特許 5941429 ポリアミド酸およびポリイミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5941429

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】ポリアミド酸およびポリイミド

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

【請求項の数】4

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-78763(P2013-78763)

(22)【出願日】2013年4月4日

(65)【公開番号】特開2014-201656(P2014-201656A)

(43)【公開日】2014年10月27日

【審査請求日】2015年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】591067794

【氏名又は名称】ＪＦＥケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080159

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 望稔

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】井上 洋平

【審査官】 井津 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−００８７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１７２５２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３３１７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８８９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Yang, Chin-Ping et al，Synthesis and characterization of organosoluble copolyimides based on 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane and a pair of commercial aromatic dianhydrides，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry，２０００年，38(21)，p3954-3961

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなるジアミン成分に、４，４’−オキシジフタル酸無水物：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％以下、１０モル％超からなる酸成分を重合させて得られるポリアミド酸。

【請求項2】

２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなるジアミン成分に、４，４’−オキシジフタル酸無水物：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％以下、１０モル％超からなる酸成分を重合させて得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物。

【請求項3】

２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなるジアミン成分に、４，４’−オキシジフタル酸無水物：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％以下、１０モル％超からなる酸成分を重合させて得られるポリイミド。

【請求項4】

２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなるジアミン成分に、４，４’−オキシジフタル酸無水物：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％以下、１０モル％超からなる酸成分を重合させて得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は特定の芳香族ジアミン化合物と、２種の芳香族テトラカルボン酸化合物とを重合させて得られるポリアミド酸およびポリイミドに関する。

【背景技術】

【0002】

芳香族テトラカルボン酸化合物および芳香族ジアミン化合物を縮重合して得られる芳香族ポリイミドは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、電子機器用材料、航空宇宙機器用材料などの用途で広く利用されている。

【0003】

従来から多く使用されているポリイミド材料としては、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）−ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）系ポリイミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）−ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）系ポリイミドなどの二成分系ポリイミドや、上記モノマーを任意の比率で共重合した三成分系や四成分系ポリイミドなどが提案されている。

【0004】

上記に示したような芳香族ポリイミドはその剛直な分子構造とそれらを連結するイミド結合の強い相互作用により、非常に高い機械強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性など優れた特性を有する。しかし一方で、その分子構造および分子間相互作用ゆえに溶媒溶解性に乏しく、成型を行うには前駆体であるポリアミド酸ワニスの形態でしか行えないこと、また加熱硬化時に溶媒とともにイミド結合を形成し縮合水が発生することなどが加工面での欠点となっている。

【0005】

このような芳香族ポリイミドに溶媒可溶性を付与するには、屈曲性結合や高溶解性官能基を有するモノマーを導入することが有効な手段であり、一般的には一部アミド結合を導入したポリアミドイミド（特許文献１）やエーテル結合を導入したポリエーテルイミド（特許文献２、３）が知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第２５３７１７９号公報

【特許文献2】米国特許第３８４７８６７号公報

【特許文献3】米国特許第３８４７８６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１〜３に示すような一般的な可溶性ポリイミドは、構成するモノマーの分子構造が柔軟すぎる、ポリマーの重合度が低いなどの理由から、成形体の機械的強度、特に靭性（伸び率）が低くなるという傾向がある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、芳香族テトラカルボン酸成分において４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を特定の量比で重合させることで、ポリイミド成形体が強靭化できることを見出した。

【0009】

すなわち本発明は、下記１〜４を提供する。
（１）２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなるジアミン成分に、４，４’−オキシジフタル酸無水物：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％以下、１０モル％超からなる酸成分を重合させて得られるポリアミド酸。
（２）２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなるジアミン成分に、４，４’−オキシジフタル酸無水物：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％以下、１０モル％超からなる酸成分を重合させて得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物。
（３）２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなるジアミン成分に、４，４’−オキシジフタル酸無水物：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％以下、１０モル％超からなる酸成分を重合させて得られるポリイミド。
（４）２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなるジアミン成分に、４，４’−オキシジフタル酸無水物：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物：２０モル％以下、１０モル％超からなる酸成分を重合させて得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、高溶媒溶解性を保持しつつ、得られるポリイミド成形体の機械的強度が高い。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明について以下詳細に説明する。
＜１．ポリアミド酸（ポリアミド酸組成物）＞
本発明のポリアミド酸は、芳香族ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）と、芳香族テトラカルボン酸化合物として４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）：８０モル％以上、９０モル％未満、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）：２０モル％以下、１０モル％超を重合させることによって得られるポリアミド酸である。
ポリアミド酸はその分子構造について特に制限されない。例えば、重合条件によりランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が例示できる。
本発明は、また、このポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物である。
本発明のポリアミド酸組成物は以下で説明するポリアミド酸に加えて、その製造時に用いられた溶媒、脱水剤、触媒、未反応物、等から選択される少なくとも１つを含有する組成物であってもよい。または、ポリアミド酸に、必要に応じて、溶媒、酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤などの添加物を加えてポリアミド酸組成物とすることができる。
本発明のポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸は、本発明のポリアミド酸それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0012】

本発明のポリアミド酸および本発明のポリアミド酸組成物は、芳香族テトラカルボン酸化合物においてビフェニル骨格をもつ芳香族テトラカルボン酸化合物を特定の量比で導入することで、高溶媒溶解性と強靭性との両立を実現したものであり、従来技術の問題点を改善できるものである。
本願発明者はポリアミド酸およびポリアミド酸から得られる可溶性ポリイミド中にＢＰＤＡを特定の量で導入することによって、機械的強度（特に靭性）に優れたものとすることができることを見出した。
すなわち本発明は、ポリアミド酸を重合する際に使用される芳香族テトラカルボン酸成分は高溶媒溶解性、機械強度、耐薬品性、吸湿性、絶縁性などに優れるという観点から、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む。

【0013】

本発明において、ポリアミド酸を重合する際に使用される芳香族テトラカルボン酸化合物成分は高溶媒溶解性と高機械強度とを両立させるという観点から、芳香族ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）と、芳香族テトラカルボン酸化合物として４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）：８０モル％以上、９０モル％未満、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）：２０モル％以下、１０モル％超を含む。

【0014】

芳香族テトラカルボン酸化合物成分において、ＢＰＤＡの割合が上記より小さくなると、得られるポリイミドにおいてＢＰＤＡ導入による機械的強度向上の効果が小さくなるため好ましくない。また、ＢＰＤＡの割合が上記より大きくなると、溶媒溶解性が低下する、機械的強度が低下するなどのため好ましくない。
芳香族テトラカルボン酸成分中におけるＯＤＰＡの量は、高溶媒溶解性と高機械的強度とを両立させるという観点から、８０モル％以上、９０モル％未満であり、８０モル％以上、８５モル％以下であることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸成分中におけるＢＰＤＡの量は、高溶媒溶解性と高機械的強度とを両立させるという観点から、２０モル％以下、１０モル％超であり、２０モル％以下、１５モル％以上であることが好ましい。

【0015】

本発明のポリアミド酸組成物はさらに溶媒を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明のポリアミド酸組成物が含有することができる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰということがある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
ポリアミド酸の重合時に用いられた溶媒をそのまま含有していてもよい。

【0016】

＜２．ポリアミド酸の製造方法＞
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）はその製造について、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）と、芳香族テトラカルボン酸化合物として４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）：８０モル％以上、９０モル％未満、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）：２０モル％以下、１０モル％超を重合させること以外は特に制限されない。
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）を製造する際さらに溶媒を用いるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、溶媒中で酸成分とジアミン成分とを添加し、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することで得られる。酸成分とジアミン成分とはほぼ等モルとなる量で使用することができる。混合物は必要に応じて後述する添加剤をさらに含有することができる。

【0017】

混合物を重合させる条件は特に制限されない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ＢＡＰＰおよびＯＤＰＡ、ＢＰＤＡを添加して得られた混合物を、常温〜５０℃の条件下において、大気圧中で撹拌し反応させて、ポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）を製造する方法が挙げられる。
上記製造方法で得られるポリアミド酸（共重合ポリアミド酸）は溶媒中に１０〜４０質量％の割合（濃度）で調製するのが好ましい。

【0018】

本発明のポリアミド酸組成物はさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、ポリアミド酸を環化させてポリイミドにするために使用される、脱水剤、触媒が挙げられる。
脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。
また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第３級アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類等が挙げられ、これらを単独あるいは混合して使用するのが好ましい。

【0019】

本発明のポリアミド酸組成物はその使用方法について特に制限されない。例えば、本発明のポリアミド酸組成物から溶媒を除去してフィルムを形成することができる。フィルムを形成する方法は特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。
本発明のポリアミド酸組成物（本発明のポリアミド酸）を硬化させてポリイミド組成物（ポリイミド）を製造することができる。

【0020】

＜３．ポリイミド、ポリイミド組成物＞
本発明のポリイミドは上記のポリアミド酸を環化させて得られる。
本発明のポリイミド組成物は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）と、芳香族テトラカルボン酸化合物として４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）：２０モル％以下、１０モル％超を重合させることによって得られるポリイミドを含有するポリイミド組成物である。
本発明のポリイミド組成物を製造する際に使用される、ジアミン成分、酸成分は本発明のポリアミド酸の成分と同様である。
本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミドは本発明のポリイミドに相当する。
本発明のポリイミド組成物（本発明のポリイミド）は、その製造について、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）と、芳香族テトラカルボン酸化合物として４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）：８０モル％以上、９０モル％未満および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）：２０モル％以下、１０モル％超とを重合させること以外は特に制限されない。
本発明のポリイミドはその分子構造について特に制限されない。例えば、重合条件によりランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が例示できる。
本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミドはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0021】

＜４．ポリイミド組成物（ポリイミド）の製造方法＞
ポリイミド組成物の製造は、例えば、溶媒に上記の酸成分（芳香族テトラカルボン酸類成分）とジアミン成分（芳香族ジアミン成分）とを添加して、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することによって得ることができる。
本発明のポリイミド組成物（本発明のポリイミド）は、混合物を用いて直接重合させて製造することもできるし、本発明のポリアミド酸組成物または本発明のポリアミド酸を環化して製造することもできる。
ポリアミド酸を環化させてポリイミドにする方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、いずれで行っても良い。化学閉環法で使用する脱水剤、触媒は上記ポリアミド酸の製造方法で説明したものと同様である。

【0022】

＜５．ポリイミドの溶液（ワニス）＞
ワニス（仮漆）は、材料の表面を保護するために用いられる、透明で硬い上塗り剤(塗料)である。本発明のワニスはポリイミドの溶液をいうが、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）ワニス（溶液）を塗布後、乾燥・イミド化して得られる物も含まれる。ポリイミドワニスは、上塗り剤として使用できるほか、ポリイミドフィルムやポリイミド粉末を製造するために用いることができる。

【0023】

＜６．ポリイミドフィルム、ポリイミド粉末＞
ポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリイミド前駆体の溶液(ワニス)を不溶性ポリイミドフィルム、ガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコンなどの基板上に流延し、オーブン中で乾燥する。得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素などの不活性ガス中、あるいは空気中で加熱することで本発明のポリイミドフィルムを製造することができる。イミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても差し支えない。
また、イミド化反応は、熱的に行う代わりにポリイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミンなどの３級アミン存在下、無水酢酸などの脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入し、必要な場合は加熱して、攪拌することで、ポリイミドワニスを得ることができる。これを水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・濾過することで、ポリイミド粉末として単離することができる。また、上記ポリイミドワニスを上記基板上に流延・乾燥することで、ポリイミドフィルムを作製することもできる。これをさらに熱処理しても差し支えない。
ポリイミド粉末を加熱圧縮することでポリイミドの成型体を作製することができる。

【実施例】

【0024】

以下実施例により本発明を具体例に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
［特性評価］
各機械特性（引張弾性率、伸び率、引張強度）は次の方法で評価した。結果を表１に示す。
［試験方法］
・引張強度試験
試験方法：ＪＩＳ Ｋ７１２７
引張速度：１０２ｍｍ／ｍｉｎ
チャック間距離：３０ｍｍ
試験機：島津製作所製ＡＧＳ−Ｊ

【0025】

（参考例１）
窒素雰囲気下、ＮＭＰ１０６２．５ｇに、ＢＡＰＰを１０７．０ｇ（０．２６モル）、ＯＤＰＡを４０．８１ｇ（０．１３モル）、ＢＰＤＡを３７．１５ｇ（０．１３モル）を添加し、常温、大気圧中で３時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液（ポリアミド酸組成物）を得た。
得られたポリアミド酸を、１００℃で１時間、２００℃で１時間、縮合水を系外へ除去しながら加熱撹拌し、ポリイミド溶液を得た。
得られたポリイミド溶液１５ｇを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１２０℃で３０分間、１６０℃で１５分間、２５０℃で３０分間加熱乾燥し、約２５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムの特性評価試験を行い、表１にその結果を示した。なお、各成分モル比は、全芳香族ジアミン成分中および全芳香族テトラカルボン酸成分中のモル比とする。

【0026】

（実施例１、２、参考例２）
参考例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示すモル比でポリアミド酸およびポリイミドフィルムを作製、特性評価試験を行い、表１にその結果を示した。

【0027】

（比較例１〜４）
参考例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表２に示すモル比でポリアミド酸およびポリイミドフィルムを作製、特性評価試験を行い、表２にその結果を示した。

【0028】

【表1】

【0029】

各表に示されているモノマー成分の詳細は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物

【0030】

上記の表１に示す結果から明らかなように、ＢＰＤＡを含まないＢＡＰＰ−ＯＤＰＡ系ポリイミド（比較例１）およびＯＤＰＡを含まないＢＡＰＰ−ＢＰＤＡ系ポリイミド（比較例４）は、伸び率が非常に低く、引張強度も低かった。また、ＯＰＤＡを９０モル％およびＢＤＰＡ１０モル％を含むポリイミド（比較例２）、ＯＰＤＡ２０モル％およびＢＰＤＡ８０モル％を含むポリイミド（比較例３）は、比較例１および４と同様に伸び率が非常に低く、引張強度も低かった。
これに対して、実施例１、２は特に伸び率が高く、引張強度も高く、機械強度に優れている。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本発明のポリアミド酸、ポリイミド、およびこれらの組成物は、優れた加工性、すなわち、有機溶媒溶解性および機械的強度を有する。これらを耐熱性接着剤などとして利用した、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）およびテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）用電子回路基板、に用いることができる。
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜など、様々な電子デバイスに広く利用できる。