特許 5941668 ９，９−ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5941668

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】９，９−ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物およびその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 75/08 20060101AFI20160616BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   C08G75/08

   C08G59/40

【請求項の数】12

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2011-274976(P2011-274976)

(22)【出願日】2011年12月15日

(65)【公開番号】特開2013-124338(P2013-124338A)

(43)【公開日】2013年6月24日

【審査請求日】2014年11月18日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用 刊行物名：成形加工’１１、発行所：社団法人 プラスチック成形加工学会、発行日：平成２３（２０１１）年６月１５日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】399030060

【氏名又は名称】学校法人 関西大学

(73)【特許権者】

【識別番号】591147694

【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】越智 光一

(72)【発明者】

【氏名】中村 美香

(72)【発明者】

【氏名】宮内 信輔

(72)【発明者】

【氏名】塚田 慎一郎

(72)【発明者】

【氏名】山田 昌宏

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２７４０００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０００／０４６３１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−１７３５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１３２５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１３０９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７５／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００

Ｃ０７Ｄ ３３１／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるエピスルフィド化合物と、下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物及び／又は下記式（３）で表されるエピスルフィド化合物とを含むエピスルフィド組成物。

【化1】

（式中、Ｚはナフタレン環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を示す。）

【請求項2】

式（１）で表されるエピスルフィド化合物の割合が、エピスルフィド組成物全体の６０〜９７％である請求項１記載のエピスルフィド組成物。

【請求項3】

式（２）において、ｎが１であるエピスルフィド化合物の割合が、式（２）で表されるエピスルフィド化合物全体の６０％以上である請求項１又は２記載のエピスルフィド組成物。

【請求項4】

式（１）で表されるエピスルフィド化合物の割合が、エピスルフィド組成物全体の７０〜９５％であり、式（２）においてｎが１であるエピスルフィド化合物の割合が、式（２）で表されるエピスルフィド化合物全体の７０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のエピスルフィド組成物。

【請求項5】

単独で硬化可能である請求項１〜４のいずれかに記載のエピスルフィド組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載のエピスルフィド組成物を含む硬化性組成物。

【請求項7】

さらに、エポキシ樹脂を含む請求項６記載の硬化性組成物。

【請求項8】

エポキシ樹脂が、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂である請求項７記載の硬化性組成物。

【請求項9】

さらに、硬化剤を含む請求項６〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。

【請求項10】

請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。

【請求項11】

請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を加熱処理して硬化させる請求項１０記載の硬化物の製造方法。

【請求項12】

１８０℃以下で加熱処理する請求項１１記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フルオレン骨格（詳細には、９，９−ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格）を有する新規なエピスルフィド化合物およびその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物を形成する。そのため、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが知られているが、このようなエポキシ樹脂には、用途によっては、耐熱性や光学的特性（屈折率など）が不十分な場合もあった。

【0003】

一方、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）などの９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性において優れた機能を有することが知られており、このような化合物をエポキシ樹脂原料として用いることも知られている。例えば、特開２００５−１６２７８５号公報（特許文献１）には、フルオレン骨格を有する化合物と、熱可塑性樹脂とで構成された樹脂組成物が開示されており、前記フルオレン骨格を有する化合物として、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどを使用できることが記載されている。

【0004】

このようなエポキシ樹脂では、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有しているため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などの従来のエポキシ樹脂に比べて、ある程度光学的特性や耐熱性などの特性を向上できる。しかし、近年の急速な技術革新に伴い、高屈折率化、高耐熱化などの様々な高機能な特性の向上がより一層急速に求められつつある。

【0005】

そこで、このような特性をさらに向上するため、フルオレン骨格を有する化合物に硫黄を導入する検討されている。例えば、特開２００１−１８１２７６号公報（特許文献２）には、下記式で表されるエピスルフィド化合物が開示されている。

【0006】

【化1】

【0007】

（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、少なくとも一つは硫黄原子である。また、Ｒ_１〜Ｒ_８は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同じであっても、異なってもよい）
この文献の実施例では、９，９−ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂を用いて、式（１）において、Ｘがいずれも硫黄原子であり、Ｒ_１〜Ｒ_８がいずれも水素原子である芳香族エピスルフィルド化合物を得たこと、この芳香族エピスルフィド化合物と、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドおよびＳ−フェニルチオアセテートとを混合した組成物を加熱し、２５℃における屈折率が１．６７８の自己硬化物を得たことが記載されている。

【0008】

このようにフルオレン化合物について検討がなされているが、さらなる高機能（高屈折率など）のフルオレン化合物の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００５−１６２７８５号公報（請求項１、段落番号［００４３］、［００４４］）

【特許文献2】特開２００１−１８１２７６号公報（請求項１、実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

従って、本発明の目的は、高屈折率などの優れた特性を有するフルオレン骨格含有エピスルフィド化合物およびその硬化物を提供することにある。

【0011】

本発明の他の目的は、硬化性に優れたフルオレン骨格含有エピスルフィド化合物およびその硬化物を提供することにある。

【0012】

本発明のさらに他の目的は、ハンドリング性を改善しつつ、高い機能性（高屈折率など）を有する硬化物を形成できるフルオレン骨格含有エピスルフィド化合物およびその硬化物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するエポキシ化合物の中でも、特に、９，９−ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を有するエポキシ化合物［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレンなど］をエピスルフィド化（又はチオエポキシ化又はエピチオ化）した化合物が、高屈折率などの優れた特性を有する硬化物を形成可能であること、また、このような新規なエピスルフィド化合物は、意外にも、硬化剤のみならず、特許文献２で想定しているような硬化触媒や開始剤さえも使用することなく、単独で硬化可能なほどに硬化性に優れていること、さらには、９，９−ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を有するエポキシ化合物の多量体由来のエピスルフィド化合物と組み合わせることで、硬化性や優れた機能を損なうことなく、ハンドリング性を改善できることを見出し、本発明を完成した。

【0014】

すなわち、本発明のエピスルフィド化合物（チオエポキシ化合物）は、下記式（１）で表される。

【0015】

【化2】

【0016】

（式中、Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数である。）
本発明のエピスルフィド化合物は、さらに、下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物及び／又は下記式（３）で表されるエピスルフィド化合物を含む複合エピスルフィド化合物であってもよい。すなわち、複合エピスルフィド化合物は、上記式（１）で表されるエピスルフィド化合物と、下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物及び／又は下記式（３）で表されるエピスルフィド化合物とで構成される。

【0017】

【化3】

【0018】

（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
複合エピスルフィド化合物において、式（１）で表されるエピスルフィド化合物の割合は、例えば、複合エピスルフィド化合物全体の６０〜９７％であってもよい。また、前記式（２）において、ｎ＝１であるエピスルフィド化合物の割合は、式（２）で表されるエピスルフィド化合物全体の６０％以上であってもよい。代表的には、複合エピスルフィド化合物において、式（１）で表されるエピスルフィド化合物の割合が、複合エピスルフィド化合物全体の７０〜９５％であり、式（２）において、ｎ＝１であるエピスルフィド化合物の割合が、式（２）で表されるエピスルフィド化合物全体の７０％以上であってもよい。なお、このような割合は、例えば、高速液体クロマトグラフィーにおける面積割合（高速液体クロマトグラフィーにおけるピークの面積割合）として測定できる。

【0019】

前記式（１）〜（３）において、Ｚは、特に、ナフタレン環であってもよい。

【0020】

前記エピスルフィド化合物は、単独で硬化可能であってもよい。

【0021】

本発明には、前記エピスルフィド化合物で構成された硬化性成分が硬化した硬化物も含まれる。前記硬化性成分は、硬化剤および硬化促進剤を含まない硬化性成分であってもよい。前記硬化性成分は、さらに、エポキシ樹脂（特に、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂）で構成された他の硬化性樹脂を含んでいてもよい。

【0022】

このような本発明の硬化物は、前記硬化性成分を加熱処理して硬化させることにより製造できる。特に、このような方法では、比較的低温（例えば、１８０℃以下）で加熱処理してもよい。

【0023】

なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。

【発明の効果】

【0024】

本発明の新規なエピスルフィド化合物は、優れた特性（高屈折率、高弾性率、低吸水性など）を有している。しかも、このようなエピスルフィド化合物は、硬化性に優れており、そのため、速硬化性や、硬化開始温度の低減を実現できる。このような優れた硬化性は、硬化剤や硬化触媒などを用いることなく、単独で硬化可能である点にも確認できる。そのため、単独で用いる場合はもちろんのこと、硬化触媒などを用いる場合であっても効率よく硬化可能であり、上記のような優れた特性を効率よく硬化物に付与できる。

【0025】

また、本発明のエピスルフィド化合物は、通常、固体であり、９，９−ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格のような剛直な骨格を有しているが、極端に高い温度でなくても、硬化可能である。そのため、エピスルフィド化合物の原料となる９，９−ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を有するエポキシ化合物のように、高い溶融粘度に起因する非常に高温での反応を要することなく、硬化可能である。

【0026】

特に、本発明では、９，９−ビス（縮合多環式アリール）フルオレン骨格を有するエポキシ化合物の多量体由来のエピスルフィド化合物と組み合わせることで、溶融粘度や硬化温度を効率よく下げることができる。また、溶媒に対する溶解性も改善できる。そのため、本発明では、硬化性や硬化物における優れた機能を損なうことなく、ハンドリング性も改善できる。なお、エピスルフィド化合物は、硫黄の近接効果などが作用するためか、高温において着色しやすい傾向がある。また、高温での硬化は、分解により硫化水素が発生する。さらに、エピスルフィド化合物のみの単独硬化では硬質であっても、もろい硬化物が得られる可能性がある。これらの観点からも、硬化性や優れた機能（高屈折率など）を損なうことなく、硬化温度を低下させることのできる本発明のエピスルフィド化合物は、極めて有用性が高い。

【発明を実施するための形態】

【0027】

［エピスルフィド化合物］
（式（１）で表されるエピスルフィド化合物）
本発明のエピスルフィド化合物は、下記式（１）で表される。

【0028】

【化4】

【0029】

（式中、Ｚは縮合多環式芳香族炭化水素環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基を示し、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数である。）
上記式（１）において、環Ｚで表される縮合多環式芳香族炭化水素環としては、例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン環、ナフタレン環などのＣ_８−２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ_{１０−１６}縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式炭化水素環が挙げられる。好ましい縮合多環式芳香族炭化水素環には、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

【0030】

なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に置換するナフチル基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよく、特に２−ナフチル基であるのが好ましい。

【0031】

また、前記式（１）において、基Ｒ^１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などの非反応性置換基（特に非エポキシ系置換基）が挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２および７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0032】

環Ｚに置換する置換基Ｒ^２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−８シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ_１−８アルコキシ基、好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（Ｃ_５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（Ｃ_６−１０アリールオキシ基など）などの基−ＯＲ^３［式中、Ｒ^３は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−８アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ^３（式中、Ｒ^３は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）などの非エポキシ系置換基が挙げられる。

【0033】

これらのうち、基Ｒ^２は、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであるのが好ましく、特に、好ましい基Ｒ^３は、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基）］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）などである。

【0034】

なお、同一の環Ｚにおいて、ｍが複数（２以上）である場合、基Ｒ^２は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、好ましい置換数ｍは、０〜８、好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、さらに好ましくは０〜４、特に０〜２（例えば、０）であってもよい。なお、２つの環Ｚにおいて、置換数ｍは、互いに同一又は異なっていてもよい。

【0035】

なお、式（１）において、下記式

【0036】

【化5】

【0037】

で表される基［チオエポキシ基含有基又はエピスルフィド基含有基］の置換位置は、特に限定されず、環Ｚの適当な位置に置換していればよいが、特に、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位など）に置換していてもよく、代表的には、ナフタレン環のチオエポキシ基含有基とフルオレンの置換位置との組み合わせが、１，５位、又は２，６位である場合が多い。

【0038】

代表的なエピスルフィド化合物には、下記式（１Ａ）で表される化合物（式（１）において環Ｚがベンゼン環である化合物）などが含まれる。

【0039】

【化6】

【0040】

（式中、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜３の整数を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋは前記と同じ。）
代表的な前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物には、９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）ナフチル］フルオレン類（又は式（１Ａ）で表される化合物）、例えば、９，９−ビス［６−（２，３−エピチオプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２，３−エピチオプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（２，３−エピチオプロポキシ）ナフチル］フルオレンなどが含まれる。

【0041】

（複合エピスルフィド化合物）
エピスルフィド化合物は、後述のように、通常、対応するエポキシ化合物（後述の式（Ａ）で表される化合物）をエピスルフィド化することで得られるが、このようなエポキシ化合物には、エポキシ化合物の多量体（後述の式（Ｂ）で表される化合物）や、１つのエポキシ基を有する単官能性エポキシ化合物（後述の式（Ｃ）で表される化合物）が含まれる場合がある。製造条件や精製により、このような多量体や単官能性エポキシ化合物を含まないエポキシ化合物を得ることもできるが、このような多量体や単官能性のエポキシ化合物を含む複合エポキシ化合物（エポキシ組成物）を原料としてエピスルフィド化すると、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物に加えて、下記式（２）で表されるエピスルフィド化合物（多量体エポスルフィド化合物）や下記式（３）で表されるエピスルフィド化合物（単官能エピスルフィド化合物）を含む複合エピスルフィド化合物（エピスルフィド組成物）が得られる。

【0042】

このような多量体エピスルフィド化合物や単官能性エピスルフィド化合物は、硬化性や硬化物の物性などを低下させる虞があるため、多量に含まれることは好ましくないが、ハンドリング性の向上などの観点から微量であればむしろ含まれている方が好ましい場合もある。特に、このような成分を含むことにより、結晶性が低下して、溶融温度（又は溶融粘度）や硬化温度を低下させ、硬化物の製造における硫化水素の発生や硬化物における着色を効率よく抑えることができる。そのため、エピスルフィド化合物は、前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物と、式（２）で表されるエピスルフィド化合物（多量体化合物）及び／又は式（３）で表されるエピスルフィド化合物（単官能エピスルフィド化合物）とを含む複合エピスルフィド化合物（エピスルフィド組成物）であってもよい。

【0043】

【化7】

【0044】

（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
上記式（２）において、ｎは、例えば、１〜１０、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に１〜２程度であってもよい。通常、式（２）で表される化合物は、式（２）において、ｎが１である化合物を少なくとも含んでいる。式（２）で表される化合物全体に対して、式（２）においてｎが１である化合物の割合は、例えば、４０％以上（例えば、４５〜１００％）、好ましくは５０％以上（例えば、５５〜９９％）、さらに好ましくは６０％以上（例えば、６５〜９７％）、特に７０％以上（例えば、７５〜９５％）であってもよい。

【0045】

複合エピスルフィド化合物において、式（１）で表されるエピスルフィド化合物の割合は、用途などに応じて複合エピスルフィド化合物全体の５０％以上（例えば、５０〜９９％）の範囲から選択でき、例えば、５５％以上（例えば、５５〜９８％）、好ましくは６０％以上（例えば、６０〜９７％）、さらに好ましくは６５％以上（例えば、６５〜９６％）、特に７０％以上（例えば、７０〜９５％）、特に好ましくは７５％以上（例えば、７５〜９４％）、通常８０％以上（例えば、８０〜９５％、好ましくは８５〜９３％）であってもよい。

【0046】

複合エピスルフィド化合物において、式（２）で表される化合物の割合は、複合エピスルフィド化合物全体の５０％以下（例えば、１〜４５％）、好ましくは４０％以下（例えば、２〜３５％）、さらに好ましくは３０％以下（例えば、３〜２５％）であってもよい。

【0047】

複合エピスルフィド化合物において、式（３）で表される化合物の割合は、複合エピスルフィド化合物全体の３０％以下（例えば、０．５〜２５％）、好ましくは２５％以下（例えば、１〜２２％）、さらに好ましくは２０％以下（例えば、２〜１８％）であってもよい。

【0048】

また、複合エピスルフィド化合物において、式（２）で表される化合物および式（３）で表される化合物の総量の割合は、複合エピスルフィド化合物全体の５０％以下（例えば、１〜４５％）、好ましくは４０％以下（例えば、３〜３５％）、さらに好ましくは３０％以下（例えば、５〜２５％）であってもよく、通常３〜２０％（例えば、５〜１５％）程度であってもよい。

【0049】

なお、複合エピスルフィド化合物において、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との割合は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９（例えば、９７／３〜１０／９０）、好ましくは９５／５〜１５／８５（例えば、９３／７〜２０／８０）、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０（例えば、８５／１５〜４０／６０）程度であってもよい。

【0050】

なお、複合エピスルフィド化合物において、式（１）〜（３）で表される化合物の上記割合は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による純度（面積比、面積％）を測定することにより求めることができる。

【0051】

なお、複合エピスルフィド化合物において、式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物の割合は、原料となるエポキシ化合物の製造条件などにより容易に調整することができる。また、式（２）で表される化合物や式（３）で表される化合物を別途調製し、式（１）で表される化合物と混合して複合エピスルフィド化合物を調製することもできる。

【0052】

なお、複合エピスルフィド化合物は、少量であれば、完全にエピスルフィド化が進行しなかった化合物（片末端エピスルフィド化合物）、例えば、前記式（１）や前記式（２）において、一方の硫黄原子が酸素原子である化合物などを含んでいてもよい。

【0053】

ただし、このような化合物の割合が大きすぎると、所望の特性が得られなくなる場合があるため、複合エピスルフィド化合物中の割合は少量であるのが好ましい。なお、このような片末端エピスルフィド化合物の割合は、エピスルフィド化の反応条件の選択などにより容易に調整可能である。

【0054】

（製造方法）
式（１）で表されるエピスルフィド化合物は、例えば、下記式（Ａ）で表されるエポキシ化合物をエピスルフィド化することにより製造できる。

【0055】

【化8】

【0056】

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
式（Ａ）で表されるエポキシ化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法（例えば、下記式で表される化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させる方法など）により製造したものを用いてもよい。

【0057】

【化9】

【0058】

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍは前記と同じ。）
なお、式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７−９９７４１号公報などを参照して製造することもできる。

【0059】

なお、上記のようにして製造する場合、式（Ａ）で表されるエポキシ化合物の他に、式（Ａ）で表されるエポキシ化合物の多量体（下記式（Ｂ）で表される化合物）や、単官能性のエポキシ化合物（下記式（Ｃ）で表される化合物）が生成する場合がある。

【0060】

【化10】

【0061】

（式中、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎは前記と同じ。）
そして、式（Ａ）で表されるエポキシ化合物と、上記式（Ｂ）で表される多量体エポキシ化合物や、式（Ｃ）で表される単官能性エポキシ化合物を含むエポキシ組成物（複合エポキシ化合物）をエピスルフィド化すると、前記のような複合エピスルフィド化合物が得られる。

【0062】

式（２）で表されるエポキシ化合物をエピスルフィド化する方法としては、特に限定されないが、代表的には、式（２）で表されるエポキシ化合物と硫黄含有化合物（チオ尿素、チオシアン酸）とを反応させる方法が挙げられる。

【0063】

硫黄含有化合物としては、エピスルフィド化可能であれば特に限定されず、例えば、チオ尿素、チオシアン酸又はその塩などが挙げられる。硫黄含有化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。代表的には、チオ尿素を使用してもよい。

【0064】

なお、硫黄含有化合物の割合は、エポキシ基の割合に応じて選択でき、式（Ａ）で表されるエポキシ化合物（又は複合エポキシ化合物）１モルに対して、例えば、２モル以上（例えば、２．１〜３０モル）、好ましくは２．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１５モル（例えば、３〜１０モル）程度であってもよい。

【0065】

なお、反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、アルコール類（エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素類（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、セロソルブ類、カルビトール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。

【0066】

反応温度や反応時間は、使用する原料の種類に応じて適宜選択できる。反応温度は、例えば、３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜７０℃程度であってもよい。また、反応時間は、例えば、３０分〜１００時間、通常、１〜８０時間、好ましくは２〜６０時間程度であってもよい。

【0067】

反応は、還流しながら行ってもよく、副生成分を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧、加圧下又は減圧下で行ってもよい。

【0068】

なお、生成した化合物（前記式（１）で表されるエピスルフィド化合物又は複合エピスルフィド化合物）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

【0069】

［硬化物］
本発明の硬化物は、前記エピスルフィド化合物（複合エピスルフィド化合物を含む）で構成された硬化性成分の硬化により形成されている。特に、本発明のエピスルフィド化合物は、硬化性に優れ、単独硬化も可能である。そのため、硬化性成分は、硬化剤や硬化触媒を含んでいなくても、硬化物を形成できる。

【0070】

硬化性成分を構成する硬化性樹脂（硬化性樹脂成分）は、前記のように単独硬化可能であるため、エピスルフィド化合物のみで構成してもよく、用途や所望の特性に応じて、エピスルフィド化合物と他の硬化性樹脂とで構成してもよい。

【0071】

他の硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール（又はクレゾール）ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂（トリフェノールメタン型エポキシ樹脂など）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂（キサンテン単位を含むエポキシ樹脂を含む）、スチルベン型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素変性エポキシ樹脂（１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン、ビス（２，７−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン）アルカンなどのナフタレン環含有エポキシ樹脂など）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂［例えば、９，９−ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなど）、９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシフェニル）フルオレン）、９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−グリシジルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−グリシジルオキシフェニル）フルオレン）などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；前記式（Ａ）で表される化合物（９，９−ビス（グリシジルオキシナフチル）フルオレン類）など］などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0072】

エポキシ樹脂と混合することで、硬化剤との反応性を改善又は向上できる。そのため、酸無水物系硬化剤などを含む広範な硬化剤が使用可能となる。

【0073】

特に、エポキシ樹脂は、少なくともフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂で構成してもよい。フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、共通するフルオレン骨格を有しているためか、エピスルフィド化合物との親和性に優れ、また、屈折率、耐熱性などの特性を保持しやすく、好適である。また、エピスルフィド化合物は前記のように硬化性に優れているため、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と混合することで、保存安定性を向上させつつ、エピスルフィド化合物由来の特性を保持できる。さらに、硬化温度を効率よく下げることもできる。

【0074】

エピスルフィド化合物と他の硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）とを組み合わせる場合、これらの割合は、ハンドリング性、硬化性、所望の特性などを考慮して選択できるが、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９８／２〜２／９８）程度の範囲から選択でき、９７／３〜３／９７、好ましくは９６／４〜４／９６、さらに好ましくは９５／５〜５／９５（例えば、９３／７〜７／９３）、特に９０／１０〜１０／９０程度であってもよい。

【0075】

このような他の硬化性樹脂の割合は、所望の要求性能（屈折率、耐熱性、保存安定性、硬化性など）などに応じて、比較的小さく又は大きくしてもよい。比較的小さくする場合、エピスルフィド化合物と他の硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜４０／６０（例えば、９８／２〜４５／５５）、好ましくは９７／３〜５０／５０、さらに好ましくは９６／４〜５５／４５、さらに好ましくは９５／５〜６０／４０（例えば、９０／１０〜６５／３５）程度であってもよい。

【0076】

一方、比較的小さくする場合、エピスルフィド化合物と他の硬化性樹脂（特にエポキシ樹脂）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝５０／５０〜１／９９（例えば、４５／５５〜２／９８）、好ましくは４０／６０〜３／９７（例えば、３５／６５〜５／９５）、さらに好ましくは３０／７０〜７／９３（例えば、２５／７５〜１０／９０）程度であってもよい。

【0077】

硬化性成分は、硬化剤を含んでいてもよい。前記のように、本発明のエピスルフィド化合物は、単独硬化可能であるが、硬化性を促進したり、脆性を改善又は向上させたり、前記のように他の硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を含む場合などにおいて、硬化剤を含んでいてもよい。

【0078】

硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤［特に、第１級アミン、例えば、鎖状脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類）など、環状脂肪族アミン（例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカンなどの単環式脂肪族ポリアミン；ノルボルナンジアミンなどの架橋環式ポリアミンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（例えば、キシリレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなど）など］、ポリアミノアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤（例えば、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族系酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの脂環族系酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族系酸無水物）、フェノール系硬化剤｛例えば、フェノール樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック樹脂など）；フルオレン骨格を有するフェノール類［例えば、９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）、９，９−ビス（アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシフェニル）フルオレン）、９，９−ビス（アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ_６−１０アリール−ヒドロキシフェニル）フルオレン）などの９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］などのフェノール化合物｝などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0079】

なお、硬化性成分が硬化性樹脂としてエピスルフィド化合物のみを含む場合や、エピスルフィド化合物の割合が多い場合などにおいては、酸無水物系硬化剤などでは硬化が促進されない（硬化剤として作用しないか又は作用しにくい）場合がある。このような場合には、アミン系硬化剤などのエピスルフィド化合物の硬化剤を好適に使用できる。なお、硬化剤は、用途に応じて選択でき、例えば、半導体や構造材料用途ではフェノール系硬化剤など、接着剤用途などではアミン系硬化剤など、透明材料用途などでは酸無水物系硬化剤などを好適に使用してもよい。本発明では、前記のように、エポキシ樹脂（特に、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂）などと組み合わせることで、酸無水物系硬化剤などを含む幅広い硬化剤を使用可能である。

【0080】

硬化性成分において、硬化剤の割合は、エピスルフィド化合物におけるエピスルフィド基の割合や他の硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂におけるエポキシ基の割合などに応じて選択できる。例えば、硬化剤の割合は、硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部、好ましくは０．５〜５００重量部、さらに好ましくは１〜３００重量部程度であってもよい。

【0081】

硬化性成分は、さらに、硬化促進剤を含んでいてもよい。前記のように、本発明のエピスルフィド化合物は、単独硬化可能であるが、硬化性を促進したり、前記のように他の硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を含む場合などにおいて、硬化促進剤を含んでいてもよい。また、硬化剤として酸無水物系硬化剤を使用する場合には、好適に硬化促進剤を含んでいてもよい。

【0082】

硬化促進剤（又は硬化触媒又は開始剤）としては、硬化剤の種類などに応じて選択でき、例えば、アミン類［例えば、第３級アミン類（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１など）、イミダゾール類（例えば、２−メチルイミダゾールなどのアルキルイミダゾール；２−フェニルイミダゾールなどのアリールイミダゾールなど）およびその誘導体（例えば、フェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などの塩）など］、第４級アンモニウム塩［例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドなどの前記第３級アミンに対応する第４級アンモニウム塩など］、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなど）、アミド化合物（ダイマー酸ポリアミドなど）、ルイス酸錯体化合物（３フッ化ホウ素・エチルアミン錯体など）、硫黄化合物［例えば、ポリサルファイド、メルカプタン化合物（例えば、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸エステル、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）など）、チオエステル化合物（例えば、Ｓ−フェニルチオアセテートなど）など］、ホウ素化合物（フェニルジクロロボランなど）、縮合性有機金属化合物（有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物など）などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

【0083】

硬化性成分において、硬化促進剤の割合は、その種類にもよるが、例えば、硬化性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．００５〜３０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部程度であってもよい。

【0084】

なお、硬化性成分（又は硬化性組成物）は、必要に応じて、希釈剤（単官能性エポキシ化合物などの反応性希釈剤など）の他、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤などを含んでいてもよい。希釈剤や添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0085】

硬化物は、前記硬化性成分を反応させる（硬化処理する）ことにより得ることができる。このような硬化処理は、硬化物の形状に応じて、硬化性成分を成形しつつ又は成形（又は予備成形）した後、行ってもよい。なお、硬化物の形状としては、三次元的硬化物、硬化膜や硬化パターンなどの一次元又は二次元的硬化物、点又はドット状硬化物などが挙げられる。具体的には、前記成形体は、前記硬化性成分の硬化物で形成された所望の形状の製品、基材上に形成された前記硬化性成分の硬化物で形成された硬化膜（塗膜）などであってもよい。例えば、前記硬化性成分を、加熱溶融し、所定の型に流し込んで加熱することにより硬化し、所望の形状の成形体を得ることができる。また、硬化膜は、液状の硬化性成分を、基材上に塗布し、乾燥し、次いで加熱することにより、基材上に形成することができる。なお、硬化成分を溶媒に溶解又は分散し、液状の硬化性成分を得てもよい。成形方法および硬化条件は特に限定されないが、例えば、所定の金型を用いて成形する場合には、加熱加圧による成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用いられる。

【0086】

硬化処理は、加熱などにより行うことができ、これらを組み合わせて行ってもよい。通常、少なくとも加熱により硬化処理を行う場合が多い。

【0087】

硬化処理において、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２２０℃、さらに好ましくは７０〜２１０℃（例えば、８０〜２００℃）、さらに好ましくは９０〜１９０℃程度であってもよく、１８０℃以下［例えば、６０〜１７５℃、好ましくは１７０℃以下（例えば、７０〜１７０℃）］であってもよい。本発明のエピスルフィド化合物は、硬化性に優れており、単独硬化させる場合であっても、比較的低温で硬化可能である。

【0088】

また、加熱時間（硬化処理時間）は、例えば、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間（例えば、２〜８時間）程度であってもよい。なお、硬化による内部応力を緩和するため、硬化処理は段階的に行ってもよく、例えば、比較的低温で加熱処理したのち、より高温で加熱処理してもよい。

【0089】

なお、硬化処理（加熱処理）は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。不活性ガス中で行うことで、硬化物の着色を効率よく抑制できる場合がある。また、硬化処理は、常圧下又は加圧下で行ってもよい。

【0090】

また、硬化物を膜状（フィルム状、薄膜状）に形成する場合には、硬化性成分を、基板（又は基体）に塗布することにより形成してもよい。基板は、例えば、樹脂、ガラス、セラミックなどの絶縁性基板、結晶シリコンやアモルファスシリコンなどの半導体基板、金属などの導体基板、これらの基板上に導体層を形成したもの、さらにはこれらを複合したものなどが挙げられる。

【0091】

基板に塗膜（薄膜）を形成する塗布法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、スリットコーティング法、グラビアコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。

【0092】

塗膜（又は硬化物）の厚みは、硬化物の用途に応じて、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ程度であってもよい。本発明では、比較的厚みの大きい［例えば、１μｍ以上（例えば、５〜１０００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば、１５〜８００μｍ）、さらに好ましくは２０μｍ以上（例えば、３０〜５００μｍ）の］硬化物を得ることもできる。

【0093】

基板に塗布した硬化性成分は、必要に応じて、乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、公知の方法を用いて行うことができる。乾燥処理は、例えば、常圧下、加圧下または減圧下において行ってもよく、加熱手段（ホットプレート、オーブンなど）により加温して行ってもよい。加温時の温度は、使用する溶媒や乾燥方法によっても異なるが、通常、４０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃程度であってもよい。

【0094】

基板に塗布された塗膜は、上記のように、必要に応じて乾燥処理されたのち、通常、硬化処理される。硬化処理において、加熱温度や加熱時間は、前記と同様の範囲から選択できる。

【実施例】

【0095】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【0096】

なお、各種特性の測定や評価は以下の方法によって行った。

【0097】

（ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ））
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用い、試料をテトラヒドロフランに溶解させ、流量１．０ｍＬ／分、注入量１００μＬ、温度４０℃で測定した。

【0098】

（ＨＰＬＣ）
日立製 Ｌ−２０００を用い、試料の希釈倍率２０００倍（アセトニトリル）、温度３０℃、波長２５４ｎｍ、流量０．５ｍＬ／分の条件下、水／アセトニトリル（重量比）＝３０／７０で３０分、その後、水／アセトニトリル（重量比）＝０／１００で３０分測定した。

【0099】

（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（株式会社アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２５℃で測定した。

【0100】

（合成例１）
９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（ＢＮＦ、大阪ガスケミカル（株）製）５４ｇ（０．１２モル）をクロロメチルオキシラン（特級、キシダ化学（株）製）８８ｇ（０．９６モル）に溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（特級、関東化学（株）製）２．０ｇを加え、６０℃にて１時間攪拌した。次に、減圧下（６５０ｍｍＨｇ）、４５℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液３０ｇを１．５時間かけて滴下した。その間、生成する水をクロロメチルオキシランとの共沸により系外に除き、留出したクロロメチルオキシランは系内に戻した。滴下終了後、さらに３時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、クロロメチルオキシランを固形分が５０％になるまで留去し、メタノールを３００ｇ添加した。析出した結晶を濾別、乾燥し、白色粉末が得られた。得られた白色粉末をＨＰＬＣ及びＧＰＣにて分析した結果、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレン（下記式（Ａ１）で表される化合物）を主成分として、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンの多量体（下記式（Ａ２）で表される化合物（ｎ＝１〜２）および９−（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）−９−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（下記式（Ａ３）で表される化合物）を含む複合エポキシ化合物（エポキシ樹脂）であることを確認した。

【0101】

【化11】

【0102】

（実施例１）
３Ｌのフラスコに、合成例１で得られた白色粉末２００．１重量部およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ナカライテスク社製）１０１９重量部を添加し、白色粉末を溶解させた。

【0103】

また、別の２Ｌのフラスコにチオ尿素（ナカライテスク製）９４．０３重量部（１．２３ｍｏｌ）およびメタノール９４３重量部を添加し、チオ尿素のメタノール溶液を得た。

【0104】

３Ｌのフラスコに滴下ロートを取り付け、チオ尿素のメタノール溶液を入れ、室温にて１時間かけて滴下した。滴下終了後、１５分後に４０℃に加熱して４８時間反応させた。反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（ヘキサン／酢酸エチル＝３：７）により確認し、白色粉末（エポキシ化合物）に対応するピークが消失していることを確認した。その後、室温に戻した反応液をロータリーエバポレーターで約６００ｍｌまで濃縮し、蒸留水１Ｌに投入した後、酢酸エチル２Ｌにて抽出を行った。

【0105】

その後、抽出した溶液を５Ｌのビーカーに入ったメタノール２２００重量部に滴下し再沈殿を行った。その後、ろ過を行い得られた白色生成物のウエット晶を乾燥した。さらに、８０℃４０時間乾燥させた結果、１３１．４５重量部の白色粉末（収率６２％）を得た。得られた白色粉末をＨＰＬＣ、ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲにて分析した結果、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンのエピスルフィド化合物（下記式（１Ａ）で表される化合物）を主成分とし、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンの多量体のエピスルフィド化合物（下記式（１Ｂ）で表される化合物（ｎ＝１〜２））および９−（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）−９−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンのエピスルフィド化合物（下記式（１Ｃ）で表される化合物）を含む複合エピスルフィド化合物（エピスルフィド樹脂）であることを確認した。

【0106】

【化12】

【0107】

式（１Ａ）で表される化合物のＮＭＲ分析データを以下に示す。

【0108】

^１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝２．３（ｄｄ，２Ｈ），２．６（ｄ，２Ｈ），３．３（ｑ，２Ｈ），４．０および４．３（ｄｄ，２Ｈ），７．０〜７．１（ｄ，４Ｈ），７．２〜７．６（ｍ，１４Ｈ）、７．８（ｄ，２Ｈ）。

【0109】

複合エピスルフィド化合物全体に対して式（１Ａ）で表される化合物の割合は８５．０％であり、式（１Ｂ）で表される化合物の割合は１０．８％であり、残部には式（１Ｃ）で表される化合物（４．２％）などが含まれていた。なお、式（１Ｂ）で表される化合物全体に対して、式（１Ｂ）においてｎ＝１である化合物の割合は９０％であった。なお、これらの割合は、ＨＰＬＣによる面積比（面積％）として求めた。

【0110】

さらに、得られた複合エピスルフィド化合物の屈折率（２５℃、５８９ｎｍ）は、１．７０６７であった。

【0111】

（実施例２）
実施例１で得た複合エピスルフィド化合物（ＢＮＦＳという）を、硬化剤や硬化触媒（硬化促進剤）を用いることなく、以下のようにして単独で硬化させた。

【0112】

まず、一辺２０ｃｍのステンレス（ＳＵＳ）板２枚に離形剤をスプレー塗布し、一枚の板５ｃｍ枠のスペーサを載せた。そして、スペーサ枠内にＢＮＦＳの白色粉末を載せた後、もう一枚の板をのせて減圧後、加熱プレス成形し、硬化物を得た。なお、加熱プレスは、温度１７０℃、圧力５ｋｇ、時間３０分の条件で行い、加熱プレスの際、硫化水素は発生しなかった。硬化物は、テトラヒドロフランにほとんど溶解せず、十分な硬化が進行していることを確認した。また、硬化物は黒色化しなかった。なお、テトラヒドロフランに溶解した部分について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量２６１１０および７３６０のピークが確認でき、高分子量化していることがわかった。

【0113】

（比較例１）
実施例２において、ＢＮＦＳに代えて、合成例１で得られた複合エポキシ化合物を使用したこと以外は、実施例２と同様にして硬化物の作成を試みたが、得られたシート状物は、テトラヒドロフランに溶解した。

【0114】

（実施例３）
実施例１で得たＢＮＦＳをホットプレートにて１８０℃で、３時間加熱し、硬化物を得た。なお、加熱の際、硫化水素は発生しなかった。テトラヒドロフランに溶解した部分について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量１７０６０、２３２０などにピークが確認でき、高分子量化していることがわかった。

【0115】

（比較例２）
合成例１で得た複合エポキシ化合物をホットプレートにて１８０℃で、３時間加熱した。加熱後の複合エポキシ化合物は、テトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量１０１０、４３０にピークが確認でき、高分子量化していないことがわかった。

【0116】

（実施例４）
実施例１で得たＢＮＦＳに３．２重量％の割合で含むようにトリフェニルホスフィンを添加した組成物をホットプレートにて、１８０℃で、３０分間加熱し、硬化物を得た。なお、加熱の際、硫化水素は発生しなかった。テトラヒドロフランに溶解した部分について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量１４０７０、２３６０などにピークが確認でき、３０分間の加熱でも、高分子量化していることがわかった。

【0117】

（比較例３）
酸無水物系硬化剤［リカシッドＭＨ７００（新日本理化製）］１０ｇに合成例１で得た白色粉末（エポキシ化合物）１７．８ｇおよびトリフェニルホスフィン０．４ｇを混合し、１３０℃で２時間加熱したが、この条件では硬化しなかった。

【0118】

（実施例５）
酸無水物系硬化剤［リカシッドＭＨ７００（新日本理化製）］１０ｇに合成例１で得た白色粉末（エポキシ化合物）１７．８ｇ、実施例１で得た白色粉末（エピスルフィド化合物）１．９ｇおよびトリフェニルホスフィン０．４ｇを混合し、１３０℃で２時間加熱したところ硬化が進行した。

【産業上の利用可能性】

【0119】

本発明のエピスルフィド化合物（又は硬化物）は、高屈折率、高耐熱性などの優れた特性を有している。また、フルオレン骨格を有しているため、顔料などの添加剤の分散性にも優れている。

【0120】

このような本発明のエピスルフィド化合物（又は硬化物）は、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料などとして有用である他、カラーフィルター、インキ（印刷インキなど）、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、アンダーフィル、帯電防止剤、充填材、導電部材又は導電材料、積層材料、感熱材料（感熱紙用材料など）、カーボン材料、絶縁材料、発泡体、感圧材料、光学材料（透明材料）［例えば、レンズ（リフローレンズ、ピックアップレンズ、マイクロレンズなど）、偏光膜、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基板用フィルム、ディスプレイ用フィルム、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム］などのあらゆる材料（電気・電子材料、光学材料など）として有用である。