴下ロート内の混合溶液を１時間かけて滴下した後、３時間かけて８０℃まで加熱し、５時間後に１−デセン ７．８６ｇ（５６ミリｍｏｌ）と１２時間後に１−デセン ３．３７ｇ（２４ミリｍｏｌ）を追加して、反応溶液を適宜サンプリングして０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で水素発生が認められなくなり、かつ¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ４．６５〜４．７０ｐｐｍに観測されるＳｉ−Ｈプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことが確認されるまで過熱撹拌して２２時間後に室温まで冷却した。
次に１０％ パラジウム担持カーボン（エヌイーケムキャット（株）製、ＰＥタイプ）０．６ｇを添加し、反応器内を水素雰囲気に置換して撹拌しながら８０℃に加熱し、反応溶液を適宜サンプリングして¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ５．３ｐｐｍ〜δ５．５ｐｐｍに観測されるオレフィンプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことが確認されるまで加熱撹拌した後、冷却した。反応混合物をメンブレンフィルターでろ過してロータリーエバポレーターで濃縮・脱低沸して無色透明オイル状化合物 １２２．２５ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分値より、式（ｂ）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a1）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a2）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）＝５７．６：３９．６：２．８であることが計算により求められた。また、３−（Ｎ−メチル−ウンデカノイルアミド）プロパン−１，２−ジオールの含有量は３．９重量％であった。

【0056】

実施例７
３方コック付き水素導入口付き還流管、３方コック付き窒素導入口、滴下ロート、減圧シール付き撹拌翼、温度計を備えた３００ｍｌ ５ツ口フラスコに、「ＫＦ−９９０１」 ５８．６７ｇ、０．２重量％塩化白金酸６水和物のイソプロパノール溶液 ２．０７５ｇを入れ、滴下ロートには１−デセン ４４．８９ｇ（３２０ミリｍｏｌ）、３−［Ｎ−メチル（１０−ウンデセノイルアミド）］プロパン−１，２−ジオール ２１．６３ｇ（８０ミリｍｏｌ）、イソプロパノール １２５．１８ｇの混合溶液を入れて反応器内部を窒素置換した。４０℃で撹拌しつつ滴下ロート内の混合溶液を１時間かけて滴下した後、３時間かけて８０℃まで加熱し、５時間後に１−デセン ７．８６ｇ（５６ミリｍｏｌ）と１２．５時間後に１−デセン ３．３７ｇ（２４ミリｍｏｌ）を追加して、反応溶液を適宜サンプリングして０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で水素発生が認められなくなり、かつ¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ４．６５〜４．７０ｐｐｍに観測されるＳｉ−Ｈプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことが確認されるまで過熱撹拌して１９時間後に室温まで冷却した。
次に１０％ パラジウム担持カーボン（エヌイーケムキャット（株）製、ＰＥタイプ）０．６ｇを添加し、反応器内を水素雰囲気に置換して撹拌しながら８０℃に加熱し、反応溶液を適宜サンプリングして¹Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）でδ５．３ｐｐｍ〜δ５．５ｐｐｍに観測されるオレフィンプロトン由来のＮＭＲシグナルが消失したことが確認されるまで加熱撹拌した後、冷却した。反応混合物をメンブレンフィルターでろ過してロータリーエバポレーターで濃縮・脱低沸して無色透明オイル状化合物 １２８．８７ｇを得た。¹Ｈ−ＮＭＲシグナルの積分値より、式（ｂ）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a1）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）：式（a2）で表されるシロキサン単位（ｍｏｌ％）＝５９．４：３３．６：６．９であることが計算により求められた。また、３−（Ｎ−メチル−ウンデカノイルアミド）プロパン−１，２−ジオールの含有量は５．９重量％であった。

【0057】

実施例８〜１１、比較例１、２
ポリプロピレン製遠沈管に、下記表１に示した配合比で水（イオン交換水）、油（ジメチルポリシロキサン、商品名「ＳＨ２００」、東レ・ダウコーニング（株）製）、及び界面活性剤を入れ、スパチュラで混合後さらにボルテックスミキサーで５分間撹拌して、高含水Ｗ／Ｏ型乳液を得た。得られた乳液を室温（２５℃）で１日静置したものについて、水相と油相の分離度合いを観察し、以下の基準で乳化安定性を評価した。
評価基準
○：明確な分離は見られず
△：体積１０％未満の分離層あり
×：体積１０％以上の分離層あり

【0058】

【表1】

【0059】

尚、界面活性剤としては、下記化合物を使用した。
変性ポリシロキサン化合物１：実施例７で得られた化合物
変性ポリシロキサン化合物２：実施例４で得られた化合物
シリコーン乳化用ポリマー：グリセリルエーテル変性シリコーン、商品名「ペネトールＳＩ−Ｕ」、花王（株）製

【0060】

表１より、本発明の変性ポリシロキサン化合物は優れた乳化能を示す物質であることが分かる。そのため、本発明の変性ポリシロキサン化合物は、一般に両親媒性化合物を使用し得る用途（例えば、分散剤や高分子乳化剤、コーティング剤等への添加剤等）、特に乳化応用製品である広範な化粧料組成物に好適に用いられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】