特許 5941352 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5941352

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/06 20060101AFI20160616BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20160616BHJP

   C08K 5/14 20060101ALI20160616BHJP

   C08L 25/16 20060101ALI20160616BHJP

   C08K 5/372 20060101ALI20160616BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/06

   C08K5/101

   C08K5/14

   C08L25/16

   C08K5/372

   B60C1/00 A

【請求項の数】6

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2012-144771(P2012-144771)

(22)【出願日】2012年6月27日

(65)【公開番号】特開2014-9249(P2014-9249A)

(43)【公開日】2014年1月20日

【審査請求日】2015年3月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183233

【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】特許業務法人朝日奈特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100098464

【弁理士】

【氏名又は名称】河村 洌

(74)【代理人】

【識別番号】100149630

【弁理士】

【氏名又は名称】藤森 洋介

(74)【代理人】

【識別番号】100110984

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 敬子

(74)【代理人】

【識別番号】100111279

【弁理士】

【氏名又は名称】三嶋 眞弘

(72)【発明者】

【氏名】伏原 和久

(72)【発明者】

【氏名】藤澤 浩二

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２４１８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１５０３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５２０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３２４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３３４３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５９７４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１３５０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ７／００−２１／０２

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｂ６０Ｃ１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対し、
不飽和カルボン酸エステル１０〜５０質量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物であって、
不飽和カルボン酸エステルが、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一つである不飽和カルボン酸のアルキルエステルであるタイヤ用ゴム組成物。

【請求項2】

有機過酸化物からなるラジカル発生剤０．０２〜５．０質量部を更に含んでなる、請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項3】

有機硫黄化合物０．０２〜５．０質量部および／またはスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂５〜５０質量部を更に含んでなる、請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項4】

有機硫黄化合物が、下記一般式（１）〜（４）のいずれかによって表される化合物からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
一般式（１）：Ｒ¹−ＳＨ
一般式（２）：Ｒ²−（Ｓ）_n−Ｒ³
一般式（３）：Ｒ⁴−Ｓ−Ｍ¹
一般式（４）：Ｒ⁵−Ｓ−Ｍ²−Ｓ−Ｒ⁶
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換へテロアリール基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、または置換もしくは非置換アラルキル基を表し、Ｍ¹は１価の金属原子、Ｍ²は２価の金属原子、ｎは１以上の整数を表す。）

【請求項5】

スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂のＭｗが２００〜２００００である、請求項３または４記載のタイヤ用ゴム組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、タイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関し、特に、トレッドに用いた場合に、耐摩耗性等の耐破壊性を確保しつつタイヤの操縦安定性を改善できるタイヤ用ゴム組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、乗用車の動力性能の高度な進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性が求められるようになってきている。特に、高性能タイヤの要求特性としては、乾燥路面における操縦安定性の確保が重要な課題となっている。これまで、これらの要求特性に対して、種々の技術が開発されてきたが、タイヤの操縦安定性の改善に直接寄与するタイヤトレッド用ゴム組成物の開発にあたっては、一般に、室温以上での損失正接（ｔａｎδ）を指標とすることが有効とされている。すなわち、室温以上でのｔａｎδが高いゴム組成物をトレッドに用いることで、タイヤの操縦安定性を向上させることができる。

【0003】

従来、ゴム組成物のｔａｎδを上昇させる手法として、ガラス転移点（Ｔｇ）の高いＣ９芳香族系樹脂をゴム組成物に配合する技術（特許文献１）や、分子量が２０００〜５００００程度の液状スチレン−ブタジエン共重合体をゴム組成物に配合する技術（特許文献２）が知られている。しかしながら、特許文献１の手法では、ガラス転移点の高いＣ９芳香族系樹脂の分子量が低いため、ゴム組成物の破壊特性が悪化するという問題があった。また、特許文献２の手法では、液状のスチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移点が低いため、ゴム組成物のｔａｎδを十分に向上させることができないという問題があった。他方、経済性の観点から、タイヤの摩耗特性等の破壊特性の確保も重要な課題である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５−９３３８号公報

【特許文献2】特開昭６１−２０３１４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、耐摩耗性等の耐破壊性を確保しつつタイヤの操縦安定性を改善できるタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定のジエン系ゴム成分に、所定の不飽和カルボン酸エステルを配合することで、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明は、
少なくともスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対し、
不飽和カルボン酸エステル５〜５０質量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物に関する。

【0008】

前記タイヤ用ゴム組成物は、有機過酸化物からなるラジカル発生剤０．０２〜５．０質量部を更に含んでなるものであることが好ましい。

【0009】

前記タイヤ用ゴム組成物は、有機硫黄化合物０．０２〜５．０質量部および／またはスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂５〜５０質量部を更に含んでなるものであることが好ましい。

【0010】

前記有機硫黄化合物は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかによって表される化合物からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
一般式（１）：Ｒ¹−ＳＨ
一般式（２）：Ｒ²−（Ｓ）_n−Ｒ³
一般式（３）：Ｒ⁴−Ｓ−Ｍ¹
一般式（４）：Ｒ⁵−Ｓ−Ｍ²−Ｓ−Ｒ⁶
（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換へテロアリール基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、または置換もしくは非置換アラルキル基を表し、Ｍ¹は１価の金属原子、Ｍ²は２価の金属原子、ｎは１以上の整数を表す。）

【0011】

前記スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜２００００であることが好ましい。

【0012】

本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤに関する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、所定のジエン系ゴムおよびカーボンブラックに、不飽和カルボン酸エステルを所定量配合することで、耐摩耗性等の耐破壊性を確保しつつタイヤの操縦安定性を改善できるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

【0014】

また、タイヤ用ゴム組成物に、有機過酸化物からなるラジカル発生剤の所定量をさらに配合することで、耐破壊性、操縦安定性などの諸特性をさらに改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

【0015】

また、タイヤ用ゴム組成物に、有機硫黄化合物の所定量および／またはスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の所定量をさらに配合することで、耐破壊性、操縦安定性などの諸特性をさらに改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明を構成する各要素について説明する。

【0017】

＜ジエン系ゴム成分＞
本発明にかかわるジエン系ゴム成分は、少なくともスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むものである。かかるＳＢＲとしては、いずれのものをも好適に用いることができるが、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）であることが好ましい。ＳＢＲにおける結合スチレン量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。結合スチレン量が１０質量％未満では充分なグリップ力が得られない傾向がある。一方、結合スチレン量は８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。結合スチレン量が８０質量％を超えると硬度が高くなる傾向がある。

【0018】

ジエン系ゴム成分中におけるＳＢＲの含有量は、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。７０質量％未満では充分なグリップ力が得られない傾向がある。最も好ましい態様においては、ＳＢＲの含有量は１００％である。

【0019】

ジエン系ゴム成分として含まれる、ＳＢＲ以外の他のゴム成分としては、通常のジエン系ゴムをいずれも使用することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）やブチルゴム（ＩＩＲ）の他、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）等の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等の共役ジエン化合物の単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、およびこれらの混合物である合成ゴムなどが挙げられる。

【0020】

本発明において、ジエン系ゴムは、その一部が、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズ等によって変性され、分岐構造を有しているものを用いることもできる。

【0021】

ジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0022】

＜不飽和カルボン酸エステル＞
不飽和カルボン酸エステルの不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの炭素数３〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。このうち、アクリル酸またはメタアクリル酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸エステルのエステルとしては、アルキルエステル、アリールエステル、ビニル（vinyl）エステルなどが挙げられ、このうち、アルキルエステルが好ましい。アルキルエステルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。アリールエステルを構成するアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリル基等が挙げられる。

【0023】

不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、フェニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、トリルメタアクリレート、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシリルメタアクリレート等が挙げられる。

【0024】

不飽和カルボン酸エステルの配合量は５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上である。配合量が５質量部未満では、不飽和カルボン酸エステルがジエン系ゴム成分に充分グラフトせず、本願所望の物性が得られない傾向がある。一方、該配合量は５０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下である。配合量が５０質量部を超えると充分な弾性が得られず、ゴムが硬くなり過ぎる傾向がある。

【0025】

不飽和カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0026】

＜ラジカル発生剤＞
有機過酸化物からなるラジカル発生剤としては、例えば、熱または酸化還元系の存在下で、パーオキシラジカルを発生するものであればいずれのものも用いることができ、そのような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（例えば、日本油脂（株）のパークミル（登録商標）Ｄ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（例えば、日本油脂（株）のパーヘキサ（登録商標）Ｃ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン（例えば、日本油脂（株）のパーヘキシン（登録商標）２５Ｂ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、またはｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。

【0027】

また、有機過酸化物からなるラジカル発生剤としては、１０時間半減期温度（Ｔ１０：有機過酸化物の半減期が１０時間となる温度）が１１０℃以上であるものが好ましい。これら有機過酸化物が加硫工程前に架橋反応を起こすことをできるだけ回避するとの観点からである。このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。

【0028】

有機過酸化物からなるラジカル発生剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．０２質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上である。０．０２質量部未満では配合の効果が小さく、ゴム組成物のｔａｎδを充分に向上させることができない傾向がある。一方、該配合量は５．０質量部以下であり、好ましくは３．０質量部以下である。配合量が５質量部を超えると、ゴム組成物の破壊強度（耐破壊性）が低下してしまう傾向がある。

【0029】

有機過酸化物からなるラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0030】

＜有機硫黄化合物＞
本発明で用いられる有機硫黄化合物には、一般式（１）で示されるもの（チオール型、または、ＳＨ型）、一般式（２）で示されるもの（スルフィド型、または、Ｓｎ型）、並びに、一般式（３）および（４）で示されるもの（金属塩型、または、ＳＭ型）が含まれる。

【0031】

一般式（１）〜（４）で示される有機硫黄化合物において、Ｒ¹〜Ｒ⁶におけるアリール基、へテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子）、Ｃ_1-4のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基）、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ_1-4のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基）、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基などが挙げられる。このうち、ハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。それぞれの基（すなわち、アリール基、へテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基）における置換基の数は、１個以上であり、置換可能なすべての部位が置換されていてもよい。

【0032】

Ｒ¹〜Ｒ⁶において、アリール基としては、例えば、６〜１０員のアリール基であり、好ましくは、例えば、フェニル基またはナフチル基である。へテロアリール基としては、例えば、含Ｎ、Ｓおよび／またはＯの５〜１０員ヘテロアリール基であり、好ましくは、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基またはベンゾチアゾリル基である。アルキル基としては、例えば、Ｃ_1-12のアルキル基であり、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基またはドデシル基である。アルケニル基としては、例えば、Ｃ_1-12のアルケニル基であり、好ましくは、例えば、アリル基である。アラルキル基としては、例えば、６〜１０員のアリール基で置換されたＣ_1-12のアルキル基であり、好ましくは、例えば、フェニル基またはナフチル基で置換されたメチル基、エチル基またはドデシル基である。このうち、アリール基、特に、フェニル基が好ましい。

【0033】

Ｍ¹について、１価の金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）などが挙げられ、このうち、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。

【0034】

Ｍ²について、２価の金属原子としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（II）、マンガン（II）、鉄（II）、コバルト（II）、ニッケル（II）、ジルコニウム（II）、スズ（II）などが挙げられ、このうち、亜鉛またはマグネシウムが好ましい。

【0035】

ｎは、１以上の整数であるが、上限値としては、好ましくは２である。ｎの好ましい具体例としては、１または２である。

【0036】

一般式（１）で示されるチオール型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、４−ｔ−ブチルチオフェノール、２，３−ジクロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，４−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、チオサリチル酸、メチルチオサリチル酸、ｏ−トルエンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−メトキシチオフェノール、４−メトキシチオフェノール、または２−ベンズアミドチオフェノールが挙げられる。

【0037】

一般式（２）で示されるスルフィド型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、ジスルフィド体である、ジフェニルジスルフィド、ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、ジキシリルジスルフィド、ジ（ｏ−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、ジモルホリノジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジニトロフェニル）ジスルフィド、２，２−ジチオジ安息香酸、５，５−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジフルフリルジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ビス（２−ナフチル）ジスルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）ジスルフィド、４−（２−ベンゾチアゾリルジチオ）モルホリン、２，２−ジピリジルジスルフィド、２，２−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、２，２−ジチオジアニリン、４，４−ジチオジアニリン、ジチオジグリコール酸、４，４’−ジチオモルホリンまたはＬ−シスチンが、あるいは、これらジスルフィド体（ｎ＝２）におけるｎの数が、ｎの取りうる範囲内において、１や、あるいは、２よりも大きな数に変化したものが挙げられる。ｎ＝１の場合の具体例としては、例えば、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドなどが挙げられる

【0038】

一般式（３）で示される金属塩型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、上記チオール型有機硫黄化合物の具体例と、１価の金属原子との塩が挙げられる。

【0039】

一般式（４）で示される金属塩型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、上記チオール型有機硫黄化合物の具体例と、２価の金属原子との塩が挙げられる。

【0040】

有機硫黄化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上であり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。０．０２質量部未満では、配合の効果が小さく、ゴム組成物のｔａｎδを充分に向上させることができない傾向がある。一方、配合量は５．０質量部以下であり、好ましくは４．５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。５．０質量部を超えると、ゴム組成物の破壊強度（耐破壊性）が低下してしまう傾向がある。

【0041】

有機硫黄化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0042】

＜スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂＞
スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂とは、スチレンとα−メチルスチレンとを重合させて得られる樹脂である。スチレンとα−メチルスチレンの重合割合については、特に限定されるものではないが、好ましくは、スチレンモノマー約４０〜約７０質量％およびα−メチルスチレンモノマー約６０〜３０質量％からなるものであることが好ましい。

【0043】

スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の軟化点（Softening Point）は、１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１８０℃を超えると、硬度が高くなる傾向がある。一方、該軟化点の下限値については特に限定はないが、通常３０℃以上である。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

【0044】

スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。Ｍｗが２００００を超えると、硬度が高くなる傾向がある。一方、Ｍｗの下限値について特に限定はないが、通常約２００程度である。なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。

【0045】

スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の使用量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、不飽和カルボン酸エステルが自己重合を起こす場合がある。一方、配合量は５０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、硬度が高くなり充分なグリップ力が得られなくなる傾向がある。

【0046】

スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0047】

＜充填剤＞
本発明のゴム組成物には、充填剤を配合することができる。充填剤としては、慣用のものをいずれも用いることができ、そのような充填剤としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。

【0048】

カーボンブラックの種類は、特に限定されず、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができるが、好ましくは、例えば、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。このうち、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものがより好ましい。

【0049】

カーボンブラックは、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が８０ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｇ以上である。ＩＡが８０ｍｇ／ｇ未満では充分な補強性が得られない傾向がある。ＩＡの上限値について特に限定はないが、通常、１０００ｍｇ／ｇ以下である。なお、カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−１の測定方法によって求められる。

【0050】

カーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍＬ／１００ｇ以上である。ＤＢＰが８０ｍＬ／１００ｇ未満では耐破壊特性が悪化する傾向がある。一方、ＤＢＰの上限値について特に限定はないが、通常、２００ｍＬ／１００ｇである。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。

【0051】

充填剤の配合量は、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、所定の範囲内であることが好ましい。下限値については、例えば、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満では、破壊特性等が十分でない傾向がある。一方、上限値については、２５０質量部以下、好ましくは１５０質量部である。２５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。

【0052】

＜その他の配合成分＞
本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、かかる目的には、通常、架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いる。ここで、架橋剤としては、例えば、硫黄が挙げられる。架橋剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。０．１質量部未満では、加硫ゴムの耐破壊性および低発熱性が低下する傾向がある。一方、架橋剤の配合量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。１０質量部を超えると、ゴム弾性が失われる傾向がある。

【0053】

一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等、通常この分野で使用されるものを、いずれも好適に使用することができる。

【0054】

加硫促進剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。０．１質量部未満では、充分な架橋密度が得られない傾向がある。一方、配合量は５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。５質量部を超えると、硬度が高くなる傾向がある。

【0055】

加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0056】

本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を配合することができる。プロセスオイルとしては、この分野で通常使用されるものをいずれも好適に使用することができ、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度および耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロスおよび低温特性の観点からは、ナフテン系オイルおよびパラフィン系オイルが好ましい。

【0057】

プロセスオイルの使用量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度および低発熱性が悪化する傾向がある。

【0058】

プロセスオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0059】

本発明のゴム組成物には、上記の他、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の、この分野で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。

【0060】

こうして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、その特性から、特に、タイヤのトレッドとして好適に使用することができる。また、本発明のゴム組成物は、乗用車用、バス用、トラック用として好適に使用することができる。

【0061】

＜タイヤ＞
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混錬りし、未加硫の段階でタイヤの各部剤の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに、注入ガスとして、通常の空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。なお、注入ガスとしては、通常の空気の他、酸素分圧を調整した空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることもできる。本発明のゴム組成物においては、構成成分として不飽和カルボン酸エステルを含むため、混錬りは、該不飽和カルボン酸エステルが揮発しない温度域で行うことが好ましい。そのような温度は、不飽和カルボン酸エステルの種類にもよるが、通常、例えば、８０〜１００℃である。

【0062】

なお、理論に拘束されることは意図しないが、本発明によれば、所定のジエン系ゴム成分に、不飽和カルボン酸エステルを用いて、または、該不飽和カルボン酸エステルと有機過酸化物からなるラジカル発生剤とを用いて、混練り時にジエン系ゴム成分にグラフトすることで、耐摩耗性等の耐破壊性を確保しつつタイヤの操縦安定性を改善できるタイヤ用ゴム組成物が得られるものと考えられる。さらに、所定の有機硫黄化合物、および／または、スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂を配合する場合には、これらが「グラフト鎖の分子量調整剤」として機能するため、これにより、ガラス転移点が十分に高い（共）重合体が配合された、ｔａｎδが高く、十分な破壊特性を有するゴム組成物を、より容易に得ることができると考えられる。

【0063】

本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。

【実施例】

【0064】

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。

【0065】

以下に、実施例および比較例のゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
ＳＢＲ：旭化成（株）製のスチレンブタジエンゴム「タフデン４３５０」（結合スチレン量＝３９質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０）（ＩＡ：１３９ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍＬ／１００ｇ）
不飽和カルボン酸エステル：アクリル酸tert−ブチル（沸点：１２７℃、密度：０．８８）
ラジカル発生剤１：日本油脂（株）製のパークミル（登録商標）Ｄ（分子量：２７０、比重：１．１１（２５℃）、Ｔ１０：１１６．４℃）
ラジカル発生剤２：日本油脂（株）製のパーヘキシン（登録商標）２５Ｂ（分子量：２８６、比重：０．８８６（２０℃）、Ｔ１０：１２８．４℃）
ラジカル発生剤３：日本油脂（株）製のパーヘキサ（登録商標）Ｃ（分子量：２６０、比重：０．９０２（２０℃）、Ｔ１０：９０．７℃）
有機硫黄化合物１（ＳＨ型）：和光純薬工業（株）製のペンタクロロチオフェノール
有機硫黄化合物２（ＳＨ型）：和光純薬工業（株）製のベンゼンチオール
有機硫黄化合物３（Ｓｎ型）：和光純薬工業（株）製のジフェニルジスルフィド
有機硫黄化合物４（Ｓｎ型）：和光純薬工業（株）製のペンタクロロジフェニルジスルフィド
有機硫黄化合物５（ＳＭ型）：和光純薬工業（株）製のベンゼンチオール亜鉛塩
有機硫黄化合物６（ＳＭ型）：和光純薬工業（株）製のペンタクロロチオフェノール亜鉛塩
ＳＴＹ−ＡＭＳ樹脂（スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂）１：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（軟化点：８５℃、Ｍｗ：７００）
ＳＴＹ−ＡＭＳ樹脂２：プラストリン２９０（軟化点：Ｍｗ：１３５００）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０（アロマオイル）
老化防止剤１：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

【0066】

実施例１
表１記載の配合に従い、上記ゴム各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１００℃で６分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１２０℃で５分間混錬りし、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。

【0067】

実施例２〜１５および比較例１〜５
表１記載の配合に従い、対応原料化合物を実施例１と同様に処理して、それぞれ、対応する未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。

【0068】

＜評価＞
（１）耐破壊性
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠して引張試験を行い、加硫ゴム組成物の引張り強さ（ＴＢ）を測定した。比較例１の引張り強さを１００として、各実施例および比較例におけるＴＢを指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。

【0069】

（２）操縦安定性
レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪５％、温度６０℃、周波数１５Ｈｚで、ｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδを１００として、各実施例および比較例におけるｔａｎδを指数表示した。指数値が大きい程、ヒステリシスロスが大きく、操縦安定性が良好であることを示す。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明によれば、所定のジエン系ゴムに、所定の不飽和カルボン酸エステルを配合することで、または、所定の不飽和カルボン酸エステルおよび所定のラジカル発生剤を配合することで、耐摩耗性等の耐破壊性を確保しつつタイヤの操縦安定性を改善できるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、該タイヤ用ゴム組成物に、所定の有機硫黄化合物および／または所定のスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂をさらに配合することで、上記諸特性をさらに改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。