特許 5941751 水中油型乳化組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】5941751

(24)【登録日】2016年5月27日

(45)【発行日】2016年6月29日

(54)【発明の名称】水中油型乳化組成物

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/31 20060101AFI20160616BHJP

   A61K 8/06 20060101ALI20160616BHJP

   A61K 9/107 20060101ALI20160616BHJP

   A61K 47/10 20060101ALI20160616BHJP

   A61K 47/06 20060101ALI20160616BHJP

   A61K 47/14 20060101ALI20160616BHJP

   A61K 8/34 20060101ALI20160616BHJP

   A61K 8/37 20060101ALI20160616BHJP

   A61K 8/39 20060101ALI20160616BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20160616BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/31

   A61K8/06

   A61K9/107

   A61K47/10

   A61K47/06

   A61K47/14

   A61K8/34

   A61K8/37

   A61K8/39

   A61Q19/00

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2012-115569(P2012-115569)

(22)【出願日】2012年5月21日

(65)【公開番号】特開2013-241363(P2013-241363A)

(43)【公開日】2013年12月5日

【審査請求日】2014年11月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006769

【氏名又は名称】ライオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100153763

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 広之

(72)【発明者】

【氏名】飯島 浩

(72)【発明者】

【氏名】後藤 肇

(72)【発明者】

【氏名】飛鋪 季未子

【審査官】 森井 隆信

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００５／００７１２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０６７６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０５６８６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ａ６１Ｋ ８／００− ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００−９０／００

ＤＢ名 ＪＳＴＰｌｕｓ／（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）成分：炭素数１２以上の１価アルコールと、（Ｂ）成分：２５℃において固体のワックスと、（Ｃ）成分：ノニオン界面活性剤と、を含有する水中油型乳化組成物において、
油相中の前記（Ａ）成分の含有量は、３〜２０質量％であり、
油相中の前記（Ｂ）成分の含有量は、２５〜４０質量％であり、
前記（Ｂ）成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバロウから選ばれる少なくとも１種を含み、
前記（Ｃ）成分は、ＨＬＢが２〜７の（ｃ１）成分の１種以上と、ＨＬＢが１１〜１９．５の（ｃ２）成分の１種以上とが組み合わされ、ＨＬＢの加重平均が７〜１１であり、
油相中の前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と２５℃において固体の固体油脂との合計量が７０質量％以下であり、
２５℃において液体の液体油脂の含有量が３０質量％以下であり、
湿潤剤の含有量が１質量％以下であることを特徴とする水中油型乳化組成物。

【請求項2】

油相の含有量は、１０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化組成物。

【請求項3】

水溶性薬剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水中油型乳化組成物。

【請求項4】

皮膚外用剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水中油型乳化組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

皮膚に塗布されて用いられる化粧品や外皮用薬等の組成物（皮膚外用剤）として、各種乳化組成物が用いられており、この乳化組成物としては、油中水型、あるいは水中油型のものがある。油中水型乳化組成物は、例えば油分の多いクリーム等に用いられるが、べたつき感が残ったり、塗布する際に延びにくいという問題がある。水中油型乳化組成物は、べたつき感が少なく、塗布する際に延びやすい（使用性に優れる）という利点がある。

【0003】

水中油型乳化組成物としては、例えば、少なくとも二の非イオン性界面活性剤の混合物を具備し、該混合物が常温で液体であり、６乃至１３のＨＬＢを有し、油相が５重量％の一以上のワックスを具備する水中油型エマルジョン形態の組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の発明によれば、ワックスを顕著な割合で具備しつつ、使用感に優れるものにできる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−１７８１３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、水中油型乳化組成物を用いた皮膚外用剤は、手洗いや、発汗等の水分により流され、残留しにくい（耐水性が低い）という問題がある。水中油型乳化組成物の耐水性を高めるために、ワックスの含有量を単に高めると、べたつき感が高まったり、使用性が低下したりする。加えて、ワックスの含有量を単に高めると、高温下で保管されたり、凍結されたりすると、分離する（安定性が低下する）という問題がある。
そこで、本発明は、べたつき感がなく、耐水性に優れ、かつ安定性に優れた水中油型乳化組成物を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の水中油型乳化組成物は、（Ａ）成分：炭素数１２以上の１価アルコールと、（Ｂ）成分：２５℃において固体のワックスと、（Ｃ）成分：ノニオン界面活性剤と、を含有する水中油型乳化組成物において、油相中の前記（Ａ）成分の含有量は、３〜２０質量％であり、油相中の前記（Ｂ）成分の含有量は、２５〜６０質量％であり、前記（Ｃ）成分は、ＨＬＢが異なる２種以上が組み合わされ、ＨＬＢの加重平均が７〜１１であり、実質的に湿潤剤を含有しないことを特徴とする。
油相の含有量は、１０〜４０質量％であることが好ましく、水溶性薬剤を含有してもよい。

【発明の効果】

【0007】

本発明の水中油型乳化組成物によれば、べたつき感がなく、耐水性及び安定性を高められる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

（水中油型乳化組成物）
本発明の水中油型乳化組成物は、（Ａ）成分：炭素数１２以上の１価アルコールと、（Ｂ）成分：２５℃において固体のワックスと、（Ｃ）成分：ノニオン界面活性剤とを含有し、実質的に湿潤剤を含有しないものである。

【0009】

水中油型乳化組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む油相が水相に分散したＯ／Ｗ型エマルションをなすものである。
水中油型乳化組成物中の油相の含有量は、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。上記下限値未満では、耐水性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、べたつき感を生じたり、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性が低下したりするおそれがある。

【0010】

＜（Ａ）成分：炭素数１２以上の１価アルコール＞
（Ａ）成分は、炭素数１２以上の１価アルコールである。（Ａ）成分を含有することで、水中油型乳化組成物の耐水性を高められる。本発明において、（Ａ）成分は油相を構成する成分である。

【0011】

（Ａ）成分の炭素数は、１２〜２２が好ましく、１４〜１８がより好ましい。上記下限値未満では、耐水性が不十分となり、上記上限値超では、べたつき感を生じるおそれがある。
（Ａ）成分としては、ラウリルアルコール（炭素数１２）、ミリスチルアルコール（炭素数１４）、セタノール（炭素数１６）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、セトステアリルアルコール（セタノールとステアリルアルコールとの混合物）等が挙げられる。これらの（Ａ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0012】

水中油型乳化組成物中の（Ａ）成分の含有量は、１〜５質量％が好ましく、２〜４質量％がより好ましい。上記下限値未満では、耐水性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、べたつき感を生じるおそれがある。
油相中の（Ａ）成分の含有量は、３〜２０質量％であり、５〜１５質量％がより好ましい。上記下限値未満では、耐水性が不十分となり、上記上限値超では、べたつき感を生じる。

【0013】

＜（Ｂ）成分：２５℃において固体のワックス＞
（Ｂ）成分は、２５℃において固体のワックス、即ち融点が２５℃超のワックスである。（Ｂ）成分を含有することで、水中油型乳化組成物の耐水性を高められる。本発明において、（Ｂ）成分は油相を構成する成分である。

【0014】

（Ｂ）成分は、水中油型乳化組成物の用途等を勘案して決定される。（Ｂ）成分としては、例えばパラフィンワックス（融点：４８〜６９℃）、セレシン（融点：６０〜８０℃）、マイクロクリスタリンワックス（融点：６４〜１０１℃）、ミツロウ（融点：６０〜６７℃）、カンデリラロウ（融点：６８〜７０℃）、綿ロウ（融点：３４〜３８℃）、カルナウバロウ（融点：８０〜８６℃）、ベイベリーロウ（融点：４３〜４８℃）、イボタロウ（融点：７５〜８０℃）、鯨ロウ（融点：４２〜５０℃）、モンタンロウ（融点：６５〜１０５℃）、ヌカロウ（融点：７０〜８３℃）、ラノリン（融点：３７〜４３℃）、サトウキビロウ（融点：７７〜８０℃）、ジョジョバロウ（融点：６６〜７０℃）、硬質ラノリン（融点：４３〜５５℃）、セラックロウ（融点：７２〜８２℃）、木ロウ（融点：５０〜５６℃）等が挙げられ、中でも、耐水性のさらなる向上を図る観点から、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素ワックスが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

【0015】

水中油型乳化組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。上記下限値未満では、耐水性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性が低下するおそれがある。
油相中の（Ｂ）成分の含有量は、２５〜６０質量％であり、３０〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。上記下限値未満では、耐水性が不十分となり、上記上限値超では、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性が損なわれる。

【0016】

（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下、Ａ／Ｂ比ということがある）は、特に限定されないが、０．１〜０．５が好ましく、０．２〜０．３がより好ましい。Ａ／Ｂ比が上記下限値未満では、耐水性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、べたつき感を生じるおそれがある。

【0017】

＜（Ｃ）成分：ノニオン界面活性剤＞
（Ｃ）成分は、ノニオン界面活性剤である。（Ｃ）成分を含有することで、良好なＯ／Ｗ型エマルションを形成できる。本発明において、（Ｃ）成分は、油相を構成する成分である。

【0018】

（Ｃ）成分としては、特に限定されず、例えば、モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。

【0019】

（Ｃ）成分は、ＨＬＢが異なる２種以上が、加重平均でＨＬＢ７〜１１となるように組み合わされて用いられる。ＨＬＢが異なる２種以上の（Ｃ）成分が組み合わされることで、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性を高められる。
ＨＬＢの加重平均が上記下限値未満では、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性が損なわれ、上記上限値超では、耐水性が不十分となる。
ＨＬＢは、親水性−親油性バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）、つまり、界面活性剤の分子がもつ親水性と親油性の相対的な強さを意味し、その親水親油バランスを数量的に表したものである。（Ｃ）成分のＨＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」，工学図書株式会社，１９９１年，第２３４頁参照）。

【0020】

（Ｃ）成分の組み合わせは、加重平均でＨＬＢ７〜１１となるものであれば特に限定されないが、例えば、ＨＬＢ９未満もの（以下、（ｃ１）成分ということがある）と、ＨＬＢ９以上のもの（以下、（ｃ２）成分ということがある）との組み合わせが挙げられる。
（ｃ１）成分のＨＬＢは、２〜７が好ましく、３〜６がより好ましい。
（ｃ２）成分のＨＬＢは、１１〜１９．５が好ましく、１２〜１９がより好ましい。
（ｃ１）成分と（ｃ２）成分との組み合わせにおいて、（ｃ１）成分のＨＬＢと（ｃ２）のＨＬＢとの差は、４〜１７．５が好ましく、１２〜１６がより好ましい。
例えば、ＨＬＢ２〜７の（ｃ１）成分と、ＨＬＢ１１〜１９．５の（ｃ２）成分との組み合わせが好ましく、ＨＬＢ３〜６の（ｃ１）成分と、ＨＬＢ１２〜１９の（ｃ２）成分との組み合わせがより好ましい。
（ｃ１）成分と（ｃ２）成分とを組み合わせることにより、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性のさらなる向上を図れる。

【0021】

水中油型乳化組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ｃ）成分の種類等を勘案して決定され、例えば、２〜１０質量％が好ましく、２．５〜７質量％がより好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。上記下限値未満では、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、耐水性が低下したり、べたつき感を生じたりするおそれがある。

【0022】

油相中の（Ｃ）成分の含有量は、例えば、７〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。上記下限値未満では、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性が低下するおそれがあり、上記上限値超では、耐水性が低下したり、べたつき感を生じたりするおそれがある。

【0023】

＜湿潤剤＞
水中油型乳化組成物は、実質的に湿潤剤を含有しないものである。
湿潤剤としては、例えば、ソルビトール、マルチトール、トレハロース等の糖アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル、プロピレングリコール、グリセリン等の炭素数５以下の脂肪族多価アルコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン等の炭素数５以下の脂肪族多価アルコールのエーテル等、従来公知のものが挙げられる。これらの湿潤剤は、保湿効果を高める一方、べたつき感を生じたり、耐水性を低下させる原因となるものである。
「実質的に湿潤剤を含有しない」とは、湿潤剤の効果を発揮できないような量を含有したり、（Ａ）〜（Ｃ）成分から持ちこまれるキャリーオーバー分等、意図せずして含有するものを除き、湿潤剤を積極的に配合しないことを意味する。水中油型乳化組成物中の湿潤剤の含有量は、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。

【0024】

＜水溶性薬剤＞
水溶性薬剤は、外用医薬品として許容される薬効成分であり、１００ｇの水（２０℃）に対して１ｇ以上溶解するものである。本発明において、水溶性薬剤は水相を構成する成分である。
水溶性薬剤としては、例えば、アラントイン等の皮膚緩和剤、ジフェンヒドラミン塩酸塩、クロルフェニラミンマレイン酸塩等の抗ヒスタミン剤、ベンザルコニウム塩化物、塩化セチルピリジニウム等の殺菌・消毒剤、クロコナゾール塩酸塩等の抗真菌剤、テトラサイクリン塩酸塩等の抗生物質等、第十五改正日本薬局方（広川書店）又は医薬品添加物事典２００７（日本医薬品添加剤協会編集、株式会社薬事日報社）に収載のものが挙げられる。
水溶性薬剤は、水相に良好に溶解するため、水中油型乳化組成物に配合するのが容易である。
皮膚化粧品や外皮用薬は、塗布した後、長時間残留することで、患部等の治癒を促進できる。しかしながら、水溶性薬剤は、水に容易に溶解するため、手洗いや発汗等によって、失われやすい。
本発明の水中油型乳化組成物は、耐水性が高いために、患部等に長時間滞留して、水溶性薬剤を効率的に作用させられる。

【0025】

＜その他の成分＞
水中油型乳化組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、油溶性薬剤、液体油脂、固体油脂、（Ｂ）成分以外のワックス（２５℃で液体のワックス、以下、任意ワックスということがある）、炭素数１２以下の１価アルコール、増粘剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粉末成分、金属石鹸、皮膜剤、紫外線吸収剤、高分子エマルション、香料等の任意成分を含有できる。
水中油型乳化組成物中の任意成分の含有量は、任意成分の種類等に応じて適宜決定される。

【0026】

油溶性薬剤としては、例えば、クロタミトン、ウフェナマート、グリチルレチン酸等が挙げられる。本発明において、油溶性薬剤は油相を構成する成分である。

【0027】

液体油脂は、２５℃で液体の油脂である。本発明において、液体油脂は油相を構成する成分である。
液体油脂としては、例えば、ヤシ油、アーモンド油、オリーブ油等の植物油、スクワラン、流動パラフィン等の炭化水素油、ジカプリル酸プロピレングリコール、トリエチルヘキサノイン等の多価アルコール脂肪酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等の脂肪酸エステル、シクロメチコン、ジメチコン等のシリコーン油等が挙げられる。
水中油型乳化組成物中の液体油脂の含有量は、例えば、２〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。上記下限値未満では、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性のさらなる向上を図れないおそれがあり、上記上限値超では、べたつき感を生じるおそれがある。

【0028】

固体油脂は、２５℃で固体の油脂である。本発明において、固体油脂は油相を構成する成分である。
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、硬化ひまし油等が挙げられる。
水中油型乳化組成物中の固体油脂の含有量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の含有量を勘案して決定され、例えば、油相中における（Ａ）〜（Ｂ）成分と固体油脂との合計量が、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％とされる。上記上限値超では、液安定性が低下したり、べたつき感を生じるおそれがある。

【0029】

増粘剤としては、例えば、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

【0030】

ｐＨ調整剤としては、例えば、乳酸、乳酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムコハク酸、コハク酸ナトリウム、リン酸、リン酸ナトリウム等が挙げられる。

【0031】

キレート剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム等が挙げられる。

【0032】

防腐剤としては、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、フェノキシエタノール等が挙げられる。

【0033】

粉末成分としては、例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、窒化ホウ素等の無機粉末；ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸との共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四フッ化エチレン粉末、セルロース粉末等の有機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色４０５号、赤色５０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０５号、黄色４０１号、緑色３号、青色１号、青色４０４号等及びこれらのジルコニウムレーキ、バリウムレーキ又はアルミニウムレーキ等の有機顔料；クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等が挙げられる。

【0034】

金属石鹸としては、例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。

【0035】

紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルメトキシシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等の桂皮酸系紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、ジモルホリノピリダジノン等が挙げられる。

【0036】

高分子エマルションとしては、例えば、アクリル樹脂エマルション、ポリアクリル酸エチルエマルション、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルション、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルション、天然ゴムラテックス等が挙げられる。

【0037】

（製造方法）
本発明の水中油型乳化組成物の製造方法は、水相に油相を分散できるものであればよく、例えば、以下の製造方法が挙げられる。
分散媒と、必要に応じて水溶性の任意成分とを任意の温度で混合して水相を調製する（水相調製工程）。（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じて、液体油脂、固形油脂、任意ワックス等の油溶性の任意成分とを任意の温度で混合し、油相を調製する（油相調製工程）。次いで、ホモミキサーに水相を投入し攪拌しつつ、油相を加える。油相を水相に分散し、乳化した後、粉末成分等を加え混合して、水中油型乳化組成物を得る。
また、例えば、水相と油相とをそれぞれ調製し、ホモミキサーに油相を投入し攪拌しつつ水相を加えて、乳化した後、粉末成分等を加え混合して、水中油型乳化組成物を得る。
あるいは、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、分散媒と、必要に応じて任意成分とをホモミキサーに仕込み、これを任意の温度で攪拌して水中油型乳化組成物を得てもよい。
分散媒としては、精製水等の水、又は、水と炭素数１〜５の１価アルコールとの混合液等が挙げられる。炭素数１〜５の１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられ、中でも、エタノールが好ましい。

【0038】

本発明の水中油型乳化組成物は、特定量の（Ａ）成分と、特定量の（Ｂ）成分と、ＨＬＢが異なる２種以上が組み合わされてＨＬＢの加重平均が特定の範囲に調整された（Ｃ）成分とを含有するため、べたつき感がなく、耐水性及び安定性に優れる。

【0039】

本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、皮膚化粧品や、軟膏、クリーム剤、ローション剤等の外皮用薬として好適である。

【実施例】

【0040】

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

【0041】

（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
セトステアリルアルコール：コノコール３０ＣＫ、新日本理化株式会社製。
セタノール：日本薬局方セタノール、花王株式会社製。

【0042】

＜（Ｂ）成分＞
パラフィンワックス：Ｐａｒａｆｆｉｎ Ｗａｘ−１４０、日本精蝋株式会社製。
マイクロクリスタンワックス：Ｈｉ Ｍｉｃ−１０４５、日本精蝋株式会社製。
カルナウバロウ：精製カルナウバワックス Ｎｏ．１、株式会社セラリカＮＯＤＡ製。
ミツロウ：脱臭精製蜜蝋、株式会社セラリカＮＯＤＡ製。

【0043】

＜（Ｃ）成分＞
モノステアリン酸グリセリン：ＨＬＢ３．０、ＮＩＫＫＯＬ ＭＧＳ−ＢＭＷ、日光ケミカルズ株式会社製。
ステアリン酸ポリオキシル：ＨＬＢ１７．５、ＮＩＫＫＯＬ ＭＹＳ−４０ＭＶ、日光ケミカルズ株式会社製。
オレイン酸ポリグリセリル：ＨＬＢ９．０、ＮＩＫＫＯＬ Ｈｅｘａｇｌｙｎ １−ＯＶ、日光ケミカルズ株式会社製。
トリステアリン酸ソルビタン：ＨＬＢ２．１、ＮＩＫＫＯＬ ＳＳ−３０Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製。
ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）ラウリルエーテル（表中、ＰＯＥ（２５）ラウリルエーテルと記載）：ＨＬＢ１９．５、ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−２５、日光ケミカルズ株式会社製。
ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）水添ひまし油（表中、ＰＥＧ（２５）水添ひまし油と記載）：ＨＬＢ６．５、ＮＩＫＫＯＬ ＨＣＯ−１０、日光ケミカルズ株式会社製。
ポリオキシチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数７）セチルエーテル（表中、ＰＯＥ（７）セチルエーテルと記載）：ＨＬＢ１１．５、ＮＩＫＫＯＬ ＢＣ−７、日光ケミカルズ株式会社製。

【0044】

＜水溶性薬剤＞
アラントイン：株式会社パーマケムアジア製。
ジフェンヒドラミン塩酸塩：金剛化学株式会社製。
グリチルリチン酸二カリウム：丸善製薬株式会社製。
ベンザルコニウム塩化物：日油株式会社製。

【0045】

＜湿潤剤＞
ポリエチレングリコール：マクロゴール４００、日油株式会社製。

【0046】

＜その他＞
スクワラン：ＮＩＫＫＯＬ スクワラン、日光ケミカルズ株式会社製。
パルミチン酸イソプロピル：ＮＩＫＫＯＬ ＩＰＰ−ＥＸ、日光ケミカルズ株式会社製。
エタノール：局方エタノール、コニシ株式会社製。

【0047】

（実施例１〜３１、比較例１〜１０）
表１〜５の組成に従い、以下の手順で各例の水中油型乳化組成物を得た。
まず、水相成分を６５℃で混合して水相を得、油相成分を７０℃で混合して油相を得た。
ホモミキサーを用い、６５℃の温度下で油相を加温溶解しつつ、６０００ｒｐｍで攪拌した。油相を撹拌しつつ、水相を３０秒間掛けて添加し、次いで５分間攪拌して乳化した。その後、２００ｒｐｍで撹拌しつつ室温（２５℃）に冷却し、１２時間放置した後、耐水性、べたつき感、安定性を評価した。その結果を表中に示す。
ただし、実施例５、６は、参考例である。

【0048】

（評価方法）
＜耐水性＞
ウレタン合皮（５ｃｍ×５ｃｍ）全体に各例の水中油型乳化組成物０．１ｇを塗布し、室温（２５℃）で乾燥した。乾燥した後、ウレタン合皮を４０℃の流水で２０秒間洗浄した。その後ウレタン合皮から水溶性薬剤をメタノールで抽出し、ＨＰＬＣにより定量し、これを残存量とした。得られた残存量から下記（１）式により残存率を算出した。残存率５質量％以上のものを耐水性「○」、残存率５質量％未満のものを耐水性「×」とした。

【0049】

残存率（質量％）＝［残存量］÷［塗布された水中油型乳化組成物中の水溶性薬剤の質量］×１００ ・・・（１）

【0050】

＜べたつき感＞
評価パネル１０名により、各例の水中油型乳化組成物を左内腕に塗布し、塗布した直後のべたつき感の有無の回答を得た。得られた回答を下記評価基準に従って分類して、べたつき感を評価した。

【0051】

≪評価基準≫
◎：１０名中９名以上がべたつき感を感じないと回答。
○：１０名中７〜８名がべたつき感を感じないと回答。
△：１０名中５〜６名がべたつき感を感じないと回答。
×：１０名中４名以下がべたつき感を感じないと回答。

【0052】

＜安定性（凍結復元）＞
各例の水中油型乳化組成物５０ｇをガラス製バイアルに入れ、−２０℃で１２時間保管し、次いで、室温（２５℃）で１２時間保管するサイクルを５回行った。その後、外観を目視で観察し、下記の安定性の評価基準に従って評価した。

【0053】

＜安定性（５０℃保管）＞
各例の水中油型乳化組成物５０ｇをガラス製バイアルに入れ、５０℃の恒温槽に２ヶ月間保管した後、外観を目視で観察し、下記の安定性の評価基準に従って評価した。

【0054】

≪安定性の評価基準≫
◎：表面がつやのある状態で、分離は全く見られない。
○：表面にざらつきが見られるが、分離は全く見られない。
△：表面に水又は油の染み出しが見られる。
×：水又は油が完全に分離している。

【0055】

【表1】

【0056】

【表2】

【0057】

【表3】

【0058】

【表4】

【0059】

【表5】

【0060】

表１〜５に示す通り、本発明を適用した実施例１〜３１は、いずれも耐水性「○」、べたつき感「△」〜「◎」、安定性（凍結復元）「△」〜「◎」、安定性（５０℃保管）「△」〜「◎」であった。
湿潤剤を含有する比較例１、油相中の（Ｂ）成分の含有量が２０質量％である比較例３、（Ｃ）成分のＨＬＢの加重平均が１４．３である比較例５、油相中の（Ａ）成分の含有量が２質量％以下である比較例８、９は、いずれも耐水性「×」であった。
（Ｂ）成分を含有しない比較例２は、耐水性「×」、べたつき感「×」であった。
油相中の（Ａ）成分の含有量が２３質量％である比較例１０は、べたつき感「×」であった。
油相中の（Ｂ）成分の含有量が７０質量％である比較例４、（Ｃ）成分のＨＬＢの加重平均が６．５である比較例６、１種のみの（Ｃ）成分を用いた比較例７は、安定性（凍結復元）「×」であった。
これらの結果から、本発明を適用した水中油型乳化組成物は、べたつき感がなく、耐水性に優れ、かつ安定性に優れたものであることが判った。